KR101741561B1 - 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법 - Google Patents

폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101741561B1
KR101741561B1 KR1020150160879A KR20150160879A KR101741561B1 KR 101741561 B1 KR101741561 B1 KR 101741561B1 KR 1020150160879 A KR1020150160879 A KR 1020150160879A KR 20150160879 A KR20150160879 A KR 20150160879A KR 101741561 B1 KR101741561 B1 KR 101741561B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sludge
alginate
solution
closed
waste
Prior art date
Application number
KR1020150160879A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170057581A (ko
Inventor
안규홍
정경원
다오미한차우
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020150160879A priority Critical patent/KR101741561B1/ko
Publication of KR20170057581A publication Critical patent/KR20170057581A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101741561B1 publication Critical patent/KR101741561B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/583—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds by removing fluoride or fluorine compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 알루미늄(Al) 성분을 포함하고 있는 폐정수슬러지 또는 폐정수슬러지로부터 생성된 감마알루미나(γ-Al2O3)를 알지네이트 비드 내에 고정화시킴으로써 알루미늄 성분 또는 감마알루미나(γ-Al2O3)를 통해 불소 이온 등의 음이온에 대한 제거효율을 향상시킴과 함께 흡착여재의 회수성을 증대시킬 수 있는 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법은 알루미늄 성분을 포함하는 폐정수슬러지를 준비하는 단계; 폐정수슬러지를 전처리하여 폐정수슬러지 분말을 제조하는 단계; 폐정수슬러지 분말을 알지네이트 용액에 혼합하여 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 제조하는 단계; 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 경화용액에 적정하여 폐정수슬러지-알지네이트 비드를 제조하는 단계; 및 폐정수슬러지-알지네이트 비드를 건조하여 비드형 흡착여재를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법{Absorbing medium using water-treatment sludge and method for fabricating the same}
본 발명은 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄(Al) 성분을 포함하고 있는 폐정수슬러지 또는 폐정수슬러지로부터 생성된 감마알루미나(γ-Al2O3)를 알지네이트 비드 내에 고정화시킴으로써 알루미늄 성분 또는 감마알루미나(γ-Al2O3)를 통해 불소 이온 등의 음이온에 대한 제거효율을 향상시킴과 함께 흡착여재의 회수성을 증대시킬 수 있는 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
불소(F)는 화학적 활성이 강한 특성을 갖고 있어 유리제조업, 요업공업, 반도체 제조공정 등에서 널리 사용되고 있다. 이들 산업체에서 발생되는 산업폐수에는 상당량의 불소가 포함되어 있다. 불소는 자연수계 중에 존재하는 물질로서 일반적으로 2ppm 이하로 존재한다. 과잉섭취 시에는 갑상선 장애, 신경 손상, 치아변색, 불소증 등을 유발할 수 있으며, 척추, 골반까지 도달하면 인체의 전후운동이 불가능한 상태로 된다. 따라서, 세계보건기구(WHO)에서는 음용수 내 불소허용기준을 1.5ppm 이하로 권장하고 있다. 국내의 경우 법적으로 불소화합물에 대하여 배출 허용기준을 정하고 있으며, 청정지역의 경우 3ppm 이하, 기타 배출지역에 대해서는 15ppm 이하로 규정하고 있다.
산업폐수 등에 포함되어 있는 불소를 제거하는 방법으로, 칼슘 화합물(CaCl2, Ca(OH)2, CaCO3 등)을 응집제로 이용하여 칼슘염과 반응시켜 불화칼슘으로 고정한 후 고액분리를 통해 처리하는 응집공정이 널리 이용되고 있다(한국등록특허 제382660호 참조). 하지만, 불화칼슘이 물에 대해 약 8ppm 정도의 용해도를 갖고 있기 때문에 15∼20ppm 이하의 배출허용기준을 만족시키기에는 어려움이 있다. 이에, 칼슘 화합물을 통해 다량의 불소를 1차적으로 제거한 후 알루미늄 화합물(AlCl3, Al2(SO4)3) 등을 2차로 투입하여 추가적으로 불소를 흡착, 제거하는 방법이 제시된 바 있으나, 폐수의 성상에 맞는 적절한 약품의 적용이 요구됨과 함께 반응에 장시간이 요구된다. 또한, 다량의 약품 사용은 처리비용의 상승과 슬러지 발생량을 증가시켜 슬러리 처리에 부가비용이 소요되는 문제점이 있다.
한국등록특허 제382660호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 알루미늄(Al) 성분을 포함하고 있는 폐정수슬러지를 알지네이트 비드 내에 고정화시킴으로써 알루미늄 성분을 통해 불소 이온 등의 음이온에 대한 제거효율을 향상시킴과 함께 흡착여재의 회수성을 증대시킬 수 있는 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 알루미늄(Al) 성분을 포함하고 있는 폐정수슬러지를 이용하여 감마알루미나(γ-Al2O3)를 생성하고, 감마알루미나(γ-Al2O3)를 알지네이트 비드 내에 고정화시켜 감마알루미나(γ-Al2O3)를 통해 불소 이온 등의 음이온에 대한 제거효율을 배가시킴과 함께 흡착여재의 회수성을 증대시킬 수 있는 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법은 알루미늄 성분을 포함하는 폐정수슬러지를 준비하는 단계; 폐정수슬러지를 전처리하여 폐정수슬러지 분말을 제조하는 단계; 폐정수슬러지 분말을 알지네이트 용액에 혼합하여 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 제조하는 단계; 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 경화용액에 적정하여 폐정수슬러지-알지네이트 비드를 제조하는 단계; 및 폐정수슬러지-알지네이트 비드를 건조하여 비드형 흡착여재를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 폐정수슬러지를 전처리하여 건조된 폐정수슬러지 분말을 제조하는 단계는, 폐정수슬러지를 건조하여 폐정수슬러지 내의 수분을 제거하는 과정과, 건조된 폐정수슬러지를 분쇄하여 폐정수슬러지 분말을 제조하는 과정과, 폐정수슬러지 분말을 450∼550℃로 열처리하여 폐정수슬러지 내의 유기물 및 미생물을 제거하는 과정을 포함하여 구성된다.
상기 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액에서 폐정수슬러지 분말의 함량은 2∼10wt%로 조절될 수 있다.
상기 경화용액은 염화칼슘 용액이다.
본 발명에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법은 폐정수슬러지를 이용하여 감마알루미나(γ-Al2O3)를 제조하는 단계; 감마알루미나를 알지네이트 용액에 혼합하여 감마알루미나-알지네이트 혼합용액을 제조하는 단계; 감마알루미나-알지네이트 혼합용액을 경화용액에 적정하여 감마알루미나-알지네이트 비드를 제조하는 단계; 및 감마알루미나-알지네이트 비드를 건조하여 비드형 흡착여재를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 다른 특징으로 한다.
상기 폐정수슬러지를 이용하여 감마알루미나(γ-Al2O3)를 제조하는 단계는, 알루미늄 성분을 포함하는 폐정수슬러지를 준비하는 과정과, 폐정수슬러지를 염산수용액과 반응시켜 염화알루미늄(AlCl3) 용액을 제조하는 과정과, 염화알루미늄(AlCl3) 용액을 수산화나트륨 수용액에 적정하여 수산화알루미늄(Al(OH)3) 겔을 제조하는 과정과, 수산화알루미늄(Al(OH)3) 겔을 건조시켜 베마이트(AlOOH)를 형성하는 과정과, 베마이트(AlOOH)를 열처리하여 감마알루미나(γ-Al2O3)를 제조하는 과정을 포함하여 구성될 수 있다.
상기 수산화나트륨 수용액의 pH는 5∼8이며, 폐정수슬러지와 염산수용액은 4∼6 : 6∼4의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재는 알지네이트 비드 내에 폐정수슬러지 또는 감마알루미나가 고정화된 형태를 이루는 것을 특징으로 한다.
알지네이트 비드 내에 폐정수슬러지가 고정화되는 경우, 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 평균 BET 비표면적은 230∼250 m2/g, 총기공부피 0.1∼0.2 cm3/g, 평균기공직경 6∼9nm이며, 알지네이트 비드 내에 감마알루미나가 고정화되는 경우, 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 평균 BET 비표면적은 270∼300 m2/g, 총기공부피 0.2∼0.3 cm3/g, 평균기공직경 5∼7nm이다.
본 발명에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
알루미늄 성분이 포함되어 있는 폐정수슬러지를 그 자체로 이용하거나 감마알루미나로 변환시켜 알지네이트 비드 내에 고정시킴으로써, 폐정수슬러지 내의 알루미늄 성분 또는 감마알루미나를 통해 불소이온 등의 수중의 음이온을 효과적으로 제거할 수 있으며, 회수성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 사진.
도 4는 열처리 유무에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 불소이온제거 성능을 나타낸 실험결과.
도 5는 열처리 온도에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 불소이온제거 성능을 나타낸 실험결과.
도 6은 열처리 시간에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 불소이온제거 성능을 나타낸 실험결과.
도 7은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 불소이온 흡착속도 실험결과.
도 8은 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제조된 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 사진.
도 9은 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제조된 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 불소이온 흡착속도 실험결과.
본 발명은 폐정수슬러지 내에 포함되어 있는 알루미늄(Al) 성분을 통해 불소 이온 등의 음이온을 흡착, 제거하는 기술을 제시한다. 폐정수슬러지의 알루미늄 성분에 의한 음이온 흡착 성능을 향상시킴과 함께 회수성을 높이기 위해, 본 발명은 알지네이트 비드 내에 폐정수슬러지 또는 감마알루미나(γ-Al2O3)가 고정화된 형태의 비드형 흡착여재를 제시한다. 알지네이트 비드 내에 폐정수슬러지 또는 감마알루미나(γ-Al2O3)가 고정화됨에 따라, 폐정수슬러지의 알루미늄 성분 또는 감마알루미나(γ-Al2O3)에 의한 음이온 흡착능이 안정적으로 발휘될 수 있으며, 흡착여재의 회수성도 향상된다.
본 발명에 있어서, 폐정수슬러지 내에 알루미늄 성분이 포함됨이 전제되는데 이는 정수처리공정에 연관된다. 통상의 정수처리공정은 황산알루미늄과 폴리염화알루미늄(PAC) 등의 응집제를 사용한다. 즉, 정수처리 과정에서 황산알루미늄과 폴리염화알루미늄(PAC) 등의 응집제를 사용하여 원수 내의 고형물을 응집, 침전시키며, 폐정수슬러지는 정수처리시 침전된 고형물, 응집제 등을 포함하는 의미이다. 따라서, 본 발명의 폐정수슬러지는 알루미늄 계열의 응집제가 적용된 폐정수슬러지임이 전제된다.
상술한 바에 있어서, 알지네이트 비드 내에 폐정수슬러지 또는 감마알루미나(γ-Al2O3)가 고정화됨을 기술하였는데, 본 발명의 제 1 실시예는 알지네이트 비드 내에 폐정수슬러지를 고정화시키는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 제 2 실시예는 알지네이트 비드 내에 감마알루미나(γ-Al2O3)를 고정시키는 방법에 관한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법은 도 1에 도시한 바와 같이 폐정수슬러지를 전처리하는 단계(S101), 알지네이트 용액에 폐정수슬러지가 혼합된 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 제조하는 단계(S102), 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 경화용액에 적정(滴定)하여 폐정수슬러지-알지네이트 비드를 제조하는 단계(S103), 폐정수슬러지-알지네이트 비드를 건조하여 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재를 제조하는 단계(S104)의 순서로 진행된다.
먼저, 폐정수슬러지를 전처리하는 단계(S101)에 대해 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폐정수슬러지는 전술한 바와 같이 정수처리공정에서 발생되는 슬러지를 의미히며, 보다 상세히는 알루미늄 계열의 응집제가 적용된 정수처리공정에서 발생되는 슬러지를 의미한다. 따라서, 본 발명에 적용되는 폐정수슬러지는 알루미늄(Al) 성분을 포함한다. 통상의 정수처리공정에서 발생되는 폐정수슬러지 내에는 약 35wt%의 알루미늄(Al)과 약 20wt%의 철(Fe)가 함유되어 있는 것으로 알려져 있으며, 알루미늄(Al) 성분은 물론 철(Fe) 성분 역시 수중의 음이온과의 반응성이 매우 큰 특성을 갖고 있다.
폐정수슬러지의 전처리는 세부적으로, 폐정수슬러지의 건조, 분쇄, 열처리의 순서로 진행된다. 폐정수슬러지 내의 수분을 제거하기 위해 40∼50℃ 하에서 일정 시간 동안 폐정수슬러지를 건조시킨다. 그런 다음, 폐정수슬러지의 비표면적을 증가시킴과 함께 알지네이트 용액과의 균일한 혼합을 위해 건조된 폐정수슬러지를 일정 크기로 분쇄한다. 분쇄 후 체거름을 통해 분말화된 폐정수슬러지의 크기를 더욱 균일하게 할 수도 있다. 폐정수슬러지 분말의 입경은 상술한 바와 같은 비표면적 증가 및 알지네이트 용액과의 균일한 혼합을 위해 200∼500㎛의 크기를 갖도록 선별되는 것이 바람직하다.
폐정수슬러지의 건조 및 분쇄를 통해 일정 입경의 폐정수슬러지 분말이 준비된 상태에서, 폐정수슬러지 분말 내에 포함되어 있는 유기물 및 미생물을 제거하기 위해 열처리를 진행한다. 폐정수슬러지 내의 유기물 및 미생물은 후술하는 폐정수슬러지-알지네이트 비드 즉, 비드형 흡착여재의 기공을 막아 알루미늄 성분에 의한 음이온 흡착 특성을 저하시키는 요인으로 작용한다. 폐정수슬러지 분말의 열처리는 450∼550℃에서 진행되는 것이 바람직하다. 600℃를 넘게 되면 폐정수슬러지 내의 알루미늄 성분이 융해되며, 450℃ 미만에서는 유기물 또는 미생물이 잔존하여 최종 제조되는 흡착여재의 기공특성이 저하된다.
폐정수슬러지의 전처리가 완료된 상태에서, 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액의 제조(S102)가 진행된다.
먼저, 알지네이트 용액을 준비한다. 알지네이트 용액은 증류수에 2∼4wt%의 알지네이트 분말을 용해시켜 제조할 수 있으며, 균일한 혼합을 위해 상온에서 200∼300rpm의 속도로 교반할 수 있다. 또한, 상기 알지네이트 분말은 20,000∼40,000pcs의 점성을 갖는 을 이용할 수 있다.
이어, 알지네이트 용액 내에 폐정수슬러지의 전처리를 통해 제조된 폐정수슬러지 분말을 혼합하여, 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 제조한다. 이 때, 폐정수슬러지 분말은 2∼10wt% 혼합된다. 폐정수슬러지 분말의 함량이 2wt%보다 낮으면 알루미늄 성분에 의한 음이온 흡착특성이 발현되기 힘들며, 10wt%를 넘게 되면 비드화에 어려움이 있다. 또한, 균질한 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 제조하기 위해, 상온에서 10∼12시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.
폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액의 제조가 완료되면, 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 경화용액에 적정(滴定)하여 폐정수슬러지-알지네이트 비드를 제조한다(S103).
구체적으로, 경화용액을 준비한다. 경화용액으로는 염화칼슘(CaCl2) 용액이 이용될 수 있으며, 염화칼슘 용액은 증류수에 염화칼슘을 용해시켜 제조할 수 있다.
경화용액이 준비된 상태에서, 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 뷰렛 등을 이용하여 한 방울씩 경화용액에 적정(滴定)하면 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액이 경화되어 폐정수슬러지-알지네이트 비드가 형성된다. 폐정수슬러지-알지네이트 비드의 크기는 음이온 흡착특성 및 회수성을 고려하여 제어될 수 있다. 비드의 크기가 작을수록 음이온 흡착특성이 우수하나 회수성을 고려하여 폐정수슬러지-알지네이트 비드의 크기는 2∼3mm 정도가 바람직하다. 한편, 폐정수슬러지-알지네이트 비드 제조과정에서, 폐정수슬러지-알지네이트 비드들이 뭉쳐지는 것을 방지하기 위해 경화용액을 50∼100rpm으로 교반할 수 있다.
상기 공정을 통해 제조된 폐정수슬러지-알지네이트 비드를 40∼50℃에서 건조하면 본 발명의 제 1 실시예에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법은 완료된다(S104)(도 3 참조).
이상, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법에 대해 설명하기로 한다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시예는 알지네이트 비드 내에 감마알루미나(γ-Al2O3)를 고정시키는 방법에 관한 것이다.
알루미늄(Al)은 음이온과의 반응성이 매우 큰 물질이며, 반응성이 크기 때문에 대부분의 경우 안정화된 물질인 알루미나(Al2O3) 등의 형태로 존재한다. 알루미나(Al2O3)는 결정구조에 따라 알파(α-Al2O3), 베타(β-Al2O3), 감마알루미나(γ-Al2O3) 등으로 구분되는데, 감마알루미나(γ-Al2O3)는 알파(α-Al2O3) 또는 베타 알루미나(β-Al2O3)에 비해 상대적으로 다공성의 결정구조를 갖고 있어 알루미늄 이온과 음이온의 배위결합 특성이 우수하다. 이에, 본 발명은 감마알루미나(γ-Al2O3)를 알지네이트 비드 내에 고정화시켜 수중의 음이온을 흡착, 제거할 수 있는 기술을 제시한다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법은 도 2에 도시한 바와 같이, 폐정수슬러지를 이용하여 감마알루미나(γ-Al2O3)를 제조하는 단계(S201), 알지네이트 용액에 감마알루미나(γ-Al2O3)가 혼합된 감마알루미나-알지네이트 혼합용액을 제조하는 단계(S202), 감마알루미나-알지네이트 혼합용액을 경화용액에 적정(滴定)하여 감마알루미나-알지네이트 비드를 제조하는 단계(S203), 감마알루미나-알지네이트 비드를 건조하여 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재를 제조하는 단계(S204)의 순서로 진행된다.
먼저, 폐정수슬러지를 이용하여 감마알루미나(γ-Al2O3)를 제조하는 단계(S201)에 대해 설명하면 다음과 같다.
폐정수슬러지를 준비하고, 제 1 실시예에서와 같은 건조 및 분쇄 공정을 적용한다. 그런 다음, 건조된 폐정수슬러지 분말을 5∼20v/v% 염산수용액에 용해시켜 알루미늄을 용출시킨다. 구체적으로, 폐정수슬러지의 알루미늄(Al) 성분은 염산(HCl)과 반응하여 염화알루미늄(AlCl3)로 변환된다(아래 반응식 1 참조)(S301). 이 때, 미반응 알루미늄의 양을 최소화하기 위해 폐정수슬러지와 염산수용액은 1 : 1의 중량비 또는 4∼6 : 6∼4의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하며, 폐정수슬러지와 염산수용액의 반응은 80∼120℃의 온도 하에서 진행할 수 있다. 이 때, 교반 유무에 따라 알루미늄 용출효율이 영향을 받기 때문에 교반속도 30∼50rpm 조건 하에서 3시간 내외로 반응시키는 것이 바람직하다. 폐정수슬러지와 염산수용액의 반응 완료 후, 거름망을 이용하여 염화알루미늄 용액을 걸러낸다.
(반응식 1)
Al + HCl → AlCl3 + H2↑
이어, 폐정수슬러지와 염산수용액의 반응 결과물인 염화알루미늄(AlCl3) 용액을 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 적정하여, 염화알루미늄(AlCl3)을 수산화알루미늄(Al(OH)3)로 겔화시킨다(아래 반응식 2 참조)(S302).
염화알루미늄(AlCl3) 용액의 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로의 적정시, 수산화나트륨(NaOH) 수용액이 산성 또는 알칼리성에 가까워질수록 수용액의 색이 주황색을 띄게 되며, 수용액 내의 알루미늄 농도가 증가된다. 이는 수용액이 산성을 띠게 되면 알루미늄 성분은 알루미늄 이온 (Al3+)로 존재하게 되며, 수용액이 알칼리성을 띠게 되면 알루미늄 성분은 수산화알루미늄 이온(Al(OH4)-)으로 존재하는 등 산성과 알칼리 조건에서 알루미늄 성분이 이온화되기 때문이다. 따라서, 알루미늄 성분이 수산화나트륨(NaOH) 수용액 내에서 이온화되는 것을 최소화하기 위해 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 pH는 5∼8로 조절되어야 하며, 보다 바람직하게는 pH 6으로 설정할 수 있다.
(반응식 2)
AlCl3 + NaOH → Al(OH)3 + NaCl
다음으로, 수산화알루미늄(Al(OH)3) 겔을 100∼200℃의 온도에서 건조시켜 수산화알루미늄(Al(OH)3) 겔을 베마이트(Boehmite, AlOOH)로 변환시킨다(아래 반응식 3 참조)(S303). 이어, 베마이트를 400∼600℃의 온도로 열처리하면 베마이트(AlOOH)가 감마알루미나(γ-Al2O3)로 변환되며(S304)(아래 반응식 4 참조), 폐정수슬러지를 이용한 감마알루미나(γ-Al2O3)의 제조가 완료된다(도 8 참조).
(반응식 3)
Al(OH)3 → AlOOH + H2O
(반응식 4)
AlOOH → γ-Al2O3 + H2O
감마알루미나(γ-Al2O3)의 제조가 완료된 상태에서, 상술한 알지네이트 용액에 감마알루미나(γ-Al2O3)가 혼합된 감마알루미나-알지네이트 혼합용액을 제조하는 단계(S202), 감마알루미나-알지네이트 혼합용액을 경화용액에 적정(滴定)하여 감마알루미나-알지네이트 비드를 제조하는 단계(S203), 감마알루미나-알지네이트 비드를 건조하여 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재를 제조하는 단계(S204)를 순차적으로 진행한다.
먼저, 알지네이트 용액을 준비하고, 알지네이트 용액 내에 감마알루미나(γ-Al2O3)를 혼합하여 감마알루미나-알지네이트 혼합용액을 제조한다(S202). 알지네이트 용액은 제 1 실시예와 동일한 조건으로 제조하며, 감마알루미나-알지네이트 혼합용액 내에 혼합되는 감마알루미나(γ-Al2O3)의 양은 2∼10wt%로 조절된다. 감마알루미나(γ-Al2O3)의 함량이 2wt%보다 낮으면 감마알루미나(γ-Al2O3)에 의한 음이온 흡착특성이 발현되기 힘들며, 10wt%를 넘게 되면 비드화에 어려움이 있다.
이어, 감마알루미나-알지네이트 혼합용액을 경화용액에 적정(滴定)하여 감마알루미나-알지네이트 비드를 제조한다(S203). 상기 경화용액은 제 1 실시예와 마찬가지로 염화칼슘(CaCl2) 용액이 이용될 수 있다. 또한, 감마알루미나-알지네이트 비드의 크기는 음이온 흡착특성 및 회수성을 고려하여 2∼3mm로 제어할 수 있다.
제조된 감마알루미나-알지네이트 비드를 40∼50℃에서 건조하면 본 발명의 제 2 실시예에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법은 완료된다(S204).
이상, 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법에 대해 설명하였다. 다음으로, 실험예를 통해 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 열처리 유무에 따른 불소이온제거 성능평가>
열처리 유무에 따른 비드형 흡착여재의 불소이온 제거성능을 평가하기 위해, 건조과정만 거친 폐정수슬러지를 이용한 비드형 흡착여재(제조예 1)와 450℃에서 4시간 동안 열처리한 폐정수슬러지를 이용한 비드형 흡착여재(제조예 2)를 각각 제조하였으며, 제조예 1과 제조예 2의 비드형 흡착여재는 제 1 실시예에 따라 제조되었다.
본 실험에서는 불소이온이 함유된 실제 산업폐수를 적용하였으며, 평균 140±15 mg/L의 불소이온과 pH 1.2±0.2의 특성을 나타냈다. 제조예 1과 제조예 2의 흡착여재를 동일한 양(0.5 g/L)으로 50 mL 반응조에 주입하여 초기 pH를 5.0±0.2조건에서 12시간 동안 흡착반응 후 폐수 내 잔존 불소이온 농도를 측정하였다. 보다 정확한 흡착성능 검증을 위해 동일 조건에서 각각 3번씩 흡착실험을 시행한 후 평균잔존불소이온농도 및 표준편차를 측정하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이 제조예 1의 경우 흡착반응 후 평균 36.5±2.7 mg/L의 불소이온(제거율 73.2±1.1%)이 잔존한 반면, 제조예 2의 경우 흡착반응 후 평균 5.9±2.1 mg/L의 잔존불소이온(제거율 95.6±1.4%) 농도를 보임으로써 열처리한 경우(제조예 2)에서 보다 안정적이고 높은 제거 효율을 나타냈다. 이는 상기 서술한 바와 같이, 폐정수슬러지 내에는 정수과정에서 함께 응집, 침전된 유기물 및 미생물 등의 성분이 존재하는데 이들은 흡착여재의 기공을 막아 흡착효율을 감소시킬 수 있는 가능성이 있다. 즉, 열처리를 통해 유기물 및 미생물 등의 저해요인이 제거됨으로써 제조예 2의 경우에서 보다 높은 볼소이온제거 성능을 나타냈다.
<실험예 2 : 열처리 온도에 따른 불소이온제거 성능평가>
폐정수슬러지의 적정 열처리 온도를 설정하기 위하여 열처리 온도를 250oC(제조예 3), 350oC(제조예 4), 450oC(제조예 2), 550oC(제조예 5)로 설정하였으며, 열처리 시간은 4시간으로 고정하였다. 열처리한 폐정수슬러지 분말의 함량비와 흡착실험 조건은 실험예 1과 동일한 조건에서 시행하여 불소이온제거 성능을 평가하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이 제조에 3과 제조예 4의 경우 불소이온제거 효율이 각각 74.1±2.5%와 77.5±1.5%로 건조과정만 거친 분말형 폐정수슬러지(제조예 1)에 비해 처리효율이 크게 증가하지 않았다. 반면, 제조예 2와 제조예 5의 경우 처리효율이 약 95%이상을 나타냈으나 처리효율이 각각 95.1±1.4%와 95.6±1.0%으로 처리 온도 대비 큰 차이를 보이지 않기 때문에 본 발명에서는 경제성 및 효율성을 고려하여 450oC를 최적 열처리 조건으로 설정하였다.
<실험예 3 : 열처리 시간에 따른 불소이온제거 성능 평가>
폐정수슬러지의 적정 열처리 시간을 설정하기 위하여 열처리 시간을 1시간(제조예 6), 2시간(제조예 7), 4시간(제조예 2), 6시간(제조예 8)으로 설정하였으며, 열처리 온도는 실험예 2에서 도출된 최적열처리 온도 450oC로 고정하였다. 열처리한 폐정수슬러지 분말의 함량비와 흡착실험 조건은 실험예 1과 동일한 조건에서 시행하여 불소이온제거 성능을 평가하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이 열처리 시간이 증가함에 따라 불소이온제거 효율이 77.6±1.7%(제조예 6, 열처리 1시간)에서 95.8±1.1%(제조예 8, 열처리 6시간)으로 증가하는 것을 확인하였다. 반면, 제조예 2(열처리 4시간, 95.6±1.0%)와 제조예 8의 경우 증가된 열처리 시간 대비 불소이온제거효율이 약 0.2%미만으로 상승함을 보임으로써 본 발명에서는 경제성 및 효율성을 고려하여 450oC에서 4시간을 최적 열처리 조건으로 설정하였다.
<실험예 4 : 최적조건 비드형 흡착여재의 불소이온 흡착속도 평가>
실험예 1∼3을 통해 도출된 최적의 열처리 조건(450 oC, 4시간)이 적용된 폐정수슬러지(2∼10wt%)를 이용하여 비드형 흡착여재(최적예)를 제조하였으며, 최적예의 비드형 흡착여재에 의한 불소이온 흡착속도를 평가하였다. 참고로, 최적예에 따른 흡착여재는 평균 BET 비표면적은 230∼250 m2/g, 총기공부피 0.1∼0.2 cm3/g, 평균기공직경 6∼9nm의 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
흡착속도 평가를 위해 2 g/L의 DREAM을 500 mL 반응조에 주입하였으며 초기 pH를 5.0±0.2조건으로 설정하여 일정시간 간격으로 측정하여 흡착속도를 평가하였다. 이를 이용하여 실제폐수 내 불소이온에 대한 흡착속도를 평가하였다. 본 실험에서도 흡착실험(실험예 1)과 동일한 실제 산업폐수를 적용하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이 흡착 반응 시작 후 15분 후에 81.3±1.4%의 불소이온제거효율을 나타냈으며, 이 수치는 최종 제거효율(94.7±1.7%)의 약 86%를 차지하는 값으로 페수 내 불소이온의 대부분이 초기에 빠른 속도로 제거되는 것을 확인하였다.
<실험예 5 : 감마알루미나를 이용한 비드형 흡착여재의 불소이온 흡착속도 평가>
알지네이트 비드 내에 감마알루미나가 고정화된 비드형 흡착여재를 제조하고, 실험예 4와 동일한 조건 하에서 불소이온 흡착속도를 측정하였다. 도 9에 나타낸 바와 같이 흡착 반응 시작 후 15분 후에 89.27±1.2%의 불소이온제거효율을 나타냄으로써 페수 내 불소이온의 대부분이 초기에 빠른 속도로 흡착되는 것을 확인하였다. 참고로, 실험예 5에 따라 제조된 흡착여재는 평균 BET 비표면적은 270∼300 m2/g, 총기공부피 0.2∼0.3 cm3/g, 평균기공직경 5∼7nm의 특성을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 알루미늄 성분을 포함하는 폐정수슬러지를 준비하는 단계;
    폐정수슬러지를 전처리하여 폐정수슬러지 분말을 제조하는 단계;
    폐정수슬러지 분말을 알지네이트 용액에 혼합하여 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 제조하는 단계;
    폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액을 경화용액에 적정하여 폐정수슬러지-알지네이트 비드를 제조하는 단계; 및
    폐정수슬러지-알지네이트 비드를 건조하여 비드형 흡착여재를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 폐정수슬러지를 전처리하여 건조된 폐정수슬러지 분말을 제조하는 단계는,
    폐정수슬러지를 건조하여 폐정수슬러지 내의 수분을 제거하는 과정과,
    건조된 폐정수슬러지를 분쇄하여 폐정수슬러지 분말을 제조하는 과정과,
    폐정수슬러지 분말을 450∼550℃로 열처리하여 폐정수슬러지 내의 유기물 및 미생물을 제거하는 과정을 포함하여 구성되며,
    상기 폐정수슬러지-알지네이트 혼합용액에서 폐정수슬러지 분말의 함량은 2∼10wt%인 것을 특징으로 하는 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 폐정수슬러지를 이용하여 감마알루미나(γ-Al2O3)를 제조하는 단계;
    감마알루미나를 알지네이트 용액에 혼합하여 감마알루미나-알지네이트 혼합용액을 제조하는 단계;
    감마알루미나-알지네이트 혼합용액을 경화용액에 적정하여 감마알루미나-알지네이트 비드를 제조하는 단계; 및
    감마알루미나-알지네이트 비드를 건조하여 비드형 흡착여재를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 폐정수슬러지를 이용하여 감마알루미나(γ-Al2O3)를 제조하는 단계는,
    알루미늄 성분을 포함하는 폐정수슬러지를 준비하는 과정과,
    폐정수슬러지를 염산수용액과 반응시켜 염화알루미늄(AlCl3) 용액을 제조하는 과정과,
    염화알루미늄(AlCl3) 용액을 수산화나트륨 수용액에 적정하여 수산화알루미늄(Al(OH)3) 겔을 제조하는 과정과,
    수산화알루미늄(Al(OH)3) 겔을 건조시켜 베마이트(AlOOH)를 형성하는 과정과,
    베마이트(AlOOH)를 열처리하여 감마알루미나(γ-Al2O3)를 제조하는 과정을 포함하여 구성되며,
    상기 수산화나트륨 수용액의 pH는 5∼8인 것을 특징으로 하는 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서, 폐정수슬러지와 염산수용액은 4∼6 : 6∼4의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 감마알루미나-알지네이트 혼합용액에서 감마알루미나의 함량은 2∼10wt%인 것을 특징으로 하는 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020150160879A 2015-11-17 2015-11-17 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법 KR101741561B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150160879A KR101741561B1 (ko) 2015-11-17 2015-11-17 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150160879A KR101741561B1 (ko) 2015-11-17 2015-11-17 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170057581A KR20170057581A (ko) 2017-05-25
KR101741561B1 true KR101741561B1 (ko) 2017-05-30

Family

ID=59050826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150160879A KR101741561B1 (ko) 2015-11-17 2015-11-17 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101741561B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102453854B1 (ko) * 2022-01-12 2022-10-12 주식회사 태성공영 광산배수슬러지와 정수슬러지를 포함하는 흡착제 제조방법 및 이를 통해 제조된 흡착제

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102037341B1 (ko) * 2017-11-08 2019-10-28 주식회사 다산컨설턴트 알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 원통형 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 원통형 흡착제
KR102037353B1 (ko) * 2017-11-08 2019-10-28 전북대학교산학협력단 알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 과립형 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 과립형 흡착제
KR102199224B1 (ko) * 2018-11-08 2021-01-06 주식회사 다산컨설턴트 알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 과립형 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 과립형 흡착제
KR102175248B1 (ko) * 2018-11-08 2020-11-06 주식회사 다산컨설턴트 알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 과립형 흡착제의 제조시스템
KR102230845B1 (ko) * 2019-12-26 2021-03-23 한국광해관리공단 정수슬러지 기반의 광산배수 내 불소이온 제거용 비드형 흡착제 제조 방법 및 이를 통해 제조된 비드형 흡착제
CN114380344A (zh) * 2020-10-21 2022-04-22 天津大学 一种氧化铝改性钠钙玻璃微珠滤料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002273419A (ja) * 2001-03-22 2002-09-24 Miyama Kk フッ素含有水処理剤及びその製造方法
JP2004051390A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Hitachi Maxell Ltd 板状アルミナ粒子およびその製造方法
KR101460731B1 (ko) * 2014-06-24 2014-11-12 주식회사 케이디 정수슬러지로부터 재생 응집제를 고농도로 회수하는 방법 및 그 장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002273419A (ja) * 2001-03-22 2002-09-24 Miyama Kk フッ素含有水処理剤及びその製造方法
JP2004051390A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Hitachi Maxell Ltd 板状アルミナ粒子およびその製造方法
KR101460731B1 (ko) * 2014-06-24 2014-11-12 주식회사 케이디 정수슬러지로부터 재생 응집제를 고농도로 회수하는 방법 및 그 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Basu 외 3인, Water Air Soil Pollut., 224권, 1572쪽*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102453854B1 (ko) * 2022-01-12 2022-10-12 주식회사 태성공영 광산배수슬러지와 정수슬러지를 포함하는 흡착제 제조방법 및 이를 통해 제조된 흡착제

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170057581A (ko) 2017-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101741561B1 (ko) 폐정수슬러지 기반 비드형 흡착여재 및 그 제조방법
AU2019201715B2 (en) Organic-inorganic composite material for removal of anionic pollutants from water and process for the preparation thereof
Wang et al. Removal of cadmium (II) from aqueous solution: a comparative study of raw attapulgite clay and a reusable waste–struvite/attapulgite obtained from nutrient-rich wastewater
Smičiklas et al. Effect of acid treatment on red mud properties with implications on Ni (II) sorption and stability
KR101338784B1 (ko) 표면 처리된 탄산칼슘 및 폐수 처리에서의 이의 용도
Polowczyk et al. Studies on removal of boron from aqueous solution by fly ash agglomerates
MXPA04007805A (es) Metodos de preparacion de producto de oxido de titanio de superficie activa y uso del mismo en procesos de tratamiento de agua.
CN103861567A (zh) 羟基磷灰石/蔗渣活性炭的制备方法
Oliveira et al. Phosphorus removal from eutrophic waters with an aluminium hybrid nanocomposite
Ma et al. Total recycle strategy of phosphorus recovery from wastewater using granule chitosan inlaid with γ-AlOOH
JP2007326077A (ja) セレン含有水の処理方法
Choi et al. Conversion of organic waste to novel adsorbent for fluoride removal: efficacy and mechanism of fluoride adsorption by calcined venerupis philippinarum shells
WO2008059618A1 (fr) Appareil de traitement d&#39;un liquide, et procédé de traitement d&#39;un liquide, à l&#39;aide d&#39;une substance granulaire de type hydrotalcite
WO2008015784A1 (fr) Matériau particulaire de type hydrotalcite et son procédé de fabrication
JPH05508342A (ja) アルミナ含有酸吸着剤及びその製造方法
JP2006341139A (ja) 有害な無機性陰イオンの固定化除去方法及びそれに使用する固定化薬剤
WO2014132887A1 (ja) ホウフッ化物含有水の処理方法及び処理装置
KR20170019986A (ko) 폐알루미늄을 이용한 입상형 흡착여재 및 그 제조방법
Huang et al. A comparative study of phosphate removal technologies using adsorption and fluidized bed crystallization process
WO2010137321A1 (ja) 水質浄化材料、水質浄化方法、リン酸肥料前駆体及びリン酸肥料前駆体の製造方法
KR101699349B1 (ko) 폐정수슬러지 기반 입상형 흡착여재 및 그 제조방법
RU2399412C2 (ru) Способ получения сорбента для очистки природных и сточных вод
KR101707769B1 (ko) 수처리제 제조방법 및 그에 의해 제조되는 수처리제
KR20140002166A (ko) 마그네슘 화합물-알긴산 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중금속 제거방법
JP6484782B2 (ja) 廃水の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant