KR101730202B1 - 폴리옥시메틸렌으로 제조된 레이저 소결 분말, 그의 제조 방법, 및 상기 레이저 소결 분말을 사용하여 제조된 성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택적 레이저 소결 방법에서 사용하기 위한, 하기 매개변수들을 포함하는 폴리옥시메틸렌 (POM)으로 제조된 분말에 관한 것이다:
등온 결정화 시간 (152℃) 3분 초과
Mn 22000 내지 25000 g/mol
Mw 60000 내지 140000 g/mol
Mw/Mn 3 내지 5
MVR 15 내지 70 [cm3/10분]
d50 평균 입자 크기 60 ㎛
입자 크기 30 내지 130 ㎛.
또한, 본 발명은 그의 제조 방법, 선택적 레이저 소결 방법에 의해 상기 분말을 사용하여 제조된 성형물에 관한 것이다.

Description

폴리옥시메틸렌으로 제조된 레이저 소결 분말, 그의 제조 방법, 및 상기 레이저 소결 분말을 사용하여 제조된 성형물 {LASER SINTERING POWDER MADE OF POLYOXYMETHYLENE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND MOLDED PARTS MANUFACTURED USING SAID LASER SINTERING POWDER}
최근 종종 맞닥뜨리는 과제가 프로토타입의 신속한 제조이다. 특히 적합한 방법은 분체 (pulverulent) 재료에 기초하여 조작되고 목적한 구조가 선택적 용융 및 고화에 의해 층상으로 (layer-by-layer) 제조되는 방법이다. 또한, 상기 방법은 소량 생산에 적합하다.
본 발명은 선택적 레이저 소결 방법에서 사용하기 위한 폴리옥시메틸렌 (POM) 분말, 상기 분말의 제조 방법 및 또한 선택적 레이저 소결 방법에 의해 상기 분말로부터 제조되는 성형물에 관한 것이다.
신속한 프로토타입 제조 목적에 특히 양호하게 적합한 한 방법은 선택적 레이저 소결 (SLS)이다. 상기 방법은 플라스틱 분말, 플라스틱-코팅된 금속 분말, 또는 플라스틱-코팅된 세라믹 분말, 또는 플라스틱-코팅된 모래를 사용하고, 챔버 내에서 레이저 빔을 이들에 짧게 선택적으로 조사하여 레이저 빔에 노출된 분말 입자를 용융시킨다. 용융된 입자들은 합쳐지고 다시 빠르게 굳어서 고체 덩어리가 된다. 상기 방법에서 일정하게 연속적으로 새로 적용된 층에 반복해서 조사하면 3차원 제품, 심지어 복잡한 형상의 3차원 제품을 단순하고 신속하게 제조할 수 있다
분체 중합체로부터 성형물을 제조하기 위한 레이저 소결 방법 (신속한 프로토타입 제조 방법)은 US 제6,136,948호 및 WO 제96/06881호 (모두 DTM 코포레이션)명세서에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 응용을 위해서 광범위한 중합체 및 공중합체를 사용할 수 있는데, 예를 들어 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이오노머 및 폴리아미드가 있다. SLS 처리를 위한 예비조건은 재료가 미세한 분말이라는 것이다.
실제로, 레이저 소결 방법에 의해 성형물을 제조하기 위해서 사용되는 특정 재료는 나일론-12 분말 (PA 12)이다 (DE-A 제4421454호 및 EP-A 제0 911 142호). 비록 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트와 같은 다른 열가소성 물질을 분체 형태로 얻을 수 있지만, 이러한 열가소성 물질은 다공도가 크고 기계적 특성이 좋지 않은 성분들을 제공한다.
현재 사용되는 폴리아미드 분말의 단점은 종종 만족스럽지 못한 기계적 특성 및 또한 종종 응용과 관련된 약 60℃ 영역의 유리전이온도이다. 또한, 성형물은 UV-함유 광의 강렬한 조사 또는 장시간 직접 일사량에 노출되는 경우 완성 성분의 추후 사용 중 발생할 수 있는 황변 (yellowing)을 겪는다.
그러나, 단지 레이저 소결 공정 중 장시간의 강렬한 열적 스트레스에 의해서도 황색 빛깔이 생길 수 있다. 이러한 효과는 앞서 사용된 레이저 소결 분말인 재생 분말을 용융시키지 않고 높은 비율로 사용하는 경우 특히 관찰된다. 재료의 노화 (ageing)가 발생하기 때문에 황변은 종종 기계적 특성의 손상을 수반한다. 이러한 노화는, 예를 들어 취성 (embrittlement), 파단시 인장 변형률의 감소 또는 노치 (notched) 충격 내성의 감소에 의해 식별할 수 있다.
US 특허 제5,342,919호에는 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아세탈로 제조된 레이저 소결 분말 및 SLS에 의해 성형물을 제조하기 위한 상기 분말의 용도가 기재되어 있다. 상기 분말의 80% 초과의 평균 입자 크기는 53 ㎛ 미만이고, 나머지 입자 크기는 53 내지 180 ㎛이다. 중합체의 수평균 분자량은 30000 내지 500000이고, 분자량 다분산도 Mw/Mn은 1 내지 5이다. 성형물은 조밀한 비다공성 사출 성형물과 비교하여 낮은 다공성을 특징으로 한다.
리트젤 (Rietzel) 등은 문헌 [Kunststoffe 2/2008, pp.65-86]에 SLS를 위한 POM 분말 및 SLS에 의해 그로부터 제조되는 성분들을 발표하였다. POM 소결 분말은 과립 형태의 시판용 반결정질 열가소성 물질을 극저온 분쇄하여 얻었으며, 이는 100 ㎛ 미만의 입자를 높은 수율로 얻기 위한 것이었다. 상기 POM 레이저 소결 분말로 제조된 인장 시료를 시판용 레이저 소결 분말 PA 2200 (제조원: EOS 게엠베하, 독일 크라일링 소재)과 비교하면, 전자가 더 낮은 파단시 인장 변형률에 대해서 더 높은 강도를 갖는다.
그러나, 리트젤 등에 의해 기재된 POM 소결 분말의 기계적 특성, 예를 들어 파단시 인장 변형률의 개선이 여전히 요구된다. 또다른 단점은 상기 POM 소결 분말의 만족스럽지 못한 유동성이다.
개선된 유동성을 갖고 SLS 방법에서 사용되는 경우 개선된 기계적 특성을 갖는 성형물 및 성분을 각각 제조할 수 있는, 선택적 레이저 소결을 위한 분말을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 특정 폴리옥시메틸렌 분말을 사용하여 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 선택적 레이저 소결에서 사용하기 위한, 하기 매개변수들을 갖는 POM 분말을 제공한다:
등온 결정화 시간 (152℃) 3분 초과
Mn 22000 내지 25000 g/mol
Mw 60000 내지 140000 g/mol
Mw/Mn 3 내지 5
MVR 15 내지 70 [cm3/10분]
d50 평균 입자 크기 60 ㎛
입자 크기 30 내지 130 ㎛.
등온 결정화 시간은 DIN 53765에 따라 DSC로 측정한다. 몰 질량 (수평균 Mn 및 중량 평균 Mw)은 용매로서 헥사플루오로이소프로판올 및 0.05%의 칼륨 트리플루오로아세테이트에서 크기 배제 크로마토그래피로 측정하고, 이때 PMMA 표준물로 보정한다. MVR (용융 부피 속도)은 2.16 kg에 대해 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정한다. 입자 크기는 레이저-회절 분광계로 측정한다.
본 발명의 POM 분말의 중량 평균 Mw은 바람직하게는 85000 내지 105000 g/mol이다. Mw/Mn 비율은 바람직하게는 3.7 내지 4.5이다. MVR은 바람직하게는 30 내지 50 [cm3/10분]이다. 분말의 입자 크기가 40 내지 100 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 60 내지 80 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 152℃에서의 등온 결정화 시간은 일반적으로 3분을 초과하고, 바람직하게는 5분을 초과한다.
적절한 경우, 본 발명의 분말은 첨가제, 예를 들어 1종 이상의 보조제, 1종 이상의 충전재 및/또는 1종 이상의 안료를 포함할 수 있다. 상기 보조제는, 예를 들어 분말-유동 조제, 예를 들어 흄드 (fumed) 이산화규소, 또는 침강 (precipitated) 실리카일 수 있다. 흄드 이산화 규소 (흄드 실리카)는, 예를 들어 데구사 아게 (DEGUSSA AG)에 의해 다양한 사양으로 제품명 에어로실 (Aerosil)®로 공급된다. 본 발명의 분말은 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 전체를 기준으로 상기 첨가 재료들을 3 질량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 2 질량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 질량% 포함한다. 충전재는, 예를 들어 유리 입자, 금속 입자, 특히 알루미늄 입자, 또는 세라믹 입자, 예를 들어 중실 또는 중공 유리 비드, 강철 샷 (steel shot), 알루미늄 샷, 또는 금속 과립 또는 기타 색채 안료, 예를 들어 전이금속 산화물일 수 있다. 또한, 안정화제, 흡착제 또는 난연제를 첨가할 수 있다.
이러한 충전재 입자의 평균 그레인 크기는 바람직하게는 POM 입자의 평균 그레인 크기보다 작거나 또는 대략 동일하다. POM의 d50 평균 그레인 크기가 충전재의 d50 평균 그레인 크기를 초과하는 양은 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이어야 한다. 입자 크기에 대한 제한은 다음과 같다: 특히 층 두께로 인한 상한 및 생산 방법으로 인한 하한, 그리고 또한 입자가 매우 작은 경우 발생하는 과도한 흡착 상호작용 및 이로 인한 낮은 유동성.
첨가제는 혼합에 의해 POM 분말로 혼입된다. 원칙적으로, 어떠한 유형의 혼합기도 이러한 목적에 적합하나, 혼합 공정 중 높은 수준의 전단을 제공함으로써 혼합 시간을 유의하게 단축시킬 수 있는 (45분 미만) 고속 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 먼저 하기 매개변수들로 특징화되는 폴리옥시메틸렌 성형 조성물을 저온에서 분쇄한 후, 생성된 분쇄 POM으로부터 거친 분획 및 고운 가루들을 제거하고, 30 내지 130 ㎛ 크기의 입자의 유용한 POM 분획을 수득하는 것을 포함하는, 본 발명의 분말의 제조 방법을 제공한다.
등온 결정화 시간 (152℃) 3분 초과
Mn 22000 내지 25000 g/mol
Mw 60000 내지 140000 g/mol
Mw/Mn 3 내지 5
MVR 15 내지 70 [cm3/10분].
폴리옥시메틸렌은 폴리옥시메틸렌 단일중합체 또는 공중합체이다. 이러한 중합체들은 당업자들에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다.
이러한 중합체들은 매우 일반적으로 그의 중합체 주쇄에서 50 mol% 이상의 반복 -CH2O- 단위를 갖는다.
단일중합체는 일반적으로 포름알데히드 또는 트리옥산을, 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 하에 중합하여 제조된다.
본 발명을 위해서, 폴리옥시메틸렌 공중합체, 특히 반복 -CH2O- 단위 외에 또한 50 mol% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 mol%, 특히 0.3 내지 10 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 mol%의 하기 반복 단위를 갖는 것들이 바람직하다:
Figure 112012033355545-pct00001
상기 식 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환된 알킬 기이고, R5는 -CH2-, CH2O-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 메틸렌 기, 또는 상응하는 옥시메틸렌 기이고, n은 0 내지 3이다. 유리하게는, 상기 기들은 시클릭 에테르의 개환에 의해 공중합체로 도입될 수 있다. 바람직한 시클릭 에테르는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112012033355545-pct00002
상기 식 중, R1 내지 R5 및 n은 상기 정의된 것과 같다. 단지 예로서, 시클릭 에테르로서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 1,2-옥시드, 부틸렌 1,2-옥시드, 부틸렌 1,3-옥시드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판을, 그리고 또한 공단량체로서 선형 올리고- 및 폴리포르말, 예를 들어 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판을 언급할 수 있다.
기타 적합한 성분은, 예를 들어 트리옥산, 상기 기재된 시클릭 에테르 중 하나, 및 제3 단량체, 바람직하게는 하기 화학식의 2관능성 화합물을 반응시켜 제조되는 옥시메틸렌 삼원공중합체이다:
Figure 112012033355545-pct00003
및/또는
Figure 112012033355545-pct00004
상기 식 중, Z는 화학 결합, -O-, -ORO- (R = C1-C8-알킬렌 또는 C2-C8-시클로알킬렌)이다.
이러한 유형의 바람직한 단량체는 글리시딜 화합물 및 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산 (몰 비율 2:1)으로부터 유도되는 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르 및 디에테르, 및 또한 글리시딜 화합물 2몰 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 1몰로부터 유도되는 디에테르이고, 예를 들어 단지 몇 가지만 예를 들자면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,3-시클로부탄디올, 1,2-프로판디올 또는 1,4-시클로헥산디올의 디글리시딜 에테르이다.
상기 기재된 단일중합체 및 공중합체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으므로 더이상의 세부 설명은 본원에서 필요하지 않다.
상기 기재된 단일중합체 및 공중합체의 분자량은 포름알데히드의 아세탈 (사슬 이동제)을 사용하여 조정할 수 있다. 또한, 이 결과 중합체에 에테르화 말단 기가 생겨서 캡핑 (capping) 시약과의 임의의 별도 반응이 필요하지 않다.
사용되는 사슬 이동제는 포름알데히드의 단량체 또는 올리고머 아세탈이다.
바람직한 사슬 이동제는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112012033355545-pct00005
상기 식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 1가 유기 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼, 예를 들어 부틸, 프로필, 에틸 및 메틸이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
특히 바람직한 사슬 이동제는 q가 1인 상기 언급된 화학식의 화합물이고, 부틸알, 프로필알, 에틸알 및 메틸알이 매우 특히 바람직하다.
사슬 이동제의 사용량은 단량체 (혼합물)를 기준으로 보통 5000 ppm 이하, 바람직하게는 100 내지 3000 ppm이다.
POM은 (POM 100 중량%를 기준으로) 50 중량% 이하의 다른 첨가제들을 포함할 수 있다.
적합한 첨가제의 예는 다음과 같다:
- 활석,
- 폴리아미드, 특히 코폴리아미드,
- 알칼리 토금속 실리케이트 및 알칼리 토금속 글리세로포스페이트,
- 포화 지방족 카르복실산의 에스테르 또는 아미드,
- 알코올 및 에틸렌 옥시드로부터 유도되는 에테르,
- 비극성 프로필렌 왁스,
- 기핵제,
- 충전재, 예를 들어 유리 섬유, 나노튜브, 규회석, 백악 (바람직하게는 상승제로서 붕산 또는 그의 유도체와 함께),
- 충격-개질된 중합체, 특히 에틸렌-프로필렌 (EPM) 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무, 또는 열가소성 폴리우레탄을 기재로 하는 충격-개질된 중합체,
- 난연제,
- 가소제,
- 커플링제,
- 염료 및 안료,
- 추가 포름알데히드 제거제, 제올라이트 또는 폴리에틸렌이민, 또는 멜라민-포름알데히드 축합물,
- 산화방지제, 특히 페놀 구조를 갖는 것들, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 아크릴레이트, 벤조에이트, 옥사닐리드 및 입체장애 아민 (HALS = 힌더드 아민 광 안정화제).
상기 첨가제들은 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Gaechter/Mueller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag Munich, 4th edition 1993, Reprint 1996]에 기재되어 있다.
첨가제의 양은 사용되는 첨가제 및 목적하는 작용에 의해 좌우된다. 통상적인 양은 당업자들에게 공지되어 있다. 만일 첨가제들이 동반 사용되는 경우, 이들은, 예를 들어 그대로, 또는 용액 또는 현탁액으로, 또는 바람직하게는 마스터배치의 형태로, 별개로 또는 함께 보통의 방식으로 첨가된다.
POM 성형 조성물은, 예를 들어 POM을 용융시키면서 POM 및 적절한 경우 첨가제를 압출기, 혼련기, 혼합기 또는 기타 적합한 혼합 장치에서 혼합하고, 혼합물을 배출한 후, 보통 혼합물을 펠렛화하는 단일 단계로 제조할 수 있다. 그러나, 일부 또는 모든 성분을 건조 혼합기 또는 임의의 다른 혼합 장치에서 차가운 상태로 예비혼합하는 것으로 시작한 후, 제2 단계에서 압출기 또는 기타 혼합 장치에서 POM을 용융시키면서 (적절한 경우 추가 성분을 첨가함) 결과 혼합물을 균질화시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 특히, 적어도 POM 및 (수반하여 사용되는 경우) 산화방지제를 예비혼합하는 것이 유리할 수 있다.
POM 성형 조성물은 칩, 분말, 비드, 렌즈상 펠렛, 또는 바람직하게는 과립화된 형태로 사용할 수 있다.
저온 분쇄 공정에 투입되는 POM 성형 조성물은 바람직하게는 과립화된 형태로 사용된다. 극저온 분쇄로도 지칭되는 저온 분쇄 공정은 그 자체로 공지되어 있다 (예를 들어, DE 제4421454 A1호). 본 발명에서 사용되는 온도는 -20 내지 -80℃, 바람직하게는 -30 내지 -60℃이다. 예를 들어, 냉각은 액체 질소를 이용하여 할 수 있다. 투입 재료를, 예를 들어 -130 내지 -110℃의 온도로 예비냉각하여 균질한 냉각을 얻는 것이 유리하며, 또한 밀 (mill) 내에서도 그러하다.
회전 밀은 일반적으로 POM 성형 조성물의 저온 분쇄를 위해 사용되고, 60 ㎛의 평균 입자 크기를 얻기 위해서 상반회전 핀 밀 (contrarotating pin mill)을 사용하는 것이 바람직하다. 상반회전 핀 밀은 분쇄 디스크가 동심으로 배열된 핀을 갖는 회전 밀이다. 두 디스크가 모두 회전하기 때문에, 적어도 200 내지 250 m/s의 회전 속도를 달성할 수 있다. 적합한 핀 밀의 예로는 콘트라플렉스 (Contraplex) 160 C (호소카와 알핀 게엠베하 (Hosokawa Alpine GmbH))가 있다. 저온 분쇄 공정 후 분쇄된 생성물의 d50 평균 입자 크기는 일반적으로 60 ㎛이다. 30 ㎛보다 더 작은 크기의 입자 (고운 가루) 및 130 ㎛보다 더 큰 크기의 입자 (거친 분획)를 분쇄 생성물로부터 제거하는데, 일반적으로 먼저 거친 분획을 제거한 후 고운 가루를 제거하는 2 단계를 사용한다. 예를 들어, 분쇄된 생성물은 텀블링 체 기계 (tumbling sieve machine)를 이용한 체질 (sieving; 거친 분획에 대해서만 적합함)에 의해서 또는 바람직하게는 디플렉터 휠 (deflector wheel)이 있는 뉴매틱 (pneumatic) 분리기를 사용하는 뉴매틱 분리에 의해서 분별될 수 있다. 예를 들어, 미크론 (Micron) MS-1 뉴매틱 분리기 (호소카와)가 적합하다.
또한, 본 발명은 선택적 레이저 소결에 의한 성형물의 제조를 위한 본 발명의 분말의 용도를 제공하고, 또한 본 발명의 POM 분말을 사용하여 SLS 방법에 의해 제조되는 성형물을 제공한다.
선택적 레이저 소결 공정은 잘 공지되어 있으며 중합체 입자의 선택적 소결에 기초하는데, 여기서 중합체 입자의 층은 레이저 광에 짧게 노출되고 레이저 광에 노출된 중합체 입자는 융합된다. 제조 공정 중, 중합체 분말은 층상으로 적용되고, 성분과의 교차 평면 내에 위치한 분말은 레이저 빔에 의해 선택적으로 용융되어 그 아래 위치한 용융물의 층에 단단히 결합된다. 비용융된 분말은 생성되는 용융물을 지지한다. 이에 따라, 용융물에 의해 형성되는 성분의 형상이 만들어진다. 중합체 입자의 층의 연속식 소결은 3차원 물체를 생산한다. 성분의 층들이 모두 생산되면 내부 성분을 갖는 분말 케이크를 냉각시키고 성분들을 고화시킨다. 구조 공정 후, 주위 분말을 제거할 수 있고, 성분을 후처리 단계, 예를 들어 유리 비드 블라스팅 (blasting), 트로월라이징 (trowalizing) 및 코팅으로 계속 이어서 통과시킬 수 있다. 선택적 레이저 소결 방법에 대한 세부 사항은, 예를 들어 US 제6,136,948호 및 WO 제96/06881호 명세서에서 찾을 수 있다.
SLS 방법은 보통 CO2 레이저를 사용하는데, CO2 레이저의 파장 (λ = 10.6 ㎛)에서 POM이 도입되는 에너지의 대부분을 흡수하기 때문에 본 발명의 POM 성형물의 제조에 CO2 레이저가 또한 유리하게 사용된다. 본 발명의 POM 분말의 층의 두께는 바람직하게는 0.08 내지 0.20 mm이다. 본 발명의 POM 분말의 SLS를 위해서 사용되는 레이저 출력은 바람직하게는 7 내지 10W이다. 스캔 폭, 즉 레이저 스캔 선들 간의 거리는 바람직하게는 0.08 내지 0.15 mm이다.
바람직한 일 실시양태에서, SLS 방법은 등온으로 실시된다. 즉, 용융물과 분말은 서로 근접해서 존재할 수 있고, 이것은 구조 공정이 2 상을 포함하는 혼합 상태를 사용한다는 것을 의미한다. 여기서 본 발명의 POM 분말로 도입되는 에너지는 단지 고체-액체 상 전이를 유도하기 위하여 필요한 것이다. 본 발명의 POM 분말에 적절한 구조-챔버 온도는 152 내지 154℃이다. 강도 및 탄성 계수와 관련하여, SLS에 의해 본 발명의 POM 분말로부터 수득되는 성형물은 사출-성형된 시험 시료의 성형물과 유사한 기계적 특성을 갖는다. 상기 성형물은 특히 성분의 프로토타입으로서 사용된다.
<실시예>
실시예 1
분말의 제조
MVR이 42 cm3 (190℃에서, ISO 1133에 따라 2.16 kg을 사용하여)이고, Mn이 23000 g/mol, Mw가 97000 g/mol, Mw/Mn이 4.2이고, 등온 결정화 시간이 152℃에서 3.5분인 과립화된 폴리옥시메틸렌 공중합체 (벌크 밀도: 약 850 g/l)를 사용하여 본 발명의 분말을 제조하였다. 공급 부분 및 이송 부분을 거쳐, 과립화된 POM을 -120℃로 냉각시킨 후, 저온 (-50℃)에서 회전자 속도가 202 m/s인 상반회전 호소카와 알핀 콘트라플렉스 160 C 핀 밀에서 밀링하여, 250 ㎛ 이하의 입자 크기를 제공하였다. 이후, 거친 생성물 및 고운 가루 생성물을 디플렉터 휠이 있는 호소카와 MS-1 뉴매틱 분리기를 사용하는 뉴매틱 분리에 의해 분쇄된 생성물로부터 제거하였다.
입자 크기는 마스터사이저 S 레이저-회절 분광계 (말번 인스트루먼츠 엘티디. (Malvern Instruments Ltd.))로 측정하였다.
유용한 생성물, 즉 30 내지 130 ㎛ 또는 40 내지 100 ㎛의 목적한 입자 크기 분획의 비율이 각각 94% 및 82%이었다. 수득한 분말의 평균 입자 크기는 60 ㎛이었다.
인장 시료의 제조
스핀들을 통해 이동시킬 수 있는 바닥을 갖는 20×20 cm 크기의 마개가 없는 상자를 제공하였다. 상기 바닥을 상부 테두리로부터 0.5 cm 떨어진 위치로 이동시키고, 나머지 공간을 본 발명의 POM 분말로 채우고 닥터 블레이드 (doctor blade)로 매끄럽게 하였다. 층의 두께는 0.1 mm이었다. 장치를 CO2-레이저 소결 시스템 (3D시스템즈 (3DSystems))의 구조 챔버에 두고, 레이저를 사용하여 분말 층 내에서의 각 층에 대해 3개의 수평 인장 시료 (DIN EN ISO 3167에 따른 덤벨 (dumbbel) 시료, 유형 A)의 프로필을 투사하였다. 구조 챔버의 온도는 154℃이었다. 일련의 실험 E1 내지 E4는 상이한 레이저 출력 및 레이저 스캔 폭을 사용하였다 (도 1 참조). 바닥을 0.1 mm 낮추기 위해서 스핀들을 회전시키고 분말의 다음 층을 적용하고 매끄럽게 한 후 분말을 용융시키기 위해서 CO2 레이저를 또다시 조사하는 다음 단계들을 수회 반복하였다. 실험에 사용되는 시스템이 냉각되었을 때, 인장 시료를 하기 인장 시험에서 사용할 수 있었다.
성분 시험
DIN EN ISO 527-1 및 -2에 따라 인장 시험을 실시하였다. 분리 속도는 5 mm/분이었다.
도 1에 실시예 1의 레이저 소결된 POM 분말로부터 제조된 인장 시료의 기계적 특성을 나타냈다.
실시예 E1 내지 E4의 레이저 출력 (P레이저 [W], Pout [W]) 및 레이저 스캔 선들 간의 거리 (Z스캔 [mm])는 다음과 같았다.
P레이저 [W] Pout [W] Z스캔 [mm]
E1: 2×5 W 4.5 W 0.15 mm
E2: 9 W 4.5 W 0.08 mm
E3: 9 W 4.5 W 0.15 mm
E4: 10 W 4.5 W 0.08 mm
도 1은 선행 기술 (문헌 [Rietzel et al., Kunststoffe 2/2008, p.67])의 POM 시료와 비교하여 본 발명의 POM 분말로 제조된 인장 시료가 현저하게 개선된 파단시 인장 변형률을 갖는다는 것을 나타냈다. E3의 인장 시료의 파단시 인장 변형률은 약 2배 정도 높아서, 약 5%이었다.

Claims (8)

  1. 선택적 레이저 소결을 위한, 하기 매개변수들을 갖는 폴리옥시메틸렌 분말:
    등온 결정화 시간 (152℃) 3분 초과
    Mn 22000 내지 25000 g/mol
    Mw 60000 내지 140000 g/mol
    Mw/Mn 3 내지 5
    MVR 15 내지 70 [cm3/10분]
    d50 평균 입자 크기 60 ㎛
    입자 크기 30 내지 130 ㎛.
  2. 제1항에 있어서, MVR이 30 내지 50 [cm3/10분]인 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 크기가 40 내지 100 ㎛인 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mw가 85000 내지 105000 g/mol이고, Mw/Mn 비율이 3.7 내지 4.5인 분말.
  5. 먼저 하기 매개변수들로 특징화되는 폴리옥시메틸렌 성형 조성물을 저온 분쇄한 후, 생성된 분쇄 POM으로부터 거친 분획 및 고운 가루들을 제거하고, 30 내지 130 ㎛ 크기의 입자의 유용한 POM 분획을 수득하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 분말의 제조 방법:
    등온 결정화 시간 (152℃) 3분 초과
    Mn 22000 내지 25000 g/mol
    Mw 60000 내지 140000 g/mol
    Mw/Mn 3 내지 5
    MVR 15 내지 70 [cm3/10분].
  6. 제5항에 있어서, 저온 분쇄 방법이 상반회전 핀 밀 (contrarotating pin mill)을 사용하고, 생성된 분쇄 생성물로부터의 거친 분획 및 고운 가루들의 제거는 디플렉터 휠 (deflector wheel)이 있는 뉴매틱 (pneumatic) 분리기를 사용하는 뉴매틱 분리에 의해 달성되는 것인 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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