KR101718557B1

KR101718557B1 - 기계 펄프의 효율을 개선하기 위한 방법 및 화학 조성물

Info

Publication number: KR101718557B1
Application number: KR1020117023702A
Authority: KR
Inventors: 프레이새드 더기라라; 써제이 엠. 쉐브첸코
Original assignee: 날코 컴퍼니
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2017-03-21
Also published as: US20100224333A1; KR20110128915A; RU2011135609A; BRPI1009542A2; CA2753944C; JP2012519785A; JP5669762B2; BRPI1009542B1; EP2406425A1; RU2530386C2; CN102348848A; CA2753944A1; WO2010104725A1; EP2406425B1

Abstract

본 발명은 종이 전구체를 기계적으로 펄핑하는 공정을 향상시키는 물질의 조성과 방법을 제공한다. 상기 물질의 조성은 소량의 환원제 및 알칼리 소스를 포함한다. 기계 펄핑 전에 또는 기계 펄핑 동안에 펄핑된 재료(pulped material), 예를 들어, 우드 칩에 첨가될 때, 상기 조성물은 작업의 에너지 비용을 감소시킨다. 또한, 상기 조성물은 펄프의 밝기를 감소시키지 않을 뿐만 아니라, 상기 조성물은 후속하는 표백 공정의 효율 또한 향상시킬 수 있다.

Description

기계 펄프의 효율을 개선하기 위한 방법 및 화학 조성물{METHOD AND CHEMICAL COMPOSITION TO IMPROVE EFFICIENCY OF MECHANICAL PULP}

본 발명은 기계 펄핑(mechanical pulping)에서 섬유의 질과 공정 효율을 향상시키기 위한 것과 관련된다. 보다 상세하게는, 본 발명은 상기 공정 효율과 그러한 공정에서 제조되는 펄프 재료로부터 생산된 종이 제품의 밝기를 개선하기 위해 알카리성 매체 내에서 환원성 화학물질(reductive chemical)과 킬란트(chelant)의 조합과 같은 특수 화학 조성물을 이용하는 것과 관련된다. 본 발명은 여수도(freeness)를 감소시키고, 에너지 및 화학물질을 절약하며, 종이 제품의 밝기를 향상시키는 것과 특히 관련된다.

기계 펄핑은 펄프를 생산하기 위한 통상적인 방법이다. 기계 펄핑이 다른 펄핑 방법에 대해 갖는 한 가지 장점은 상기 펄핑 공정이 현저한 질량 손실을 초래하지 않는다는 것이다. 기계 펄핑 작업은 불행하게도 매우 에너지 집약적이어서 그것은 저강도의 펄프를 생산하는 경향이 있다. 알칼리화 같은 화학적 처리가 강도를 증가시키고 에너지를 절약하기 위해 밝기를 훼손시키면서도 종종 사용된다. 몇몇 기술들은 맷돌 쇄목(stone ground wood, SGW), 가압 쇄목(pressurized ground wood, PGW), 리파이너 기계 펄프(refiner mechanical pulp, RMP), 가압 RMP(pressurized RMP, PRMP), 열-RMP(thermo-RMP, TRMP), 및 열-기계 펄프(thermo-mechanical pulp, TMP)와 같은 제품을 제조하기 위해 기계 펄핑에서 현재 실시되고 있다.

기계 펄핑에서 요구되는 에너지를 줄이는 한 가지 현재 알려진 방법은 펄프의 여수도를 줄이는 알칼리화를 통해서이다. 펄프의 여수도를 줄이는 통상의 종래 방법은 기계 펄핑 공정 동안 우드 칩(wood chip)에 알칼리를 첨가하는 것이다. 불행하게도, 우드 칩에 알칼리를 첨가하는 것은 또한 수득된 종이의 밝기의 저하를 초래한다. 이러한 밝기 저하를 보상하기 위해, 추가적인 표백제(bleach)가 종이 제조 공정(제지 공정)의 표백 단계 동안에 첨가되어야 하고, 이에 따라 전체 비용의 절감을 감소시키거나 제거하게 된다.

그 결과로서, 제지업자들은 부득이하게 바람직하지 않은 트레이드오프(tradeoff)를 하게 된다. 그들은 에너지 비용을 줄이되 밝기에 있어서 손실을 수용하는 것을 선택하거나, 추가적인 표백제를 사용하고 비용 절감을 희생시켜야 한다.

따라서, 이러한 펄프로 만든 종이의 광학 특성을 위태롭게 하지 않으면서도 에너지 절감을 제공하는 기술에 대한 분명한 요구가 존재한다.

본 발명의 적어도 일 실시예는 조성물 및 그것의 사용 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 제지 공정을 개선한다. 상기 조성물은 염기, 소량의 강한 환원성 화학물질, 및 킬레이트제를 포함한다. 상기 조성물은 우드 칩의 기계 펄핑 전 또는 기계 펄핑 동안 제지 공정에 첨가된다. 상기 조성물은 펄프 제조에 있어서 에너지 소비를 줄이지만 종이 펄프(paper pulp)로 생산되는 종이의 밝기에 있어서는, 그것의 우드 칩에 첨가되는 상기 조성물을 갖지 않은 유사한 종이 펄프로 유사하게 생산되는 종이와 비교하여, 순감소(net decrease)를 일으키지 않는다. 상기 조성물은 상기 기계 펄핑 공정의 임의의 단계, 리파이닝(refining) 전 또는 리파이닝 동안, 예를 들어, 우드 칩 세척 작업, 칩 소킹(chip soaking)에서 상기 칩에 분사되어 적용될 수 있는, 그리고 리파이너에 직접 첨가될 수도 있는 수용액 또는 슬러리일 수 있다.

본 발명의 적어도 일 실시예는 상기 염기가 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 마그네슘 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 목록으로부터 선택되는 조성물에 관한 것이다. 한 바람직한 조성물은 수득된 펄프를 수산화 마그네슘으로 처리(그러나 이에 제한되는 것은 아님)하는 것을 포함하여 과산화물(peroxide) 또는 하이드로설파이트(hydrosulfite) 표백에 의해 더욱 효과적으로 표백할 수 있다. 기계 펄핑 전 또는 기계 펄핑 동안 소량의 수산화 마그네슘으로 우드 칩을 처리하는 것은 상기 펄프의 후속하는 표백, 특히 과산화물 표백을 활성화한다.

본 발명의 적어도 일 실시예는 상기 환원성 화학물질이 수용성 하이드로설파이트, 디티오나이트(dithionite), 설파이트, 바이설파이트, 메타바이설파이트, 포르미딘설핀산(formidinesulfinic acid), 포르미딘설핀산의 염, 보로하이드라이드(borohydride), 포스핀(phosphine), 포스포늄 3급 염(phosphonium tertiary salt); 보다 구체적으로, 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드로설파이트, 보로하이드라이드, 소듐 하이드로설파이트, 소듐 보로하이드라이드 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 목록으로부터 선택되는 조성물에 관한 것이다. 상기 킬레이트제는 유기 하이드록시산(organic hydroxyacids), 아미노포스포네이트(aminophosphonates), 아미노포스페이트(aminophosphates), 아미노카복실레이트(aminocarboxylates); 보다 구체적으로, DTPA의 염, EDTA의 염, DTMPA의 염, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 목록으로부터 선택되는 전이 금속 이온 킬란트(transitional metal ion chelant)일 수 있다.

하기의 정의들은 본 출원에서 용어들이 어떻게 사용되는지, 그리고 특히 청구항들이 어떻게 해석되어야 하는지를 결정하기 위해 제공된다. 상기 정의들의 구성은 단지 편의를 위한 것이지 상기 정의들을 특정 범주로 제한하려는 의도가 아니다.

"CSF"는 TAPPI 방법 및 표준(TAPPI methods and standards)에 의해 기술되고 밀리미터로 측정되는 캐나다 표준형 여수도(Canadian Standard Freeness)를 의미한다.

"여수도(Freeness)"는 펄프의 현탁액이 배수되는 속도의 수치를 의미하고, 여수도는 TAPPI 방법 및 표준에 의해 정의되는 바와 같이, 통상적으로 캐나다 표준형 여수도 테스트를 따라 측정된다. 여수도의 변화는 펄프의 화학적 및 물리적 변화 모두로부터 초래될 수 있다.

"기계 펄핑"은 펄프재(pulpwood) 통나무 및 칩을 기계적 에너지를 사용하여 펄프로 변환함으로써 야기되는 물리적 변화를 의미한다.

"화학기계 펄핑(chemimechanical pulping)"은 우드 그라인딩(wood grinding) 또는 칩 리파이닝(chip refining) 공정에서 일어나는 온화한 화학적 변화를 의미한다. 화학기계 펄핑은 흔히 종이의 강도를 개선하거나 종이의 생산을 촉진한다.

"리파이너 쇄목(refiner groundwood)"은 그라인더(grinder)로 제조되고 리파이너로 불리는 펄프 공장 가공 장치(pulp mill processing machine)에서 러빙(rubbing), 브러싱(brushing), 크러싱(crushing), 프레잉(fraying), 또는 커팅(cutting) 처리를 거친 기계 펄프를 의미한다.

"리파이너 기계 펄프"는 기계적 분위기 리파이너(mechanical atmospheric refiner)에서 미처리된 우드 칩을 가공하여 제조된 펄프를 의미한다.

"리파이너"는 제지기(paper machine)에서 형성된 시트 웹(sheet web) 및 완성된 펄프 슬러리를 가공하거나 이들에 특정 성질을 부여하기 위해 러빙, 브러싱, 크러싱, 프레잉, 또는 커팅이 필요한 경우에 펄프 및 제지 공장(pulp and paper mils)에서 섬유를 기계적으로 처리하기 위한 장치를 의미한다.

"소량"은 일반적으로 화학기계 펄핑과 관련된 펄프에서 임의의 실질적인 화학적 변화를 일으키기에 부족한 종이 펄프의 현탁액에 첨가되는 첨가제의 농도를 의미한다.

일반적으로 알카리화에 의해 야기되는 여수도의 변화를 일으키는 것은 펄핑 공정에서 필요한 에너지를 감소시킬 수 있다고 알려져 있다 (예를 들어, 미국 공개 출원 2008/0105392를 참조하라). 적어도 일 실시예에서, 매우 소량의 화학물질이 우드 칩에 첨가되어 상기 우드 칩이 기계적으로 펄프화될 때 에너지 비용을 낮출 수 있다. 낮은 에너지 비용은 펄프 여수도를 줄이면서 펄프의 밝기를 개선하는 상기 화학물질의 상승적 조합의 결과이다. 일반적으로, 여수도 감소는 섬유의 팽윤과 같은 물리적인 펄프 특성의 변화에 기인한다. 알칼리성 환경은 그러한 팽윤을 일으킬 수 있다. 그러나 알칼리 환경은 또한 산화를 증가시키고 리그닌에서 페놀기 이온화를 일으키며, 이는 고-수율 (기계) 펄프에서 항상 존재하고, 이것은 수득된 종이의 황변(yellowing)을 일으킨다. 그 결과 종이는 낮은 밝기를 갖거나 많은 표백 화학물질이 사용되어야 하고, 그로 인해 비용이 증가한다.

본 발명에서, 이러한 문제는 두 가지 방법으로 해결된다. 첫째로, 수산화 마그네슘이 알칼리성의 소스(source of alkalinity)로 사용된다. 상기 수산화 마그네슘은 뒤 이은 과산화물 또는 하이드로설파이트 표백 단계에서 펄프를 활성화하고, 이에 의해 표백에 의해 생기는 밝기의 정도를 증가시킨다. 둘째로, 리파이너에서의 반응은 산화성이 아닌 환원성이 되도록 조절된다. 이것은 또한 임의의 밝기 손실을 억제하는데, 그렇지 않으면 제어되지 않은 산화가 일어날 수 있다. 더불어, 킬레이트제가 첨가되어 임의의 황변을 추가적으로 감소시킬 수 있는데, 그것은 황변 반응을 촉진할 수 있는 전이 금속 양이온을 고정시키기 때문이다. 적어도 일 실시예에서, 수산화 마그네슘은 리파이닝 전에 또는 리파이너에서 하나 이상의 환원제 및, 선택적으로, 하나 이상의 킬레이트제와 조합될 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 이러한 조합 후에 과산화물 표백이 이어진다.

본 출원에서 특수 화학물질(specialty chemicals)은 매우 소량으로 사용되며 화학기계적 수준(chemimechanical level)이 아닌 오직 기계적 수준(mechanical level)에서 펄프에 대해 작용하는 것으로 여겨진다. 적은 양이 사용되기 때문에, 펄프에서 현저한 화학적 변화는 일어나지 않는다. 그러나, 적은 양의 특수 화학물질은 펄프에서 여수도 감소를 일으키기에 충분하고, 따라서 기계 펄핑 공정 동안에 에너지 소비를 감소시킨다. 비교적 적은 화학적 변화가 펄프에서 일어나기 때문에, 이러한 방법은 비록 모두는 아닐지라도, TMP, RMP, 및/또는 쇄목 기반 펄프(groundwood based pulps)를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 기계 펄프를 제조하는 대부분의 작업 공장에서 사용되는 현재 알려진 기술 대부분에 자유롭게 사용될 수 있다.

적어도 일 실시예에서, 알칼리성 매체 내의 소량의 적어도 하나의 환원성 화학물질 및 적어도 하나의 킬란트가 기계 펄프를 제조하는 동안 우드 칩을 처리하기 위해 사용된다. 이러한 화학물질이 그렇게 조합될 때, 알칼리 처리의 전형인 밝기의 손실 대신에, 밝기의 획득이 발생한다.

적어도 일 실시예에서, 리파이닝 단계 전 또는 리파이닝 단계에서 적용되는, 알칼리성 매체 내의 소량의 적어도 하나의 환원성 화학물질 및 적어도 하나의 킬란트는 제지 공정에서 나중에 수행되는 표백 공정을 향상시킨다. 적어도 일 실시예에서, 리파이닝 단계 전 또는 리파이닝 단계에서 첨가되는 특수 화학물질(예를 들어, 수산화 마그네슘 단독으로 또는 환원성 물질(들) 및, 선택적으로, 킬란트(들)와의 혼합물로)은 후속하는 표백에 대해 펄프 활성을 일으키고, 그리고 나서 이것은 동일한 정도의 밝기를 달성하기 위해 더 적은 표백 물질을 필요로 한다. 적어도 일 실시예에서, 표백은 과산화물 또는 하이드로설파이트 표백이다.

적어도 일 실시예에서, 알칼리의 소스 중 적어도 하나는 수산화 마그네슘(magnesium hydroxid, MH)이다. 적어도 일 실시예에서, 상기 MH는 단독으로 사용되며, 밝기에 대한 긍정적인 효과는 과산화물 또는 하이드로설파이트 표백 단계 후에 관찰된다. 적어도 일 실시예에서, 상기 MH는 소듐 하이드로설파이트 및 킬란트와 조합된다.

적어도 일 실시예에서, 상기 환원성 화학물질 중 적어도 하나는 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite, SH)이다. 적어도 일 실시예에서, 상기 SH는 수산화 마그네슘 및 킬란트와 조합된다. 적어도 일 실시예에서, 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, BH)를 동반하거나 동반하지 않는 SH 같은 소량의 강한 환원성 화학물질은 MH와 조합된다. 적어도 일 실시예에서, BH를 동반하거나 동반하지 않는 SH 같은 소량의 강한 환원성 화학물질은 수산화 나트륨과 조합된다.

적어도 일 실시예에서, 상기 환원성 화학물질 중 적어도 하나는 매우 소량의 BH이다. 적어도 일 실시예에서, 상기 BH는 소듐 하이드로설파이트 및 킬란트와 조합된다. 적어도 일 실시예에서, 알칼리의 소스는 MH이다. 적어도 일 실시예에서, BH를 동반하거나 동반하지 않는 SH 같은 소량의 강한 환원성 화학물질은 MH와 조합된다.

이러한 방법은 종이 공장에서 흔히 이용 가능한 화학물질을 사용하지만 새로운 방법으로 그것들을 사용한다. 하기의 참조에서 보인 바와 같이, BH 및 하이드로설파이트의 사용은 종이 제조에서 공지되어 있으나, 그것은 단지 중성 내지 약산성 조건 하의 표백 공정에서, 그리고 기계 펄핑 공정이 아닌, 크래프트 펄핑 공정(kraft pulping process)에서 사용된다(예를 들어, 특허 및 특허 출원 US 5,129,987, EP 141826, US 2004/0000380, EP 485074, WO 88010334, EP 00027369, DE 2826821, JP 48038328 뿐 아니라 저널 논문 "Premix": a novel process for improving bleaching of mechanical pulps for using a mixture of reductive agents, Wasshausen, J. et al. Pulp & Paper Canada, (2006), Volume 107 Issue 3, Pages 44-47 및 New hydrosulfite route reduces groundwood bleach costs, Sellers, F. G. Pulp & Paper (1973) Volume 47 Issue 12, pages 80-82를 참조하라).

또한, 소듐 보로하이드라이드 조력 과산화물 표백(sodium borohydride assisted peroxide bleaching)은 Further Understanding of Sodium Borohydride Assisted Peroxide Bleaching of Mechanical Pulps, He, Zh., Appita Journal (2005), Volume 58 issue 1, pages 72-76에 개시되어 있다. 표백 화학물질로서 BH의 직접적인 사용은 US 2004/000380, WO 1996/020308, 및 WO 90011403에 개시되어 있고, 그것의 전표백(pre-bleaching)/다단표백(multi-stage bleaching) 화학물질로서의 사용은 WO 01059205에 개시되어 있다. 크래프트 펄핑에서 많은 양 (1-3%)의 BH의 사용은 Determination of kraft NaBH4 pulping condition of Uldag fir, by Akgul, M., Pakistan Journal of Biological Sciences (2006) Volume 9 page 13에 기술되어 있다. 마지막으로, 크래프트 및 설파이트 증해(cooking)를 위해 몇몇의 화학물질로 우드 칩을 전처리하는 것은 DE 1955641 및 DE 2105324에 기술되어 있다.

리파이너에서 수산화 마그네슘의 사용은 중국 특허 출원 CN 2008-10014053 20080123의 여러 곳에 기술되어 있다. 이러한 기술은 Mg(OH)₂와 과산화수소로 수행되는 리파이너 표백으로 알려진 공정에 관한 것이다. 이러한 문헌들 중 어떠한 것도 기계 펄핑에서 수산화 마그네슘을 단독으로 또는 소량의 환원성 화학물질과 조합하여 사용하는 것, 또는 염기성 환경의 기계 펄핑 작업에서 이러한 화학물질의 사용을 기술하고 있지는 않다.

US 4,324,612는 표백된 맷돌 쇄목 스프루스 펄프(bleached stone groundwood spruce pulp)의 준비(그리고 나서 과산화물 탑(peroxide tower)에서 스크린된 펄프(screened pulp)의 추가적인 표백이 이어짐)에서 맷돌 표면에 적용되는 분사 샤워(spray shower)에 첨가되는 소듐 디티오나이트(sodium dithionite)의 사용을 설명한다. 그러나 이 문헌은 에너지 절약을 위한 염기의 사용을 포함하지 않으며 마그네슘의 사용을 언급하지 않는다.

US 5,129,987은 알칼리성 소듐 하이드로설파이트를 사용한 리파이너 표백을 설명한다. 그러나 이 문헌은 본질적으로 표백 과정의 전형인 높은 투여량의 하이드로설파이트를 포함하는 고농도 표백 공정이다.

WO 9722749는 펄핑 공정에서 에너지를 절감하는 방법을 설명하지만, 그것은 셀룰로오스의 결정 구조를 목표로 하여 pH 조절 및 전반적으로 다른 처리 과정을 포함한다.

US 5,338,402는 본 발명과 유사한 화학물질을 사용하지만, 다른 펄프 특성을 목표로 하여 오로지 화학기계 펄핑을 위해 충분히 많은 양으로, 그리고 다른 공정 조건 하에서 사용한다. 예를 들어, 그것은 소듐 설파이트 또는 바이설파이트 또는 이산화 황과 수산화 나트륨의 혼합물과 함께 설파이트 이온보다 더 전기음성적인 환원제를 사용하여 100℃ 또는 그 이상의 온도에서 증해하는 것을 필요로 하는 CTMP 제조를 언급한다. 상기 환원제는 티오우레아 다이옥사이드(thiourea dioxide), 소듐 보로하이드라이드, 또는 소듐 디티오나이트일 수 있다.

다른 선행 기술 자료는 환원제를 포함하는 다단 전처리 공정을 기술하지만 본 발명의 한 단계 공정(one step process)과는 상이하다. 상기 자료는 먼저 적어도 하나의 환원제로 (예를 들어, 소듐 설파이트와 소듐 보로하이드라이드의 혼합물로) 그리고 나서 알칼리성 과산화물 용액으로 우드 칩을 전처리하는 것을 포함하는 공정을 통해 상기 칩으로부터 표백된 펄프를 생산하는 것을 기술한다. 리파이너 해섬(refiner defibration)은 상기 전처리 뒤에 이어진다. (Brightening of Douglass - Fir Groundwood , Betz, R. G., Styan G. E., Pulp Paper Magazine Canada (1974) Volume 75 Pages 111-114).

다른 선행 기술에서, 리파이너 또는 비터(beater)에 직접 소듐 디티오나이트를 첨가하여 밝기 및 강도 특성을 개선하는 동시에 쇄목 펄프의 기계적 리파이닝 및 비팅(beating)에서 소비되는 에너지가 절감되도록 제안되었다. (Treatment of Mechanical Wood Pulp with Reductive Bleaching Chemicals in Refiners, Melzer, J.; Auhorn, W., Wochenblatt fur Papierfabrikation (1986), Volume 114, Number 8, pages 257-260). 그러나 이러한 방법은 알칼리가 결여되고, 더 많은 하이드로설파이트를 사용하며, 근본적으로 하이드로설파이트 리파이너 표백이기 때문에 본 발명의 공정과는 상이하다.

적어도 일 실시예에서 특수 화학물질이 펄프를 어둡게 하지만, 수득되는 종이는 어둡지 않다. 펄프는 알칼리화로 인해 어둡게 된다. 그러나, 특수 화학물질이 펄프를 활성화하기 때문에, 어두워진 기계 펄프를 표백하는 후속 공정이 향상되고 표백제가 덜 필요하게 된다. 이러한 방법은 알칼리의 소스로서 수산화 마그네슘과 함께, 그리고 표백이 과산화물 표백에 의해 이루어질 때 특히 효과적이다. 리파이너 후 표백(post-refiner bleaching)을 목표로 하는 펄프 활성은 수산화 마그네슘을 단독으로 적용하여 달성될 수 있다.

적어도 일 실시예에서, 기계 펄프를 과산화물 표백 또는 하이드로설파이트 표백하기 전에, 수산화 마그네슘 및 소듐 하이드로설파이트가 밝은 기계 펄프를 생산하기 위해 리파이너에서 기계 펄프와 조합된다. 적어도 일 실시예에서, 킬란트가 리파이닝 작업 전에 또는 리파이너에서 우드 칩에 또한 첨가된다.

적어도 일 실시예에서, 상기 특수 화학물질은 선택적으로 킬란트를 동반하는 수산화 마그네슘이다. 우리는 수산화 나트륨과는 다르게 수산화 마그네슘은 이러한 공정에 대한 펄프 활성화에 의해 하이드로설파이트 및 특히 과산화물 표백 후에 펄프 밝기를 개선하지만, 즉각적인 리파이닝 후 밝기(post-refining brightness)는 여전히 감소할 수 있다는 것을 확인하였다.

적어도 일 실시예에서, 상기 특수 화학물질은 리파이너에 직접 공급될 수 있거나 우드 칩에 분사될 수 있는 수용액 또는 슬러리 형태이다.

적어도 일 실시예에서, 상기 특수 화학물질은 소킹(soaking) 또는 세척 작업 동안 우드 칩에 적용될 수 있는 수용액 또는 슬러리 형태이다.

상술한 내용은 하기의 예를 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있으며, 이러한 예는 설명의 목적으로 제공되는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.

하기에 제시된 몇 가지 방법들은 본 발명이 실행될 수 있는 환경을 시뮬레이션하기 위해 사용되었다. 펄프 샘플은 중서부 미국 공장 및 유럽 공장으로부터 얻었다(연목 TMP, TMP 1^st 및 2^nd 리젝트(rejects)). 투여량은 달리 언급이 없으면 활성(actives)에 기초한다. DTPA는 항상 (산업에서 일반적으로 사용되는) 38% 용액 형태로 사용하였고 투여량은 이 용액과 관련된다.

테스트 A. 고온 충격 조건( High temperature shock conditions ): 수산화 나트륨을 동반한 보로하이드라이드 -기반 조성물

실험 테스트들은 기계적 처리가 일어나는 리파이너에서 그것들을 시뮬레이션하는 습식 온도 충격 조건(wet temperature shock conditions) 하에서 수행되었다. TMP의 샘플들을 스테인레스 스틸 증해관(stainless steel digester)에 위치시키고 최종 농도(end consistency)를 슬러리에서 3-5% 건조 펄프(dry pulp)가 되도록 화학물질을 물에 첨가하였다. 샘플들을 회전 증해관 장치에서 10분 동안 150℃로 유지하고, 냉각하고, 세척하고, pH를 측정하고 그것들로부터 제조된 수초지(handsheet)들을 얻었다. 모든 샘플들에서 pH는 알칼리성에서 약산성으로 변하였고, 화학 반응이 완료되었음을 나타내었다; 따라서 상기 슬러리의 산성화는 필요하지 않았다.

테스트 B. 온화한 온도 충격 조건( Moderate temperature shock conditions ): 수산화 나트륨을 동반한 하이드로설파이트 -함유 조성물

실험 테스트들은 기계적 처리가 일어나는 리파이너에서 그것들을 시뮬레이션하는 습식 온도 충격 조건(wet temperature shock condition) 하에서 수행되었다. TMP의 샘플들을 격막(공기로부터 내용물을 보호하지만 바늘로 침투될 수 있는 연질 플라스틱) 하의 탈기된 플라스크(degassed flask)에 위치시키고, 3.6%의 총 농도가 되도록 질소를 흘려주면서 시린지(syringe)를 이용하여 화학물질을 첨가하였다. 샘플들을 수조에서 1시간 15분 동안 80℃로 유지하고, 냉각하고, 세척하고, pH를 측정하고 pH 5로 산성화하여 수초지를 제조하였다. 상기 공정 후에 샘플들의 pH는 약알칼리성이었다. 소듐 보로하이드라이드가 적용된 테스트에서, 그것은 39% NaOH, 12% NaBH₄인 Rohm&Haas' product Borol의 형태로 사용되었다. 목표 알칼리도(예를 들어, o.d. 펄프에 대해 0.75% NaOH, 0.25% NaBH₄)는 주입되는 수산화 나트륨의 양을 변화시켜 유지하였다.

테스트 C. 수산화 나트륨을 동반한 하이드로설파이트 처리 후의 표백

샘플들을 테스트 B에서 기술된 바와 같이 준비하고, 세척하고, 탈수하고, 표준 조건(70℃, 1 h, 1.5% NaOH, 2% H₂O₂) 하에서 표백하였다. 상기 샘플들을 세척하고, pH 5로 산성화하여 수초지를 제조하였다.

테스트 D. 여수도 개선

열기계 공정의 기계적 및 온도 효과 모두를 단지 충격 온도 처리보다 좋게 시뮬레이션한 프로토콜을 개발하였다. 펄프를 10% 농도로 화학물질과 혼합하고나서 PFI-형 실험실 펄프 리파이너(150℃)에서 비팅하였다. 그 다음 상기 펄프를 테스트 A에 기술된 바와 같이 3%로 희석하고 열에 노출시켰다. 0.75-1% NaOH의 존재에서 처리된 펄프의 여수도(CSF)는 대조구에서보다 약 20 ml 더 낮았다; 보로하이드라이드 및 DTPA는 결과에 영향을 주지 않았다.

테스트 E. 고온 충격 조건: 수산화 마그네슘을 동반한 하이드로설파이드-함유 조성물

밝기 테스트는 리파이너(기계적 처리 없음)에서 그것들을 시뮬레이션하는 습식 온도 충격 조건들 하에서 수행되었다. TMP의 샘플들을 비닐 봉지(plastic bag)에 넣고 수산화 마그네슘 및 DTPA와 잘 혼합하였다. 상기 봉지들을 열고, 상기 샘플들을 스테인레스 스틸 증해관으로 옮기고 각각 7분 동안 질소로 탈기하였다. 나머지 화학물질을 질소를 흘려주면서 시린지를 이용하여 펄프의 볼륨(volume)에 첨가하였다. 5% 농도의 샘플들을 회전 증해관 장치에서 10분 동안 150℃로 유지하고, 냉각하고, 세척하고, pH를 측정하고 수초지들을 얻거나 그 뒤에 펄프를 표백하였다. 모든 샘플들에서 pH는 알칼리성에서 약산성으로 변하였고, 화학 반응이 완료되었음을 나타내었다; 따라서 상기 슬러리의 산성화는 필요하지 않았다.

테스트 F. 온화한 온도 충격 조건: 수산화 마그네슘을 동반한 하이드로설파이트 -함유 조성물

밝기에 대한 환원성 화학물질의 영향의 평가는 리파이너(기계적 처리 없음)에서 그것들을 시뮬레이션하는 습식 온도 충격 조건들 하에서 수행되었다. TMP의 샘플들을 격막 하의 탈기된 플라스크에 위치시키고, 총 농도 5%가 되도록 시린지를 이용하여 화학물질을 첨가하였다. 저농도 슬러리로 수산화 마그네슘 및 DTPA를 먼저 첨가하고, 펄프와 함께 잘 혼합하고 나서, 환원성 화학물질을 첨가하였다. 혼합 후, 상기 샘플들을 수조에서 15분 동안 80℃로 유지하고, 냉각하고, 세척하고, pH를 측정하고 수초지들을 얻거나(pH 조절 없이) 그 뒤에 펄프를 표백하였다.

테스트 G. 수산화 마그네슘을 동반한 하이드로설파이트 처리 후 과산화물 표백

샘플들을 테스트 E 또는 F에 기술된 바와 같이 준비하고, 2L 탈이온수(DI water)로 세척하고, 탈수하고, 표준 조건(70℃, 1 h, 1.5% NaOH, 2% H₂O₂) 하에서 표백하였다. 샘플들을 2L 탈이온수로 세척하고 pH 5로 산성화하여 수초지를 제조하였다.

테스트 H. 수산화 마그네슘을 동반한 하이드로설파이트 처리 후 하이드로설파이트 표백

샘플들을 테스트 E 또는 F에 기술된 바와 같이 준비하고, 1L 탈이온수로 세척하고, 탈수하고 표준 조건(70℃, 1 h, 1 Na₂S₂O₄) 하에서 표백하였다. 샘플들을 2L 탈이온수로 세척하고, 수초지를 제조하였다.

테스트 A-H의 결과들은 하기의 표 1-18에서 제공되며, 여기서 표 번호 옆 괄호는 테스트들에 해당하는 데이터를 가리킨다.

표들

표 1 (A)

표 2 (A)

표 1 및 2의 데이터는 최소량의 특수 화학물질이 펄프의 알칼리화에 의한 밝기 손실을 충분히 보상해 줄 수 있음을 증명한다. 킬란트는 보로하이드레이트(borohydrate)의 효과를 현저히 증가시킨다.

표 3 (A)

표 4 (A)

표 3 및 4의 데이터는 밝기의 손실 없이 적용될 수 있는 최적 알칼리도는 0.75%임을 증명한다.

표 5 (B)

표 5는 조성물이 과산화물 표백을 거친 후 펄프가 열 처리되었을 때 밝기에 대한 효과를 열거한 것이다.

표 6-9는 종이 제품에 대한 조성물들(프로토타입 제품, 총 27% 고형물)의 효과를 열거한 것이다.

표 6 (C)

표 7 (C)

표 8 (C)

표 9 및 10은 바람직한 조성물들 중 하나인, 19% NaOH, 0.316% NaBH₄, 0.48% DTPA, 6.32% Na₂S₂O₄ (26.1-27.2% 고형물, 고형 하이드로설파이트 내 불순물에 의존함)의 효과를 제시한다. 상기 조성물은 그 후에 종이 펄프 슬러리에서 희석되어 NaOH는 o.d. 펄프에 대해 0.75%까지 감소된다.

표 9 (B)

표 10 (B)

표 11은 알카리로서 수산화 마그네슘을 사용한 효과를 나타낸다. 수산화 마그네슘은 다른 알칼리보다 덜 비싸다. 수산화 마그네슘을 함유한 조성물들은 펄핑 공정을 거치는데 더 적은 에너지를 필요로 한다. 수산화 나트륨을 수산화 마그네슘으로 치환하는 경우, 치환율은 0.5% 수산화 마그네슘에 대해 0.75% 수산화 나트륨이다.

표 11 (F,G)

표 12 (F, G)

표 13 (E,G)

표 14 (E,G)

표 11-14의 데이터는 수산화 마그네슘을 사용하는 것이 바람직한 이유를 증명한다. 온화한 조건들 (75℃, 표백 없음) 하에서 마그네슘과 관련된 밝기 손실은 없으나, 리파이닝 공정을 더 좋게 시뮬레이션한 혹독한 조건들 (150℃, 표백 없음) 하에서는 마그네슘과 관련된 밝기 손실이 발생한다. 그러나, 두 경우 모두에서 표백 후에 상당한 마그네슘-유발 밝기 향상(magnesium-induced brightness improvement)이 존재한다. 환원성 화학물질은 더욱 현저하게 리파이닝 후 밝기를 향상시킨다: 하이드로설파이트의 주된 영향, 여분의 보로하이드라이드로부터 약간. 마그네슘-환원 펄프(magnesium-reductive pulp) 전처리는 리파이닝 적용(refining application)에서의 성과를 분명히 보여준다. 이러한 효과는 표 14-16에서 나타난 바와 같이 (다른 펄프들은 15 및 16에서 사용되었다) 새롭고, 그것은 펄핑 슬러리에서 단지 마그네슘 이온의 존재에 의해서는 달성될 수 없다. 상기 전처리는 필요하고, 이러한 단계는 상기 제안된 화학(the proposed chemistry)이 기계 펄핑의 단계에서 존재할 때 자동적으로 달성된다.

표 15 (G)

표 16 (F,G)

상기 특수 화학물질의 긍정적인 효과는 또한 표 17 (온화한 조건들, 완전한 보상) 및 18 (상기 리파이닝 공정을 더 좋게 시뮬레이션한 혹독한 조건들, 상당한 밝기 증진)에서 나타난 바와 같이 후속하는 하이드로설파이트 표백에서 관찰된다.

표 17 (F,H)

표 18 (E,H)

청구항에서 정의된 발명의 개념 및 범위를 벗어남이 없이 본원에 기술된 발명의 조성물, 조작, 및 방법의 배열은 변형될 수 있다. 본 발명은 많은 다른 형태로 실시될 수 있으나, 본 발명의 특히 바람직한 실시예가 본원에 상세하게 기술되어 있다. 본 개시는 본 발명의 원리를 예시한 것이지 본 발명을 설명된 특정 실시예로 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 본 발명은 본원에 기술된 다양한 실시예들 중 일부 또는 전부의 임의의 가능한 조합을 포함한다. 본 출원에서 또는 임의의 인용 특허, 인용 특허 출원, 또는 다른 인용 자료에서 언급된 모든 특허, 특허 출원, 및 다른 인용 자료는 그들 전체로서 본원에 참조로 포함된다.

상기 개시는 설명을 위한 것이지 완전한 것을 의도한 것이 아니다. 이러한 설명은 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 많은 변형물 및 대체물을 시사할 것이다. 모든 이러한 대체물 및 변형물은 청구항의 범위 내에 포함되도록 의도되며, 여기서 용어 "포함하는"은 "포함하나, 제한되지는 않는"을 의미한다. 당업자는 본원에 기술된 특정 실시예들에 대한 다른 등가물을 인식할 수 있으며, 이러한 등가물 또한 청구항에 포함되도록 의도된다.

이것은 본 발명의 바람직한 그리고 대안적인 실시예들의 설명을 완성한다. 당업자들은 본원에 기술된 특정 실시예에 대한 다른 등가물을 인식할 수 있으며, 이러한 등가물은 본원의 청구항에 포함되도록 의도된다.

Claims

염기,
환원성 화학물질, 및
킬레이트제를 포함하는 조성물로서,
상기 조성물이 우드 칩의 기계 펄핑이 일어날 때보다 늦지 않게 제지 공정에 첨가되는 경우, 상기 조성물은 상기 기계 펄핑 공정의 에너지 소비를 감소시키면서도 종이 펄프로부터 생산되는 종이의 밝기에 있어서는, 우드 칩에 첨가되는 상기 조성물을 갖지 않은 종이 펄프로 생산된 종이와 비교하여, 순감소를 유발하지 않도록 기계 제지 공정을 개선하되,
상기 염기는 수산화 마그네슘이고,
상기 환원성 화학물질은 소듐 보로하이드라이드 및 소듐 하이드로설파이트로 이루어진 목록으로부터 선택되는 어느 하나이며,
상기 조성물은 상기 기계 펄핑 공정 중 리파이너에서의 반응이 환원성 반응으로 되도록 조절되고, 상기 염기만을 포함하여 첨가되는 종이 펄프의 표백 전 밝기가 감소되는 것에 비해, 수득된 종이 펄프를 과산화물 표백에 의해 더욱 효과적으로 표백되도록 하여 상기 수득된 종이 펄프의 밝기를 증가시키는 조성물.
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제1항에 있어서,
상기 킬레이트제는 유기 하이드록시산, 아미노포스포네이트, 아미노포스페이트, 아미노카복실레이트, DTPA의 염, EDTA의 염, DTMPA의 염, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 목록으로부터 선택되는 전이 금속 이온 킬란트인 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 우드 칩의 소킹 또는 세척 동안에, 리파이너에 첨가되거나 상기 우드 칩에 분사될 수 있는, 수용액 또는 슬러리인 조성물.
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기계 펄핑 공정의 종결 전에 펄프 재료에 조성물을 첨가하는 단계를 포함하여 상기 기계 펄핑 공정을 개선하는 방법으로서,
상기 조성물은 염기, 환원성 화학물질 및 킬레이트제를 포함하고,
상기 염기는 수산화 마그네슘이고,
상기 환원성 화학물질은 소듐 보로하이드라이드 및 소듐 하이드로설파이트로 이루어진 목록으로부터 선택되는 어느 하나이며,
상기 조성물은 상기 기계 펄핑 공정에서의 반응이 환원성 반응으로 되도록 조절되고, 수득된 종이 펄프의 여수도를 감소시키며, 상기 염기만을 포함하여 첨가되는 종이 펄프의 표백 전 밝기가 감소되는 것에 비해, 상기 수득된 종이 펄프가 과산화물 표백에 의해 더욱 효과적으로 표백되도록 하여 상기 수득된 종이 펄프의 밝기를 증가시키는, 기계 펄핑 공정을 개선하는 방법.
제12항에 있어서,
상기 조성물은 우드 칩의 소킹 또는 세척 동안에, 리파이너에 첨가되거나 상기 우드 칩에 분사될 수 있는, 수용액 또는 슬러리인 방법.
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