KR101712887B1 - 금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 표면에 촉매 입자가 고르게 부착되고, 이를 시드(seed)로 하여 금속 나노입자층이 균일하게 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 알칼리 용액을 이용하여 폴리이미드 나노섬유에 포함되는 카복실기의 수소를 알칼리 금속으로 치환하는 단계; (b) 상기 알칼리 금속으로 치환된 폴리이미드 나노섬유를 촉매염이 녹아있는 용액에 접촉시켜 상기 알칼리 금속을 다시 촉매 금속으로 치환하는 단계; (c) 상기 촉매 금속으로 치환된 폴리이미드 나노섬유를 열처리하여 촉매 입자가 표면에 결착된 폴리이미드 나노섬유를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 촉매 입자가 표면에 결착된 폴리이미드 나노섬유 표면에 금속 나노입자층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유의 제조방법을 개시하며, 본 발명에 의하여 폴리이미드 나노섬유에 화학적인 방법으로 촉매 입자를 고르게 결합시키고, 여기에 도금을 통하여 금속 나노입자를 결착함으로써, 금속 나노입자층이 강하게 결착되어 있고 우수한 전도성을 가지는 금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제조 방법을 개시하는 효과를 갖는다.

Description

금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제조 방법 {Polyimide nanofiber with metal nanoparticle layer and fabrication method thereof}
본 발명은 금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 표면에 촉매 입자가 고르게 부착되고, 이를 시드(seed)로 하여 금속 나노입자층이 균일하게 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 이미드 단량체(monomer)로부터 합성되는 고분자 수지로서, 내열성, 내마모성, 내화학성, 내방사성 및 절연성의 특성을 가지고 있어 항공기 부품, 자동차 부품, 반도체 산업 분야, 기계 분야 등 매우 다양한 용도로 응용되고 있다. 이러한 폴리이미드 표면에 금속 재질을 결착시켜 전도성을 가지도록 하기 위한 다양한 시도가 있었는데, 특히 도금은 금속 재질을 피도금체에 강하게 결착시킬 수 있어 물리적 화학적 안정성을 확보할 수 있다는 점에서 많은 관심을 받아 왔다.
종래 기술의 경우, 도전성이 없는 폴리이미드에 도금을 하기 위해서 일반적으로 무전해도금법을 이용하여 왔다. 무전해도금법은 기질(substrate)에 촉매를 활성화 시킨 후, 금속염, 환원제, 안정제 등이 첨가된 산성 또는 염기성 용액에 담가 줌으로써, 촉매와 금속 이온 간의 산화 내지는 환원 반응을 이용하여 도금하는 방법이다. 상기와 같이 촉매를 기질에 붙이기 위하여 Sn2 + + Pd2 + -> Pd + Sn4 +의 반응을 이용하는 방법이 주로 이용되고 있는데, 염화주석(SnCl2) 염산성 수용액에 담근 후 염화팔라듐(PdCl2) 산성 수용액에 침지하여 촉매를 부착하게 된다.
그런데, 상기 도금 과정에서 사용되는 용액은 수용액이기 때문에 친수성 기질에만 도금이 가능하게 된다. 또한 촉매를 기질에 붙이기 위해서는 기질 표면에 하이드록실기(-OH)나 아민기(-NHx)가 존재해야 한다. 그런데 폴리이미드의 경우에는 소수성을 지니는 그룹을 포함하므로, 상기와 같은 무전해도금법을 이용하는데 어려움이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 표면 개질을 통해 친수성 기능기를 첨가하는 방법을 고려할 수 있다. 이에 따라 폴리이미드 표면의 개질을 위하여 화학적 식각을 통해 표면 거칠기를 높인 후 촉매를 부착하는 방법이 많이 사용되고 있으며, 더 나아가 이 경우 접착 특성이 떨어지는 문제점을 개선하기 위해 H2/N2 플라즈마를 이용하여 기능기를 폴리이미드 표면에 부착하는 방법 등도 시도되고 있다. 그러나 상기와 같은 기술은 평면 형상의 기판 등 2차원 형상의 기질에 도금을 하는 경우에는 적절하나, 3차원 형상을 가지게 되는 폴리이미드 나노섬유 등에는 구조적으로 적합하지 못한 방법이다.
또한, 폴리이미드는 화학적으로 안정하기 때문에 용매에 녹이기 힘들고, 일반적으로 유리전이온도가 280℃가 넘는 특성을 가지고 있어 성형을 하는데 있어서 많은 제약이 따른다. 이에 따라, 폴리이미드가 형성되기 전 단계인 폴리아믹엑시드(Polyamicacid, PAA)를 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylaceteamide) 같은 유기 용매에 녹여서 성형하게 된다. 폴리이미드를 합성하는 과정에서는 디아민과 무수물의 연쇄 중합을 통해 PAA를 형성하고, 이어서 열처리 과정을 통해 아민기(-NHx)와 카복실기(-COOH)의 탈수 반응을 유도하여 폴리이미드를 형성하게 된다.
고분자 물질을 나노섬유로 성형하기 위하여 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 전기방사법은 간단한 장비와 함께 고분자 용액을 이용하여 쉽게 나노섬유를 제조할 수 있는 방법 중 하나이다. 이를 위한 전기방사 장치는 고전압 발생기 (dc power supply), 주사기 펌프(syringe pump), 바늘 (needle), 전류집전체 (current collector) 등으로 구성되어, 일정한 점도를 가지는 고분자 용액을 주사기에 넣고 일정한 속도로 토출하는 동시에 전압을 걸어주게 되면 고분자 용액이 바늘 끝에서 테일러콘 (Taylor cone) 형태의 모양을 취하게 되고, 고분자 용액이 늘어나면서 동시에 용매가 증발하여, 100nm ~ 2μm 두께의 나노섬유 형태로 형성되면서 전류집전체에 모이게 된다.
그런데, 폴리이미드를 전기방사법으로 성형하여 나노섬유를 제조하고, 이 섬유에 금속 입자를 결착시키기 위하여 표면에 촉매가 활성화된 폴리이미드 나노섬유를 제조하는 경우, 앞서 서술한 주석/팔라듐 반응을 이용하여 촉매를 활성화 하는 데에는 다음과 같은 많은 제약이 따르게 된다.
첫째, 폴리이미드 나노섬유 네트워크를 형성하는 경우, 직경 수십 nm 정도의 미세 기공에는 촉매를 붙이기 어렵고, 직경 수십 μm의 거대 기공들로 인해 폴리이미드 섬유가 아닌 섬유들의 접합 부분에 촉매가 활성화 될 수 있다.
둘째, 폴리이미드의 화학 구조상 소수성 성질을 가지기 때문에 수용액에서 이루어지는 도금 공정에서 적합하지 않을 뿐만 아니라 주석/팔라듐 촉매를 그 표면에서 붙이기도 어렵다.
셋째, 폴리이미드 표면에 아민기(-NHx)나 하이드록실기(-OH)를 붙이기 위해 플라즈마 처리를 하게 되는 경우, 2차원 형상이 아닌 나노섬유 같은 3차원 구조에 균일하게 분포시켜 활성화하는 것도 또한 상당히 어렵다는 문제가 따른다.
이에 따라, 상기한 문제점들을 해결할 수 있는 금속 나노입자가 도금을 통하여 표면에 균일하게 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제작 방법에 대한 요구가 있으나, 아직 이에 대한 적절한 해법이 제시되지 못하고 있는 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 표면에 촉매 입자가 고르게 부착되고, 금속 나노입자가 균일하게 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따르는 금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유의 제조방법은 (a) 알칼리 용액을 이용하여 폴리이미드 나노섬유에 포함되는 카복실기의 수소를 알칼리 금속으로 치환하는 단계; (b) 상기 알칼리 금속으로 치환된 폴리이미드 나노섬유를 촉매염이 녹아있는 용액에 접촉시켜 상기 알칼리 금속을 다시 촉매 금속으로 치환하는 단계; (c) 상기 촉매 금속으로 치환된 폴리이미드 나노섬유를 열처리하여 촉매 입자가 표면에 결착된 폴리이미드 나노섬유를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 촉매 입자가 표면에 결착된 폴리이미드 나노섬유 표면에 금속 나노입자층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (b) 단계에서, 상기 촉매 금속으로 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt) 또는 이리듐(Ir) 중 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서, 상기 금속 나노입자층을 형성하는 금속으로서 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 니켈(Ni) 또는 알루미늄(Al) 중 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계는, 무전해 도금법 또는 전해 도금법을 이용하여 상기 금속 나노입자층을 형성하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계는, 스퍼터링(Sputtering), PLD(Pulsed Laser Deposition), 진공 증발 증착법(Vacuum Evaporation)을 포함하는 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD) 또는 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), ALD(Atomic Layer Deposition)을 포함하는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition,CVD)을 이용하여 상기 금속 나노입자층을 형성하는 단계일 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 앞서, (p1) PAA(Polyamicacid)를 합성하는 단계; (p2) 상기 합성된 PAA(Polyamicacid)를 포함하는 용액을 전기방사하여 PAA 고분자 나노섬유를 형성하는 단계; (p3) 상기 PAA 고분자 나노섬유를 열처리하여 폴리이미드 나노섬유를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (p1) 단계에서, PAA(Polyamicacid)를 합성함에 있어 사용하는 무수물로서, 프탈릭 안하이드라이드 (phthalic anhydride, PA), 피로메리틱 다이안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride, PMDA), 바이페닐테트라카복실릭 다이안하이드라이드(BPDA,3,3´4,4´biphenyltertracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA,4´-4-oxydiphthalic anhydride), 벤조페노테트라카속실릭 다이언하이드라이드 (BTDA,3,3´4,4´- benxophenonetetracar boxylic dianhydride), 트라이메리틱에틸렌글라이콜(TMEG,trimellitic ethylene glygol), 4´4-아이소프로필바이페녹시바이프탈릭 안하이드라이드(BPADA,4,4´-(4´4- isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride), 퍼플로로아이소프로필리딘엑시드 다이안하이드라이드(perfluoroisopropylidene containing acid dianhydride, 6FDA) 또는 트라이페리틱안하이드라이드(trimellitic anhydride, TMA) 중 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (p1) 단계에서, PAA(Polyamicacid)를 합성함에 있어 사용하는 디아민으로서, 파라-페닐디아민(p-phenyl diamine, p-PDA), 4,4´-옥시다이아닐린(4,4´-oxydianiline, 4,4´-ODA); 2,2-비스4-4아미노페녹시페닐프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)-phenyl)propane, BAPP), 파라-메틸렌다이아닐린(p-methylenedianiline, p-MDA); 프로필테트라메틸 디실록세인(propyltetramethyl disiloxane, GAPD), 제파민(jeffamine, polyaromatic amine), 4,4´-다이아미노디페닐설폰(4,4´-diaminodiphenylsulfone, DDS), 2,2´-비스트라이플로로메틸-4,4´-디아미노바이페닐(2,2´-bis(trifluoromethyl)-4,4´-diaminobiphenyl, TFDB) 또는 트리어졸(3,5-diamino-1,2,4-triazole, Triazole) 중 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유는 폴리이미드 나노섬유; 상기 폴리이미드 나노섬유의 표면에 결착된 복수의 촉매 입자; 및 상기 촉매 입자를 시드(seed)로 하여 상기 폴리이미드 나노섬유의 표면에 도금된 금속 나노입자층을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다..
여기서, 상기 촉매 입자는 은(Ag), 이리듐(Ir), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 루테늄(Ru) 중 하나 혹은 둘 이상으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 촉매 입자의 직경은 0.1 nm 내지 30 nm 의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자는 구리 (Cu), 은 (Ag), 니켈 (Ni) 또는 알루미늄 (Al)중 하나 혹은 둘 이상으로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자층의 두께는 5 nm 내지 500 nm의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 나노섬유에 화학적인 방법으로 촉매 입자를 고르게 결합시키고, 여기에 도금을 통하여 금속 나노입자를 결착함으로써, 금속 나노입자층이 강하게 결착되어 있고 우수한 전도성을 가지는 금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 섬유의 경우 우수한 전도성을 가질 뿐만 아니라 도금층과 섬유층 사이에 강한 결합이 형성됨으로써 물리적, 화학적, 열적 안정성을 가질 수 있고, 이에 따라 가혹한 환경 및 높은 표면적을 필요로 하는 전극으로 응용될 수 있다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부가 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유의 제조 단계에 따른 예시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유의 구조를 보여주는 예시도이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 이후의 폴리이미드 나노섬유의 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 은, 이리듐, 플라티늄, 팔라듐, 루테늄이 치환된 폴리이미드 나노섬유의 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 은 촉매가 표면에 석출된 폴리이미드 나노섬유의 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 촉매가 표면에 석출된 폴리이미드 나노섬유의 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 따른 이리듐 촉매가 표면에 석출된 폴리이미드 나노섬유의 전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유의 전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 구리 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유의 사진이다.
도 11은 종래 기술에 따른 비교예로서 구리가 도금된 폴리이미드 나노섬유의 사진이다.
도 12는 종래 기술에 따른 비교예로서 구리가 도금된 폴리이미드 나노 섬유의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 종래 기술에서 도전성이 없는 폴리이미드에 도금을 하기 위하여 무전해도금법을 이용하는 경우, 폴리이미드의 소수성을 개질하기 위하여 화학적 식각을 거쳐 촉매를 부착해야 하고, 또한 플라즈마를 이용하여 상기 촉매의 접착성을 개선하는 방법이 사용되었으나, 이와 같은 방법은 3차원 형상의 폴리이미드 나노섬유에는 적합하지 못한 방법이고, 또한 폴리이미드 나노섬유웹의 형성에 따른 미세 기공 내지 거대 기공의 복합 구조로 인하여 촉매를 적절하게 활성화시키기 어렵다는 문제점을 가지게 된다.
따라서, 본 발명에서는 상기한 문제점에 착안하여, 화학적 습식 공정을 이용하여 폴리이미드 나노섬유 전면에 고르게 촉매를 활성화시키고 이를 시드(seed)로 하여 금속 나노입자를 도금을 통하여 상기 폴리이미드 나노섬유의 표면에 고르게 결착시킴으로써, 상기 금속 나노입자가 폴리이미드 나노섬유의 표면에 강하게 결착되어, 유연성 및 전도성을 가지고 또한 화학적 열적 안정성을 가지는 금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유 및 그 제조 방법을 개시한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유(300)의 제조방법의 순서도를 나타내고 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유(300)의 제조방법은 PAA를 합성하는 단계(S110), PAA 용액을 전기 방사하여 PAA 고분자 나노섬유를 형성하는 단계(S120), 상기 PAA 고분자 나노섬유를 열처리하여 폴리이미드 나노섬유(310)를 형성하는 단계(S130), 상기 폴리이미드 나노섬유(310)에 포함된 카복실기의 수소를 알칼리 금속으로 치환하는 단계(S140), 상기 폴리이미드 나노섬유(310)의 알칼리 금속을 다시 촉매 금속으로 치환하는 단계(S150), 상기 폴리이미드 나노섬유(310)를 열처리하여 촉매 입자(320)를 표면에 석출시키는 단계(S160) 및 상기 폴리이미드 나노섬유(310) 표면에 도금을 통하여 금속 나노입자층(330)을 형성하는 단계(S170)를 포함하여 구성될 수 있다.
도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유(300)의 제조 단계를 예시하고 있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, (a) 먼저 PAA 고분자 나노섬유를 형성한 후, (b) 열처리를 거쳐 폴리이미드 나노섬유(310)를 형성하고 (c) 상기 폴리이미드 나노섬유(310)에 촉매 입자(320)를 결착시킨 후 (d) 상기 촉매 입자(320)를 시드(seed)로 하여 도금을 통해 금속 나노입자가 표면에 고르게 결착되어 층을 이루는 폴리이미드 나노섬유(310)를 형성할 수 있게 된다.
아래에서는 상기한 제작 단계별로 나누어 자세하게 살핀다. 먼저 PAA를 합성하는 단계(S110) 및 PAA 용액을 전기 방사하여 PAA 고분자 나노섬유를 형성하는 단계(S120)에 대하여 살핀다. 폴리이미드는 화학적으로 안정하여 용매에 녹이기 어렵고, 또한 통상 유리전이온도가 280°C를 넘는 특성을 가지고 있어 성형을 하는데 어려움이 있다. 이에 따라, 폴리이미드가 형성되기 전단계 물질인 폴리아믹엑시드(Polyamicacid, PAA)를 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylaceteamide) 같은 유기 용매에 녹여 성형하게 된다. 이에 따라, 폴리이미드 나노섬유를 제조 함에 있어서 PAA 용액을 제조하는 단계가 들어가는데, 여기서 디아민과 무수물의 종류를 적절하게 선택함으로써 다양한 종류의 PAA 섬유를 합성 할 수 있게 된다.
상기 PAA 합성에 사용되는 무수물로는 프탈릭 안하이드라이드(PA, phthalic anhydride); 피로메리틱 다이안하이드라이드(PMDA,pyromellitic dianhydride); 바이페닐테트라카복실릭 다이안하이드라이드(BPDA,3,3´4,4´-biphenyltertracarboxylic dianhydride); 옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA,4´-4-oxydiphthalic anhydride); 벤조페노테트라카속실릭 다이언하이드라이드 (BTDA,3,3´4,4´- benxophenonetetracar boxylic dianhydride); 트라이메리틱에틸렌글라이콜(TMEG,trimellitic ethylene glygol); 4´4-아이소프로필바이페녹시바이프탈릭 안하이드라이드(BPADA,4,4´-(4´4- isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride); 퍼플로로아이소프로필리딘엑시드 다이안하이드라이드(6FDA, perfluoroisopropylidene containing acid dianhydride); 트라이페리틱안하이드라이드(TMA, trimellitic anhydride) 중 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 PAA 합성에 사용되는 디아민으로는 파라-페닐디아민(p-PDA, p-phenyl diamine); 4,4´-옥시다이아닐린(4,4´-ODA, 4,4´-oxydianiline); 2,2-비스4-4아미노페녹시페닐프로판(BAPP, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)-phenyl)propane); 파라-메틸렌다이아닐린(p-MDA, p-methylenedianiline); 프로필테트라메틸 디실록세인(GAPD, propyltetramethyl disiloxane), 제파민(jeffamine, polyaromatic amine); 4,4´-다이아미노디페닐설폰(DDS, 4,4´-diaminodiphenylsulfone); 2,2´비스트라이플로로메틸-4,4´-디아미노바이페닐(TFDB, 2,2´-bis(trifluoromethyl)-4,4´-diaminobiphenyl); 트리어졸(Triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole) 중 하나 혹은 둘 이상을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 PAA 고분자 나노섬유를 열처리하여 폴리이미드 나노섬유(310)를 형성하는 단계(S130)에 대하여 살핀다. 상기한 과정을 거쳐 합성된 PAA고분자 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유(310)로 변환하기 위해서는 열처리를 통하여 아민기(-NHx)와 카르복실(-COOH)의 탈수 반응을 일으켜 이미드화를 시켜주어야 한다. 이 과정을 거치게 되면 화학적, 열적에 안정한 폴리이미드의 구조로 바뀌게 되고, 디아민과 무수물의 종류에 따라 무색이거나 노란색을 띄게 된다.
다음으로 상기 폴리이미드 나노섬유(310)에 포함된 카복실기의 수소를 알칼리 금속으로 치환하는 단계(S140), 상기 폴리이미드 나노섬유(310)의 알칼리 금속을 다시 촉매 금속으로 치환하는 단계(S150) 및 상기 폴리이미드 나노섬유(310)를 열처리하여 촉매 입자(320)를 표면에 석출시키는 단계(S160)에 대하여 살핀다.
본 발명에서는 앞서 살핀 종래 기술의 문제점을 해결하고자 화학적 습식공정을 이용하여 폴리이미드 나노섬유(310) 전면에 고르게 촉매를 활성화 함으로써 문제점을 해결하고자 한다. 폴리이미드가 알칼리 용액에 노출되면 알칼리 금속이온이 카복실기(-COOH)의 수소와 치환이 일어나게 되는데, 예를 들어 칼륨 이온이 치환되는 경우 -COOK의 형태를 가지게 된다. 이렇게 형성된 폴리이미드를 다시 금속 이온이 함유된 용액에 노출시키게 되면 금속 이온이 상기 칼륨을 다시 치환하게 되어, 결국 상기 카복실기는 -COOM(M=금속원소)의 형태로 바뀌게 된다. 이를 열적 에너지나 화학적 에너지를 이용하여 금속을 환원시켜 폴리이미드 표면에 석출시킬 수 있다. 이때, 표면에 생성되는 금속(M)의 경우 공정 시간과 온도 조절에 의해 수nm ~ 수백nm 크기로 존재하게 된다. 또한, 폴리이미드와 금속이 화학 결합을 통하여 강한 결합력을 가지게 되어 물리적, 화학적으로 안정적인 구조를 이루게 된다.
상기한 원리에 따라, 전 단계(S130)에서 합성된 폴리이미드 나노섬유(310)에 촉매 입자(320)를 붙이기 위해서 0.01M ~ 8.0M 농도의 수산화칼륨 용액에 상온 내지 300°C의 온도 범위에서 적절한 시간 동안 담가두면 폴리이미드에 가수 반응이 일어나면서 PAA 형태로 바뀌게 되며, 상기 PAA에 포함되는 카복실기의 -H 가 칼륨으로 치환된다.
다시, 상기 칼륨이 치환된 카복실기를 포함하는 PAA 고분자를 금, 구리, 철, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 플라티늄 또는 이리듐을 함유하고 있는 금속염 용매에 침전시키게 되면, 칼륨이 이온 형태로 바뀌게 되고 상기 금속이 칼륨을 치환하게 된다.
이어서, 상기 PAA 섬유를 250°C 내지 350°C의 온도에서 열처리를 해주게 되면 치환된 금속은 촉매 입자(320)의 형태로 폴리이미드 나노섬유(310)의 표면에 석출되게 된다.
마지막으로, 상기 폴리이미드 나노섬유(310) 표면에 도금을 통하여 금속 나노입자층(330)을 형성하는 단계(S170)에 대하여 살핀다. 상기 폴리이미드 나노섬유(310)의 외부에 결착되는 금속 나노입자층(330)은 도금을 통하여 상기 폴리이미드 나노섬유(310)에 강하게 결착하게 되므로, 전도성 및 유연성과 함께 화학적, 열적, 기계적으로 안정성을 높여주어 전극 등 가혹한 환경에서도 안정적으로 동작할 수 있도록 해준다.
그러나, 상기 금속 나노입자층(330)을 폴리이미드 나노섬유(310)의 외부에 결착하는 방법으로서 반드시 도금 공정을 사용하여야 하는 것은 아니고, 또한 도금 공정이라 하더라도 반드시 비전해도금 공정에 한정되는 것도 아니다. 예를 들어, 금속 전구체(prcursor)를 포함하는 용액 또는 잉크를 사용하여 습식으로 코팅하는 방법으로 전해도금(electroplating), 무전해도금(electroless-plating) 등을 사용할 수 있고, 스퍼터(Sputtering), PLD(Pulsed Laser Deposition), 진공 증발 증착(Vacuum Evaporation) 등의 기법을 포함하는 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD); MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), ALD(Atomic Layer Deposition) 등을 포함하는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition,CVD); 등도 사용할 수 있다. 그러나, 앞서 살핀 바와 같이 폴리이미드 나노섬유(310)의 특성을 고려할 때, 무전해 도금을 이용하여 상기 금속 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유(300)를 형성하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유(300)의 구조를 보여주고 있다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유(300)는 폴리이미드 나노섬유(310), 상기 폴리이미드 나노섬유에 화학적으로 결합된 촉매 입자(320) 및 상기 촉매 입자(320)를 시드(seed)로 하여 도금을 통하여 상기 폴리이미드 나노섬유 표면에 형성되는 금속나노입자층(330)을 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 폴리이미드 나노섬유(310)는 유연하고 높은 안정성을 가지는 고분자 나노섬유로서 상기 촉매 입자(320) 및 금속 나노입자층(330)이 결착하는 기질(substrate)로서 기능하게 된다. 상기 폴리이미드 나노섬유(310)는 앞서 살핀 바와 같이 다양한 무수물 및 디아민의 조합을 통하여 다양한 분자식을 가지는 고분자 나노섬유로 형성될 수 있으므로, 사용자에게 필요한 폴리이미드 나노섬유(310)의 특성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있게 된다.
또한, 상기 폴리이미드 나노섬유(310)는 전기방사법을 통해 제조될 수 있으며, 불균일한 거대기공과 미세기공 분포를 가지는, 복수의 고분자 나노섬유가 산포된 고분자 나노섬유 네트워크를 대면적으로 합성할 수 있게 된다. 이때, 전기방사를 통하여 나노섬유를 형성하는 경우 무작위적인 형태로 산포되는 것이 보통이지만, 전기방사 과정 중에 추가적인 전압을 가함으로써 격자형 등 정렬된 형태를 가질 수도 있다.
폴리이미드 나노섬유(310)는 직경이 10nm 내지 1μm 의 범위 내에서 선택될 수 있고, 길이는 300μm 이상인 고분자 나노섬유로 구성될 수 있으며, 더 나아가 실용성을 고려할 때 그 길이는 300μm 내지 30cm의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 나노섬유(310) 네트워크는 복수의 폴리이미드 나노섬유(310)가 산포되어 상기 폴리이미드 나노섬유(310) 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성의 구조를 가지게 되는데, 이때 폴리이미드 나노섬유(310) 사이에 형성되는 빈 공간으로 인하여 유연성(flexibility) 및 반응 원소 혹은 이온의 침투율이 향상될 수 있다.
이어서, 촉매 입자(320)는 상기 폴리이미드 나노섬유(310)에 화학적으로 결착되어 강한 접착력을 가지게 되고, 상기 금속 나노입자층(330)의 형성을 위한 시드(seed)로서 기능하게 된다. 상기 촉매 입자(320)는 은(Ag), 이리듐(Ir), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 루테늄(Ru) 중 하나 혹은 둘 이상으로 이루어질 수 있고, 이때 상기 촉매 입자(320)의 직경은 0.1nm 내지 30nm의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
마지막으로 금속 나노입자층(330)에 대하여 살핀다. 상기한 일련의 공정을 거쳐 형성되는 금속 나노입자층(330)은 통상 2nm 내지 1μm의 두께를 가질 수 있는데, 더 나아가 실용적인 관점에서 볼 때 10nm 내지 500nm의 두께를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 나노입자층(330)의 두께가 2nm 이하의 두께로 매우 얇은 경우 전기전도 특성이 떨어지게 되며, 그 두께가 1μm 이상으로 두꺼워지는 경우에는 유연성이 떨어지거나 금속 나노입자층(330)과 폴리이미드 나노섬유(310) 간에 박리(peel off)가 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
아래에서는 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 전기방사법을 이용한 폴리이미드 나노섬유(310)의 제조
본 실시예에서는 하나의 예시로 전기방사법을 이용하여 폴리이미드 나노섬유(310)를 합성하였다. 먼저, 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF) 16g에 피로멜리틱 디앤하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA) 2g과 4,4´-옥시디아닐린(4,4´-Oxydianiline, ODA) 1.84g을 넣고 500RPM으로 회전시키면서 12시간동안 교반하여 PAA 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 PAA 용액을 실린지에 넣고 0.2ml/h의 속도로 15kV의 전압을 가해 2시간 정도 전기방사하여 두께 약 50μm PAA(Poly(amic acid)) 나노섬유 네트워트가 만들었다. 이때 사용된 바늘 사이즈는 21G이며 바늘과 콜렉터 사이의 거리는 15cm이었다. 상기 PAA 나노섬유 네트워크를 300℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 열처리하여 폴리이미드 나노섬유(310) 네트워크를 제조하였다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 이후의 폴리이미드 나노섬유(310)의 전자현미경 사진을 보여 주고 있다. 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 폴리이미드 나노섬유(310)는 직선형의 매끈한 형태의 표면 구조를 가지고 있다. 실시예에 따라 제조된 섬유의 두께는 700nm 내지 900nm 사이로 분포하고 있으며, 무작위적으로 산포된 망사형 구조를 이루고 있다.
[실시예2] 은 촉매 입자(320)가 균일하게 결착된 폴리이미드 나노섬유(310)의 제조
상기 폴리이미드 나노섬유(310)를 회수하여 0.5M 수산화칼륨 용액에 50도에서 30분간 담 그어주었고, 이후 2차 증류수를 이용하여 세척 하였다. 이 후 0.1M 질산은 용액에 상온에서 30분간 담 그어준 후에 2차 증류수로 세척하여, 은이 치환된 폴리이미드 나노섬유(310)를 만들었다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 은, 이리듐, 플라티늄, 팔라듐, 루테늄이 치환된 폴리이미드 나노섬유(310)를 보여주고 있다. 폴리이미드 나노섬유(310)에 은을 포함한 금속을 치환시키더라도 색의 변화는 크게 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 반면, 루테늄이 치환된 경우에는 어두운 갈색 빛깔을 보였다.
이어서, 은이 치환된 상기 폴리이미드 나노섬유(310)를 분당 5℃의 속도로 승온하여 250℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 진행하였다. 도 6은 열처리를 통하여 은 촉매가 표면에 석출된 폴리이미드 나노섬유(310)를 보여주고 있다. 나노섬유에 은이 치환되더라도 색의 변화가 크게 나타나지 않았지만 열처리를 거치면서 은 촉매 입자(320)가 석출됨에 따라서 진한 갈색을 띠게 되는 것을 알 수 있다. 열처리 이후에도 부피 변화는 크게 나타나지 않았고 나노섬유의 외관에 손상이 일어나는 현상은 발견되지 않았다. 열처리 이후의 나노섬유는 진한 갈색 빛깔을 띠게 되므로 이를 통하여 은 촉매 입자(320)가 표면에 석출되었음을 간접적으로 확인 할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 촉매 입자(320)가 표면에 석출된 폴리이미드 나노섬유(310)의 전자현미경 사진을 보여주고 있다. 도4의 폴리이미드 나노섬유(310)의 경우에는 매끈한 표면을 가지는 반면, 은 촉매 입자(320)가 석출된 폴리이미드 나노섬유(310)의 표면에는 수nm 내지 수십nm의 크기의 은 촉매 입자(320)가 고르게 분포하고 있음을 확인 할 수 있다. 이렇게 은 촉매 입자(320)가 고르게 분포하게 되면 도금 공정에서 전면에 걸쳐서 고르게 도금이 일어 날 수 있는 환경을 제공하게 된다.
[실시예 3] 이리듐 촉매 입자(320)가 균일하게 석출된 폴리이미드 나노섬유(310)의 제조
상기 실시예 2와 동일한 공정으로 실시하되 질산은 용액 대신 클로로이리딕산(H2IrCl6)이 0.1M의 농도로 녹아있는 용액을 사용하여 이리듐 촉매 입자(320)가 석출된 폴리이미드 나노섬유(310)를 만들었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 따른 이리듐 촉매 입자(320)가 표면에 석출된 폴리이미드 나노섬유(310)의 전자현미경 사진이다. 크기와 모양을 정확하게 가늠 할 수는 없지만 이리듐 촉매 입자(320)가 상기 은 촉매 입자(320)의 경우와 같이 일정하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
[실시예4] 표면에 은 촉매 입자(320)가 석출되고 구리 나노입자가 도금된 폴리이미드 나노섬유(310)의 제조
상기 실시예2에서 제조된 은 촉매 입자(320)가 석출된 폴리이미드 나노섬유(310)에 구리 도금을 하기 위해서 구리 도금 용액에 30분 동안 상온에서 침전하였다. 도금에 사용된 용액에는 황산동(CuSO4 5H2O) 2.5g/L, 롯셀염(KNaC4H4O6 4H2O) 16g/L, 포름알데히드(HCHO) 10g/L, 시안아나트륨(NaCN) 10mg/L, 트립톤X(Tripton X) 300mg/L가 함유되었고 수산화칼륨을 이용하여 pH 12~13에 맞추었다. 도금은 상온에서 실시하였다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유(300)의 전자현미경 사진을 도시하고 있다. 은 촉매 입자(320)가 표면에 결착된 위치에 따라 일정한 간격으로 구리가 도금이 되어 있는 것을 확인 할 수 있다. 입자의 크기는 수백nm 정도로 형성되고 있다.
도 10에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 구리 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유(300)의 사진을 보여주고 있다. 폴리이미드 나노섬유(310)의 경우에는 노란색을 띠게 있지만 구리가 도금이 되면 그 표면이 구리빛을 띠면서 도전성을 가지게 된다. 도 10의 샘플에서 폴리이미드 나노섬유(310)의 표면색이 노란색으로 구리색으로 바뀐 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 도금이 된 폴리이미드 나노섬유(310)는 전기가 흐르고 있음을 멀티미터를 이용하여 확인하였고, 도금 후 일주일이 지나도 전기전도도에는 큰 변화가 없었다. 또한, 상당 기간 도금된 폴리이미드 나노섬유(310)의 구리가 탈락되는 현상이 발생하지 않은 것으로 볼 때, 높은 접착성 및 안정성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1] 은 촉매 입자를 사용하지 않고 구리가 도금된 폴리이미드 나노섬유(310)의 제조
실시예 1에서 합성한 폴리이미드 나노섬유(310)에 팔라듐 촉매를 붙이기 위해 산성 용액에 3mM 농도로 염화주석 그리고 염화팔라듐 용액을 만들었다. 상기 섬유를 염화주석 용액에 3분간 담근 뒤, 염화팔라듐 용액에 3분 동안 담근다. 촉매 처리가 된 상기 섬유를 실시예 3에서 만든 도금 용액에 담가 상온에서 1시간 동안 도금을 실시한다.
도 11은 종래 기술에 따른 비교예로서 구리가 도금된 폴리이미드 나노섬유(310)의 사진을 보여주고 있다. 여기서는 종래 기술에 따라 주석-팔라듐 반응을 이용하여 도금을 진행하였다. 구리가 폴리이미드 나노섬유(310)의 표면에 도금은 되는 것으로 보이나 색상이 구리빛이 아닌 진한 갈색을 띠고 있다.
도 12는 종래 기술에 따른 비교예로서 구리가 도금된 폴리이미드 나노 섬유(310)의 전자현미경 사진을 보여주고 있다. 구리 입자가 불균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있고, 부분적으로는 폴리이미드 섬유(310)에 도금이 되어있지 않은 부분도 있음을 확인할 수 있다.
또한, 종래 기술에 따라 구리가 도금된 폴리이미드 나노섬유(310)를 멀티미터를 사용하여 전기전도도를 측정해본 결과 수 MOhm 수준의 매우 낮은 전기전도도를 나타낸다는 것을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
300 : 금속 나노입자층이 도금된 폴리이미드 나노섬유
310 : 폴리이미드 나노섬유
320 : 촉매 입자
330 : 금속 나노입자층

Claims (6)

  1. (p1) 무수물로서 4´4-아이소프로필바이페녹시바이프탈릭 안하이드라이드(BPADA,4,4´-(4´4- isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride), 퍼플로로아이소프로필리딘엑시드 다이안하이드라이드(perfluoroisopropylidene containing acid dianhydride, 6FDA) 또는 트라이페리틱안하이드라이드(trimellitic anhydride, TMA) 중 하나 또는 둘 이상을 사용하고,
    디아민으로서 2,2-비스4-4아미노페녹시페닐프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)-phenyl)propane, BAPP), 파라-메틸렌다이아닐린(p-methylenedianiline, p-MDA); 프로필테트라메틸 디실록세인(propyltetramethyl disiloxane, GAPD), 제파민(jeffamine, polyaromatic amine), 4,4´-다이아미노디페닐설폰(4,4´-diaminodiphenylsulfone, DDS), 2,2´-비스트라이플로로메틸-4,4´-디아미노바이페닐(2,2´-bis(trifluoromethyl)-4,4´-diaminobiphenyl, TFDB) 또는 트리어졸(3,5-diamino-1,2,4-triazole, Triazole) 중 하나 또는 둘 이상을 사용하여 PAA(Polyamicacid)를 합성하는 단계;
    (p2) 상기 합성된 PAA(Polyamicacid)를 포함하는 용액을 전기방사하고 상기 전기방사 중 추가적인 전압을 가하여 PAA 고분자 나노섬유를 형성하는 단계;
    (p3) 상기 PAA 고분자 나노섬유를 열처리하여 폴리이미드 나노섬유를 형성하는 단계;
    (a) 알칼리 용액을 이용하여 상기 폴리이미드 나노섬유에 포함되는 카복실기의 수소를 알칼리 금속으로 치환하는 단계;
    (b) 상기 알칼리 금속으로 치환된 폴리이미드 나노섬유를 촉매염이 녹아있는 용액에 접촉시켜 상기 알칼리 금속을 다시 촉매 금속으로 치환하는 단계;
    (c) 상기 촉매 금속으로 치환된 폴리이미드 나노섬유를 열처리하여 폴리이미드와 화학적으로 결합된 촉매 입자가 표면에 결착된 폴리이미드 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 촉매 입자가 표면에 결착된 폴리이미드 나노섬유 표면에 3차원 구조를 가지는 금속 나노입자층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 (b) 단계에서는,
    상기 촉매 금속으로 금(Au), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt) 또는 이리듐(Ir) 중 둘 이상을 사용하며,
    상기 (d) 단계에서는,
    상기 금속 나노입자층을 형성하는 금속으로서 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni) 또는 알루미늄(Al) 중 어느 하나를 사용하고,
    스퍼터링(Sputtering), PLD(Pulsed Laser Deposition), 또는 진공 증발 증착법(Vacuum Evaporation)을 포함하는 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD) 또는 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)을 포함하는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition,CVD)을 이용하여 상기 금속 나노입자층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자층이 결착된 폴리이미드 나노섬유의 제조방법.
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