KR101701218B1 - 우레탄 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 고강도 우레탄 수지의 제조방법 - Google Patents

우레탄 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 고강도 우레탄 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 경화 및 수경화를 이용한 고강도 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자외선 경화와 수경화를 모두 진행함으로서 형태가 빠르게 고정됨과 동시에 강도가 높은 우레탄 수지로 자외선 경화 및 수경화를 이용한 고강도 수지 및 이의 제조방법물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

우레탄 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 고강도 우레탄 수지의 제조방법{Composition for preparating urethane resin and a preparation method of high-strength urethane resin by using the same}
본 발명은 우레탄 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 고강도 우레탄 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 단일 수지로서 섬유 등의 지지체에 첨가되며, 석고붕대 등에 활용이 가능하다. 또한 금속이나 플라스틱 등 다양한 재질의 표면에 코팅되어 표면의 손상이나 오염을 방지할 수 있다.
우레탄수지는 경화 전 점도가 낮아 형태를 자유자재로 만들 수 있고, 성형이 용이하다. 또한 내마모성이 우수하며 열적 특성이 뛰어나 금속, 플라스틱, 목재 등의 다양한 재료에 대한 코팅제로 쓰인다. 이러한 장점에 비해 기존의 우레탄은 제조과정에서 열경화를 사용하여 인화성 및 유기 휘발 용매의 발생이 문제가 된다.
따라서 우레탄 제품의 단점을 보완하기 위한 기존의 기술은 자외선 경화를 통해서 무용매 시스템을 도입하는 것이었다. 자외선 경화는 수지에 자외선을 쬐어줌으로써 강한 에너지를 단번에 투입시켜 단시간 내로 경화를 시키는 방법이다. 경화 속도가 비교하기 힘들 정도로 빠르고 공정상에서 휘발성 물질이 발생되지 않아 에너지 비용의 감소와 생산성 향상을 가져왔으며, 그 코팅 피막의 물성은 고 광택성과 경도 및 내약품성 등을 가져서 기존의 도료나 고분자 코팅보다 우수하고 이로 인해서 여러 분야에 대한 잠재적인 응용성을 가지고 있다. 다만 자외선 경화방법의 경우, 자외선 조사 설비가 따로 마련이 되어야 하며, 평면이 아닌 부분은 경화하기가 어렵다. 또한 자외선 램프에서 발생하는 열로 인한 열변형의 가능성이 있으며 두께 차이에 따른 경화속도에 차이가 많이 난다.
따라서 상기와 같은 설비의 문제와 경화문제를 줄일 수 있는 방법으로 수경화가 있다. 수경화는 수지에 물을 첨가하면 수분 내로 경화되는 방식이다. 수경화를 통한 수지의 강도는 자외선 경화 수지보다 더 우수하기 때문에 기존의 고강도 의료제품들은 물을 이용한 방법으로 보다 안전하게 제작되어 왔다. 그러나 장시간의 수분 경화 과정에서는 그 형태를 유지하기 어렵기 때문에 다량의 지지체들이 함께 사용되고 있다.
상기와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 방법으로, 수지를 자외선 경화를 통해 먼저 형태를 유지시켜 주면 수경화 과정에서 표면의 손상 없이 강도를 높일 수 있으며 지지체의 함량을 줄이고 고강도 수지의 함량을 증가시킬 수 있다. 그리고 자외선만을 이용해서 경화를 진행하는 것 보다 수분 경화를 같이 진행할 경우 상온에서 자외선 미도달부까지 경화가 가능하다. 이러한 점에서 보다 효율적으로 강도 높은 경화를 하는 방법의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 기존의 우레탄 수지의 강도를 높임과 동시에 지지체에 첨가하여 응용하기 위한 것으로, 경도와 인장강도가 우수하고 열적특성이 뛰어난 자외선 경화 및 수경화를 이용한 우레탄 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 과제는 상기의 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 과제는 상기의 조성물을 이용하여 지지체에 첨가하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 디이소시아네이트, 폴리올, 아크릴레이트, 광경화제, 촉매를 포함하는 우레탄 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계, (b) 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 아크릴레이트와 광경화제를 첨가하고 광경화시키는 단계, (c) 상기 (c) 단계의 반응 생성물을 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 기재 표면 또는 내부에 본 발명의 여러 구현예에 따른 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 형성시키는 단계, (B) 상기 기재의 표면 또는 내부에 형성된 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 광경화시키는 단계, (C) 상기 광경화된 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지로 강화된 기재 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광경화 및 수경화를 이용한 고강도 수지는 열적 안정성과 기계적 강도가 높아 코팅재료에 이용 시 코팅되는 자재를 효과적으로 보호할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고강도 수지 조성물은 지지체에 첨가시켰을 때, 조성물을 소량으로 사용하면서 더욱 우수한 강도를 얻을 수 있다. 이러한 고효율의 강도에 대해 매우 높은 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 열적안정성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 디이소시아네이트, 폴리올, 아크릴레이트, 광경화제를 포함하는 우레탄 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 디이소시아네이트, 폴리올, 아크릴레이트, 광경화제, 촉매를 포함하는 우레탄 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 디이소시아네이트, 상기 디이소시아네이트 100 중량부를 기준으로, 폴리올 30 내지 70 중량부, 아크릴레이트 50 내지 150 중량부, 광경화제 1 내지 10 중량부를 포함하는 우레탄 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 디이소시아네이트, 상기 디이소시아네이트 100 중량부를 기준으로, 폴리올 30 내지 70 중량부, 아크릴레이트 50 내지 150 중량부, 광경화제 1 내지 10 중량부, 촉매 1 내지 10 중량부를 포함하는 우레탄 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면 상기 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 개질 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 개질 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
Figure 112015010106378-pat00001
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 아크릴레이트 단량체는 메틸메타아크릴레이트와 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광경화제는 히드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논, 페닐-2-히드록시-2-프로필케톤 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 디모포리노디에틸에테르, 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 본 발명에서 상기 촉매는 수경화를 위해 공기 중의 수증기와 이소시아네이트를 반응시키는 역할을 수행한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 우레탄 수지 제조용 조성물은 무기물 충전제를 추가로 포함하고, 상기 무기물 충전제는 은 이온, 구리 이온, 실리카 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 본 발명에서 상기 무기물 충전제는 기존의 수지에 대해 열적 강도를 높여주는 역할을 수행한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계, (b) 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 아크릴레이트와 광경화제를 첨가하고 광경화시키는 단계, (c) 상기 (c) 단계의 반응 생성물을 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 디이소시아네이트와 폴리올을 질소 분위기 및 40-80 ℃의 온도 조건 하에서 30분 내지 2시간 동안 반응시키는 단계, (a') 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 아크릴레이트와 광경화제를 첨가하고 1200-1600 mJ/㎠ 세기의 자외선으로 30초 내지 4분 동안 조사하여 광경화시키는 단계, (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 빛이 없고 30-60%의 상대습도 조건에 노출시킴으로써 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계, (a') 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 아크릴레이트를 첨가하고 광경화가 이루어지지 않을 조건 하에서 교반하는 단계, (b) 상기 (a') 단계의 반응 생성물에 광경화제를 첨가하고 광경화시키는 단계, (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 디이소시아네이트와 폴리올을 질소 분위기 및 40-80 ℃의 온도 조건 하에서 30분 내지 2시간 동안 반응시키는 단계, (a') 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 아크릴레이트를 첨가하고 질소 분위기, 40-80 ℃ 및 광경화가 이루어지지 않을 조건 하에서 1-2 시간 동안 교반하는 단계, (b) 상기 (a') 단계의 반응 생성물에 광경화제를 첨가하고 1200-1600 mJ/㎠ 세기의 자외선으로 30초 내지 4분 동안 조사하여 광경화시키는 단계, (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 빛이 없고 30-60%의 상대습도 조건에 노출시킴으로써 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 기재 표면 또는 내부에 본 발명의 여러 구현예에 따른 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 형성시키는 단계, (B) 상기 기재의 표면 또는 내부에 형성된 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 광경화시키는 단계, (C) 상기 광경화된 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지로 강화된 기재 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 기재 표면 또는 내부에 본 발명의 여러 구현예에 따른 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 형성시키는 단계, (B) 상기 기재 표면 또는 내부에 형성된 우레탄 수지 제조용 조성물 층에 1200-1600 mJ/㎠ 세기의 자외선으로 30초 내지 4분 동안 조사하여 광경화시키는 단계, (C) 상기 광경화된 우레탄 수지 제조용 조성물 충을 빛이 없고 30-60%의 상대습도 조건에 노출시킴으로써 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지로 강화된 기재 제조방법에 관한 것이다.
이하에서는 본 발명의 여러 측면과 구현예에 대해서 더욱 구체적으로 설명하는 바, 하기 설명에 의해 본 발명의 범위나 내용이 한정되어서는 안 된다.
본 발명에서 하기 화학식으로 표시되는 디이소시아네이트 단량체, 폴리올 및 광경화제와 촉매를 포함하는 고강도 우레탄 수지를 제조함으로써 이들의 뛰어난 열정 안정성, 강도 및 인장강도의 특성을 확인하였다.
[화학식 1]
Figure 112015010106378-pat00002
Figure 112015010106378-pat00003
Figure 112015010106378-pat00004
Figure 112015010106378-pat00005
Figure 112015010106378-pat00006
Figure 112015010106378-pat00007
화학식 1: 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호미쓰이)
화학식 2: 메틸메타아크릴레이트 단량체
화학식 3: 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 단량체
화학식 4: 2-히드록시에틸아크릴레이트
화학식 5: 이소포론 디이소시아네이트
화학식 6: 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
상기 폴리올은 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 폴리올의 함량은 상기 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 30 중량부 미만이면 경화가 잘 이루이지지 않아 바람직하지 않고, 70 중량부를 초과하면 수지의 유연성이 지나치게 없어져 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 아크릴레이트 단량체는 수지의 점도를 낮추어 주며 단량체로 작용하여 가교 밀도를 높여주는 역할을 한다. 상기 아크릴레이트 단량체는 메틸메타아크릴레이트와 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 두 가지를 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 우레탄 수지의 점도를 낮추어 보다 쉽게 함침시키기 위하여 사용한다. 일반적으로 우레탄 조성물에는 유기 용매를 사용함으로써 휘발성 유기 화합물(VOC)이 생성되나, 아크릴레이트 단량체를 사용함으로써 유기 용매를 사용할 필요가 없어 휘발성 유기 화합물이 생성되지 않아 매우 유용하다. 또한, 아크릴레트 단량체의 카르보닐기는 친수성이어서 접착력을 향상시키고 수지를 유연하게 해주는 효과가 있고, 히드록시기는 극성이 커서 섬유 등의 표면과 반응하여 함침을 향상시키는 작용을 한다. 또한, 상기 아크릴레이트 단량체는 조성물의 점도를 낮춰주어 피착물 표면의 요철 부분에 잘 스며들어 기계적으로 고착시켜 강도를 극대화시킨다.
상기 아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 70 내지 130 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 50 중량부 미만이면 수지의 점도가 너무 높아 젖음성이 나빠서 함침이 되지 않아 바람직하지 않고, 150 중량부를 초과하면 수지의 점도가 너무 낮아 강도가 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 광경화제는 UV에 의해 활성화되어 자유 라디칼을 생성시키고, 이렇게 생성된 라디칼은 반응형 올리고머 또는 모노머를 활성화시켜 거대한 망상 구조를 형성시키는데 사용된다. 상기 광경화제는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 히드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논 및 페닐-2-히드록시 2-프로필 케톤 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광경화제의 함량은 상기 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 3 내지 7 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 1 중량부 미만이면 경화속도가 현저히 느려지고 광중합반응이 완전히 이루어지지 않아 완전한 3차원 그물망 구조를 이루지 않게 되어 원하는 물성을 얻을 수가 없어 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과하면 광경화 후 반응에 참여하지 않은 광경화제가 안에 남아서 물성을 떨어뜨리고 내구성을 나쁘게 하는 원인이 될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 수지 제조용 조성물은 디모포리노디에틸에테르, 디부틸 틴 디라우레이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 수경화를 위해 공기 중의 수증기와 이소시아네이트를 반응시키는 역할을 한다.
상기 촉매의 함량은 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 3 내지 7 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 1 중량부 미만이면 촉매가 반응에 필요한 공기중의 수분을 잘 끌어당기지 못하여 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과하면 지나치게 빠른 반응으로 부반응이 많아져 바람직하지 않다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 자외선 경화 및 수경화를 이용한 고강도 수지 제조용 조성물은 디이소시아네이트 단량체 100 중량부에 대하여 폴리올 30 내지 70 중량부, 아크릴레이트 50 내지 150 중량부, 광경화제 1 내지 10 중량부, 촉매 1 내지 10 중량부를 포함한다.
본 발명에 따른 자외선 경화 및 수경화를 이용한 고강도 수지에는 상기한 성분들 이외에, 무기물 충전제를 고강도 수지에 통상의 사용량으로 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 충전제는, 그 종류에 특별히 제한이 없고, 은 이온, 구리이온, 실리카 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고강도 수지의 제조방법은 다음의 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(1) 디이소시아네이트와 폴리올을 질소분위기 하에서 40-80 ℃에서 1-2 시간 반응시키는 단계
(2) 상기 (1) 단계에서 얻은 반응물에 아크릴레이트를 첨가하여 질소분위기 하에서 40-80 ℃에서 1-2 시간 반응시키는 단계,
(3) 상기 (2) 단계에서 얻은 반응물에 광경화제를 첨가하여 40-80 ℃에서 1-2 시간 반응시키는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (1) 단계에서 디이소시아네이트 단량체는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 사용할 수 있고, 폴리올 또한 특별히 한정이 없이, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 합성된 우레탄 수지는 질소분위기하에서 40-80 ℃의 반응온도에서 1-2 시간 정도 진행되는 것이 바람직한데, 40 ℃ 미만이면 반응이 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 80 ℃를 초과하면 경화가 일어나 반응도중 굳어질 수 있어 바람직하지 않다. 또한 1시간 미만이면 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 2시간을 초과하면 반응이 제대로 일어나지 않거나 반응도중 경화가 일어나 굳어질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 (2) 단계에서, 질소 분위기하에서 상기 (1) 단계에서 얻은 반응물에 아크릴레이트를 첨가하여 40-80 ℃에서 1-2 시간 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 반응이 제대로 일어나지 않거나 과반응이 일어나 반응 도중 굳어질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 (3) 단계에서, 상기 (2) 단계에서 얻은 반응물에 광경화제를 첨가하여 40-80℃에서 1-2 시간 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 반응이 제대로 일어나지 않거나 과반응이 일어나 반응 도중 굳어질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 (3) 단계에서 반응을 진행할 때에는 빛이 들어가지 않도록 하는 것이 바람직한데, 만약 빛이 들어가 반응이 진행되게 되면 광경화제가 미량의 반응을 일으켜 물성을 떨어뜨리거나 점성에 변화를 가져올 수 있고, 또한 변색이 일어날 수도 있다.
본 발명에 따른 자외선 경화 및 수경화를 이용한 고강도 수지를 섬유 등의 지지체에 함침시키는 방법은 (A) 상기 수지를 지지체에 코팅하는 단계 , (B) 상기 조성물이 포함된 지지체를 UV에 노출시키는 단계, (C)습기가 있는 환경에 노출시켜 경화시키는 단계로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 수지를 코팅하는 것은 다양한 방법으로 이루어질 수 있으며, 스포이드 코팅법, 막대기로 얇게 바르는 방법 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 (B) 단계에서는 (A)단계의 수지를 UV에 노출시켜 경화시키는 단계에서 노출조건은 수은 자외선 경화기로 UV의 용량 1200-1600 mJ/㎠ 및 조사거리 10-20 cm의 조건에서 약 2-4 분 간 자외선을 조사하여 광경화시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 노출이 충분하지 않아 바람직하지 않고, 상기 경화조건은 메탈 할라이드(100 W/cm)-고압 수은(100 W/cm)-메탈 할라이드(100 W/cm)의 UV경화기에서 경화시간 2-4 분 경화시키는 것이 바람직한데, 2 분 미만이면 완전한 경화가 이루어지지 않아 물성이 떨어지고 표면이 끈끈한 느낌을 가질 수 있어 바람직하지 않고, 4 분을 초과하면 코팅 또는 접착 조성물에 황변이 생길 수 있고, 과경화가 일어나서 물성이 떨어지는 부작용이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 상기 금속 표면에 도포된 금속을 UV에 노출시키면 UV에 의해 광경화제가 활성되어 자유 라디칼이 생성되고, 계속적으로 라디칼은 반응형 올리고머, 모노머를 활성화시켜 거대한 망상 구조를 형성시킨 다음, 정지 반응을 통해 경화 반응이 종료된다. 즉, UV 경화에 의해 복잡한 3차원 그물망 구조를 형성하여 높은 기계적 강도와 접착성을 갖게 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (C)단계에서는 (B)단계의 조성물을 습도가 있는 환경에 노출시키는 단계로서 노출 조건은 상대습도 40-60%이다. 상기 조건을 벗어나면 노출이 충분하지 않아 경도가 떨어지거나 기포가 갇혀 형태를 유지하지 못할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예
실시예 1
바이엘 병 안에 이소포론 디이소시아네이트 2.2g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.2g을 넣고 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기에서 얻어진 반응물에 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 2.2g을 넣은 다음, 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 광경화제(184, Chivacure사 제) 0.1g과 촉매 디모포리노디에틸에테르 0.1g을 넣고 60℃에서 1시간 동안 빛이 들어가지 않도록 교반시켰다. 이후 스핀코팅을 통해 필름을 제조하여 UV(조사량 1000W/cm)를 1분 동안 쬐어준 다음 상대습도 40% 하에서 12시간 동안 노출시켰다.
실시예 2
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 2.5g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.2 g을 넣고 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기에서 얻어진 반응물에 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 2.4g을 넣은 다음, 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 광경화제(184, Chivacure사 제) 0.1g과 촉매 디모포리노디에틸에테르 0.1g을 넣고 60℃에서 1시간 동안 빛이 들어가지 않도록 교반시켰다. 이후 스핀코팅을 통해 필름을 제조하여 UV(조사량 1000W/cm)를 1분 동안 쬐어준 다음 상대습도 40% 하에서 12시간 동안 노출시켰다.
실시예 3
개질(modified) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.2g을 넣고 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기에서 얻어진 반응물에 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 2.8g을 넣은 다음, 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 광경화제(184, Chivacure사 제) 0.1g과 촉매 디모포리노디에틸에테르 0.1g을 넣고 60℃에서 1시간 동안 빛이 들어가지 않도록 교반시켰다. 이후 스핀코팅을 통해 필름을 제조하여 UV(조사량 1000W/cm)를 1분 동안 쬐어준 다음 상대습도 40% 하에서 12시간 동안 노출시켰다.
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
디이소시아네이트 이소포론 디이소시아네이트
2.2g		 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
2.5g		 개질 메틸렌디페닐디이소시아네이트
3.0g
폴리올 2-히드록시에틸아크릴레이트
1.2g		 2-히드록시에틸아크릴레이트
1.2g		 2-히드록시에틸아크릴레이트
1.2g
아크릴레이트 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트
2.2g		 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트
2.4g		 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트
2.8g
광경화제 광경화제
0.1g		 광경화제
0.1g		 광경화제
0.1g
촉매 디모포리노디에틸에테르
0.1g		 디모포리노디에틸에테르
0.1g		 디모포리노디에틸에테르
0.1g
경화방법 수경화 후 광경화 수경화 후 광경화 수경화 후 광경화
비교예 1
이소포론 디이소시아네이트 2.5g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.2g을 넣고 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기에서 얻어진 조성물에 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 2.5g을 넣어 60℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 여기에 광경화제(184, Chivacure사 제) 0.1g를 넣고 60℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 스핀코팅을 통해 필름을 제조하여 UV(조사량 1000W/cm)를 1분 동안 쬐어주었다.
비교예 2
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 2.7g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.2g을 넣고 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기에서 얻어진 조성물에 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 2.6g을 넣어 60℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 여기에 광경화제(184, Chivacure사 제) 0.1g를 넣고 60℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 스핀코팅을 통해 필름을 제조하여 UV(조사량 1000W/cm)를 1분 동안 쬐어주었다.
비교예 3
개질(modified) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 2.2g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.2g을 넣고 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기에서 얻어진 조성물에 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 2.2g을 넣어 60℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 여기에 광경화제(184, Chivacure사 제) 0.1g를 넣고 60℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 스핀코팅을 통해 필름을 제조하여 UV(조사량 1000W/cm)를 1분 동안 쬐어주었다.
비교예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
디이소시아네이트 이소포론 디이소시아네이트
2.5g		 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
2.7g		 개질 메틸렌디페닐디이소시아네이트
2.2g
폴리올 2-히드록시에틸아크릴레이트
1.2g		 2-히드록시에틸아크릴레이트
1.2g		 2-히드록시에틸아크릴레이트
1.2g
아크릴레이트 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트
2.5g		 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트
2.6g		 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트
2.2g
광경화제 광경화제
0.1g		 광경화제
0.1g		 광경화제
0.1g
촉매 - - -
경화방법 광경화 광경화 광경화
실험예 1: 적외선 분광 스펙트럼 관찰
실시예 1에서 제조한 프리폴리머에 대하여 FT-IR 측정을 하여 스펙트럼을 얻었다. 도 1은 본 발명의 고강도 수지 조성물에 포함된 프리 폴리머의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, CO특성 피크와 NH특성 피크가 각각 1720, 3336 cm-1에서 나타났는데, 이를 통해 우레탄이 합성되었음을 알 수 있다. 또한 2260 cm-1 영역에서 나오는 NCO 특성 피크가 없는 것을 통해 디이소시아네이트 말단이 완전히 반응하였음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 열적 안정성 테스트
실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조한 폴리 우레탄에 대해서 TGA(thermogravimetric analysis) 분석을 수행하였다. 분석은 N2 분위기에서 가열 속도 10 ℃/분으로 400 ℃까지 수행되었다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
도 2는 실시예 1의 광경화성 코팅 조성물의 열적 안정성을 측정한 결과를 나타낸 것인데, 273.15 ℃에서 중량이 95%까지 남아있어 높은 열적안정성을 보였다. 따라서 본 발명에 따른 고강도 수지 조성물의 열적안정성이 높다는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 인장강도 테스트
실시예 1 내지 3의 고강도 수지 제조용 조성물을 각각 유리 섬유에 함침시켜 위 실시예 1 내지 3에서처럼 각각 경화시켰으며, 또한 비교예 1 내지 3의 고강도 수지 제조용 조성물을 각각 유리 섬유에 함침시켜 위 비교예 1 내지 3에서처럼 각각 경화시켰다. 함침된 조성물에 대하여 UTM(Universal testing machine) 분석을 수행하였고, 분석은 단면 길이를 1mm로 하여 장력과 단면의 두께를 통해 인장강도를 분석하였다.
인장강도 테스트 결과는 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 광경화성 수지에 비해 실시예 1 내지 3의 경우 강도가 더 우수함을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 고강도 수지 조성물의 인장강도가 우수함을 알 수 있다.
중량 95% 분해온도(℃) 인장강도(N/mm2)
실시예 1 273.15 298.3
실시예 2 287.89 276.4
실시예 3 295.35 318.9
비교예 1 264.28 227.8
비교예 2 215.63 198.2
비교예 3 241.20 219.7

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  13. (a) 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시키는 단계,
    (b) 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 (메타)아크릴레이트계 단량체와 광경화제를 첨가하고 광경화시키는 단계,
    (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 빛이 없는 조건에서 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 제조방법.
  14. (a) 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 질소 분위기 및 40-80 ℃의 온도 조건 하에서 30분 내지 2시간 동안 반응시키는 단계,
    (a') 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 (메타)아크릴레이트계 단량체와 광경화제를 첨가하고 1200-1600 mJ/㎠ 세기의 자외선으로 30초 내지 4분 동안 조사하여 광경화시키는 단계,
    (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 빛이 없고 30-60%의 상대습도 조건에 노출시킴으로써 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 제조방법.
  15. (a) 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시키는 단계,
    (a') 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 (메타)아크릴레이트계 단량체를 첨가하고 광경화가 이루어지지 않을 조건 하에서 교반하는 단계,
    (b) 상기 (a') 단계의 반응 생성물에 광경화제를 첨가하고 광경화시키는 단계,
    (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 빛이 없는 조건에서 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 제조방법.
  16. (a) 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 질소 분위기 및 40-80 ℃의 온도 조건 하에서 30분 내지 2시간 동안 반응시키는 단계,
    (a') 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 (메타)아크릴레이트계 단량체를 첨가하고 질소 분위기, 40-80 ℃ 및 광경화가 이루어지지 않을 조건 하에서 1-2 시간 동안 교반하는 단계,
    (b) 상기 (a') 단계의 반응 생성물에 광경화제를 첨가하고 1200-1600 mJ/㎠ 세기의 자외선으로 30초 내지 4분 동안 조사하여 광경화시키는 단계,
    (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 빛이 없고 30-60%의 상대습도 조건에 노출시킴으로써 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 제조방법.
  17. (A) 기재 표면 또는 내부에 (i) 디이소시아네이트, (ii) 2-히드록시에틸아크릴레이트, (iii) (메타)아크릴레이트계 단량체 및 (iv) 광경화제를 포함하는 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 형성시키는 단계,
    (B) 상기 기재의 표면 또는 내부에 형성된 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 광경화시키는 단계,
    (C) 상기 광경화된 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 빛이 없는 조건에서 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지로 강화된 기재 제조방법.
  18. (A) 기재 표면 또는 내부에 (i) 디이소시아네이트, (ii) 2-히드록시에틸아크릴레이트, (iii) (메타)아크릴레이트계 단량체 및 (iv) 광경화제를 포함하는 우레탄 수지 제조용 조성물 층을 형성시키는 단계,
    (B) 상기 기재 표면 또는 내부에 형성된 우레탄 수지 제조용 조성물 층에 1200-1600 mJ/㎠ 세기의 자외선으로 30초 내지 4분 동안 조사하여 광경화시키는 단계,
    (C) 상기 광경화된 우레탄 수지 제조용 조성물 충을 빛이 없고 30-60%의 상대습도 조건에 노출시킴으로써 수경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지로 강화된 기재 제조방법.
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