KR101700940B1 - 근적외선 차단용 분체 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 근적외선 차단용 분체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지방산 금속염을 포함하는 유약을 준비하는 단계; 상기 유약에 무기 분체를 첨가하여 분산시킨 다음 고액분리하여 유약이 코팅된 무기 분체를 회수하는 단계; 및 상기 회수한 무기 분체 열처리하는 단계를 포함하는 근적외선 차단용 분체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 근적외선 차단용 분체는 근적외선대의 파장에서의 광흡수 및 반사를 일으켜 근적외선을 효과적으로 차단함으로써 근적외선에 의한 프로콜라겐 합성 저해 및 매트릭스 메탈로프로테아제-1 발현 증가 등으로부터 피부를 방어할 수 있다.

Description

근적외선 차단용 분체 제조방법{Preparation Method of powder for reflecting near infrared rays}

본 발명은 유약의 발색에 의한 플라즈모닉 효과를 이용하여 근적외선대의 파장에서의 광흡수 및 반사를 일으켜 근적외선을 차단할 수 있는 분체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

우리의 피부에 노출되는 태양광은 적외선 46 %, 가시광선 51.5 %, 자외선 2.5 %로 구성되어 있다. 그 중 자외선은 200 ~ 400 nm의 파장을 가지며 피부에 노출되었을 때 피부 노화를 촉진하고, 주근깨, 검버섯 등과 같은 국소적인 색소 침착을 일으키며, 홍반, 피부암과 같은 피부 자극 및 손상을 유발한다. 이에 화장품 업계 등에서는 자외선에 집중하여 이를 차단하기 위한 다양한 제품이 제안되었다.

그러나, 최근 근적외선의 파장 또한 피부에 조사되었을 때 프로콜라겐 합성을 저해하고 매트릭스 메탈로프로테아제-1 발현을 증가시킨다는 연구결과가 발표되었다(Mechanisms of Ageing and Development 2006, 127, 875).

근적외선은 760 ~ 1400 nm의 파장을 가지며 태양광에 자외선보다 더 많은 양이 존재하고, 더 깊숙이 피부 내로 침투하기 때문에 근적외선 차단 물질 개발의 중요성이 대두하고 있다.

대한민국 공개특허 제10-2011-0010553호는 적외선 및 자외선 동시차단용 복합분체에 관한 것으로, 적외선 차단 입자 및 상기 적외선 차단 입자의 일 표면에 코팅된 자외선 차단 입자를 포함하여 이루어지고, 상기 적외선 차단 입자는 이산화티탄(TiO₂) 또는 산화아연(ZnO)이고, 상기 자외선 차단 입자는 이산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 이산화세륨(CeO₂) 및 이산화지르코늄(ZrO₂)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 복합 분체를 개시하고 있다. 이때 복합 분체를 제조하기 위해 적외선 차단 입자에 자외선 차단 입자를 코팅하는 방법으로 기계적 코팅 시스템, 등전점 등을 이용하는 습식 복합화 방법을 예로 들고 있다.

그러나, 기계적인 코팅방법인 메카노퓨전시스템은 별도의 설비가 필요하고 대량생산이 어려운 단점이 있었으며, 등전점 차이를 이용하는 방법은 pH 범위의 제약이 존재하기 때문에 기질과 근적외선 차단을 위해 코팅되는 금속을 선택함에 있어서 조합이 제한적이라는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허 제10-2011-0010553호: 적외선 및 자외선 동시차단용 복합분체 및 그를 이용한 화장료 조성물

본 발명의 과제는 유약 기술을 이용한 코팅방법으로 근적외선 차단 물질이 기질인 분체에 균일하게 코팅되어 760 내지 1400 nm의 근적외선 파장에서 광흡수 및 반사를 일으켜 효과적으로 근적외선을 차단할 수 있는 근적외선 차단용 분체 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 과제는 대량 생산이 용이할 뿐만 아니라 공정 조건으로 pH 제약이 없는 근적외선 차단용 분체 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 과제를 달성하기 위해 본 발명은

지방산 금속염을 포함하는 유약을 준비하는 단계;

상기 유약에 무기 분체를 첨가하여 분산시킨 다음 고액분리하여 유약이 코팅된 무기 분체를 회수하는 단계; 및

상기 회수한 무기 분체 열처리하는 단계

를 포함하는 근적외선 차단용 분체 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 별도의 설비가 필요하지 않고 대량생산이 용이한 장점이 있고, pH 범위의 제약이 없기에 자유롭게 pH를 조절할 수 있어 원하는 기질과 코팅 금속의 조합에 있어서 자율성이 큰 이점이 있다. 이러한 이점은 도포 부위가 피부라는 특성 때문에 pH의 제약이 심한 화장품 업계에서 중요한 요소이다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 근적외선 차단용 분체는 근적외선대의 파장에서의 광흡수 및 반사를 일으켜 근적외선을 효과적으로 차단함으로써 근적외선에 의한 프로콜라겐 합성 저해 및 매트릭스 메탈로프로테아제-1 발현 증가 등으로부터 피부를 방어할 수 있다.

도 1은 실험예 1에서 지방산 알루미늄염과 식물성 오일의 함량비에 따른 플리즈모닉 효과를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 2은 실험예 2에서 열처리 조건에 따른 근적외선 차단 효과를 비교한 결과를 나타낸 것이다.

본 발명에서는 유약 기술을 이용한 코팅 방법을 적용하여 근적외선 차단용 분체를 제조하는 방법을 제시한다. 유약이란 본래 도자기 등의 표면에 코팅막을 형성시켜 광택, 색, 질감 등을 개선하는 데 사용되는 물질이다. 여기서 색의 변화란 빛의 반사, 산란에 영향을 미치는 것을 의미하며, 본 발명에서는 이러한 효과에 주목하여 응용 및 적용하였다.

유약에 의한 발색 효과는 러스터 효과라고도 하며 플라즈모닉 효과에 의한 현상이다. 유약 내에 존재하는 금속이 기질의 표면에 10 ~ 200 nm 두께의 얇고 균일한 막을 형성하면 금속 내의 자유전자가 집단적으로 진동하면서 가시광선 및 근적외선대역의 파장에서 광흡수 및 반사가 일어나며 특징적인 색을 나타내게 된다.

본 발명은 지방산 금속염을 포함하는 유약을 준비하는 단계; 상기 유약에 무기 분체를 첨가하여 분산시킨 다음 고액분리하여 유약이 코팅된 무기 분체를 회수하는 단계; 및 상기 회수한 무기 분체 열처리하는 단계를 포함하는 근적외선 차단용 분체 제조방법을 제공한다.

각 단계를 하기에서 구체적으로 설명한다.

먼저, 지방산 금속염을 포함하는 유약을 준비한다.

상기 유약은 지방산 금속염, 식물성 오일과 용제를 포함할 수 있다.

이때 지방산 금속염은 6 내지 21의 탄소수를 가진 지방산의 금속염으로, 구체적으로 지방산 알루미늄염, 지방산 금염 또는 지방산 은염이다.

상기 식물성 오일은 유약 중 지방산 금속염의 분산 안정 효과를 위해 사용하는 것으로 환경 친화적이며, 인체에 무해한 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 각종 식물성 건성유, 반건성유 또는 불건성유를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 식물성 오일로서, 검로진(gum rosin), 우드로진(wood rosin), 톨유로진(tall oil rosin), 피마자유, 들기름, 대두유, 해바라기유, 면실유, 참기름, 미강유, 옥수수유, 락화생유, 올리브유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.

상기 유약 중 지방산 금속염과 식물성 오일은 1:0.8 내지 1:1.2의 중량비로 사용할 수 있다. 이러한 지방산 금속염과 식물성 오일의 중량비 범위는 유약의 발색 효과에 의한 근적외선 차단 효과를 적절히 발휘하기 위한 것이다.

상기 지방산 금속염과 식물성 오일은 균일한 분산성을 고려하여 유약 중 25~50 중량%의 함량으로 사용할 수 있다.

상기 용제는 인체에 무해한 오일이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 터펜틴유, 린시드유, 라벤더유, 카놀라유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.

바람직한 하나의 구체예로서, 상기 지방산금속염은 (a) 식물성 오일을 검화하는 단계와 (b) 염화나트륨 수용액을 투입하여 염석시키는 단계와 (c) 염석된 비누와 수용성 금속염을 반응시켜 지방산 금속염을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

상기 (c) 단계에서의 수용성 금속염은 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 질산은, 질산금을 사용할 수 있다.

다음으로, 유약에 무기 분체를 첨가하여 분산시킨 다음 고액분리하여 유약이 코팅된 무기 분체를 회수한다.

이때 무기 분체는 이산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 산화철(Fe₂O₃) 이산화세륨(CeO₂), 이산화지르코늄(ZrO₂) 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.

상기 무기 분체는 평균입경이 200 ~ 500 nm범위일 수 있으며, 평균입경이 200 nm 미만일 경우 강한 응집성으로 인하여 시약 코팅 공정이 용이하지 않을 수 있고, 500 nm를 초과할 경우 화장료 조성물에 사용시 입자감이 좋지 않을 수 있으며, 근적외선 차단 기능이 저하 될 수 있기 때문이다.

상기 무기 문체는 유약에 대해 5 내지 20 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.

본 단계에서 분산 조건에 따라 코팅의 균일성이 달라질 여지가 있다. 유약에 무기 분체를 분산시키는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 초음파 처리를 이용할 수 있다.

여기서, 고액분리 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 여과 방법이 이용된다.

기존에 사용되던 기계적 코팅방법 등은 입자의 균일한 코팅이 어렵고 국소적인 부위에만 코팅이 일어나거나 기질에 균일한 코팅막이 형성되기 어려움이 있었으나, 유약 기술을 이용한 코팅 방법을 이용하면 균일한 코팅막을 형성시킬 수 있는 이점이 있다.

이어서, 회수한 무기 분체를 열처리한다.

열처리 과정을 통해 유약이 회화(灰化)되면서 무기 분체 표면에 금속, 금속 산화물로 이루어진 코팅층이 10 ~ 200 nm 두께로 형성된다. 형성된 코팅층 중 금속 내의 자유전자가 집단적으로 진동하면서 가시광선 및 근적외선 대역의 파장에서 광흡수 및 반사가 일어나며 근적외선 차단 효과를 나타낸다.

상기 열처리는 400℃ 내지 500℃의 온도, 질소 또는 산소 대기조건에서 수행될 수 있다. 상기 열처리의 온도에 제한되는 것은 아니나, 상기 범위의 온도에서 열처리를 수행함으로써 무기 분체에 생성되는 금속과 금속 산화물의 비율에 따른 근적외선 차단 효과를 최대화할 수 있다.

또한, 상기 열처리는 3 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열분해 시간을 벗어나서 열처리하는 경우 회화(灰化)에 의한 코팅층 형성이 충분히 이뤄지지 않을 수 있다. 그러므로 상기 범위의 시간 동안 열분해를 수행함으로써 근적외선 파장에서 광흡수 및 반사를 발휘하는 코팅층을 형성할 수 있고, 생산량 및 에너지 비용 면에서 장점을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 근적외선 차단용 분체는 근자외선 차단능이 우수하여 각종 화장료, 의약품에 사용이 가능하다.

즉, 상기 분체는 화장료로 적용하기 위해, 유화형, 가용화형, 오일성, 분말 분산형, 또는 고체 분말성으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 화장료 조성물로는 화장수, 스킨, 로션, 크림, 파운데이션, 에센스, 젤, 팩, 폼 클렌징, 비누 등으로 적용이 가능하며, 보다 구체적으로, 유화형 자외선 차단용 크림, 유화형 파운데이션, 유화형 메이크업 베이스, 오일케익형 파운데이션, 투웨이케익, 파우더 팩트, 베이스 파우더, 아이섀도우, 볼연지, 메이크업 프라이머, 립스틱, 립라이너 등으로 적용이 가능하다.

이러한 화장료 조성물은 본 발명에 따른 분체를 0.01∼99 중량%, 바람직하기로 0.1∼30 중량%로 함유한다.

또한, 각 제형의 조성들은 그 제형의 제제화에 필요하고 적절한 각종의 기제와 첨가물을 함유할 수 있으며, 그 효과를 떨어트리지 않는 범위 내에서 비이온 계면활성제, 실리콘 폴리머, 체질안료, 향료, 방부제, 살균제, 산화 안정화제, 유기용매, 이온성 또는 비이온성 증점제, 유연화제, 산화방지제, 자유 라디칼 파괴제,불투명화제, 안정화제, 에몰리언트(emollient), 실리콘, α-히드록시산, 소포제,보습제, 비타민, 곤충 기피제, 향료, 보존제, 계면활성제, 소염제, 물질 P 길항제,충전제, 중합체, 추진제, 염기성화 또는 산성화제, 또는 착색제 등 공지의 화합물을 포함하여 제조된다.

또한, 본 발명이 목적으로 하는 주 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 바람직하게는 주 효과에 상승 효과를 줄 수 있는 다른 자외선 차단 성분을 함유하는 것도 무방하다. 이들 성분의 종류와 양의 선정과 이에 따른 제형화 방법은 당업자에 의해 용이하게 선정될 수 있는 자명한 사항이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

기본적으로 사용한 유약 기술을 이용한 근적외선 차단용 분체 제조 방법은 아래와 같다:

제1단계: 지방산 알루미늄염 제조

1. 0.8 N 수산화칼륨(Potassium hydroxide) 수용액에 로진 파우더(Rosin powder)을 15 중량% 가 되도록 녹여주었다.

2. 80 ℃에서 1시간 반응 후 포화 염화나트륨(sodium chloride) 수용액을 동량 넣어 염석시켰다.

3. 여과 및 회수한 후 건조하여 로진솝을 얻었다.

4. 상기 만들어진 로진솝 : 증류수를 1 : 2 중량비로 용해시켰다.

5. 질산알루미늄 : 증류수를 1 : 2 중량비로 용해시킨다.

6. 상기 만들어진 (5)용액을 교반하면서 (4)용액을 천천히 첨가한다.

7. 1시간 반응 후 여과 및 고형분 진공 건조하여 지방산 알루미늄염을 얻는다.

제2단계 : 유약 제조

8. 상기 얻어진 지방산 알루미늄염과 로진을 1 : 1 중량비로 혼합하였다.

9. 상기 얻어진 (8) 혼합물을 유약 중 40 중량%에 해당하게 터펜틴유에 첨가한 후 3시간 교반 및 침전시켰다.

10. (9) 혼합액에서 상층액을 분리하여 알루미늄 유약을 얻었다.

제3단계 : 적외선 차단용 분체 제조

11. 기질로 사용할 이산화티탄 분체(평균입경 280 nm, Ishihara Sangyo Kaisha 사 CR-50)를 상기 제조한 (10) 알루미늄 유약에 20 중량% 에 해당하게 첨가한 다음 50 ℃에서 1시간 동안 40 KHz로 초음파 처리(제조사 : HWASHIN, 모델명 : powersonic 405)하여 기질을 고르게 분산시켰다.

12. 상기 진행한 (11) 분산액을 6000 rpm에서 30분 동안 원심분리한 후 침전된 고체를 회수하였다.

13. 회수된 (12) 고체를 450 ℃ 산소 대기조건에서 4시간 동안 회화 및 냉각 후 분쇄하여 적외선 차단용 분체를 얻었다.

실시예 2

450 ℃ 질소 대기조건에서 회화한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

400 ℃ 산소 대기조건에서 회화한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

400 ℃ 질소 대기조건에서 회화한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

TiO₂ 분체인 Ishihara Sangyo Kaisha 사 CR-50(평균입경 280 nm)를 사용하였다.

비교예 2

TiO₂ 분체인 Ishihara Sangyo Kaisha 사 CR-50(평균입경 280 nm)를 유약 처리를 하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건에서(450 ℃, 산소 대기조건) 열처리하였다.

실험예 1 : 지방산 금속염과 식물성 오일의 함량비에 따른 플라즈모닉 효과 비교

상기 유약을 제조함에 있어서 첨가되는 물질은 지방산 금속염과 식물성 오일이다. 근적외선 반사에 있어서 실질적으로 반사 효과를 일으키는 금속의 농도와 분산 안정제로 쓰이는 식물성 오일의 비율에 따라 코팅 효과가 달라진다.

이에 상기 실시예 1에서 제조된 지방산 알루미늄염 : 로진의 비율을 1:0.8, 1:0.9, 1:1, 1:1.1, 1:1.2 중량비로 유약을 제조하여 현미경글라스에 코팅 적용하였다. 현미경글라스를 이용하면 육안상으로 플라즈모닉 효과의 유무를 관찰할 수 있는 이점이 있다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에서 보듯이, 지방산 알루미늄염 : 로진의 비율이 1:0.9로 제조된 유약에서 표면 플라즈몬 효과가 나타나기 시작하여서 1:1 중량비일 때 가장 명확한 효과를 나타낸 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2 : 열처리 조건 확인

공정예 3단계에 기술된 열처리 과정의 최적 조건을 확인하였다. 근적외선 차단 효과가 좋은 금속인 알루미늄을 포함하는 유약을 기질에 적용한 후 열처리를 진행함에 있어서 조건에 따라 다른 조성을 갖는 코팅막의 구성된다. 생성된 코팅막을 이루는 성분인 알루미늄과 알루미늄 산화물의 비율에 따라 근적외선 차단 효과가 상이하게 달라질 수 있다. 따라서 근적외선 차단 효과를 최대화시키기 위해 열처리 조건 실험을 진행하였다.

이에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 분체의 근적외한 차단 효과를 비교하였다.

상기 실시예 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 분체를 3차 증류수에 0.002 중량%로 첨가하고 이를 50 ℃에서 1시간 동안 40 KHz로 초음파 처리하여 (제조사 : HWASHIN, 모델명 : powersonic 405) 고르게 분산시켰다. 시료가 분산된 액체를 Jasco사의 V-670 기기를 사용하여 근적외선 반사능을 측정하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보듯이, 400 ℃, 질소 대기조건에서 열처리한 실시예 4의 분체가 가장 높은 근적외선 반사 효과를 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 실시예 4 분체의 코팅막에 의한 근적외선 영역에서의 반사능 증가는 파장이 길어질수록 비교예 1 대비 더 큰 차이를 나타내는 것을 알 수 있으며 1250 nm에서 50.5 % 상승한 효과를 나타내었다.

Claims (8)

1. 지방산 금속염, 식물성 오일 및 용제를 포함하는 유약을 준비하는 단계;
   상기 유약에 무기 분체를 첨가하여 분산시킨 다음 고액분리하여 유약이 코팅된 무기 분체를 회수하는 단계; 및
   상기 회수한 무기 분체 열처리하는 단계
   를 포함하는 근적외선 차단용 분체 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 지방산 금속염은
   지방산 알루미늄염, 지방산 금염 또는 지방산 은염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 오일은
   검로진, 우드로진, 톨유로진, 피마자유, 들기름, 대두유, 해바라기유, 면실유, 참기름, 미강유, 옥수수유, 락화생유, 올리브유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 용제는
   터펜틴유, 린시드유, 라벤더유, 카놀라유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 지방산 금속염은
   (a) 식물성 오일을 검화하는 단계와 (b) 염화나트륨 수용액을 투입하여 염석시키는 단계와 (c) 염석된 비누와 수용성 금속염을 반응시켜 지방산 금속염을 제조하는 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 무기 분체는
   이산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 산화철(Fe₂O₃) 이산화세륨(CeO₂), 이산화지르코늄(ZrO₂) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 열처리는
   400℃ 내지 500℃의 온도, 질소 또는 산소 대기조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
   

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