KR101699606B1

KR101699606B1 - 탄소 필러 및 금속 분말을 포함하는 열전도성 고분자 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101699606B1
Application number: KR1020150027776A
Authority: KR
Inventors: 박찬우
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2017-01-24
Also published as: KR20160104911A

Abstract

본 발명은, 고분자 모재, 탄소 필러 및 금속 분말을 포함하는 열전도성 고분자 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 열전도성 고분자 조성물은 탄소 필러의 양을 늘리지 않고 열전도도 및 강도를 높인 것이며, 간단한 기계적인 밀링 공정을 통하여 제조할 수 있다.

Description

탄소 필러 및 금속 분말을 포함하는 열전도성 고분자 조성물 및 이의 제조방법{POLYMER COMPOSITION COMPRISING CARBON FILLER AND METAL POWDER, AND METHOD FOR MANUFACTURING OF THE SAME}

본 발명은, 고분자 모재, 탄소 필러 및 금속 분말을 포함하는 열전도성 고분자 조성물에 관한 것이다.

태양 전지와 관련된 산업 분야에서 열 관리는 중요하며, 열 관리를 통하여 기기 내에서의 열 손실을 최소화하고 기기가 소모하는 에너지의 총량을 절감할 수 있는 열전도성 고분자 물질은 필수적이다. 태양 전지 외에도 각종 전자제품 기술의 발달로 전자제품의 소형화와 고집적화, 고성능화가 이루어지고 있는 추세에 따라, 전자제품 내에서 발생하는 열을 효과적으로 제거하기 위한 열전도도가 높은 소재가 요구되고 있다. 예를 들면, 패널과 같은 전자기기 시장, 특히 TV 시장에 있어서 발열 문제가 크게 다루어지기 때문에 종래에는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 방열팬이나 히트 싱크를 설치하는 방법을 사용하였다. 그러나, 방열팬의 경우 소음 및 진동에 의한 문제점이 나타나고, 금속 히트 싱크 (heat sink)의 경우에는 역시 무거운 중량의 문제점을 지닌다. 또한, TV 또는 컴퓨터와 같은 기기들의 내부 소자들이 소형화되거나 고집적화 됨에 따라, 시스템 내에 발생한 과도한 발열이 발생 할 수 있고, 이를 외부로 방출시키지 못한다면 시스템 안정성을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다. 이러한 발열성능의 저하는 기기의 오작동 및 고장을 유발하거나 성능 및 수명의 저하에도 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

이러한 낮은 열전도도와 관련된 문제점을 극복하기 위한 방안으로, 열전도도가 우수한 금속 또는 비금속 필러를 고분자 매트릭스 내에 분산하여 제조하는 열전도성 고분자 복합소재에 대한 다양한 연구가 수행되고 있다. 그러나, 열전도도가 우수한 금속 또는 비금속 필러/고분자 복합소재에 대한 기존의 연구는, 필러의 함량이 체적의 반 이상을 차지하여 퍼코레이션 스레시홀드 (Percolation threshold)가 일어났을 때만이 복합소재의 열전도도를 확보할 수 있다. 이와 같이 고함량의 필러가 혼합되는 경우, 최종적으로 사출 등의 과정을 통하여 제품을 만들어낼 때에 원활한 가공이 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 열전도도가 우수한 금속 필러가 고함량으로 포함됨으로써 복합소재의 무게가 증가될 수 있다는 문제점이 있다.

또한, 열전도도가 우수한 비금속 필러는, 금속과 열의 전도 메카니즘이 다르기 때문에 열전도도가 상승하여도 전기적으로 절연의 성질을 유지할 수 있기 때문에 열전도성 고분자 복합소재를 위한 열전도성 필러로써 각광받고 있다. 그러나, 이러한 금속에 상응하는 열전도도가 우수한 비금속 필러는 대부분 매우 고가이기 때문에 아직 열전도성 고분자 복합소재에 대한 적용에는 한계를 지니고 있다. 이 외에도, 일부 열전도도가 우수한 필러들은 이방성의 형태를 가지고 있고 면의 장축 방향에 대해서만 높은 열전도도를 지니고 있기 때문에, 필러의 방향을 제어하여 열전도도를 향상시키는 연구들이 수행되고 있다. 즉, 현재의 기술로서는 열전도도가 우수한 금속 또는 비금속 필러/고분자 복합소재는 필러의 종류, 함량 및 형상에 따른 특성에 따라 그 적용 범위가 한정되어 있는 실정이다.

본 발명의 목적은, 고분자 모재, 탄소 필러 및 금속 분말을 포함하는 열전도성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 탄소 필러 및 금속 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 기계적 밀링 하는 단계; 고분자를 용융하는 단계; 및 상기 기계적 밀링된 혼합물과 상기 용융된 고분자를 혼합한 후에 냉각하여 열전도성 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 열전도성 고분자 조성물 제조방법을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다

본 발명의 제1 측면은, 고분자 모재, 탄소 필러 및 금속 분말을 포함하는 열전도성 고분자 조성물을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소 필러 및 상기 금속 분말의 총 함량은, 상기 열전도성 고분자 조성물의 1 내지 15 부피% 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소 필러 및 상기 금속 분말의 혼합 비율은, 50 : 50 내지 10 : 90 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소필러 길이가 0.1 μm 내지 0.6 μm 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소 필러는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래파이트, 그래핀 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 직경에 대한 길이의 비율(종횡비)이 12 내지 60이다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 분말은 직경이 5mm 내지 7mm 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 분말은 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 주석, 백금, 규소, 게르마늄, 인듐, 안티모니, 백금, 비스무트, 카드뮴, 아연, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 분말일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 고분자 모재는 열가소성수지, 열경화성수지 또는 전도성 고분자일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 분말은 기계적 밀링에 의하여 분말 상호간 연결되어 전열성을 가지는 것일 수 있다.

본 발명의 제2 측면은, 탄소 필러 및 금속 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 기계적 밀링하는 단계; 고분자를 용융하는 단계; 및 상기 기계적 밀링된 혼합물과 상기 용융된 고분자를 혼합한 후에 냉각하여 열전도성 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 열전도성 고분자 조성물 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 기계적 밀링은 15분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 기계적 밀링된 혼합물은 상기 열전도성 고분자 조성물의 1 내지 15 부피% 로 포함될 수 있다.

본 발명의 제3 측면은, 탄소 필러 및 금속 분말을 준비하는 단계; 상기 탄소 필러를 기계적 밀링하는 단계; 상기 금속 분말을 기계적 밀링하는 단계; 고분자를 용융하는 단계; 및 상기 기계적 밀링된 탄소 필러, 상기 기계적 밀링된 금속 분말, 및 상기 용융된 고분자를 혼합한 후에 냉각하여 열전도성 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 열전도성 고분자 조성물 제조방법을 제공한다.

상기 탄소 필러의 기계적 밀링은, 15분 내지 90분 동안 수행하는 것이고, 상기 금속 분말의 기계적 밀링은, 15분 내지 90분 동안 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 열전도성 고분자 조성물은 탄소 필러의 양을 늘리지 않고 열전도도 및 강도를 높인 것으로, 가벼운 중량에도 높은 열전도도를 가질 수 있으며, 간단한 기계적인 밀링 공정을 통하여 제조할 수 있으므로 비용 절감 효과를 가질 수 있다.

도 1은, 탄소나노튜브에 대한 볼밀 공정의 모식도이다.
도 2는, 볼밀 공정 시간에 따른 탄소나노튜브의 FE-SEM 사진이다.
도 3은, 볼밀 공정 시간에 따른 탄소나노튜브의 길이를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 탄소필러/고분자 모재 조성물의 가공 방법의 모식도이다.
도 5는, HDPE/MWCNT 조성물의 가공에 대한 Hot press 및 가공조건을 나타낸 것이다.
도 6은, 구리 분말에 대한 볼밀 공정의 모식도이다.
도 7은, 볼밀 공정 시간에 따른 구리 분말의 FE-SEM 사진이다.
도 8은, Cu/HDPE 조성물의 가공에 대한 Hot press 및 가공조건을 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예로 사용된 열전도도 측정기를 나타낸 것이다.
도 10는, HDPE/MWCNT 함량 및 볼밀 공정 시간에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 탄소나노튜브와 고분자 간의 열 전달 메커니즘의 모식도이다.
도 12는, Cu/MWCNT 함량 및 볼밀 공정 시간에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 13은, Cu/HDPE 열전도성 고분자 조성물 내 열 전달 메커니즘의 모식도이다.
도 14는, 도 14는, 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-CNT/HDPE 열전도성 고분자 조성물 내 열 전달 메커니즘의 모식도 및 TEM 사진이다.
도 15는, 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-CNT/HDPE 조성물 열전도성 고분자 조성물 내 열 전달 메커니즘의 모식도이다.
도 16은, 볼밀 공정 시간에 따른 전체 열전도성 고분자 조성물 대비 10 부피%의 (Cu-CNT)/HDPE 를 포함하는 열전도성 고분자 조성물의 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 17은, 볼밀 공정 시간에 따른 전체 열전도성 고분자 조성물 대비 10 부피%의 (Cu-CNT)/HDPE를 포함하는 열전도성 고분자 조성물의 항복강도를 나타낸 그래프이다.
도 18는, 볼밀 공정 시간에 따른 Cu-CNT 의 SEM 사진이다.
도 19은, 볼밀 공정 시간에 따른 10 부피% MWCNT/Cu 입자의 크기 분포를 나타낸 그래프 이다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 모재는 열가소성수지, 열경화성수지 또는 전도성 고분자일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고분자 모재는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 열가소성수지로는 프탈산수지, 비닐 수지, 아크릴 수지, 스티롤 수지 등을 사용할 수 있고, 열경화성수지로는 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있고, 전도성 고분자로는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼나이트라이드(poly sulfur nitride) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 필러는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래파이트, 그래핀 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 탄소나노튜브 또는 탄소섬유일 수 있으며, 탄소나노튜브의 경우, 단일벽(single wall), 이중벽(double wall), 다중벽(multi wall), 나노섬유(nano fiber) 등의 다양한 형태로 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 필러는 길이가 0.1 μm 내지 0.6 μm 일 수 있다. 탄소 필러의 길이가 0.1 μm 미만인 경우 탄소 필러(CNT)의 고유 열적 특성을 잃을 수 있는 문제점이 있을 수 있으며, 0.6 μm 초과인 경우 복합 재료 내 분산 불량에 따른 열적 경로(thermal path) 가 감소하는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 탄소 필러 중에서, 탄소나노튜브는 직경이 1 내지 100 나노미터(㎚)일 수 있으며, 길이는 수 나노미터에서 수십 마이크로미터(㎛)일 수 있다. 탄소나노튜브는 실린더 모양의 흑연(graphite)면이 둥글게 말려있는 속이 빈 튜브 구조로서, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT : Single-Walled Carbon NanoTube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT : Double-Walled Carbon NanoTube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT : Multi-Walled Carbon NanoTube)로 구분할 수 있다. 탄소나노튜브는 흑연 면이 말려있는 각도와 구조에 따라 도체에서부터 반도체에 이르기까지 다양한 전기적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 나노 크기의 직경과 높은 종횡비(aspect ratio)에 의해, 표면적이 매우 커서 우수한 첨단 소재로서의 장점을 가진다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브는 직경에 대한 길이의 비율(종횡비)이 12 내지 60 일 수 있다. 직경에 대한 길이의 비율(종횡비)이 12 미만인 경우 탄소 필러(CNT)의 고유 열적 특성을 잃을 수 있는 문제점이 있을 수 있으며, 60 초과인 경우 복합 재료 내 분산 불량에 따른 열적 경로(thermal path) 가 감소하는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속 분말은 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 주석, 백금, 규소, 게르마늄, 인듐, 안티모니, 백금, 비스무트, 카드뮴, 아연, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 분말일 수 있으며, 바람직하게는 구리 분말일 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 금속 분말은 직경이 5mm 내지 7mm 일 수 있다. 보다 자세하게는, 기계적 밀링 (바람직하게는 볼밀 공정) 전 금속 분말은 직경이 평균 0.1 mm 인 구형 입자일 수 있으나, 기계적 밀링 (바람직하게는 볼밀 공정) 후에는, 두께가 10 내지 50 μm, 또는 직경이 5mm 내지 7mm인 평판형 일 수 있다. 금속 분말의 직경이 5mm 미만인 경우 복합 재료내에서 열적 경로(thermal path) 가 감소하는 문제점이 있을 수 있다.

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본 발명의 일 실시예에 따른, 탄소 필러 및 금속 분말의 총 함량은, 열전도성 고분자 조성물의 1 내지 15 부피% 일 수 있다. 또는, 탄소 필러 및 금속 분말의 총 함량은, 열전도성 고분자 조성물의 18 중량% 내지 56 중량% 일 수 있다. 탄소 필러 및 금속 분말의 총 함량이, 열전도성 고분자 조성물의 1 부피% 미만인 경우, 열전도성이 저조한 문제점이 있을 수 있으며, 15 부피% 초과인 경우 복합재료의 무게가 과중한 문제점이 있을 수 있다. 또는, 탄소 필러 및 금속 분말의 총 함량이, 열전도성 고분자 조성물의 18 중량% 미만인 경우, 열전도성이 저조한 문제점이 있을 수 있으며, 56 중량% 초과인 경우 복합재료의 무게가 과중한 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 탄소 필러 및 금속 분말의 혼합 비율은, 50 : 50 내지 10 : 90 일 수 있다. 바람직하게는 30 : 70 내지 20 : 80 일 수 있다. 탄소 필러 및 금속 분말의 혼합 비율에 있어서, 금속 분말의 함량이 탄소 필러의 함량과 동일하거나 높은 것 바람직하며, 이는 열전도도 복합 소재 내 금속 분말 충전에 의한 열전도성 증가율이 탄소소재 충전에 의한 열전도도 증가비율 보다 높기 때문이다. 탄소 필러 및 금속 분말의 혼합 비율이 30 : 70 미만인 경우, 금속 분말 비율이 낮아 금속 분말에 의한 복합 소재의 열전도성이 낮아질 수 있는 문제점이 있을 수 있으며, 20 : 80 초과인 경우 복합 소재의 무게가 과중한 문제점이 있을 수 있다.

기계적 밀링 공정은 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill)로 수행될 수 있으며, 상기 기계적 밀링은 습식, 건식 또는 습식과 건식이 혼합된 상태에서 수행될 수 있다.

이러한 기계적 밀링 공정에 있어서, 탄소 소재 (예를 들면 CNT)를 금속 분말과 동시에 기계적 밀링을 수행하는 경우, 탄소 소재 (예를 들면 CNT)가 금속 분말에 관입되어 복합 소재 내에서 열적 경로(thermal path)를 잘 형성할 수 있으므로, 열 전도도 향상에 영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 기계적 밀링은 15분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 기계적 밀링은 15분 내지 45분 동안 수행하는 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 기계적 밀링은 30분 동안 수행하는 것일 수 있다. 기계적 밀링 공정 시간이 15 분 미만인 경우, 기계적 밀링으로 인한 열전도도의 증가 효과가 미미할 수 있으며, 60분 초과인 경우, 과도한 기계적 밀링으로 인하여 입자의 크기가 감소하면서 입자 간의 열 전달을 방해하여 오히려 열전도도가 감소할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 기계적 밀링된 혼합물은 상기 열전도성 고분자 조성물의 1 내지 15 부피% 일 수 있다. 또는, 상기 기계적 밀링된 혼합물은, 열전도성 고분자 조성물의 18 중량% 내지 56 중량% 일 수 있다. 기계적 밀링된 혼합물의 총 함량이, 열전도성 고분자 조성물의 1 부피% 미만인 경우, 열전도성이 저조한 문제점이 있을 수 있으며, 15 부피% 초과인 경우 복합재료의 무게가 과중한 문제점이 있을 수 있다. 또는, 상기 기계적 밀링된 혼합물이, 열전도성 고분자 조성물의 18 중량% 미만인 경우, 열전도성이 저조한 문제점이 있을 수 있으며, 56 중량% 초과인 경우 복합재료의 무게가 과중한 문제점이 있을 수 있다.

상기 탄소 필러의 기계적 밀링은, 15분 내지 90분 동안 수행하는 것이고, 상기 금속 분말의 기계적 밀링은, 15분 내지 90분 동안 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 필러의 기계적 밀링은 45분 내지 90분 수행하고, 상기 금속 분말의 기계적 밀링은 30분 내지 90분 수행하는 것일 수 있다. 가장 바람직하게는, 각각의 기계적 밀링 시간은 60분 일 수 있다. 상기 탄소 필러 및 금속 분말 각각의 기계적 밀링 공정 시간이 15 분 미만인 경우, 기계적 밀링으로 인한 열전도도의 증가 효과가 미미할 수 있으며, 90분 초과인 경우, 과도한 기계적 밀링으로 인하여 입자의 크기가 감소하면서 입자 간의 열적 경로(thermal path)의 감소로 열 전달을 방해하여 오히려 열전도도가 감소할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예와 첨부된 도면을 통해 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

1) 탄소 필러 및 고분자 모재 준비

탄소 필러로 MWCNT 를 준비하였다 (Carbon Nano-material Technology 사). 사용된 MWCNT의 물리적 성질에 대하여 아래 표 1에 나타내었다.

고분자 모재로 High Density Polyethylene(HDPE)를 준비하였다 (LG Chemical 사의 LUTENE-H-PE0235). 사용된 HDPE의 물리적 성질에 대하여 아래 표 2에 나타내었다.

2) 볼밀 공정에 따른 탄소 필러

탄소 필러의 길이에 따른 열전도도를 알아보기 위하여, 준비된 탄소나노튜브를 각기 다른 시간 동안 볼밀 공정을 하였다.

도 1은, 탄소나노튜브에 대한 볼밀 공정의 모식도이다.

속이 빈 형태를 갖는 탄소나노튜브는 혼합하는 경우 엉김 현상(aggregation)이 일어날 수 있다. 하지만 볼밀 공정을 통하여 탄소나노튜브의 길이를 일정 수준까지 감소시키면 엉김 현상이 완화되고 잘 분포될 수 있다.

볼밀 공정을 위하여 Attrition ball mill (DAE WHA Tech사)를 사용하였으며, Attrition ball mill 에서 에너지 전달 매체로는 5.00 ㎜ ZrO₂을 사용하였다. Jar의 회전속도는 600 rpm으로 고정시켰으며, 볼밀 공정 시간은 각각 15, 30, 45, 60, 90, 120 분 동안 진행하였다. 볼밀 공정 시 온도 상승으로 인한 분말의 산화를 방지하기 위하여 냉각수를 주입하고, Jar 내부는 Ar 분위기 상태에서 실험하였다.

볼밀 가공 시간에 따른 탄소나노튜브의 구조 및 길이 변화를 알아보기 위하여 FE-SEM image를 분석하였으며, 볼밀 가공 시간에 따른 탄소나노튜브의 길이를 i-solution 프로그램을 이용하여 측정하여 그래프로 나타내었다.

도 2는, 볼밀 공정 시간에 따른 탄소나노튜브의 FE-SEM 사진이다.

도 3은, 볼밀 공정 시간에 따른 탄소나노튜브의 길이를 나타낸 그래프이다.

도 2 및 도 3을 통하여, 볼밀 가공 시간이 증가할수록, 탄소나노튜브의 길이는 약 1.127㎛, 0.899㎛, 0.678㎛, 0.116㎛로 감소한다는 것을 알 수 있다. 이 중에서도 60 분 동안 볼밀이 진행된 탄소나노튜브의 경우, 길이가 가장 짧고 손상 정도가 심한 것으로 나타났다.

3) 탄소필러/고분자 모재 복합소재 가공

도 4는, 탄소필러/고분자 모재 조성물의 가공 방법의 모식도이다.

탄소필러(MWNCT)/고분자 모재(HDPE) 조성물을 제조하기 위하여 인터널믹서가 사용되었으며, 구체적으로는 인터널믹서에 MWNCT와 HDPE를 넣어 열간 혼합가공을 하였다. MWNCT의 첨가량은 총 조성물을 기준으로 0, 24, 39, 47 부피 % (0, 2, 4, 6 중량%) 로 첨가하였다. HDPE 130 g을 180℃로 가열된 인터널믹서에 넣고 30 분간 10 내지 20 rpm 으로 rolling 하면서 녹였다. HDPE가 충분히 녹은 후 MWCNT를 넣고 동일한 온도에서 약 1시간 동안 25 rpm으로 교반하였다. 이형필름을 부착한 stainles steel mold에 혼합된 HDPE/MWCNT를 넣고 Hot press에서 180℃, 200 kPa에서 약 1 시간 동안 가열 압착시킨 후 상온에서 냉각하였다.

도 5는, HDPE/MWCNT 조성물의 가공에 대한 Hot press 및 가공조건을 나타낸 것이다.

4) 밀링 공정에 따른 금속 분말

금속 분말의 크기에 따른 열전도도를 알아보기 위하여, 준비된 금속 분말(구리 분말)을 각기 다른 시간 동안 볼밀 공정을 하였다.

도 6은, 구리 분말에 대한 볼밀 공정의 모식도이다.

볼밀 공정을 위하여 Attrition ball mill (DAE WHA Tech사)를 사용하였으며, Attrition ball mill 에서 에너지 전달 매체로는 5.00 ㎜ ZrO₂을 사용하였다. Jar의 회전속도는 900 rpm으로 고정시켰으며, 볼밀 공정 시간은 각각 0, 30, 60, 90, 120 분 동안 진행하였다. 볼밀 공정 시 온도 상승으로 인한 분말의 산화를 방지하기 위하여 냉각수를 주입하고, Jar 내부는 Ar 분위기 상태에서 실험하였다.

도 7은, 볼밀 공정 시간에 따른 구리 분말의 FE-SEM 사진이다.

도 7을 통하여, 볼밀 가공시간이 0 분에서 60 분으로 증가할수록 구리 금속의 연성에 의하여 구리 분말의 크기는 증가함을 알 수 있다. 하지만 90분 동안 볼밀 가공을 하였을 때에는 작은 입자와 큰 입자가 혼재하는 것을 볼 수 있으며, 120분 동안 볼밀 가공 하였을 때에는 작은 입자의 분포가 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이는 구리 입자에 대한 볼밀 가공 시간이 증가함에 따라 구리 금속의 연성이 오히려 감소되고, 반복된 응력에 의한 피로 파괴로 인하여 파괴되기 때문에, 입자의 사이즈가 감소하는 하는 것이다.

5) 금속 분말/고분자 모재 복합소재 가공

금속 분말(구리 분말)/고분자 모재(HDPE) 조성물을 제조하기 위하여 인터널믹서가 사용되었으며, 구체적으로는 인터널믹서에 구리 분말과 HDPE를 넣어 열간 혼합가공을 하였다. 구리 분말의 첨가량은 HDPE 를 기준으로 각각 0, 2.5, 5, 10, 15 부피% 로 첨가하였다. HDPE 130 g을 180℃로 가열된 인터널믹서에 넣고 30 분간 10 내지 20rpm 으로 rolling 하면서 녹였다. HDPE가 충분히 녹은 후 구리 분말을 넣고 동일한 온도에서 약 1시간 동안 13 rpm으로 교반하였다. 이형필름을 부착한 stainles steel mold에 혼합된 구리 분말/MWCNT를 넣고 Hot press에서 180℃, 200 kPa에서 약 1 시간 동안 가열 압착시킨 후 상온에서 냉각하였다.

도 8은, Cu/HDPE 조성물의 가공에 대한 Hot press 및 가공조건을 나타낸 것이다.

6) 열전도도 측정

열전도도는 laser flash method(LFM)으로 측정하였다 (NETZSCH-LFA 447 모델). 이 측정법은 적외선 검출기에 의해 시간변화에 따른 온도 변화를 측정하여 계산하는 것이며, 구체적으로 Laser flash 장치의 열전도도 계산방법은 다음과 같다.

도 9는, 일 실시예로 사용된 열전도도 측정기를 나타낸 것이다.

< MWCNT / HDPE 복합소재 >

MWCNT/ HDPE 함량 및 볼밀 공정 시간에 따른 열전도성 고분자 조성물의 열전도도를 측정하였다.

도 10는, HDPE/MWCNT 함량 및 볼밀 공정 시간에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이다.

순수한 HDPE의 열전도도는 0.48 W/mk 이다. 순수한 HDPE의 열전도도에 비하여, 본 발명에 따른 열전도성 고분자 조성물의 열전도도는 볼밀 공정 시간이 증가에 따라 증가하였으나, 볼밀 공정 시간이 60분이 넘어가는 경우에는 감소하는 것을 볼 수 있었다. 볼밀 공정을 하였을 경우 열전도도가 증가하는 이유는 탄소나노튜브와 고분자 간의 열전도 메커니즘 (heat transfer mechanism)으로 설명할 수 있다.

도 11은, 탄소나노튜브와 고분자 간의 열 전달 메커니즘 (heat transfer mechanism)의 모식도이다. 도 11의 (a)는 탄소나노튜브를 볼밀을 하지 않았을 때의 열전도성 고분자 조성물의 내부 모식도이고, 도 11의 (b)는 탄소나노튜브를 볼밀한 경우의 열전도성 고분자 조성물의 내부 모식도이다.

도 11의 (a)의 경우, 볼밀하지 않은 탄소나노튜브는 튜브다발의 길이가 길고 서로 꼬여 있는 모습을 가지므로, 이러한 탄소나노튜브와 고분자를 이용하여 열전도성 고분자 조성물을 제작하는 경우, 고분자 내에 탄소나노튜브가 적절하게 분산되기 어려우며 응집이 발생하는 문제점이 있을 수 있다. 이는 고분자와 탄소나노튜브 사이의 열저항을 증가시키는 원인이 되며, 열전달 효율도 감소하게 된다. 또한 일반적인 탄소나노튜브는 환형(annular)구조를 가지고 있기 때문에 축방향(axis direction)의 열전도도가 폭방향(transverse direction)에 비해 훨씬 높다. 따라서 한 방향으로 열이 잘 전달되나 많은 방향으로 고른 열전달은 어렵다.

도 11의 (b)의 경우, 볼밀 공정 공정을 통하여 에너지가 반복적으로 탄소나노튜브에 전달되고, 이로 인하여 탄소나노튜브 다발 길이가 짧아지고 표면이 개질되며 응집력을 저하시켜, 궁극적으로는 분산력을 향상시킨다. 길이가 짧아진 탄소나노튜브 역시 축방향으로 열을 전달 시키지만, 많은 탄소나노튜브들이 고분자 모재 내 잘 분산되어 있는 경우에는 다방향으로 열을 전달시킬 수 있다. 또한, 길이가 짧아진 탄소나노튜브 사이에는 접촉 농도가 증가되므로 더 높은 열적 경로 (thermal path)을 형성할 수 있으며, 이를 통해 열전달 입자인 포논(phonon)의 이동이 수월해져 다방향으로 열을 전달할 수 있게 된다.

고분자 모재 내 탄소나노튜브가 잘 분산되어 있는 경우에는 열 전달로 접합(thermal path junction)이 열전도성 고분자 조성물 내 더 낮은 열 저항을 갖도록 하므로, 결과적으로 아무런 기계적 밀링 공정을 거치지 않은 탄소나노튜브/고분자를 포함하는 열전도성 고분자 조성물과 비교하였을때, 기계적 밀링 공정을 거친 탄소나노튜브/고분자를 포함하는 열전도성 고분자 조성물의 열전도도가 더 높게 측정되는 것이다.

< Cu / HDPE 복합소재 >

Cu/HDPE 함량 및 볼밀 공정 시간에 따른 열전도성 고분자 조성물의 열전도도를 측정하였다.

도 12는, Cu/MWCNT 함량 및 볼밀 공정 시간에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이다.

본 발명에 따른 열전도성 고분자 조성물의 열전도도는 볼밀 공정 시간의 증가에 따라 증가하였으나, 볼밀 공정 시간이 60분이 넘어가는 경우에는 감소하는 것을 볼 수 있었다. 볼밀 공정을 하였을 경우 열전도도가 증가하는 이유는 구리 입자와 고분자 간의 열 전달 메커니즘 (heat transfer mechanism)으로 설명할 수 있다.

도 13는, Cu/HDPE 열전도성 고분자 조성물 내 열 전달 메커니즘의 모식도이다.

도 13을 통하여 알 수 있듯이, 열전도성이 우수한 금속이 고분자 모재 내에서 길게 연결되어야 열전도성이 우수해질 수 있다. 즉, 같은 무게의 금속 소재를 섞더라도 가공을 통하여, 열전도성이 보다 높아지도록 할 수 있다. 하지만 볼밀 공정 시간이 60 분 이상이 되는 경우에는 입자의 크기가 작아지면서, 볼밀 공정 시간이 90분이 되는 경우에는 작은 입자와 큰 입자가 혼재하며, 볼밀 공정 시간이 120분이 되는 경우에는 작은 입자가 비율이 현저하게 증가하게 되므로, 열적 경로(Thermal path)가 끊기게 된다. 따라서 열전도성은 감소하게 된다.

< Cu - CNT / HDPE 복합소재 >

Cu-CNT/HDPE 를 포함하는 열전도성 고분자 조성물을 제조하기 위하여, 두 가지 방법이 사용되었다.

1) 구리 분말 80 부피% 와 MWCNT 20 부피%를 함께 볼밀 공정을 거친 후에 열전도성 고분자 조성물을 제조하였다. Cu/CNT와 HDPE의 복합 소재 비율이 전체 복합 소재 대비 10 부피%가 되도록 열전도성 고분자 조성물을 제조하였다. 열전도성 고분자 조성물을 제조하는 구체적인 방법은 상기 서술된 내용을 참고할 수 있다.

2) 구리 분말과 MWCNT를 각각 볼밀 공정을 거친 후에, 구리 분말 80 부피% 량% 와 MWCNT 20 부피%를 혼합하여 열전도성 고분자 조성물을 제조하였다. 열전도성 고분자 조성물을 제조하는 구체적인 방법은 상기 서술된 내용을 참고할 수 있다.

도 14는, 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-CNT/HDPE 열전도성 고분자 조성물 내 열 전달 메커니즘의 모식도 및 TEM 사진이다. 도 14의 열전도성 고분자 조성물은, 상기 1) 방법으로 제조된 것으로서, 탄소 필러와 금속 분말을 동시에 기계적 밀링 공정을 수행한 후에 열전도성 고분자 조성물을 제조하였다. 이와 같이, 탄소 필러(예를 들면 CNT)를 금속 분말과 동시에 기계적 밀링을 하면 탄소 필러(예를 들면 CNT)가 금속 분말에 관입되어 열전도성 고분자 조성물 내에서 열적 경로(thermal path)를 잘 형성하게 되므로 열전도도를 높일 수 있다. 이러한 점은 도 14의 TEM 사진에서도 확인할 수 있다.

도 15는, 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-CNT/HDPE 조성물 열전도성 고분자 조성물 내 열 전달 메커니즘의 모식도이다. 도 15의 열전도성 고분자 조성물은, 상기 2) 방법으로 제조된 것으로서, 탄소 필러와 금속 분말을 각각 기계적 밀링 공정을 수행한 후에 혼합한 후에 열전도성 고분자 조성물을 제조하였다. 열전도성 고분자 조성물 내에 각각 볼밀 공정을 수행한 금속 분말과 탄소 필러가 혼합되어 있을 수 있다.

도 16은, 볼밀 공정 시간에 따른 전체 열전도성 고분자 조성물(전체 복합소재) 대비 10 부피%의 (Cu-CNT)/HDPE 를 포함하는 열전도성 고분자 조성물의 열전도도를 나타낸 그래프이다. 도 16의 열전도성 고분자 조성물은, 상기 1) 방법으로 제조된 것으로서, 탄소 필러와 금속 분말을 동시에 기계적 밀링 공정을 수행한 후에 열전도성 고분자 조성물을 제조하였다. 전체 열전도성 고분자 조성물 대비 10 부피% (Cu-CNT)/HDPE 를 포함하며, 여기에서 나노 마이크로 필러 부피 비율은, Cu (20부피%) - CNT(80부피%) 이다.

본 발명에 따른 열전도성 고분자 조성물의 열전도도는 볼밀 공정 시간의 증가에 따라 증가하였으나, 볼밀 공정 시간이 30분이 넘어가는 경우에는 감소하는 것을 볼 수 있었다. 상기 서술된 바와 같이, 볼밀 공정한 CNT/HDPE 또는 볼밀 공정한 Cu/HDPE를 포함하는 열전도성 고분자 조성물은, 각각의 볼밀 공정 시간이 60분이 넘어가는 경우에 열전도도가 감소되는 경향을 보였으나, MWCNT와 구리 입자를 같이 섞어 볼밀 공정 한 경우에는, 볼밀 공정 시간이 30분이 넘어가는 경우에 열전도도가 감소되었다. 이는, 구리-구리 계면에 콜드 소결(sintering)을 방해하는 CNT에 의해 입자가 존재하게 되고, 이러한 입자들이 잘게 쪼개지어 열전도가 일어나는 열적 경로 (thermal path)를 끊기 때문이다.

< 기계적 강도( 인장강도 ) 측정 >

Cu-CNT/HDPE 함량에 따른 열전도성 고분자 조성물의 항복강도를 측정하였으며, 이에 볼밀 공정 시간이 미치는 영향을 비교하였다.

도 17은, 볼밀 공정 시간에 따른 전체 열전도성 고분자 조성물 (전체 복합소재) 대비 10 부피%의 (Cu-CNT)/HDPE를 포함하는 열전도성 고분자 조성물의 항복강도를 나타낸 그래프이다. 도 17의 열전도성 고분자 조성물은, 상기 1) 방법으로 제조된 것으로서, 탄소 필러와 금속 분말을 동시에 기계적 밀링 공정을 수행한 후에 열전도성 고분자 조성물을 제조하였다. 여기서 나노 마이크로 필러 부피 비율 : Cu(20부피%) - CNT(80부피%) 이다.

볼밀 공정 시간이 증가함에 따라 증가하였으나, 볼밀 공정 시간이 150분이 넘어가는 경우에는 감소하는 것을 볼 수 있었다.

도 18은, 볼밀 공정 시간에 따른 Cu-CNT 의 SEM 사진이다.

도 19는, 볼밀 공정 시간에 따른 전체 열전도성 고분자 조성물 대비 (전체 복합 소재) 10 부피% MWCNT/Cu 입자의 크기 분포를 나타낸 그래프 이다.

도 18 및 도 19의 열전도성 고분자 조성물은, 상기 1) 방법으로 제조된 것으로서, 탄소 필러와 금속 분말을 동시에 기계적 밀링 공정을 수행한 후에 열전도성 고분자 조성물을 제조하였다. 볼밀 공정 시간의 증가에 따라 입자의 크기가 감소하는 것을 볼 수 있었다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims

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탄소 필러 및 금속 분말을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 기계적 밀링하는 단계;
고분자를 용융하는 단계; 및
상기 기계적 밀링된 혼합물과 상기 용융된 고분자를 혼합한 후에 냉각하여 열전도성 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 열전도성 고분자 조성물 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 기계적 밀링은, 15분 내지 60분 동안 수행하는 것인, 열전도성 고분자 조성물 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 기계적 밀링된 혼합물은, 상기 열전도성 고분자 조성물의 1 내지 15 부피%로 포함되는 것인, 열전도성 고분자 조성물 제조방법.
탄소 필러 및 금속 분말을 준비하는 단계;
상기 탄소 필러를 기계적 밀링하는 단계;
상기 금속 분말을 기계적 밀링하는 단계;
고분자를 용융하는 단계; 및
상기 기계적 밀링된 탄소 필러, 상기 기계적 밀링된 금속 분말, 및 상기 용융된 고분자를 혼합한 후에 냉각하여 열전도성 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 열전도성 고분자 조성물 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 탄소 필러의 기계적 밀링은, 15분 내지 90분 동안 수행하는 것이고,
상기 금속 분말의 기계적 밀링은, 15분 내지 90분 동안 수행하는 것인, 열전도성 고분자 조성물 제조방법.