KR101698404B1 - 다공성 고체 매체의 동전기적 오염제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 고체 매체의 동전기적 오염제거 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은,
a) 본질적으로 무기 겔인 전해질에서 상기 고체 매체에 존재하는 오염종을 추출하는 단계로서, 상기 추출은 상기 고체 매체의 표면 및/또는 내부에 위치하는 두 개의 전극 사이에 전류를 인가함으로써 얻어지고, 상기 전극들 중의 적어도 하나와 상기 고체 매체의 접촉이 상기 겔의 층에 의해 보장되는 단계;
b) 부서지는 건조된 잔류물이 얻어질 때까지 상기 추출된 오염종을 포함하는 겔을 건조시키는 단계; 및
c) 상기 얻어진 건조된 잔류물을 상기 고체 매체로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법.
적용: 특히 군사 또는 산업 설비, 특히 핵 설비의 해체, 또는 생태독성 또는 방사성 화학종에 의해 오염되었을 수 있는 설비의 재활의 범위내에서, 시멘트 매트릭스를 갖는 물질의 오염제거; 지질학적 토양, 퇴적물 및 슬러지의 오염 제거.

Description

다공성 고체 매체의 동전기적 오염제거 방법{Process for the electrokinetic decontamination of a porous solid medium}
본 발명은 다공성 고체 매체의 동전기적 오염제거 방법에 관한 것이다.
상기 매체의 표면에 위치하거나 및/또는 이 매체에 이식된 두 개의 전극들 사이로의 전기장의 인가에 의하여, 이러한 전극들 중 한 전극 쪽으로의 오염물질의 강제이동(양이온종 및 대부분의 중성의 유기 또는 유기금속 화합물의 경우는 캐소드 쪽, 및 음이온종의 경우는 애노드 쪽)에 기초한 이 방법으로, 콘크리트 또는 모르타르 형태의 시멘트 매트릭스를 갖는 물질로부터, 이러한 물질의 내부에 존재하는 생태독성(ecotoxic) 및 방사성(radiological) 화학종(악티니드류 및 란타니드류)을 매우 효율적으로 제거하는 것이 가능하다.
따라서 이 방법의 사용은 군사 또는 산업 설비, 특히 핵 설비의 해체, 또는 설비 내부에 위치하는 중금속 또는 방사성 금속과 같은 생태독성 화학종에 의한 활동의 성질 때문에 오염되었을 수 있는 설비를 재활(rehabilitation)하는데 있어서 매우 중요하다.
그러나, 또한 본 발명의 방법은 예를 들어 지질학적 토양, 연안 퇴적물과 같은 퇴적물과 같은 시멘트 매트릭스를 갖는 물질이 아닌 다공성 고체 매체의 오염을 정화하거나, 또는 추가로 해양환경에 방출되기 전의 슬러지를 준설(dredging)하기 위해 사용될 수 있다.
시멘트 매트릭스를 갖는 물질은 그들의 복합적인 성질(composite nature) 때문에 무시할 수 없는 개방 기공률(open porosity)을 갖는다.
이 때문에, 핵 설비의 구조물에 도입되는 시멘트 매트릭스를 갖는 물질들은, 이들이 용액(액체 또는 기체 형태)에서 방사성 원소와 접촉하도록 요구되는 경우에, 이러한 물질들 내에서 확산하고 이들의 표면으로부터 수 센티미터에서 수용될 수 있는 이러한 방사성 원소에 의해 깊이 오염되어 있는 것이 밝혀졌다.
이 경우에, 오염제거 표면처리는 이러한 방사성 원소를 제거하는데 완전히 비효율적이다.
지난 20년 동안, 해양환경에서 두드러지게 존재하는 염화물에 의한 이러한 콘크리트의 내부 프레임의 부식을 제한하고, 이에 의해 토목 공학 구조물의 내구성을 보증하기 위하여 철근 콘크리트의 탈염(dechloridation) 및 재알칼리화 방법이 개발되어 오고 있다.
예방 또는 치유 목적을 위해 사용된 경우, 이러한 방법은 콘크리트내로 확산된 염화물을 추출하는 단계 및 이 콘크리트내로 알칼리종을 확산시킴으로써 콘크리트의 틈새 용액(interstitial solution)의 pH를 11 보다 큰 값으로 유지하거나 재설정하는 단계로 이루어진다.
염화물의 추출 및 콘크리트내로의 알칼리종의 확산은 캐소드의 역할을 수행하는 철근 콘크리트의 내부 프레임과, 콘크리트의 표면에 일시적으로 부가되어 애노드의 역할을 수행하는 외부 전극 사이에 전류를 인가함에 의해 얻어진다.
또한 외부 전극과 콘크리트의 표면 사이의 전기적 연속성은 콘크리트로부터 추출된 클로라이드 이온을 수집하고 상기 콘크리트내로 확산될 염기성 종을 제공하기 위해서도 사용되는 전해질에 의해 보장된다.
토목 공학 구조물의 흔히있는 복잡한 구조를 고려할 때, 이 전해질은 전형적으로 번호 0 398 117으로 공개된 유럽특허출원(이하에서 참고문헌 [1])에 개시된 것과 같은 유기적 성질의 습윤 페이스트(humid paste)이며, 상기 습윤 페이스트는 셀룰로오스 섬유들과 염기성 용액의 혼합물로 존재하고 5 내지 10 cm의 두께를 갖는 층으로 콘크리트의 표면에 침착된다. 콘크리트의 내부 프레임과 외부 전극 사이의 저항을 측정함으로써, 함유수의 증발과 연관된 상기 페이스트의 건조도(drying degree)를 평가하고 셀룰로오스 섬유들이 염기성 용액으로 재습윤화되어야(rehumidified) 하는 빈도(평균 매 2 또는 3 일)를 예측하는 것이 가능하다.
철근 콘크리트를 재생하는 다른 방법은 염기성 이온을 포함하는 수경성 바인더(hydraulic binder), 및 금속 골재로 이루어진 활성 보수 모르타르(active repair mortar)를 콘크리트의 표면에 장기적 방식으로(prolonged way) 도포하는 단계로 구성된다.
번호 2 770 839로 공개된 프랑스특허출원(이하에서 참고문헌 [2])에서 발견되고 개시된 이 형태의 방법에서, 상기 수경성 바인더는 도전성 페이스트로 사용되고 상기 금속 골재는 전극의 역할을 수행한다.
상기 시스템은 외부 전류를 제공하지 않고 작동한다. 사실상, 콘크리트의 내부 프레임 및 금속 골재에 의해 형성된 쌍은 도전성 페이스트내에서 이 프레임 및 이러한 골재를 자발적으로 바이어스(bias)시키는 전류를 생성하는 산화환원 쌍을 형성하고, 이 바이어스는 상기 페이스트의 상대습도, 모르타르의 이온의 보전(reserve) 및 금속 전하의 소비에 의해 유지된다. 주위 습도는 도전성 페이스트를 재습윤화시키기에 충분하다.
위에서 설명된 방법은 핵 설비의 구조물에 도입되는 시멘트 매트릭스를 갖는 물질의 오염제거에 전치(transpose)될 수 없다.
사실상, 참고문헌 [1]에 개시된 것과 같은 유기적 성질의 전해질의 사용은, 유기 매체에서의 오염물질의 회수로 어어져서, 유기 물질의 농도 역치(threshold)가 극히 낮은 핵폐기물을 처리하는 시스템과 전혀 양립하지 않는다.
참고문헌 [2]에 개시된 것과 같은 활성 보수 모르타르의 사용에 관해서는, 이는, 오염물질을 회수하기 위하여, 핵 분야에 적용하기가 어렵고 지나치게 많은 양의 폐기물을 생산하는 스캘핑 기법(scalping technique)의 사용을 요구할 것이다.
따라서 본 발명자들은, 특히, 오염물질, 특히 이러한 물질의 방사성 원소를 매우 효율적으로 추출할 뿐만 아니라, 이러한 오염물질의 용이한 회수, 그것도 핵폐기물을 처리(processing)하고 조절(conditioning)하는 시스템에 도입하기에 적당한 폐기물의 형태로의 회수를 가능하게 하는 점에서, 핵 설비의 구조물에 도입되는 시멘트 매트릭스를 갖는 물질의 오염을 제거하기에 완벽히 적당한 방법을 제공하는 목표를 설정하였다.
또한 본 발명자들은 이 방법이 사용하기에 간편해야 하며, 그것도 오염이 제거되어야 할 물질의 구조 및 배열과 상관이 없이 사용하기에 간편해야 하고 가능한 한 감소된 부피의 폐기물을 생성하는 목표를 설정하였다.
이러한 목적들 및 추가의 다른 목적들은 다공성 고체 매체의 동전기적 오염제거 방법을 제안하는 본 발명에 의해 달성되며, 상기 방법은,
a) 본질적으로 무기 겔인 전해질에서 상기 고체 매체에 존재하는 오염종을 추출하는 단계로서, 상기 추출은 상기 고체 매체의 표면 및/또는 내부에 위치하는 두 개의 전극 사이에 전류를 인가함으로써 달성되고, 상기 고체 매체와 상기 전극들 중의 적어도 하나의 접촉이 상기 겔의 층에 의해 보장되는 단계;
b) 부서지는 건조된 잔류물이 얻어질 때까지 상기 추출된 오염종을 포함하는 겔을 건조시키는 단계; 및
c) 상기 얻어진 건조된 잔류물을 상기 고체 매체로부터 제거하는 단계를 포함한다.
상기 및 하기에서, "본질적으로 미네랄 겔"은 10질량% 초과, 바람직하게는 5질량% 초과 및 이상적으로는, 3질량% 초과의 유기 물질(들)을 포함하지 않는 겔을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 겔은 염기성 pH를 갖는 60 내지 90질량%의 수상(aqueous phase)에 분산된, 10 내지 40질량%의 무기 또는 미네랄 점성화제(viscosifying agent)를 포함한다.
상기 무기 점성화제의 기능은 한편으로는 구성(configuration) 및 배열(arrangement)에 상관없이 상기 겔을 표면에 접착시키는 것이고, 다른 한편으로는 건조시 부서져서 상기 표면으로부터 쉽게 분리되는 건조된 잔류물을 형성하는 것이며, 이러한 무기 점성화제는 바람직하게는 알루미나 또는 알루미나와 실리카의 혼합물이고, 상기 겔에서 실리카의 존재는 동등한 온도 및 습도 조건에서 실리카의 부존재의 경우와 비교될 때 상기 겔의 건조속도를 감소시키는 잇점을 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있되는 알루미나는 소성(calcinated) 알루미나, 밀링된 소성 알루미나 및 예를 들어 Aeroxil®(Alu C, Alu 65, Alu 130, ...)의 명칭으로 DEGUSSA AG에 의해 시판되는 알루미나와 SpectrAI®(51, 81 또는 100)의 명칭으로 CABOT에 의해 시판되는 알루미나와 같은 퓸드(pyrogenated) 알루미나이다.
그러나 이러한 알루미나 중에서, 퓸드 알루미나가 바람직하고 특히 100 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 알루미나 Aeroxil®Alu C가 바람직하다.
실리카의 경우, 더욱이 이들은 친수성이거나, 소수성이거나, 예를 들어 RHODIA의 실리카 Tixosil®(38, 73, ...)과 같은 침강성(precipitated)이거나, 예를 들어 Aerosil®의 명칭으로 DEGUSSA AG에 의해 시판되는 실리카 및 Cab-O-Sil®(M5, H5, EH5, ...)의 명칭으로 CABOT에 의해 시판되는 실시카와 같은 퓸드일 수 있다.
그러나 이러한 실리카들 중에서, 퓸드 실리카가 바람직하고 특히 380 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 실리카 Aerosil®380이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 점성화제는 바람직하게는 겔의 30질량%를 초과하지 않는데, 이는 상기 겔이 실리카를 포함하는지 여부와 관계없이 상기 겔에 20 내지 30℃의 온도 및 20 내지 70%의 상대습도에서 비교적 긴 건조시간, 즉 실제로 수 일을 제공하기 위한 것이다.
상기 겔이 실리카를 포함하는 경우, 상기 실리카는 유리하게는 상기 점성화제의 5질량%, 및 더욱 양호하게는 1질량%를 초과하지 않는다.
앞에서 지적했듯이, 상기 겔의 수상은 염기성이며, 상기 겔에서 염기의 존재는 실제로 이 겔의 전기전도도를 증가시키는 잇점을 가지며, 예를 들어 시멘트 매트릭스를 갖는 물질과 같은 일정한 수의 다공성 고체 매체의 경우에, 상기 겔과 접촉하는 이러한 매체의 부분의 pH를 유지 및/또는 재설정하고 이에 의하여 a) 단계 동안에 상기 겔의 보전(integrity)에 해로우며, 결과적으로 오염제거의 수율에 해로운 산염기 반응의 발생을 회피하는 잇점을 갖는다.
상기 수상은 바람직하게는 무기 염기의 용액이며, 이 경우에 무기 염기는 유리하게는 소다(soda), 포타쉬(potash), 수산화칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더욱 양호하게는 소다 및 포타쉬로부터 선택되고, 또한 그 흡습성은 그 자체로 상기 겔의 건조속도의 감소에 기여한다.
사용된 염기가 무엇이든, 염기는 바람직하게는 수상 중의 적어도 3 mol/L 농도, 그리고 더욱 좋게는, 적어도 5 mol/L 농도로 상기 수상에 존재하며, 5 내지 10 mol/L 농도가 특히 적절한 것으로 증명되었다.
본 발명에 따르면, 상기 겔은 고흡수성 폴리머를 추가로 포함할 수 있는데, 이는 a) 단계 동안에 상기 겔의 재습윤화를 촉진시키기 위한 것이다.
특히 Aquakeep®및 Norsocryl®의 명칭들로 ARKEMA에 의해 시판되는 고흡수성 폴리머 및 이러한 폴리머들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 상기 폴리머는, 바람직하게는 상기 겔의 1질량%를 초과하지 않는다.
상기 겔은 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있는데, 이는 예를 들어 총(gun)으로, 퍼짐(spreading)의 위험없이 벽 또는 기둥 형태의 수직면이나, 심지어는 천장 형태의 수평면에, 쉽게 분무될 수 있는 유변학적 물성을 상기 겔에 제공하기 위한 것이다. 또한 상기 겔 중의 계면활성제의 존재로 b) 단계 종료시 얻어진 건조된 잔류물의, 상기 건조된 잔류물이 발견되는 표면에 대한 접착력을 조절하고 상기 겔의 부서짐으로 생기는 파편의 크기를 조절하는 것이 가능하다.
특히 Ifralan®의 명칭으로 IFRACHIMIE에 의해 시판되며 Pluronic®의 명칭으로 BASF에 의해 시판되는 일련의 코폴리머 및 이러한 코폴리머들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 이 계면활성제는, 바람직하게는 상기 겔의 5질량% 및, 더욱 양호하게는 2질량%를 초과하지 않는다.
본 발명의 방법의 제1 구현예에 따르면, 상기 다공성 고체 매체는 전기전도성 내부 프레임을 포함하며, 전극들 중 하나는 상기 프레임 또는 상기 프레임의 일부분에 의해 형성되고, 다른 전극은 상기 다공성 고체 매체의 표면에 도포되거나 상기 매체에 이식(implant)된 전기전도성 부재에 의해 형성되며, 이 경우에 상기 부재와 상기 매체의 접촉만이 겔층에 의해 보장된다.
본 발명의 방법의 다른 구현예에 따르면, 두 개의 전극은 상기 다공성 고체 매체의 두 개의 상이한 표면에 도포된 전기전도성 부재에 의해 형성되고, 이 경우에 상기 매체와 상기 각 부재의 접촉이 겔층에 의해 보장된다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에 따르면, 두 전극은 다공성 고체 매체에 주입된 두 개의 전기전도성 부재에 의해 형성되고, 이 경우에 이들 부재의 각각과 상기 매체의 접촉이 겔층에 의해 보장된다.
모든 경우에, 상기 겔층(들)은 바람직하게는 0.5 내지 2 cm 및 더욱 양호하게는 1 내지 2 cm의 두께를 갖는데, 이는 상기 겔의 건조속도를 다시 감소시키기 위한 것이며, 실제로 동등한 온도 및 습도 조건에서 상기 겔이 더욱 얇은 층으로 침착되기 때문에 더욱 더 빠르게 건조되는 것으로 나타난 것을 경험하였다.
더욱이 상기 전극들 및/또는 상기 다공성 고체 매체에의 상기 겔의 침착은 예를 들어 총으로의 분무나, 또는 페인트 브러시 또는 흙손에 의한 도포와 같은 상당히 관습적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 겔의 건조가 상기 겔의 전기전도도 저하에 의해 나타나는 한, a) 단계는 전해질 용액, 바람직하게는 상기 겔의 수상의 조성과 동등한 조성을 갖는 전해질 용액으로 상기 겔을 재습윤화시키는 단계로 구성된 하나 이상의 조작을 포함할 수 있는데, 이는 상기 겔의 전기전도도를 그의 초기값으로 복원시키기 위한 것이다. 그러나 상기 겔의 제형(formulation)은 바람직하게는 이러한 조작의 수를 회피하거나 적어도 제한하도록 선택될 것이다.
b) 단계에서 제공되는 상기 겔의 건조는 자연적일 수 있는데, 즉 이는 주변 공기와 접촉하는 상기 겔의 수상의 증발로 인한 것이나, 또는 다르게는 강제적일 수도 있는데, 즉 이는 적외선 가열 형태의, 팬 없는 열원을 제공함에 의할 수 있다. 모든 경우에, 상기 건조는 건조된 잔류물이 얻어질 때까지 실시되며, 상기 건조된 잔류물은 전형적으로 밀리미터 크기의 조각들로 부서진다.
이렇게 하여 얻어진 건조된 잔류물은 이후 예를 들어 브러싱 및/또는 흡입에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
본 발명의 방법은 많은 잇점을 갖는다. 특히:
- 상기 방법은 다공성 고체 매체로부터의, 상기 매체의 깊은 곳에서 발견되는 오염종의 매우 효율적인 추출을 가능하게 한다;
- 상기 방법은 이러한 오염종의 매우 용이한 회수를 가능하게 한다;
- 상기 방법은, 한편으로는, 특히 상업적으로 입수가능한 화학약품으로부터 쉽게 제조될 수 있는 전해질을 사용하며, 다른 한편으로는 처리되는 다공성 고체 매체의 구성 및 배열에 상관없이 쉽게 사용될 수 있다는 점에서 사용하기가 간편하다;
- 끝으로, 상기 방법이 생산하는 폐기물은, 작은 부피 및 미네랄 성질 때문에, 사전 처리될 필요가 없이 핵폐기물을 처리하고 조절하는 시스템들 중 하나에 도입되기에 적당하다.
따라서 상기 방법은 핵 설비의 구조물에 도입되는 시멘트 매트릭스를 갖는 물질로부터, 특히 세슘과 같은 방사성 원소(악티니드류 및 란타니드류)에 의한 오염을 제거하기에 특히 적절하다.
본 발명의 다른 잇점 및 특징들은 첨부 도면들을 참조하여 주어진, 하기의 추가적인 설명을 읽음으로써 분명해질 것이다.
이 추가적인 설명은 단지 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 주어지며 결코 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
도 1은 본 발명의 방법의 a) 단계의 제1 구현예의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 a) 단계의 제2 구현예의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 방법의 a) 단계의 제3 구현예의 개략도이다.
도 4는 겔의 수상에서 소다 또는 포타쉬의 존재가 상기 겔의 건조동력학에 미치는 영향을 예시하는 그래프이다.
도 5는 시간에 따른 겔의 전기저항 및 질량 변화를 예시하는 그래프이며, 상기 겔의 수상은 상기 겔이 전기장 하에서 건조될 경우 포타쉬를 포함한다.
도 6은 겔의 pH가 상기 겔의 건조동력학에 미치는 영향을 예시하는 그래프이다.
도 7은 겔 중의 실리카의 존재가 상기 겔의 건조동력학에 미치는 영향을 예시하는 그래프이다.
도 8은 겔의 침착 두께가 상기 겔의 건조동력학에 미치는 영향을 예시하는 그래프이다.
도 9는 겔이 모르타르의 오염 제거를 위한 전해질로 사용된 경우 관찰된 것으로서 시간에 따른 겔 중의 세슘 함량의 변화를 예시하는 그래프이다.
우선 본 발명의 방법의 a) 단계의 3가지 상이한 구현예들을 개략도로서 예시하는 도 1 내지 3이 참조될 것이다.
도 1에 예시된, 이러한 구현예들 중 제1는, 전극의 역할을 수행할 수 있으며 그 일부분이 접근가능하게(accessible) 만들어진 전기전도성 내부 프레임(11), 및 상기 프레임에 실질적으로 평행한 자유표면(12)을 포함하는 다공성 고체 매체(10)의 오염 제거를 위해 사용될 수 있다.
그러한 매체는 예를 들어 철근 콘크리트 또는 모르타르의 블록이다.
이 경우에, 전형적으로 두께가 0.5 내지 2 cm인, 본 명세서의 앞 부분에서 정의된 것과 같은 겔의 층(13)은, 예를 들어 분무에 의해, 페인트 브러시 또는 흙손의 도움으로 표면(12)에 도포된다. 다음으로, 또한 겔층(13)은 전극의 역할을 수행하는 전기전도성 부재(14)로 피복된다.
운전조건 하에서 겔층(13)은 이중기능을 갖는다: 한편으로는 다공성 고체 매체(10)의 표면(12)과 전기전도성 부재(14) 사이의 전기적 연속성을 보장하는 기능; 다른 한편으로는 내부 프레임(11)과 전기전도성 부재(14) 사이의 전류 인가의 영향 하에서, 상기 부재 쪽으로 이동하는 오염종을 수집하고 트래핑하는 기능.
도 1에서 보여지는 것처럼, 전기전도성 부재(14)는 구멍(15)이 뚫리는 것이 바람직한데, 이는 운전자에게 겔층(13)에 대한 시각적 접근을 제공하기 위한 것이며, 필요할 경우, 운전자가 이러한 구멍을 통해, 예를 들어 전형적으로 상기 겔의 수상과 동일한 조성을 갖는 전해질 용액을 분무함에 의해, 운전조건 하에서 상기 겔을 용이하게 재습윤화시킬 수 있게 하기 위한 것이다.
또한, 전기전도성 부재(14)는 전형적으로, 예를 들어 스테인리스 스틸, 백금, 티타늄 등의 금속 그리드를 갖는 플레이트이다.
도 1에 예시된 구현예에 따라 a) 단계를 수행함으로써 다공성 고체 매체의 오염을 제거하는 것은 극히 용이하다.
내부 프레임(11)과 전기전도성 부재(14)를 전원공급장치(16)에 연결하여 내부 프레임(11)과 전기전도성 부재(14)를, 즉 하나를 애노드로 다른 하나를 캐소드로 바이어스시키는 것으로 충분하며 이에 의해 동전기적 오염제거 처리가 개시될 수 있다.
물론 상기 바이어스는 다공성 고체 매체(10)로부터의 추출이 요구되는 오염종에 따라 적당하게 선택되어야 한다.
따라서, 다공성 고체 매체(10)로부터 추출되는 오염종이 양이온종(양전하를 띰)인 경우, 예를 들어 중금속 및 방사성 원소의 경우, 내부 프레임(11)은 애노드로서 바이어스되고 전기전도성 부재(14) 캐소드로서 바이어스된다.
다른 한편으로, 다공성 고체 매체(10)로부터 추출되는 오염종이 음이온종 (음전하를 띰)인 경우, 예를 들어 클로라이드, 플루오라이드 및 설파이드 이온의 경우, 내부 프레임(11)는 캐소드로서 바이어스되고 전기전도성 부재(14)는 애노드로서 바이어스된다.
내부 프레임(11) 및 전기전도성 요소(14)에 가해지는 전류는 직류(direct) 또는 펄스(pulsed) 전류일 수 있다. 전류 밀도는 바람직하게는 물질(예를 들어, 내부 프레임)의 분해를 회피하기 위하여 내부 프레임의 m2 당 5 A를 초과하지 않아야 한다.
상기 겔의 건조는 전기전도성 부재(14)의 구멍(15)에 의해 시각적으로뿐만 아니라, 두 개의 전극들(내부 프레임(11)/전기전도성 부재(14))의 단자들에서 측정된 저항을 추적함에 의해서 식별될 수 있다.
상기 저항의 주목할 만한 증가는 상기 겔의 건조 및 이에 따라 상기 겔의 불충분한 전기전도도를 나타낸다. 구멍(15)을 통해 전해질 용액을 분무함에 의해 상기 겔의 전기전도도를 그의 초기값으로 재설정하는 것이 가능하다.
오염제거 요건이 달성되는 경우 또는 상기 겔이 오염물질로 포화되는 경우, 겔층(13)은 전형적으로 밀리미터 크기의 조각들로 부서지는 건조된 잔류물이 얻어질 때까지 자연적(즉, 주변공기와 접촉하는 겔의 수상의 단순 증발에 의함)이거나 또는 강제적(적외선 가열 형태의 열원을 제공함에 의함)일 수 있는 건조공정에 가해진다.
전기전도성 부재(14)의 제거 후에, 상기 잔류물은, 예를 들어 표면(12)을 브러싱하거나 및/또는 상기 잔류물의 흡입에 의해 상기 표면으로부터 쉽게 제거될 수 있다.
일 예로서, 내부 프레임으로서, 3.5 내지 4 cm로 구성된 메쉬를 갖고, 직경이 8 mm인 철 로드(iron rod)에 의해 형성되고 철 와이어에 의해 각 마디에서 서로 연결된 와이어 메쉬를 갖는 철근 콘크리트의 블록으로부터, 방사성 원소에 의한 오염을 제거하기 위하여, 하기를 사용하는 것이 가능할 것이다:
- 애노드로서 상기 블록의 내부 프레임,
- 전해질로서, 23.7질량%의 알루미나 Aeroxil®Alu C, 1질량%의 실리카 Aerosil®380 및 5 M의 포타쉬 용액을 포함하는 2 cm 두께의 겔의 층,
- 캐소드로서 직경이 8 mm이고 서로 3 mm 만큼 이격된 원형 구멍들이 뚫려있는 티타늄의 플레이트, 및
- 내부 프레임의 m2 당 2 A의 평균 전류 밀도.
이제 본 발명의 방법의 a) 단계의 제2 구현예를 개략적으로 예시하는 도 2가 참조되는데, 이는 다공성 고체 매체에 전류를 인가하기 위해 요구되는 두 개의 전극이 모두 상기 매체에 가해진다는 점에서만 제1 구현예와 다르다.
이 제2 구현예는 전형적으로 전기전도성 내부 프레임은 없지만, 전극의 역할을 수행하기에 적당한 두 개의 전기전도성 요소가 각각 가해질 수 있는, 두 개의 대향하는 자유표면(21 및 22)을 포함하는 다공성 고체 매체(20)의 오염을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
그러한 매체는 예를 들어, 비철근 콘크리트 또는 모르타르의 블록이다.
이 경우에, 앞에서 정의된 것과 같은 각각의 겔 층(23 및 24)이 각각의 표면(21 및 22)에 도포되고 이러한 각 층은 각각의 전기전도성 요소(25 및 26)로 피복된다.
또한, 이러한 전기전도성 요소는, 도 1에 보여진 전기전도성 요소(14)에 대하여 앞에서 언급된 것과 같은 이유 때문에, 바람직하게는 구멍(27)이 뚫려있다.
본 구현예에 따라 a) 단계를 수행함에 의한 다공성 고체 매체의 오염제거는, 두 전기전도성 요소(25 및 26)의 접근성으로, 상기 매체로부터 추출되는 오염종의 전하와 상관없이, 이러한 요소들을, 하나는 애노드로서 다른 하나는 캐소드로서 바이어스하도록 선택하는 것이 가능하다는 것을 제외하고는, 도 1에 예시된 구현예에 따르는 것과 동일한 원리로 달성된다.
추가로 본 발명의 방법의 a) 단계의 제3 구현예를 개략적으로 예시하는 도 3이 참조된다.
본 제3 구현예는 전형적으로 하기의 오염제거에 사용될 수 있다:
* 예를 들어 지질학적 토양과 같은, 전기전도성 내부 프레임이 없을뿐만 아니라 더욱이 전기전도성 요소들이 부착될 수 있는 두 개의 자유표면도 갖지 않는 다공성 고체 매체(30)이거나,
* 또는 예를 들어 우발적 오염에 뒤따르는 다공성 고체 매체(30)의 매우 국소화된 영역(이 경우 상기 매체는 전기전도성 내부 프레임을 포함하거나 포함하지 않음)이거나,
* 또는 전기전도성 내부 프레임을 포함하지만 오염의 깊이가 상기 프레임의 코팅 두께 보다 두꺼운 다공성 고체 매체(30)의 영역.
모든 경우에, 두 개의 촛대 형상의 전극(31 및 32)은 다공성 고체 매체(30)에 각각 이식되며, 선택적으로 이 목적을 위해 미리 배치된 하우징에, 예를 들어 코링(coring)에 의해, 각각 이식되며, 이때 오염이 제거되어야 할 상기 매체의 영역의 양측에 위치된다.
전극(31 및 32) 및 상기 전극들을 둘러싸는 다공성 고체 매체 사이의 전기적 연속성은 각각 겔층(33 및 34)에 의해 보장되며, 상기 각 겔층은 이식 전의 상기 전극들의 표면에 침착되거나, 또는 이들 전극을 수용하기 위한 하우징의 벽에 침착된다.
본 구현예에 따라 a) 단계를 수행함에 의한 다공성 고체 매체의 오염제거는, 상기 겔을 건조하고 제거하는 단계들이 상기 고체 매체로부터 상기 전극들을 제거한 후에 수행되는 것을 제외하고는, 도 2에 예시된 구현예에 따르는 것과 동일한 원리로 달성된다.
실험 결과
하기 실시예에서 사용된 겔들은 모두 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
상기 방법은 점성화제(이는 Aeroxil®Alu C 이거나, 또는 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 Aerosil®380 실리카의 혼합물임)를 600 내지 800 rpm의 속도로의 기계적 교반하에 유지되는, 물, 또는 필요한 경우 소다 또는 포타쉬 용액에 붓는 단계, 및 2 내지 5 분 동안 상기 얻어진 혼합물의 교반을 지속시켜 균질한 겔을 얻는 단계로 구성된다.
실시예 1:
본 실시예는 본 발명의 방법에서 전해질로 사용된 겔의 건조동력학에 미치는 일정한 수의 파라미터들의 영향을 다룬다.
* 겔의 수상에서 소다 또는 포타쉬 존재의 영향 :
도 4는 이하에서 겔 A, B 및 C로 표시되고 각각 하기를 포함하는 세 개의 겔의 건조동력학 (즉, 질량 손실율 대비 건조시간)을 곡선의 형태로 예시한다:
- 겔 A: 23.7질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 76.3질량%의 물;
- 겔 B: 23.7질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 76.3질량%의 5M KOH 용액;
- 겔 C: 23.7질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 76.3질량%의 5M NaOH 용액.
이러한 건조동력학은 22℃ 및 60% 상대습도에서 2 mm의 두께를 갖는 겔층에 대하여 얻어졌다.
이 도면에 의해 보여진 것처럼, 겔의 건조속도는 상기 겔의 수상에서 소다 또는 포타쉬의 존재에 의해 상당히 감소된다.
이러한 염기들의 흡습성 때문에, 상기 겔의 수상을 증발시키는 공정과 상기 수상에서 소다 또는 포타쉬의 존재와 관련된 물 재흡수 공정과의 경쟁은 상기 겔에 포함된 유리수(free water)의 완전한 제거를 나타내는 안정기(plateau)의 도달을 지연시킬 가능성을 제공한다.
따라서 수상이 포타쉬 또는 소다를 포함하는 겔은 수상이 물로만 형성된 겔 보다 긴 시간 동안 전류를 전도한다.
이는 특히 22℃ 및 60% 상대습도에서 8 mA의 강도를 갖는 전기장 하에서 2 mm의 두께를 갖는 겔 B의 층을 건조하고, 이러한 층들의 시간에 따른 전기저항 및 질량의 변화를 추적함에 의해 확인되었다.
이 실험의 결과를 보여주는 도 5에서 보여진 것처럼, 겔의 전기저항 및 따라서 전기전도도는 상기 겔의 건조 동안에 안정성이 큰 것으로 증명되었다.
이는 겔이 완전히 건조되지 않는 한 일정한 운전조건을 보증하기 때문에 특히 흥미롭다.
* 겔의 pH 의 영향 :
도 6은 이하에서 겔 D, E, F 및 G 로 표시되고 각각 하기를 포함하는 네 개의 겔의 건조동력학을 곡선의 형태로 예시한다:
- 겔 D: 23.7질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 76.3질량%의 1 M NaOH 용액;
- 겔 E: 23.7질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 76.3질량%의 5 M NaOH 용액;
- 겔 F: 23.7질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 76.3질량%의 10 M NaOH 용액;
- 겔 G: 23.7질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 76.3질량%의 10M KOH 용액.
이러한 건조동력학은 22℃ 및 60% 상대습도에서, 2 mm의 두께를 갖는 겔층에 대하여 얻어졌다.
도 6은 하기를 보여준다:
- 한편으로는, 주어진 염기에 대하여, 이 염기에서는 염기의 농도가 높기 때문에 겔의 건조속도가 더욱 더 느리다, 그리고
- 다른 한편으로는, 겔의 염기도에 영향을 미침으로써 이 겔의 건조속도를 조절하고 잘하면 이 속도를 오염제거 처리기간에 적합하도록 하는 것이 가능하다.
따라서, 추출 동력학이 수 주일(전형적으로 2 내지 4 주)인, 시멘트 매트릭스를 갖는 물질의 오염제거의 경우에, 매우 높은 소다 또는 포타쉬 농도를 갖는 겔의 사용은 이 겔을 재습윤화시키는 조작의 수를 가능한 한 제한하기 위하여 바람직할 것이다.
* 겔에서 실리카의 존재의 영향 :
도 7은 이하에서 겔 I 및 J 로 표시되고 각각 하기를 포함하는 두 개의 겔의 건조동력학을 곡선의 형태로 예시한다:
- 겔 I: 23.7질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 76.3질량%의 물;
- 겔 J: 23.5질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나, 1질량%의 Aerosil®380 및 75.5질량%의 물.
이러한 건조동력학은 22℃ 및 60% 상대습도에서 2 mm의 두께를 갖는 겔층에 대하여 얻어졌다.
또한 이 도면은 겔에서 실리카의 존재가 이 겔의 건조속도의 감소에 기여하는 것을 보여준다.
* 겔 침착 두께의 영향 :
도 8은 23.7질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 76.3질량%의 물을 포함하는 겔에 대하여, 상기 겔이 0.2 cm 또는 1.5 cm의 층으로 침착된 경우 얻어진 건조동력학을 곡선의 형태로 예시한다.
이러한 건조동력학은 22℃ 및 60% 상대습도에서 얻어졌다.
또한 이 도면은 겔층의 두께는 그 자체로 이 겔의 건조속도의 감소에 기여하는 것을 보여준다.
실시예 2:
세슘으로 오염된 모르타르의 오염 제거를 위한 시험을 하기와 같이 실시하였다:
- 하기 조건으로, 도 1에 예시된 구현예에 따라 모르타르로부터 세슘을 추출하였다.
- 23.5질량%의 Aeroxil®Alu C 알루미나 및 76.3질량%의 5M NaOH 용액을 포함하는 겔, 및
- 하기 파라미터들: 0.5 cm의 두께를 갖는 층으로의 겔의 침착; 전극에 내부 프레임의 m2 당 2 A의 전류 밀도의 인가; 22℃의 온도; 60% 상대습도.
상기 추출을 260 시간 동안 실시하였다. 이 추출의 상이한 순간들에서 겔 시료를 채취하였고, 주위 실험실 조건하에서 자연적인 건조에 맡겼으며 상기 겔 시료의 세슘 및 알루미늄 함량을 측정하였다.
도 9는 시간에 따른 건조 겔에서의 알루미늄 함량에 대한 세슘 함량의 비율의 변화 대비 세슘의 추출 기간을 보여준다 .
인용된 참고문헌들
[1] EP-A-0 398 117
[2] FR-A-2 770 839

Claims (15)

  1. 다공성 고체 매체의 깊은 곳에 존재하는 오염종으로부터 상기 매체를 동전기적 오염제거하는 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 유기 물질을 10 질량% 초과하여 포함하지 않는 겔인 전해질에서 상기 고체 매체의 깊은 곳으로부터 오염종을 추출하는 단계로서, 상기 추출은 상기 고체 매체의 표면 및/또는 내부에 위치하는 두 개의 전극 사이에 전류를 인가함으로써 달성되고, 상기 전극들 중의 적어도 하나와 상기 고체 매체의 접촉이 상기 겔의 층에 의해 보장되는 단계;
    b) 부서지는 건조된 잔류물이 얻어질 때까지 상기 추출된 오염종을 포함하는 겔을 건조시키는 단계; 및
    c) 상기 얻어진 건조된 잔류물을 상기 고체 매체로부터 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 고체 매체는 전기전도성 내부 프레임을 포함하고, 상기 전극들 중의 하나는 상기 프레임 또는 상기 프레임의 일부분에 의해 형성되며, 다른 전극은 상기 고체 매체의 표면에 도포되거나 상기 고체 매체에 이식된 전기전도성 요소에 의해 형성되고, 이 경우에 상기 요소와 상기 고체 매체의 접촉만이 겔층에 의해 보장되거나,
    상기 두 전극들은 상기 고체 매체의 두 개의 상이한 표면들에 도포된 전기전도성 요소들에 의해 형성되고, 이 경우에 이들 요소의 각각과 상기 고체 매체의 접촉이 겔층에 의해 보장되거나,
    상기 두 전극들은 상기 고체 매체에 이식된 두 개의 전기전도성 요소들에 의해 형성되고, 이 경우에 이들 요소의 각각과 상기 고체 매체의 접촉이 겔층에 의해 보장되는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 겔은 염기성 pH를 갖는 60 내지 90질량%의 수상(aqueous phase)에 분산된, 10 내지 40질량%의 무기 점성화제(viscosifying agent)를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기 점성화제는 알루미나 또는 알루미나와 실리카의 혼합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 점성화제는 퓸드(pyrogenated) 알루미나, 또는 상기 퓸드 알루미나와 실리카의 혼합물인 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 점성화제는 상기 겔의 30질량%를 초과하지 않는 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 겔의 수상은 소다(soda), 포타쉬(potash), 수산화칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물에서 선택된 무기 염기의 용액인 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기 염기는 소다 또는 포타쉬인 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기 염기는 수상 중에 적어도 3 mol/L 농도로 상기 수상에 존재하는 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 겔은 고흡수성 폴리머 및/또는 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 겔층은 0.5 내지 2 cm의 두께를 갖는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 매체는 시멘트 매트릭스를 갖는 물질인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 오염종은 방사성 원소인 방법.

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