JP6250341B2

JP6250341B2 - 放射性物質の除染方法

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Publication number: JP6250341B2
Application number: JP2013193703A
Authority: JP
Inventors: 義勝上田; 陽明徳田; 智公吉良; 正敏川延
Original assignee: Kyoto University
Current assignee: Kyoto University
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2013-09-19
Publication date: 2017-12-20
Anticipated expiration: 2033-09-19
Also published as: JP2014132254A

Description

本発明は放射性物質の除染方法に関する。

原子力施設（原子力発電所、燃料再処理工場、燃料製造工場、ウラン転換及び濃縮工場、研究所等）などで発生する放射性金属廃棄物からの放射性物質の除染処理は、当該放射性金属廃棄物の汚染程度を所定の搬出基準以下まで下げることが必須であり、また、単純に放射性物質の除去のみならず、これに伴って発生する二次廃棄物の量を如何に少なくするかについても考慮を払う必要がある。

従来、放射性セシウム等の放射性物質の除染には洗浄で対応してきたが、その効率は極めて低いものであった。このため、放射性セシウム除染というと「削る」「洗い流す」ことが主体となっている。しかしながら、上述の方法では大量の布や粒状物質が発生し、その処理方法がないのが現状である。

特許文献１には、メタケイ酸ナトリウム等を含有するアルカリ除染剤を用いるアルカリ除染工程と、有機酸及び無機酸を組み合わせた酸除染剤を用いる酸除染工程とを組み合わせた放射性物質の除染方法が開示されている。

しかしながら、アルカリ除染剤中に脱離した物質の処理については、それぞれの性質を利用し、吸着、ろ過などの手段によりアルカリ除染液中から除去することができる、と記載しているだけである（特許文献１、段落００１５）。

特許第４３７０２３１号公報

本発明は、放射性セシウム等の放射性物質で汚染された除染対象物、例えば、放射性物質が付着した布類及び砂等の粒状物質から放射性物質を高効率に取り除き、取り除いた放射性物質を効率的に分離捕捉し、二次廃棄物の大幅な減容を可能にする方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、除染対象物を、メタケイ酸塩を含有する水溶液で洗浄し、洗浄廃液に酸又はアルコール類を加えたところ、ゲル部と液部に分離し、ほとんどの放射性物質がゲル部に捕捉されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）放射性物質で汚染された除染対象物を、メタケイ酸塩を含有する水溶液で洗浄し、洗浄廃液に酸又はアルコール類を加えて、生じたゲル部を液部と分離し、分離されたゲル部を廃棄することを含む放射性物質の除染方法。
（２）メタケイ酸塩を含有する水溶液が、原水に塩類及びメタケイ酸塩を添加して電解質溶液とし、該電解質溶液中に空気による気泡を発生させると同時に超音波により気泡を圧壊し超微細気泡を含む溶液を製造することを含む方法により得られる洗浄剤である前記（１）に記載の除染方法。
（３）分離されたゲル部を乾燥した後、廃棄する前記（１）又は（２）に記載の除染方法。

本発明によれば、放射性物質で汚染された除染対象物から放射性物質を高効率に取り除き、取り除いた放射性物質を効率的に分離捕捉し、二次廃棄物の大幅な減容が可能になる。

本発明の対象となる除染対象物としては、水に溶解しない固体状のもので、耐アルカリ性を有し、放射性物質が付着したものであれば、特に制限はなく、例えば、布類、砂等の粒状物質が挙げられる。

本発明の対象となる放射性物質としては、特に制限はないが、半減期の点から、放射性セシウムが主となる。

本発明において、メタケイ酸塩は、洗浄成分として機能するとともに、後述するゲル化に必須な成分である。

本発明に用いるメタケイ酸塩としては、特に制限はないが、水に対する溶解性の点から、メタケイ酸アルカリ金属塩、具体的にはメタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムを主成分とするものが好ましい。また、無水物、水和物のいずれを用いてもよい。

本発明において洗浄に用いる水溶液中のメタケイ酸塩の添加量（濃度）は、好ましくは５〜１００ミリモル％、更に好ましくは５〜６０ミリモル％である。メタケイ酸塩の濃度が５ミリモル％未満であると、洗浄力が低下することとなり、一方、１００ミリモル％を超えると、アルカリ度が高すぎ安全性の点で取り扱いが困難となる。

本発明において洗浄に用いるメタケイ酸塩を含有する水溶液としては、純水や、軟化処理水等を原水とし、この原水に塩類及びメタケイ酸塩を添加して電解質溶液とし、該電解質溶液中に空気による気泡（マイクロバブル）を発生させると同時に超音波により気泡を圧壊し超微細気泡を含む溶液を製造することにより得られる洗浄剤を用いることが好ましい。このようにして得られる洗浄剤は、特許第４０６４９７７号公報に詳細に記載されており、環境負荷が少なく、経時的安定性に優れると共に、洗浄力に優れるものである。

前記洗浄剤の製造に用いる原水としては、水道水、軟化処理した処理水、純水、超純水、精製水、イオン交換水、蒸留水などを用いることができる。

前記塩類は、原水を電解質溶液とするために用いるものであり、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。この塩類の添加量（濃度）は、好ましくは、全量に対して、０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。

前記洗浄剤の製造方法では、純水などの原水に塩類及びメタケイ酸塩を前述の好ましい範囲で添加し、必要により撹拌しながら添加して電解質溶液とし、この電解質溶液中に気泡発生器により空気による気泡（マイクロバブル、直径が５０μｍ以下の気泡）を発生させると同時に超音波発振器による超音波により気泡を圧壊し超微細気泡（ナノバブル、直径が１μｍ以下の気泡）を含む溶液を製造する。

気泡発生器としては、空気による気泡（マイクロバブル）を発生できるものであれば、特に限定されず、例えば、旋回加速器を利用した強制押込方式などを用いることができる。この気泡発生器において、超微細気泡を効率よく生成せしめる点から、空気による気泡（マイクロバブル）を１ｍｌ当たり２万個以上発生させるものが望ましい。

また、超音波発振器としては、例えば、超音波を照射する超音波振動子を有するものが挙げられる。この照射される超音波の周波数は、超微細気泡を効率よく生成せしめる点から、好ましくは１６ＫＨｚ以上、更に好ましくは２８ＫＨｚ以上、特に好ましくは２８〜４０ＫＨｚの周波数であることが望ましい。

前記方法では、前述の気泡を発生させると同時に超音波により気泡を圧壊させる工程（活性化工程）を少なくとも２時間以上行うことが好ましく、更に好ましくは、４〜６時間とすることが望ましい。また、この活性化工程の際の原水（電解質溶液）の温度は、溶存ガスの溶解度を高く維持する点から、好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０〜２５℃である。

前記のようにして得られた超微細気泡を含む塩類、メタケイ酸塩含有混合水（処理溶液）は、ｐＨ、Ｍアルカリ度及び塩素イオンの測定を行い、所定の基準値、ｐＨ１２．５〜１３．５、Ｍアルカリ度８００ｍｍｏｌ以上及び塩素イオン０．１％以下を満足していることを確認する。なお、この基準値は、洗剤としての一例を示すものである。

得られた処理溶液は、そのまま、又は適宜希釈して、本発明におけるメタケイ酸塩を含有する水溶液として用いることができる。

本発明においては、前記除染対象物を、メタケイ酸塩を含有する水溶液で洗浄して得られた洗浄廃液に酸又はアルコール類を加えることにより、ゲル化が起こり、生じたゲル部を液部と分離し、分離されたゲル部を廃棄することによって放射性物質の除染が可能になる。

前記酸としては、特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられ、効率性・作業性の点から、濃塩酸、濃硫酸等の濃酸が好ましい。

酸の添加量は、洗浄廃液を中和できる量であればよいが、酸の添加量が中和量を超えるにしたがって、ゲル部、すなわち二次廃棄物の生成量が多くなり、減容効果が少なくなるので、ゲル化が始まった時点で酸の添加を終了することが好ましい。

前記アルコール類としては、特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール等の一価アルコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、単糖類（例えば、グルコース）、二糖類（例えば、ショ糖）、多糖類、及びそれらの混合物等の多価アルコールが挙げられる。

アルコール類の添加量は、洗浄廃液を中和できる量であればよい。アルコール類は、酸と異なり、添加量が中和量よりも過剰になっても、ゲル部、すなわち二次廃棄物の生成量が多くなることはない。

本発明においては、酸又はアルコール類を加えることにより生じたゲル部は、液部を排水することにより容易に分離でき、ほとんどの放射性物質がゲル部に捕捉される。分離されたゲル部を、例えば天日干し等により乾燥することにより、ケイ酸と放射性物質を含有する粉末状混合物となり、二次廃棄物の大幅な減容化を図ることができる。

以下に実施態様の一例を示す。

除染対象物が布類の場合、例えば、洗浄を洗濯槽で行い、洗浄後、布類と洗浄廃液に分離する。

除染対象物が粒状物質の場合、例えば、凝集沈殿に用いられるシックナーなどを利用し洗浄後、粒状物質と洗浄廃液に分離する。分離された洗浄廃液は別のシックナーに導き酸又はアルコール類を添加してゲル部と液部に分離する。シックナーの底からゲル部を抜き取りプールに導き天日干しにし、処理する。

分離された布類及び粒状物質は放射能強度測定後、環境に戻す。液部は放射能を測定後、再利用又は環境放流する。

次に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

以下の実施例では、メタケイ酸ナトリウムを含有する水溶液として、株式会社クレハトレーディング製の水性洗浄剤ジェイパル^ＴＭ１３１（メタケイ酸ナトリウム濃度５０ミリモル％、塩化ナトリウム濃度０．１質量％、ｐＨ１３以上、比重１．０５）を用いた。ジェイパル^ＴＭ１３１は、特許４０６４９７７号公報の実施例１に記載の方法に従って製造することができる。

［実施例１］除染効果確認試験
放射性セシウムが付着した不織布及び砂利を、洗浄前、洗浄後に測定し除染率を求めた。

（測定機器）
ゲルマニウム半導体検出器（ＧＭＸ−１８２００−Ｓ，ＥＧ＆ＧＯＲＴＥＣ）を使ってガンマ線を計測した。

（測定方法）
ガンマ線を３００秒計測し、セシウム１３４（６０５ＫｅＶ）とセシウム１３７（６６１ＫｅＶ）のピーク値のうち、セシウム１３７（６６１ＫｅＶ）のピーク値をＣＰＳ（１秒当たりのカウント）として換算した。

（洗浄方法）
不織布及び砂利を適量取り、容器に入れ洗浄剤に浸漬し、所要時間後乾燥させた。

（試料数）
不織布：８個
砂利：３個

（洗浄試験）
不織布用洗浄剤：ジェイパル^ＴＭ１３１原液、ジェイパル^ＴＭ１３１１０ｗｔ％水希釈液、ジェイパル^ＴＭ１３１１ｗｔ％水希釈液、水
砂利用洗浄剤：ジェイパル^ＴＭ１３１原液、苛性ソーダ水溶液０．１ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨをジェイパル^ＴＭ１３１原液と同等）
浸漬時間：１２時間
乾燥時間：水による簡易濯ぎ後、４０℃で２４時間乾燥

（除染率の算出方法）
不織布：８個の試料の洗浄前後のＣＰＳ値を測定し、
（洗浄前ＣＰＳ値−洗浄後ＣＰＳ値）／（洗浄前ＣＰＳ値）
として求め、洗浄剤毎に最大最小値を切り捨て、５個の平均値として求めた。
砂利：３個の試料の洗浄前後のＣＰＳ値を測定し、
（洗浄前ＣＰＳ値−洗浄後ＣＰＳ値）／（洗浄前ＣＰＳ値）
として求め、洗浄剤毎に平均値として求めた。
不織布の洗浄結果を表１に、砂利の洗浄結果を表２に示す。

表１に示したように、ジェイパル^ＴＭ１３１原液を用いて不織布を洗浄することで、平均約８０％の除染を行うことができた。

表２に示したように、ジェイパル^ＴＭ１３１原液を用いて砂利を洗浄することで、同等ｐＨの苛性ソーダ水溶液よりも効果的に除染を行うことができた。

［実施例２］分離効果確認試験
放射性セシウムが溶けた洗浄廃液に濃塩酸又はメタノールを添加し、生じたゲル部を液部と分離し、分離されたゲル部と液部それぞれのセシウム１３７の放射線強度を測定した。

（測定機器）
実施例１と同様である。

（測定方法）
実施例１と同様である。

（分離方法）
実施例１での洗浄廃液に、濃塩酸又はメタノールを十分にゲル化するまで添加し、生じたゲル部を液部と分離する。

（分離試験）
試料：実施例１の不織布洗浄に用いたジェイパル^ＴＭ１３１原液、ジェイパル^ＴＭ１３１１０ｗｔ％水希釈液の洗浄後廃液
中和：濃塩酸又はメタノール（ジェイパル^ＴＭ１３１原液のみに適用）の添加
分離度の算出方法：分離後のゲル部ＣＰＳ値と液部ＣＰＳ値を測定し、
（ゲル部ＣＰＳ値）／（ゲル部ＣＰＳ値＋液部ＣＰＳ値）
として求めた。
結果を表３に示す。

ジェイパル^ＴＭ１３１洗浄後の洗浄廃液を中和処理することで、ゲル部に放射性セシウムが濃塩酸では９割以上が、メタノールでは７割以上が移行することがわかった。

したがって、分離したゲル部を天日干しすることにより、ゲル部が粉状になる。これにより除染対策の最大の問題である、二次廃棄物の減容化が図れるとともに、一部は元の場所に還元することが可能となる。

［実施例３］アルコールによるゲル化
実施例２の濃塩酸又はメタノールの代わりにエタノールやエチレングリコール等を混合させた工業用アルコールを添加したところ、中和され、ゲル化することが判明した。

したがって、メタノール以外のアルコールによっても二次廃棄物の減容化が図れる。

［実施例４］
減容化に関する評価試験として、カリウムイオン電極（Ｈｏｒｉｂａ製ＬＡＱＵＡＦ−７３，８２０２−１０Ｃ）を用いてセシウム標準液（和光純薬工業株式会社製、品名商品コード：０３０−２１３４１、ＣｓＣｌ水溶液、濃度：１０００ｍｇ／Ｌ）を用いた中和によるゲル化試験を行った。カリウムイオン電極を用いれば、カリウムイオンとイオン半径が近いセシウムイオンの濃度を検量により評価することが可能である（メーカースペックでは約１／３から１／１０）。

本実験では、原水に塩類及びメタケイ酸ナトリウムを添加して電解質溶液とし、該電解質溶液中に空気による気泡（マイクロバブル）を発生させると同時に超音波により気泡を圧壊し超微細気泡を含む溶液を製造することにより得られる洗浄剤である株式会社クレハトレーディング製の水性洗浄剤ジェイパル^ＴＭ１３１（メタケイ酸ナトリウム濃度５０ミリモル％、塩化ナトリウム濃度０．１質量％、ｐＨ１３以上、比重１．０５）の原液と、通常のメタケイ酸ナトリウム水溶液（０．４７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１３．１）との効果を比較するため、それぞれの水溶液（ジェイパル^ＴＭ１３１の原液５２ｇ；メタケイ酸ナトリウム水溶液５２．１５ｇ（メタケイ酸ナトリウム６．１５ｇ＋水４６ｇ））について、濃塩酸（０．３６ｍｌ、３．６ｍｌ、３６ｍｌ）滴定によるセシウムイオン濃度を３回平均値として測定し、液中に残存するセシウムイオン濃度を求めた。

結果を表４に示す。

マイクロバブルを発生させると同時に超音波により気泡を圧壊して得られるメタケイ酸ナトリウム水溶液は、通常のメタケイ酸ナトリウム水溶液に比較して、中和による減容化効果が顕著に優れていることがわかった。

本発明は、東京電力（株）福島第一原子力発電所の事故により環境に飛散した放射性セシウム等の放射性物質で汚染された除染対象物の除染に利用することができる。

Claims

放射性物質で汚染された、水に溶解しない固体状の除染対象物を、メタケイ酸塩を含有する水溶液で洗浄し、洗浄廃液に酸又はアルコール類を加えて、生じたゲル部を液部と分離し、分離されたゲル部を廃棄することを含み、水酸化アンモニウムを用いない放射性物質の除染方法において、メタケイ酸塩を含有する水溶液が、原水に塩類及びメタケイ酸塩を添加して電解質溶液とし、該電解質溶液中に空気による気泡を発生させると同時に超音波により気泡を圧壊し超微細気泡を含む溶液を製造することを含む方法により得られる洗浄剤である除染方法。
除染対象物が布類又は粒状物質である請求項１記載の除染方法。
放射性物質が放射性セシウムである請求項１又は２記載の除染方法。
分離されたゲル部を乾燥した後、廃棄する請求項１〜３のいずれか１項に記載の除染方法。