KR101690696B1 - Conductive Particle, Conductive Powder, Conductive Polymer Composition, and Anisotropic Conductive Sheet - Google Patents

Conductive Particle, Conductive Powder, Conductive Polymer Composition, and Anisotropic Conductive Sheet Download PDF

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Abstract

종래보다 저렴하고 충분히 높은 도전성을 갖는 도전성 입자, 이와 같은 도전성 입자를 포함하는 도전성 분말, 도전성 고분자 조성물 및 이방성 도전 시트를 제공한다. 본 발명의 실시 형태에 다른 도전성 입자(10)는 Ni 및 P를 포함하는 구형의 코어(12), 코어(12)의 표면을 덮는 Pd 도금층(14), Pd 도금층(14)의 표면을 덮는 Au 도금층(16)을 갖는다. There is provided a conductive particle which is inexpensive and has sufficiently high conductivity, a conductive powder containing such conductive particles, a conductive polymer composition and an anisotropic conductive sheet. The conductive particles 10 according to the embodiment of the present invention include a spherical core 12 containing Ni and P, a Pd plating layer 14 covering the surface of the core 12, an Au layer 12 covering the surface of the Pd plating layer 14, And has a plating layer 16.

Description

도전성 입자, 도전성 분말, 도전성 고분자 조성물 및 이방성 도전 시트{Conductive Particle, Conductive Powder, Conductive Polymer Composition, and Anisotropic Conductive Sheet}Conductive particles, conductive powder, conductive polymer composition, and anisotropic conductive sheet (Conductive Particle, Conductive Polymer Composition, and Anisotropic Conductive Sheet)

본 발명은 주성분이 Ni인 코어를 갖는 도전성 입자에 관한 것으로서, 이러한 도전성 입자를 포함하는 도전성 분말, 도전성 고분자 조성물 및 이방성 도전 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive particle having a core containing Ni as a main component and relates to a conductive powder containing such conductive particles, a conductive polymer composition and an anisotropic conductive sheet.

도전성 입자를 포함하는 고분자 조성물은 두께 방향으로만 도전성을 갖는 이방성 도전성 시트(Anisotropic Conductive Film, ACF), 이방성 도전성 페이스트(Anisotropic Conductive Paste, ACP)로서, 예를 들어 전자 부품간 전기적 접속에 널리 사용되고 있다. 특히, 이방성 도전성 시트는 휴대전화 등 소형 전기 기기 내에서의 전기적 접속 형성 등에 널리 이용되고 있다. 또한, 고분자로서 고무(엘라스토머를 포함한다)를 이용한 이방성 도전 시트는 감압형(pressure-sensitive type) 이방성 도전시트로, 배선 기판 등 검사(예를 들어, 임피던스 측정)에서의 일시적인 전기적 접속 형성에도 이용되고 있다(예를 들어, PCR(JSR Corporation의 등록 상표)).An anisotropic conductive film (ACF) or anisotropic conductive paste (ACP) having conductivity only in the thickness direction is widely used for electrical connection between electronic parts, for example, as a polymer composition containing conductive particles . Particularly, the anisotropic conductive sheet is widely used for forming an electrical connection in a small electric appliance such as a cellular phone. The anisotropic conductive sheet using a rubber (including an elastomer) as a polymer is a pressure-sensitive type anisotropic conductive sheet, and is also used for forming a temporary electrical connection in an inspection (for example, impedance measurement) (E.g., PCR (a registered trademark of JSR Corporation)).

예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에는, 강자성을 나타내는 도전성 입자를 이용한 이방성 도전 시트가 개시되어 있다. 이들 이방성 도전 시트에서 도전성 입자는 두께 방향으로 배열되고, 또한 시트면내 방향에서 분산되어 분포하고 있다. 시트를 두께 방향으로 가압하면, 두께 방향으로 배열된 도전성 입자가 상호 접근하여 도전 경로를 형성한다. 강자성을 나타내는 도전성 입자는 자기장에 의해 두께 방향으로 배열된다.For example, Patent Documents 1 to 3 disclose an anisotropic conductive sheet using conductive particles exhibiting ferromagnetism. In these anisotropic conductive sheets, the conductive particles are arranged in the thickness direction and dispersed and distributed in the in-plane direction of the sheet. When the sheet is pressed in the thickness direction, the conductive particles arranged in the thickness direction approach each other to form a conductive path. The conductive particles exhibiting ferromagnetism are arranged in the thickness direction by a magnetic field.

특허문헌 1: 국제 공개 제02/13320호 공보Patent Document 1: International Publication No. 02/13320 특허문헌 2: 국제 공개 제2004/021018호 공보Patent Document 2: International Publication No. 2004/021018 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2012-174417호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-174417 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2006-131978호 공보Patent Document 4: JP-A 2006-131978 특허문헌 5: 일본 특허 공개 2009-197317호 공보Patent Document 5: JP-A-2009-197317

그러나, 종래의 도전성 입자에서는, 충분히 높은 도전성(충분히 낮은 체적 저항률, 예를 들어 0.3×10-5 Ω·m 이하)을 얻기 위해 두께가 예를 들어, 200 ㎚(0.2 ㎛)의 Au(gold) 도금층을 형성하고 있어, 비용이 높다는 문제가 있었다. 또한, 높은 내습 신뢰성이 요구되는 용도로는 도금층에 Au 외의 금속을 이용하는 것이 어려웠다.However, in the conventional conductive particles, Au (gold) having a thickness of, for example, 200 nm (0.2 탆) is used to obtain sufficiently high conductivity (sufficiently low volume resistivity, for example, 0.3 10-5 ? There is a problem that the cost is high. Further, in applications where high humidity resistance reliability is required, it is difficult to use a metal other than Au in the plating layer.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 종래보다 저렴하고 충분히 높은 도전성 및 내습 신뢰성을 갖는 도전성 입자, 이러한 도전성 입자를 포함하는 도전성 분말, 도전성 고분자 조성물 및 이방성 도전 시트를 제공하는 것을 목표로 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide conductive particles, a conductive powder containing such conductive particles, a conductive polymer composition and an anisotropic conductive sheet which are inexpensive and have sufficiently high conductivity and moisture resistance reliability .

본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 입자는, Ni(nickel) 및 P(phosphorus)를 포함하는 구형의 코어와, 상기 코어의 표면을 덮는 Pd(palladium) 도금층과, 상기 Pd 도금층의 표면을 덮는 Au 도금층을 갖는다.A conductive particle according to an embodiment of the present invention includes a spherical core including Ni (nickel) and P (phosphorus), a Pd (palladium) plating layer covering the surface of the core, and an Au plating layer Respectively.

일 실시 형태에서, 상기 Pd 도금층은 무전해 환원 도금층이다. In one embodiment, the Pd plating layer is an electroless reduction plating layer.

일 실시 형태에서, 상기 Au 도금층은 무전해 치환 도금층이다.In one embodiment, the Au plating layer is an electroless substitution plating layer.

일 실시 형태에서, 상기 Pd 도금층의 두께는 상기 Au 도금층의 두께보다 두껍고, 또한 상기 Au 도금층의 두께는 5 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만이다. 상기 Pd 도금층의 두께는 5 ㎚ 초과 300 ㎚ 미만인 것이 바람직하다.In one embodiment, the thickness of the Pd plating layer is thicker than the thickness of the Au plating layer, and the thickness of the Au plating layer is less than 5 nm and less than 40 nm. The thickness of the Pd plating layer is preferably more than 5 nm but less than 300 nm.

일 실시 형태에서, 상기 코어는 Cu와 Sn을 더 포함한다.In one embodiment, the core further comprises Cu and Sn.

일 실시 형태에서, 상기 코어의 직경은 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다. 상기 코어의 직경은 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.In one embodiment, the core has a diameter of 1 占 퐉 or more and 100 占 퐉 or less. The core preferably has a diameter of 3 mu m or more.

본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 분말은, 상기 어느 하나의 도전성 입자를 포함하는 분말로서, 적산체적 분포곡선에서의 메디안 직경(d50)이 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 또한 [(d90－d10)/d50]≤0.8이다.The conductive powder according to the embodiment of the present invention is a powder containing any one of the above conductive particles and has a median diameter d50 in a cumulative volume distribution curve of 3 mu m or more and 100 mu m or less, / d50] < / = 0.8.

본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 고분자 조성물은, 상기 도전성 분말과 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 예를 들어, 고무, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이다.The conductive polymer composition according to the embodiment of the present invention includes the conductive powder and the polymer, and the polymer is, for example, rubber, thermoplastic resin or thermosetting resin.

본 발명의 실시 형태에 따른 이방성 도전 시트는, 상기 도전성 고분자 조성물로 형성되고, 상기 도전성 입자가 두께 방향으로 배열되어 있다.The anisotropic conductive sheet according to the embodiment of the present invention is formed of the conductive polymer composition, and the conductive particles are arranged in the thickness direction.

본 발명의 실시 형태에 따르면, 종래보다 저렴하고 충분히 높은 도전성 및 내습 신뢰성을 갖는 도전성 입자, 이러한 도전성 입자를 포함하는 도전성 분말, 도전성 고분자 조성물 및 이방성 도전 시트가 제공된다. According to an embodiment of the present invention, there are provided conductive particles, a conductive powder containing such conductive particles, a conductive polymer composition, and an anisotropic conductive sheet which are inexpensive and have sufficiently high conductivity and moisture resistance reliability.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 입자의 모식적인 단면도이다.
도 2는 실시예에 따른 도전성 입자의 단면 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 도전성 입자(Pd 도금층＋Au 도금층) 및 참고예(Au 도금층이 없음)에 따른 도전성 입자의 체적 저항률의 Pd 도금층 두께에 대한 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예(Pd 도금층이 없음)에 따른 도전성 입자의 체적 저항률의 Au 도금층 두께에 대한 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 도전성 입자의 체적 저항률의 측정에 이용한 장치의 구조를 나타내는 모식도이다.1 is a schematic sectional view of a conductive particle according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional SEM image of the conductive particles according to the embodiment.
3 is a graph showing the dependency of the volume resistivity of the conductive particles on the thickness of the Pd plating layer according to the conductive particles (Pd plating layer + Au plating layer) and the reference example (no Au plating layer) according to the embodiment.
4 is a graph showing the dependency of the volume resistivity of the conductive particles on the thickness of the Au plating layer according to the comparative example (no Pd plating layer).
5 is a schematic view showing the structure of an apparatus used for measuring the volume resistivity of the conductive particles.

이하, 도면을 참조해 본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 입자, 도전성 분말, 도전성 고분자 조성물 및 이방성 도전 시트를 설명한다.Hereinafter, the conductive particles, the conductive powder, the conductive polymer composition, and the anisotropic conductive sheet according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

도 1에 본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 입자(10)의 모식적인 단면도를 나타낸다. 도전성 입자(10)는 구형의 코어(12)와, 코어(12)의 표면을 덮는 Pd 도금층(14)과, Pd 도금층(14)의 표면을 덮는 Au 도금층(16)을 갖는다. 코어(12)는 Ni 및 P을 포함한다. 코어(12)의 직경은 예를 들어, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하로 한다. 코어(12)의 직경이 1 ㎛ 미만이면, 코어(12)의 응집이 심해지므로 분말로서의 취급이 용이하지 않게 된다. 코어(12)의 직경이 100 ㎛를 초과하면, 도전 경로로부터 튀어나와, 예를 들어 인접 배선간의 쇼트를 유발할 가능성이 높아진다. 코어(12)의 직경은 3 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 코어(12)의 직경이 3 ㎛ 이상이면, Pd 도금을 실시할 때 코어(12)의 응집이 완화되므로 실용적이다. 코어(12)의 직경이 30 ㎛ 이하이면, 도전 경로로부터 튀어나오지 않거나 혹은 저감된다. 도전성 입자(10)의 집합체로서의 도전성 분말은, 적산체적 분포곡선에서의 메디안 직경(d50)이 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 또한 [(d90－d10)/d50]≤0.8인 것이 바람직하다. 메디안 직경(d50)은 도전성 분말의 평균 입경의 기준으로 할 수 있다. 또한, [(d90－d10)/d50]이 0.8을 초과하면, 입경의 편차가 크고, 도전 경로에서 배선 또는 전극에 접촉하지 않는 작은 입경의 도전성 입자가 존재하게 되므로, 접속 신뢰성이 저하될 우려가 있다. d10 및 d90은 각각, 적산체적분률이 10％ 및 90％가 되는 입경을 나타낸다. 한편, 본 명세서에서의 입도 분포는 특별한 설명이 없는 한, 레이저 회절·산란법에 의해 구하는 것을 가리킨다.1 is a schematic cross-sectional view of a conductive particle 10 according to an embodiment of the present invention. The conductive particles 10 have a spherical core 12, a Pd plating layer 14 covering the surface of the core 12, and an Au plating layer 16 covering the surface of the Pd plating layer 14. The core 12 includes Ni and P. The diameter of the core 12 is, for example, 1 占 퐉 or more and 100 占 퐉 or less. If the diameter of the core 12 is less than 1 占 퐉, aggregation of the core 12 becomes severe, and handling as a powder becomes difficult. If the diameter of the core 12 exceeds 100 mu m, there is a high possibility that the core 12 protrudes from the conductive path, for example, causing a short circuit between adjacent wirings. The core 12 preferably has a diameter of 3 탆 or more and 30 탆 or less. When the diameter of the core 12 is 3 m or more, cohesion of the core 12 is alleviated when Pd plating is performed, which is practical. If the diameter of the core 12 is 30 μm or less, it does not protrude from the conductive path or is reduced. The conductive powder as the aggregate of the conductive particles 10 preferably has a median diameter d50 in the cumulative volume distribution curve of 3 mu m or more and 100 mu m or less and is preferably [(d90-d10) / d50]? 0.8. The median diameter (d50) can be a reference of the average particle diameter of the conductive powder. When [(d90-d10) / d50] is more than 0.8, there is a fear that the connection reliability is deteriorated because the variation of the particle diameter is large and the conductive particles having a small particle diameter do not contact the wiring or the electrode in the conductive path. have. d10 and d90 represent the particle diameters at which the cumulative volume fraction is 10% and 90%, respectively. On the other hand, the particle size distribution in this specification refers to a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method, unless otherwise specified.

도전성 입자(10)의 코어(12)로, 예를 들어 특허문헌 4 또는 특허문헌 5에 기재된 도전성 입자를 적합하게 이용할 수 있다. 특허문헌 5에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 NiP 도전성 분말은, 단분산일 뿐만 아니라 입도 분포가 좁으므로, [(d90－d10)/d50]≤0.8의 관계를 만족시키는 도전성 분말을 용이하게 제조할 수 있다는 이점이 있다.As the core 12 of the conductive particles 10, for example, the conductive particles described in Patent Document 4 or Patent Document 5 can be suitably used. The NiP conductive powder produced by the manufacturing method described in Patent Document 5 is not only monodispersed but also has a narrow particle size distribution, so that a conductive powder satisfying the relation of [(d90-d10) / d50] There is an advantage to be able to.

코어(12)는 Ni를 주성분으로 하고, P, Cu 및/또는 Sn을 더 포함하는 경우가 있다. P, Cu 및 Sn은 모두 코어(12)의 구형 제조 과정에서 코어의 성장이나 응집을 억제하는 것을 목적으로, 반응처리액 중 출발성분으로서 첨가할 수 있다. 이들 원소가 코어(12)에 포함되는 양은, 코어(12) 자체의 전기저항률을 낮춘다는 이유에서 소량일수록 바람직하다. 구체적으로, 코어(12)는 전체에 대해 1~15 질량％의 P를 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. P의 함유량이 15 질량％를 초과하면, 코어(12)의 체적 저항률 상승이 현저하여 실용적이지 않다. 또한, 코어(12)는 전체에 대해 0.01 질량％~18 질량％의 Cu을 포함하는 것이 바람직하다. Cu 함유량이 18 질량％를 초과하면, 코어(12)와 Pd 도금층(14)의 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 코어(12)는 전체에 대해 0.05 질량％~10 질량％의 Sn을 포함해도 된다. Sn의 함유량이 10 질량％를 초과하면, 코어(12)와 Pd 도금층(14)의 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 코어(12)는 Ni, P, Cu에 더해 Sn을 포함하는 것이 바람직하다. Cu 및 Sn은, 코어(12)에 이용되는 분말을 제조할 때, 그 생성반응의 촉매독으로서 작용하기 때문에, 단분산으로 입도 분포가 좁은 분말을 용이하게 제조할 수 있게 된다. 또한, Cu 및 Sn은 NiP 도전성 입자의 성장 과정에서 공석(共析)된다.The core 12 is made of Ni as a main component, P, Cu and / or Sn. P, Cu and Sn can be added as a starting component in the reaction solution for the purpose of inhibiting the growth or agglomeration of the core in the spherical manufacturing process of the core 12. The amount of these elements contained in the core 12 is preferably small because it reduces the electrical resistivity of the core 12 itself. Specifically, the core 12 preferably contains P in an amount of 1 to 15 mass%, more preferably 10 mass% or less. If the content of P exceeds 15 mass%, the increase in the volume resistivity of the core 12 becomes remarkable, which is not practical. Further, it is preferable that the core 12 contains Cu in an amount of 0.01 to 18 mass% with respect to the whole. If the Cu content exceeds 18 mass%, the adhesion between the core 12 and the Pd plating layer 14 may be deteriorated. The core 12 may contain Sn in an amount of 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the core 12. If the content of Sn exceeds 10 mass%, the adhesion between the core 12 and the Pd plating layer 14 may be deteriorated. Further, it is preferable that the core 12 contains Sn in addition to Ni, P, and Cu. Cu and Sn act as catalyst poisons of the reaction for producing the powder used for the core 12, so that it is possible to easily produce a powder having a narrow particle size distribution by monodisperse. In addition, Cu and Sn are coevaporated during the growth of the NiP conductive particles.

Pd 도금층(14)은 무전해 환원 도금층인 것이 바람직하다. 무전해 환원 도금층은 무전해 치환 도금층에 비해 손색이 없는 밀착성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 무전해 치환 도금층보다 핀 홀의 발생이 적다. Au 도금층(16)은 무전해 치환 도금층인 것이 바람직하다. 무전해 치환 Au 도금층은 무전해 환원 Au 도금층보다 Pd 도금층(14)과의 밀착성이 우수하다. 무전해 치환 Au 도금 반응에서는 Pd 도금층(14)의 용해를 수반하기 때문에, Pd 도금층(14)의 두께는 Au 도금층(16)의 두께보다 두껍고, 또한 Au 도금층(16)의 두께는 40 ㎚ 미만인 것이 바람직하다. Au 도금층의 두께가 40 ㎚를 초과하면, 특성에 특별한 변화가 없고 비용이 낭비된다. Pd 도금층(14)의 두께는 5 ㎚ 초과 300 ㎚ 미만인 것이 바람직하다. Pd 도금층이 5 ㎚ 이하일 경우, Pd 도금층 위에 무전해 치환 Au 도금을 실시할 때, Pd 도금층이 모두 용해될 우려가 있다. Pd 도금층이 모두 용해되면, Au 도금층의 밀착성이 저하되거나 혹은 Au가 석출되지 않을 가능성이 있다. 또한, Pd 도금층의 두께가 300 ㎚를 초과하면, 특성에 특별한 변화가 없고 비용이 낭비된다. 이상을 감안하여, 신뢰성을 보다 높이고 싶은 경우에는, Pd 도금층의 두께는 50 ㎚ 초과 200 ㎚ 미만인 것이 바람직하다.The Pd plating layer 14 is preferably an electroless reduction plating layer. The electroless reduction plating layer not only has good adhesion as compared with the electroless replacement plating layer, but also has less occurrence of pinholes than the electroless replacement plating layer. The Au plating layer 16 is preferably an electrolessly substituted plating layer. The electrolessly substituted Au plating layer is superior in adhesion to the Pd plating layer 14 than the electrolessly reduced Au plating layer. The thickness of the Pd plating layer 14 is thicker than the thickness of the Au plating layer 16 and the thickness of the Au plating layer 16 is less than 40 nm since the Pd plating layer 14 dissolves in the electroless- desirable. If the thickness of the Au plating layer exceeds 40 nm, there is no particular change in characteristics and the cost is wasted. The thickness of the Pd plating layer 14 is preferably more than 5 nm but less than 300 nm. When the Pd plating layer is 5 nm or less, when the electrolessly substituted Au plating is performed on the Pd plating layer, the Pd plating layer may be completely dissolved. If the Pd plating layer is completely dissolved, there is a possibility that the adhesion of the Au plating layer is lowered or Au is not precipitated. Further, when the thickness of the Pd plating layer exceeds 300 nm, there is no particular change in the characteristics and the cost is wasted. In view of the above, when it is desired to further increase the reliability, the thickness of the Pd plating layer is preferably more than 50 nm but less than 200 nm.

본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 입자(10)는, 코어(12)의 표면을 덮는 Pd 도금층(14)과, Pd 도금층(14)의 표면을 덮는 Au 도금층(16)을 가지므로, 종래보다 저렴하고 충분히 높은 도전성 및 내습 신뢰성을 갖는다. 이하, 그 이유를 설명하는데, 아래의 설명이 본 발명에 따른 실시 형태를 한정하는 것은 아니다.Since the conductive particles 10 according to the embodiment of the present invention have the Pd plating layer 14 covering the surface of the core 12 and the Au plating layer 16 covering the surface of the Pd plating layer 14, And has sufficiently high conductivity and moisture resistance reliability. Hereinafter, the reason is explained, but the following description does not limit the embodiment according to the present invention.

Ni를 주성분으로 하는 입자(단순히 Ni 입자라고 한다.)에 Au 도금층을 형성하는 방법으로, 무전해 환원형 Au 도금과 무전해 치환형 Au 도금이 있다. 일반적으로, 입자(분말)의 도금에는 전기 도금은 (입자가 응집되기 때문에) 사용할 수 없으므로, 아래에서는 '무전해'를 생략하고 단순히 '환원형' 또는 '치환형'이라고 한다.Electroless reduction type Au plating and electroless substitution type Au plating are methods of forming Au plating layers on particles mainly composed of Ni (simply referred to as Ni particles). Generally, since electroplating can not be used for plating particles (powder), it is simply referred to as 'reduction type' or 'substitution type' by omitting 'electroless' below.

Ni 입자에 치환 Au 도금을 실시하면, Ni이 도금액 중에 용출되고, Ni의 이온화에 수반되어 방출되는 전자를 도금액 중의 Au 이온이 받아서, Ni 입자의 표면에 Au가 석출된다. Ni가 용출되는 개소와 Au가 석출되는 개소가 반드시 일치하는 것은 아니므로, 치환 Au 도금층에는 비교적 많은 핀 홀이 형성된다. 내습 시험(예를 들어, Pressure Cooker Test, 이하 PCT)을 실시하면, 핀 홀로부터 침입한 수분이 Ni를 산화해 수산화물을 생성한다. 일부 수산화물은 Au 도금층 위에 존재한 결과, 도전성이 저하되는 문제가 발생한다. 한편, 치환 Au 도금층은 Ni 입자에 대한 밀착성이 후술하는 환원 도금층보다 높지만, 도금층의 두께를 두껍게 할 수 없다. 예를 들어, 두께가 100 ㎚ 초과, 특히 200 ㎚ 이상의 Au 도금층을 치환 도금으로 형성하는 것은 어렵다.When the Ni particles are subjected to displacement Au plating, Ni is eluted into the plating liquid, and the Au ions in the plating solution receive electrons emitted along with the ionization of Ni to deposit Au on the surface of the Ni particles. A portion where Ni is eluted and a portion where Au is precipitated do not necessarily coincide with each other, so that a relatively large number of pinholes are formed in the substituted Au plating layer. When a humidity test (for example, Pressure Cooker Test, hereinafter referred to as PCT) is performed, moisture penetrated from the pinhole oxidizes Ni to form hydroxides. When some of the hydroxides are present on the Au plating layer, there arises a problem that the conductivity is lowered. On the other hand, the substituted Au-plated layer is higher in adhesion to Ni particles than the reduced-plated layer described later, but the thickness of the plated layer can not be increased. For example, it is difficult to form an Au plating layer having a thickness of more than 100 nm, particularly 200 nm or more, by displacement plating.

반면, 환원 Au 도금층은 도금액 중의 Au 이온이 환원제로부터 전자를 받음으로써 Au로서 석출되므로, Ni의 용출을 수반하지 않는다. 따라서, 환원 Au 도금층은 치환 Au 도금층에 비해 핀 홀이 적을 뿐만 아니라, 두께가 200 ㎚ 이상의 Au 도금층을 형성할 수 있다. 그러나, 환원 Au 도금층은 Ni 입자에 대한 밀착성이 낮고, 내습 시험(예를 들어, PCT)을 실시하면, 환원 Au 도금층이 박리된다는 문제가 있다.On the other hand, in the reduced Au plating layer, Au ions in the plating solution are precipitated as Au by receiving electrons from the reducing agent, so that Ni does not elute. Therefore, the reduced Au plating layer has a smaller pinhole than the substituted Au plating layer and can form an Au plating layer having a thickness of 200 nm or more. However, the reduced Au plating layer has a low adhesion to Ni particles, and when subjected to a humidity resistance test (for example, PCT), there is a problem that the reduced Au plating layer is peeled off.

또한, Ni 입자의 표면에 우선 치환 Au 도금층을 형성하고, 치환 도금층을 덮도록 환원 Au 도금층을 병용해 상기 문제를 해결한 경우에도, 충분한 도전성을 얻기 위해서는 Au 도금층의 전체 두께를 약 200 ㎚ 이상으로 할 필요가 있으므로, 비용이 높아진다.Even when the preferred Au plating layer is formed on the surface of the Ni particles and the reduced Au plating layer is used in combination to cover the replacement plating layer, the total thickness of the Au plating layer is set to about 200 nm or more The cost is increased.

이에 대하여, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 입자(10)는 Ni 및 P를 포함하는 코어(이하, 'NiP 코어'라고 기재할 수 있다.)(12), Pd 도금층(14), Pd 도금층(14)을 덮는 Au 도금층(16)을 갖고 있다. Pd는 Au보다 저렴하므로, 도전성 입자(10)는 적어도 Pd 도금층을 갖고 있는 만큼, Au 도금만을 갖는 도전성 입자보다 저렴하다.On the contrary, the conductive particles 10 according to the embodiment of the present invention include Ni and P-containing core (hereinafter referred to as "NiP core") 12, a Pd plating layer 14, a Pd plating layer 14). Since Pd is cheaper than Au, the conductive particles 10 are at least cheaper than the conductive particles having Au plating only, since they have at least a Pd plating layer.

또한, Pd 도금층(14)은 NiP 코어(12) 및 Au 도금층(16)의 어느 것에 대해서도 우수한 밀착성을 갖고 있으며, 박리 문제가 발생하지 않는다. 또한, Pd는 Au에는 미치지 않지만 높은 도전성을 갖고 있어, 예를 들어 두께가 약 100 ㎚의 Pd 도금층의 체적 저항률은 0.3×10-5 Ω·m 이하로 충분히 낮다. 또한, Pd는 Au에 비해 이온화 경향이 크고(산화환원전위가 낮고) 산화되기 쉽지만, Pd 도금층(14)은 Au 도금층(16)에 덮여 있으므로 도전성 입자(10)는 높은 내습 신뢰성을 갖고 있다. Also, the Pd plating layer 14 has excellent adhesion to both the NiP core 12 and the Au plating layer 16, and no peeling problem occurs. Further, Pd has a high conductivity although it does not reach Au, and for example, the volume resistivity of a Pd plating layer having a thickness of about 100 nm is 0.3 x 10 <" 5 > Pd is liable to be oxidized and has a higher ionization tendency (lower oxidation-reduction potential) than Au. However, since the Pd plating layer 14 is covered with the Au plating layer 16, the conductive particles 10 have high humidity resistance reliability.

Pd 도금층(14)은 환원 도금층인 것이 바람직하다. 환원 도금으로 형성된 막이 치환 도금으로 형성된 막보다 핀 홀이 적고 치밀해, 입계 부식도 일어나기 힘들다. 또한, 환원 도금은 치환 도금보다 두꺼운 도금층을 용이하게 형성할 수 있다. Pd의 산화환원전위는 Ni의 산화환원전위와 Au의 산화환원전위 사이에 있으므로, Pd와 Ni의 치환 반응은 Au와 Ni의 치환 반응만큼 격렬하게 일어나지 않는다. 그 결과, Pd 환원 도금층(14)과 NiP 코어(12)의 밀착성은, Au 환원 도금층과 NiP 코어(12)의 밀착성보다 높을 것으로 생각된다. NiP 코어(12)에 직접 Au 환원 도금층을 형성하면, Au 환원 도금시 부차적 반응으로서 일어나는 Au와 Ni의 격렬한 치환 반응이, Au 치환 도금층과 NiP 코어(12)의 밀착성을 저하시키기 때문이다. The Pd plating layer 14 is preferably a reducing plating layer. The film formed by the reduction plating is less dense than the film formed by the substitution plating and is dense and the intergranular corrosion hardly occurs. In addition, the reduction plating can easily form a plating layer thicker than the displacement plating. Since the redox potential of Pd lies between the redox potential of Ni and the redox potential of Au, the substitution reaction of Pd and Ni does not occur as vigorously as the substitution reaction of Au and Ni. As a result, it is considered that the adhesion between the Pd reduction plating layer 14 and the NiP core 12 is higher than the adhesion between the Au reducing plating layer and the NiP core 12. [ This is because, when the Au reduction plating layer is formed directly on the NiP core 12, a violent substitution reaction between Au and Ni, which occurs as a secondary reaction upon Au reduction plating, lowers the adhesion between the Au substitution plating layer and the NiP core 12.

Au 도금층(16)은 치환 도금층인 것이 바람직하다. Au와 Pd는 산화환원전위차가 작아, Au와 Pd의 치환 반응은 일어나기 힘들다. Pd 도금층(14)의 입계 및/또는 핀 홀을 통해 NiP 코어(12)에 포함되는 Ni와의 치환 반응에 의해, Pd 도금층(14) 위에 Au 도금층(16)을 형성할 수 있다. Pd 도금층(14)의 두께를 조절함으로써, 치환 도금에 의해 형성되는 Au 도금층(16)의 두께를 제어할 수 있다. 치환 도금에 의하면, 입계 및/또는 핀 홀이 Au 도금층(16)으로 덮이면 Au 도금층(16)의 형성이 멈추기 때문이다. Pd 도금층(14)의 두께는 Au 도금층(16)의 두께보다 두껍고 또한, Au 도금층(16)의 두께는 40 ㎚ 미만인 것이 바람직하다. Au 도금층의 두께가 40 ㎚를 초과하면, 특성에 특별한 변화가 없고 비용이 낭비된다. 예를 들어, Pd 도금층(16)의 두께가 100 ㎚를 초과하면, 두께가 30 ㎚ 미만의 Au 도금층(16)을 형성할 수 있다.The Au plating layer 16 is preferably a substitutional plating layer. The redox potential difference between Au and Pd is small, and the substitution reaction between Au and Pd is difficult to occur. The Au plating layer 16 can be formed on the Pd plating layer 14 by a substitution reaction with Ni contained in the NiP core 12 through the grain boundaries and / or pin holes of the Pd plating layer 14. By controlling the thickness of the Pd plating layer 14, the thickness of the Au plating layer 16 formed by displacement plating can be controlled. According to the displacement plating, if the intergranular and / or pinholes are covered with the Au plating layer 16, the formation of the Au plating layer 16 is stopped. It is preferable that the thickness of the Pd plating layer 14 is thicker than the thickness of the Au plating layer 16 and the thickness of the Au plating layer 16 is less than 40 nm. If the thickness of the Au plating layer exceeds 40 nm, there is no particular change in characteristics and the cost is wasted. For example, if the thickness of the Pd plating layer 16 exceeds 100 nm, the Au plating layer 16 having a thickness of less than 30 nm can be formed.

한편, Au 도금층(16)을 환원 도금층으로 해도 된다. 환원 도금시의 부차적 반응인 Au와 Pd의 치환 반응은 일어나기 어려우므로, Au 환원 도금층과 Pd 도금층(14)의 밀착성은 충분히 높다. 단, Au 도금층(16)의 두께를 제어, 특히 40 ㎚ 미만의 얇은 Au 도금층(16)을 재현성이 양호하게 형성하기 위해서는 치환 도금이 바람직하다. On the other hand, the Au plating layer 16 may be a reducing plating layer. Since the substitution reaction of Au and Pd, which are secondary reactions at the time of reduction plating, is difficult to occur, the adhesion between the Au reducing plating layer and the Pd plating layer 14 is sufficiently high. However, substitution plating is preferable in order to control the thickness of the Au plating layer 16, particularly to form a thin Au plating layer 16 of less than 40 nm in good reproducibility.

본 발명에 따른 실시 형태의 도전성 입자(10)는 예를 들어, 아래의 방법으로 제조될 수 있다.The conductive particles 10 of the embodiment according to the present invention can be produced, for example, in the following manner.

우선, NiP 코어(12)가 되는, NiP 입자로 이루어진 NiP 분말을 준비한다. NiP 분말은 특허문헌 5에 기재된 방법으로 제조된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 황산니켈 육수화물과 황산동 오수화물을, Ni와 Cu의 몰 비가 Ni/Cu=239가 되도록 조제하고, 순수에 용해시켜 금속염 수용액 15 d㎥을 제조했다. 다음으로, 아세트산나트륨을 순수에 용해시켜 1.0 K㏖/㎥의 농도로 하고, 수산화나트륨을 추가해 pH 조제 수용액 15 d㎥을 제조했다. 그리고, 상기 금속염 수용액과 pH 조제 수용액을 교반 혼합해 30 d㎥의 혼합 수용액으로 하고, pH를 측정하자 8.1의 값을 나타냈다. 그리고, 상기 혼합 수용액을 N2 가스로 버블링하면서 외부 히터에 의해 343 K로 가열유지하고, 교반을 계속했다. 다음으로, 순수에 1.8 K㏖/㎥의 농도로 포스핀산나트륨을 용해한 환원제 수용액을 15 d㎥ 제조하고, 이것 역시 외부 히터에 의해 343 K로 가열했다. 그리고, 상기 30 d㎥의 혼합 수용액과 상기 15 d㎥의 환원제 수용액을, 농도가 343±1 K가 되도록 조제한 후에 혼합하고, 무전해 환원법에 의해 NiP 분말을 얻었다.First, an NiP powder made of NiP particles to be a NiP core 12 is prepared. The NiP powder is preferably produced by the method described in Patent Document 5. Specifically, the nickel sulfate hexahydrate and the copper sulfate hydrate were prepared so that the molar ratio of Ni and Cu was Ni / Cu = 239, and dissolved in purified water to prepare 15 dm 3 of a metal salt aqueous solution. Next, sodium acetate was dissolved in pure water to a concentration of 1.0 Kmol / m 3, and sodium hydroxide was added to prepare a pH-adjusting aqueous solution of 15 dm 3. Then, the metal salt aqueous solution and the pH-adjusting aqueous solution were mixed with stirring to prepare a mixed aqueous solution of 30 dm 3, and the pH value was 8.1 as measured. Then, the mixed aqueous solution was heated and maintained at 343 K by an external heater while being bubbled with N 2 gas, and stirring was continued. Next, 15 dm 3 of a reducing agent aqueous solution prepared by dissolving sodium phosphinate in pure water at a concentration of 1.8 Kmol / m 3 was prepared and heated to 343 K by an external heater. The mixed aqueous solution of 30 dm 3 and the reducing agent aqueous solution of 15 dm 3 were prepared so as to have a concentration of 343 ± 1 K, followed by mixing, and NiP powder was obtained by the electroless reduction method.

(Pd 도금)(Pd plating)

Pd 도금 건욕액(建浴液)(예를 들어, Kojima Chemicals의 팔레트 LMII, Pd의 농도가 10 g/ℓ)을 300 ㎖ 준비한다.300 ml of the Pd plating bath solution (for example, the pallet LMII of Kojima Chemicals, concentration of Pd of 10 g / l) is prepared.

포름산나트륨을 주성분으로 하는 환원액(예를 들어, Kojima Chemicals의 팔레트 II)을 550 ㎖ 준비한다.550 ml of a reducing solution containing sodium formate as a main component (for example, Palette II from Kojima Chemicals) is prepared.

Pd 도금 건욕액과 환원액을 혼합한 후, 순수로 희석해 Pd 도금액 3 ℓ(pH는 5.5)를 얻는다. Pd 도금액을 외부 히터에 의해 328 K로 가열유지하면서 교반한다.Pd plating After mixing the bath solution and the reducing solution, dilute with pure water to obtain 3 liters of Pd plating solution (pH 5.5). The Pd plating liquid is stirred while being heated at 328 K by an external heater.

상기 환원액 50 ㎖를 순수로 희석한 환원수용액 300 ㎖(pH는 5.5)를 준비한다. 환원수용액 중에 NiP 분말(질량 50 g)을 혼합하고, 실온에서 10분간 교반한다.300 ml of a reducing aqueous solution (pH 5.5) prepared by diluting 50 ml of the reducing solution with pure water is prepared. NiP powder (mass 50 g) is mixed into the reducing aqueous solution and stirred at room temperature for 10 minutes.

이후, NiP 분말을 분산시킨 환원수용액을 상기 도금액 중에 혼합하고, 환원 도금에 의해 Pd 도금층(14)을 형성한다.Thereafter, a reduced aqueous solution in which the NiP powder is dispersed is mixed in the plating solution, and the Pd plating layer 14 is formed by reduction plating.

이와 같이 하여, Pd 도금층(14)에 의해 피복된 NiP 코어(12)를 얻는다. 상기 조건으로 Pd 환원 도금을 실시하면, 두께가 약 115 ㎚의 Pd 도금층(14)이 얻어진다.In this way, the NiP core 12 covered with the Pd plating layer 14 is obtained. When Pd reduction plating is performed under the above conditions, a Pd plating layer 14 having a thickness of about 115 nm is obtained.

한편, 상기 Pd 도금 공정에서의 Pd 도금 건욕액 : 환원액의 혼합비(300 ㎖ : 550 ㎖)를 조정함으로써, Pd 도금층의 두께를 제어할 수 있다. 예를 들어, Pd 도금 건욕액 : 환원액의 혼합비를 420 ㎖ : 790 ㎖로 하고, 35 g의 NiP 코어(12)를 도금하면 두께가 약 240 ㎚의 Pd 도금층을 얻을 수 있다.On the other hand, the thickness of the Pd plating layer can be controlled by adjusting the mixing ratio (300 ml: 550 ml) of the Pd plating bath solution and the reducing solution in the Pd plating process. For example, when a mixture ratio of Pd plating bath solution and reducing solution is 420 ml: 790 ml and 35 g of NiP core 12 is plated, a Pd plating layer having a thickness of about 240 nm can be obtained.

(Au 도금)(Au plating)

Au 도금 건욕액(예를 들어, Kojima Chemicals의 딥G-FP) 200 ㎖에 도데실황산나트륨 0.1 g 및 시안화 Au칼륨 0.9 g을 혼합하고, 순수로 희석해 Au 도금액(pH는 4.0) 2 ℓ를 준비한다. Au 도금액을 외부 히터에 의해 334 K로 가열유지하면서 교반한다. 0.1 g of sodium dodecyl sulfate and 0.9 g of potassium potassium cyanide are mixed with 200 ml of Au plating bath solution (for example, Deep G-FP of Kojima Chemicals), and 2 liters of Au plating solution (pH = 4.0) is prepared by diluting with pure water do. The Au plating solution is heated and maintained at 334 K with an external heater while stirring.

다음으로, 구연산 일수화물을 20 g/ℓ의 농도로 용해시킨 수용액 100 ㎖ 중에 Pd 도금층(14)으로 피복된 NiP 코어(12)의 분말(질량 35 g)을 혼합하고, 실온에서 5분간 교반한다. Next, powder (mass 35 g) of the NiP core 12 coated with the Pd plating layer 14 was mixed with 100 ml of the aqueous solution in which citric acid monohydrate was dissolved at a concentration of 20 g / l, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes .

그 후, Au 도금액 중에 구연산 일수화물을 용해시킨 상기 수용액과 NiP 분말을 혼합하고, 치환 도금에 의해 Au 도금층(16)을 형성한다. 상기 조건으로 Au 치환 도금을 실시하면, 두께가 약 20 ㎚의 Au 도금층(16)이 얻어진다.Thereafter, the aqueous solution in which citric acid monohydrate is dissolved in the Au plating solution is mixed with the NiP powder, and the Au plating layer 16 is formed by displacement plating. When Au substitution plating is performed under the above conditions, an Au plating layer 16 having a thickness of about 20 nm is obtained.

이와 같이 하여, NiP 코어(12)가 Pd 도금층(14) 및 Au 도금층(16)에 의해 피복된 도전성 입자(10)를 얻는다. 도 2는 이와 같이 해서 얻어진 실시예의 도전성 입자(10)의 단면 SEM 이미지를 나타낸다. NiP 코어(12)를 Pd 도금층(14)이 덮고 있는 모습이 확인된다. 한편, Au 도금층(16)의 두께는 20 ㎚로 얇기 때문에, SEM 이미지로는 그 존재를 확인하기 어렵다.In this manner, the NiP core 12 is coated with the Pd plating layer 14 and the Au plating layer 16 to obtain the conductive particles 10. Fig. 2 shows a cross-sectional SEM image of the conductive particles 10 of the thus obtained embodiment. It is confirmed that the NiP core 12 is covered with the Pd plating layer 14. On the other hand, since the thickness of the Au plating layer 16 is as thin as 20 nm, it is difficult to confirm its existence in the SEM image.

한편, 도전성 입자(10)가 갖는 Pd 도금층(14) 및 Au 도금층(16)의 두께는, 도전성 입자(10)의 조성과, NiP 코어(12)의 밀도, NiP 코어(12)의 입경(메디안 직경), Pd 및 Au의 밀도로부터, 예를 들어 하기의 식으로 계산해 구할 수 있다. 도전성 입자(10)의 조성 분석은, 일정량의 도전성 입자(10)를 왕수에 용해하고, 순수로 희석시킨 후, ICP 발광분석장치를 이용해 실시할 수 있다.On the other hand, the thickness of the Pd plating layer 14 and the Au plating layer 16 of the conductive particle 10 is determined by the composition of the conductive particle 10, the density of the NiP core 12, the particle diameter of the NiP core 12 Diameter), the density of Pd and Au, for example, by the following formula. Analysis of the composition of the conductive particles 10 can be carried out by dissolving a certain amount of the conductive particles 10 in aqua regia, diluting the dispersion with pure water, and then using an ICP emission spectrometer.

도금층 두께(㎛)=(도금층의 질량％/100)×(1/도금층을 구성하는 원소의 밀도(g/㎤))×(1/NiP 코어의 총표면적(㎠))×10,000 Plating layer thickness (占 퐉) = (mass% of plated layer / 100) 占 1 / density of element constituting plating layer g / cm3 占 1 / total surface area of NiP core

한편, Au의 밀도는 19.32 g/㎤, Pd의 밀도는 11.99 g/㎤, NiP 입자의 밀도는 7.8 g/㎤이며, NiP 코어의 총표면적은 하나의 코어의 표면적(예를 들어, 메디안 직경(d50)의 구의 표면적)과, 시료중에 포함되는 NiP 코어의 총수의 곱으로 했다.On the other hand, the density of Au is 19.32 g / cm3, the density of Pd is 11.99 g / cm3, the density of NiP particles is 7.8 g / cm3, and the total surface area of NiP cores depends on the surface area of one core (for example, median diameter d50) and the total number of NiP cores contained in the sample.

이하, 실험예를 들어 본 발명에 따른 실시 형태의 도전성 입자(10)의 특징을 보다 상세하게 설명한다. 여기에서 나타내는 실험예는, 실시예 1 내지 4(Pd 도금층＋Au 도금층), 참고예 1 내지 4(Au 도금층 없음) 및 비교예 1 내지 4(Pd 도금층 없음)이다. 실시예 1 내지 4는 각각 참고예 1 내지 4의 Pd 도금층 위에 Au 도금층을 형성한 것이고, 비교예 1 내지 4는 NiP 코어(12)에 직접 Au 치환 도금층을 형성한 것이다.Hereinafter, the characteristics of the conductive particles 10 according to the embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. Examples 1 to 4 (Pd plating layer + Au plating layer), Reference Examples 1 to 4 (without Au plating layer), and Comparative Examples 1 to 4 (without Pd plating layer) are shown in the experimental examples shown here. In Examples 1 to 4, Au plating layers were formed on the Pd plating layers of Reference Examples 1 to 4, respectively. In Comparative Examples 1 to 4, Au-substituted plating layers were directly formed on the NiP core 12.

모든 실험예에서 NiP 코어(12)에 이용한 NiP 분말의 메디안 직경(d50)은 20.0 ㎛이고, [(d90－d10)/d50]이 0.7인 것을 이용했다. NiP 분말은 전체에 대해 P를 6.3 질량％, Cu를 3.3 질량％, Sn을 0.2 질량％ 포함하고, Ni이 나머지 부분인 조성을 갖고 있다. In all the experimental examples, the median diameter d50 of the NiP powder used for the NiP core 12 was 20.0 占 퐉 and the value of [(d90-d10) / d50] was 0.7. The NiP powder contains 6.3 mass% of P, 3.3 mass% of Cu, and 0.2 mass% of Sn relative to the whole, and Ni is the rest of the composition.

실시예 및 참고예에서의 Pd 도금층의 두께는 전술한 바와 같이, Pd 도금 건욕액과 환원액의 혼합비를 조정함으로써 변화시켰다. 실시예에서의 Au 도금층의 두께는 전술한 바와 같이, 두께가 100 ㎚를 초과하는 Pd 도금층의 존재에 의해 제한되어 있어, 어느 실시예에서도 Au 도금층의 두께는 약 20 ㎚로 되었다. 한편, 비교예에서의 Au 도금층의 두께는 도금 시간 및/또는 도금액의 시안화 Au칼륨 농도를 조정함으로써 변화시켰다.The thickness of the Pd plating layer in the examples and the reference examples was changed by adjusting the mixing ratio of the Pd plating bath solution and the reducing solution as described above. As described above, the thickness of the Au-plated layer in the examples was limited by the presence of the Pd-plated layer having a thickness exceeding 100 nm, and in any of the examples, the thickness of the Au-plated layer was about 20 nm. On the other hand, the thickness of the Au plating layer in the comparative example was changed by adjusting the plating time and / or the potassium cyanide concentration of the plating solution.

실시예, 참고예 및 비교예에서 도전성 분말의 각 도금층의 두께 및 체적 저항률을 표 1 내지 표 3, 및 도 3, 도 4에 나타낸다. 도 3은 실시예의 도전성 입자(Pd 도금층＋Au 도금층) 및 참고예(Au 도금층 없음)의 도전성 입자의 체적 저항률의 Pd 도금층의 두께 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 4는 비교예(Pd 도금층 없음)의 도전성 입자의 체적 저항률의 Au 도금층의 두께 의존성을 나타내는 그래프이다.Tables 1 to 3 and FIGS. 3 and 4 show thicknesses and volume resistivities of respective plating layers of the conductive powder in Examples, Reference Examples and Comparative Examples. 3 is a graph showing the dependency of the volume resistivity of the conductive particles of the conductive particles (Pd plating layer + Au plating layer) and the reference particles (without Au plating layer) of the embodiment to the thickness of the Pd plating layer. Graph showing the dependency of the volume resistivity of the particles on the thickness of the Au plating layer.

도금층의 두께는 전술한 바와 같이, 도전성 분말의 조성 분석 결과로부터 계산해 구했다. 또한, 각 도전성 분말의 체적 저항률은 도 5에 나타낸 장치를 이용해 측정했다. 분말 시료 1.15 g을 내경 11 ㎜의 실린더 내에 투입하고, Cu제 지그(피스톤)으로 22 ㎫의 하중을 가한 상태에서 저항계(Hioki E.E.의 저항계 3541)로 측정한 전체 저항값으로부터 아래 식으로 체적 저항률을 구했다.The thickness of the plated layer was calculated from the composition analysis results of the conductive powder as described above. The volume resistivity of each conductive powder was measured by using the apparatus shown in Fig. 1.15 g of the powder sample was placed in a cylinder having an inner diameter of 11 mm and the volume resistivity was measured from the total resistance value measured with an ohmmeter (Hioki EE resistance meter 3541) under a load of 22 MPa using a Cu jig (piston) I got it.

체적 저항률=(전체 저항값－지그의 저항값)×π×(11/2)2×100/두께Volume resistivity = (total resistance value - resistance value of jig) x (11/2) 2 x 100 / thickness

한편, 상기 식에서의 두께는, 상기 하중을 가했을 때의 분말의 실린더 내에서의 두께(가압 방향으로 평행)를 ㎝ 단위로 나타낸 것이다.On the other hand, the thickness in the above formula represents the thickness (parallel in the pressing direction) of the powder in the cylinder when the above load is applied in units of cm.

Figure 112015007467611-pat00001
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Figure 112015007467611-pat00002
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Figure 112015007467611-pat00003
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도 3 및 표 1, 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 두께 약 115 ㎚ 이상의 Pd 도금층을 갖는 도전성 분말(실시예 1 내지 4, 참고예 1 내지 4)의 체적 저항률은 0.3×10-5 Ω·m 이하로, 충분히 낮다. Pd 도금층의 두께가 약 240 ㎚까지 증대되면, Pd 도금층만(참고예 4)으로도 체적 저항률은 0.22×10-5 Ω·m 이하가 된다. 표 1과 표 2의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, Pd 도금층 위에 두께가 약 20 ㎚의 Au 도금층을 형성하면, 체적 저항률은 저하된다. 체적 저항률의 저하 정도는 미미하지만, Au 도금층을 형성함으로써 Pd 도금층의 산화에 의한 체적 저항률의 증가를 억제할 수 있다. Au 도금층은 도전성 분말의 내습 신뢰성을 향상시킨다. 실시예 1 내지 4의 도전성 분말은 PCT(조건: 125℃, 95 RH％, 2.2 atm)에 있어서, 100시간 후에도 체적 저항률의 상승이나 외관 변화는 인정되지 않았다.As can be seen from Figure 3 and Table 1, Table 2, volume resistivity of the conductive powder (Examples 1 to 4, Reference Examples 1 to 4) having a Pd plated layer of at least about 115 ㎚ thickness is 0.3 × 10 -5 Ω · m or less, sufficiently low. If the thickness of the Pd plating layer is increased to about 240 nm, the volume resistivity becomes 0.22 10 -5 ? 占 퐉 or less even if only the Pd plating layer (Reference Example 4) is used. As can be seen from the comparison between Table 1 and Table 2, when the Au plating layer having a thickness of about 20 nm is formed on the Pd plating layer, the volume resistivity is lowered. Although the degree of reduction in the volume resistivity is small, the increase in the volume resistivity due to oxidation of the Pd plating layer can be suppressed by forming the Au plating layer. The Au plating layer improves the moisture resistance reliability of the conductive powder. The conductive powder of Examples 1 to 4 exhibited no increase in volume resistivity or change in appearance even after 100 hours in PCT (conditions: 125 ° C, 95% RH, 2.2 atm).

반면, 표 3 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, Au 도금층만을 NiP 입자에 형성하는 것만으로는, Au 도금층의 두께를 약 47 ㎚로 해도 체적 저항률은 0.47×10-5 Ω·m 이다. 즉, 실시예 1 내지 4의 도전성 입자(10)가 갖는 Au의 함유율은 비교예 4의 도전성 입자가 갖는 Au의 함유율의 1/2 미만에 지나지 않음에도 불구하고, 실시예 1 내지 4의 도전성 입자(10)의 체적 저항률은 비교예 4의 도전성 입자의 1/2 이하로 되어 있다.On the other hand, as shown in Table 3 and Fig. 4, only the Au plating layer is formed on the NiP particles, and the volume resistivity is 0.47 x 10 < -5 > OMEGA. Even if the thickness of the Au plating layer is about 47 nm. That is, although the content of Au contained in the conductive particles 10 of Examples 1 to 4 was less than 1/2 of the content of Au of the conductive particles of Comparative Example 4, the conductive particles 10 of Examples 1 to 4 The volume resistivity of the conductive particles 10 is not more than 1/2 of that of the conductive particles of Comparative Example 4. [

이와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 종래보다 저렴하고 충분히 높은 도전성 및 내습 신뢰성을 갖는 도전성 입자 및 이와 같은 도전성 입자를 포함하는 도전성 분말을 얻을 수 있다.As described above, according to the embodiment of the present invention, it is possible to obtain conductive particles which are less expensive than conventional ones and have sufficiently high conductivity and moisture resistance, and conductive powders containing such conductive particles.

본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 고분자 조성물은, 상기 도전성 분말과 고분자를 포함한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 한, 고분자는 전기 절연성이다. 고분자로는, 용도에 따라 다양한 공지의 고분자 재료를 이용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 고무, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지이다. 본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 고분자 조성물은 이방성 도전성 시트(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등에 널리 이용될 수 있다. 도전성 입자의 함유율은 용도에 따라 적절히 설정되는데, 체적분률로 대략 3％ 이상 50% 이하이며, 바람직하게는 5％ 이상 30％ 이하이다.The conductive polymer composition according to the embodiment of the present invention comprises the conductive powder and the polymer. On the other hand, unless otherwise stated, the polymer is electrically insulating. As the polymer, various known polymer materials can be used depending on the application. The polymer material is, for example, rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin or photo-curable resin. The conductive polymer composition according to the embodiment of the present invention can be widely used for an anisotropic conductive sheet (ACF), an anisotropic conductive paste (ACP), and the like. The content of the conductive particles is appropriately set in accordance with the application, and is in the range of about 3% to 50% by volume, preferably 5% to 30% by volume.

상기 도전성 분말을 구성하는 도전성 입자(10)는 Ni를 주체로 하는 코어(12)를 갖고 있으므로 강자성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 실시 형태의 고분자 조성물을 이용해 특허문헌 1 내지 3에 기재된 바와 같이, 자기장에 의해 도전성 입자가 두께 방향으로 배열된 이방성 도전 시트를 형성할 수 있다. 여기에서, 고분자로서 고무(또는 엘라스토머)를 이용하면, 감압형 이방성 도전 시트를 얻을 수 있다. 감압형 이방성 도전 시트는 시트의 두께 방향으로 가압(압축)했을 때에만 도전성을 나타내고, 가압을 멈추면 절연성으로 돌아가는 성질을 갖고 있다. 감압형 이방성 도전 시트는 배선 기판이나 반도체 장치 등 검사 등에 있어서, 일시적으로 전기적 접속을 형성하는 용도에 적합하게 이용된다. 고무로서는 공지의 다양한 고무(엘라스토머를 포함한다)를 이용할 수 있다. 가공성, 내열성 등 관점에서 경화형 실리콘 고무가 바람직하다. The conductive particles 10 constituting the conductive powder exhibit ferromagnetism because they have the core 12 composed mainly of Ni. Therefore, by using the polymer composition of the embodiment of the present invention, an anisotropic conductive sheet in which conductive particles are arranged in the thickness direction by a magnetic field can be formed as described in Patent Documents 1 to 3. Here, when a rubber (or an elastomer) is used as a polymer, a pressure-sensitive type anisotropic conductive sheet can be obtained. The pressure-sensitive type anisotropic conductive sheet exhibits conductivity only when it is pressed (compressed) in the thickness direction of the sheet, and has a property of returning to an insulating property when the pressure is stopped. The pressure-sensitive type anisotropic conductive sheet is suitably used for the purpose of temporarily forming an electrical connection in a test such as a wiring board or a semiconductor device. As the rubber, various known rubber (including an elastomer) can be used. From the viewpoints of workability and heat resistance, a curable silicone rubber is preferable.

ACF나 ACP는 액상표시장치, 태블릿 PC, 휴대전화 등 전기기기 내에서의 전기적 접속을 형성하기 위해서도 이용된다. 이들 용도에서는, 고분자는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지가 이용된다. 열경화성 수지로서는, 예를 들어 다양한 에폭시 수지가 이용되고, 광경화성 수지로서는 아크릴 수지가 이용된다.  The ACF or ACP is also used to form electrical connections in electrical devices such as liquid-crystal displays, tablet PCs, and cell phones. In these applications, a thermosetting resin or a photo-curable resin is used as the polymer. As the thermosetting resin, for example, various epoxy resins are used, and as the photo-curing resin, an acrylic resin is used.

본 발명은, 도전성 입자, 도전성 분말, 도전성 고분자 조성물 및 이방성 도전 시트에 적용할 수 있다.The present invention can be applied to conductive particles, conductive powder, conductive polymer composition, and anisotropic conductive sheet.

10…도전성 입자
12…코어(NiP 코어)
14…Pd 도금층
16…Au 도금층10 ... Conductive particle
12 ... The core (NiP core)
14 ... Pd plating layer
16 ... Au plating layer

Claims (9)

Ni 및 P를 포함하는 구형의 코어와,
상기 코어의 표면을 덮는 Pd 도금층과,
상기 Pd 도금층의 표면을 덮는 Au 도금층을 갖고,
상기 Pd 도금층의 두께는 100 nm 초과 300 nm 미만이고 상기 Au 도금층의 두께는 5 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만인 도전성 입자.A spherical core including Ni and P,
A Pd plating layer covering the surface of the core,
An Au plating layer covering the surface of the Pd plating layer,
Wherein the thickness of the Pd plating layer is more than 100 nm and less than 300 nm, and the thickness of the Au plating layer is less than 5 nm and less than 40 nm. 제1항에 있어서,
상기 Pd 도금층이, 무전해 환원 도금층인 것을 특징으로 하는 도전성 입자.The method according to claim 1,
Wherein the Pd plating layer is an electroless reduction plating layer. 제1항에 있어서,
상기 Au 도금층이, 무전해 치환 도금층인 것을 특징으로 하는 도전성 입자.The method according to claim 1,
Wherein the Au plating layer is an electrolessly substituted plating layer. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 코어가, Cu와 Sn을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 입자.The method according to claim 1,
Wherein the core further comprises Cu and Sn. 제1항에 있어서,
상기 코어의 직경이, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 입자.The method according to claim 1,
Wherein the core has a diameter of 1 占 퐉 or more and 100 占 퐉 or less. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자를 포함하는 분말로서, 적산체적 분포곡선에서의 메디안 직경(d50)이 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 또한, [(d90－d10)/d50]≤0.8인 것을 특징으로 하는 도전성 분말.A powder comprising the conductive particles according to any one of claims 1 to 3 or 5 to 6, wherein the median diameter (d50) in the cumulative volume distribution curve is 3 占 퐉 or more and 100 占 퐉 or less, , and [(d90-d10) / d50]? 0.8. 제7항에 기재된 도전성 분말과, 고분자를 포함하고, 상기 고분자가 고무, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.A conductive polymer composition comprising the conductive powder according to claim 7 and a polymer, wherein the polymer is a rubber, a thermoplastic resin or a thermosetting resin. 제8항에 기재된 도전성 고분자 조성물로 형성되고, 상기 도전성 입자가 두께 방향으로 배열된 이방성 도전 시트.An anisotropic conductive sheet formed from the conductive polymer composition according to claim 8, wherein the conductive particles are arranged in the thickness direction.
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