KR101690202B1 - 지르코늄이나 하프늄 합금의 표면 가공 방법, 이에 의해 가공된 부품 - Google Patents

지르코늄이나 하프늄 합금의 표면 가공 방법, 이에 의해 가공된 부품 Download PDF

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Abstract

지르코늄 혹은 하프늄 합금 재질의 부품의 적어도 일부를 표면 가공하는 방법으로서, 합금 표면층을 나노구조화 하여 합금의 두께를 적어도 5㎛가 되게 하는 적어도 하나의 공정을 포함하고 이때 합금의 입자크기는 100nm 이하이며, 상기 나노구조화는 부품 제작시 사전에 거친 마지막 열처리 공정의 온도와 같거나 이보다 낮은 온도에서 행하는 것으로 된 표면 가공법에 대해 기술한다.
상기 방식으로 가공된 지르코늄 혹은 하프늄 합금 재질의 부품에 대해서도 기술한다.

Description

지르코늄이나 하프늄 합금의 표면 가공 방법, 이에 의해 가공된 부품 {METHOD FOR SURFACE PROCESSING A ZIRCONIUM OF HAFNIUM ALLOY, AND COMPONENT PROCESSED IN THIS MANNER}
본 발명은 지르코늄 합금 분야, 특히 경수로용 연료 조립체의 부품, 예를 들어, 이 조립체의 연료 클래딩, 안내관 또는 격자판이나 밴드 같은 평판형 부품에 이용되는 지르코늄 합금에 관한 것이다. 또한 특히 경수로의 제어봉, 예를 들어, 가압중수형 원자로의 제어 클러스터나 비등수형 원자로의 제어 크로스로부터 나온 중성자를 흡수하는 구성요소를 구성하는데 이용되는 하프늄 합금에 관한 것이다.
가압중수형 (PWR) 혹은 비등수형 (BWR) 경수로 (원자로)의 연료 조립체는 특히 번들형 "봉" 즉, 연료를 구성하는 산화우라늄계 펠릿을 함유하는 클래딩 및 상기 봉을 장착하고 기계적으로 구속 및 취급하는 각종 구성요소 (안내관, 보유망, 스프링, 하우징, 공급수관 등)으로 구성되는 것으로 알고 있다. 클래딩 및 상기 구성요소 중 적어도 일부는 지르코늄 합금으로 구성되는데, 이 합금의 원소는 중성자를 통과시킬 수 있으며 합금 원소 및 그 함량을 적절히 선택할 경우 매질에 필요한 내식성 및 기계적 물성을 갖는다는 장점이 있다.
종래의 지르코늄 합금 중에 다음과 같은 비제한적인 예를 들 수 있다:
- 합금, 특히 주석, 철, 크롬, 산소 및 선택적으로 니켈을 함유하는 "지르칼로이"; 및
- AREVA NP사의 M5® 등, 약 1 내지 2.5중량%의 니오븀 혹은 기타 원소로서 산소, 철 및 주석 등을 함유하는 Zr-Nb 합금.
이같은 조성물은 예시적인 것으로서, 본 발명의 상세한 설명에 기초하여 정확한 조성의 지르코늄 합금 및 하기와 같은 하프늄 합금에 적용될 수 있다.
마찬가지로, 원자로 운전시 원자로 내의 코어의 반응성을 조절하기 위해, 중성자 흡수 원소를 수직 방향, 삽입 방향 혹은 분리 방향으로 코어의 일부 조립체 내부 (PWR 원자로) 혹은 그 사이(BWR 원자로)로 이동시켜 길거나 짧은 길이의 흡수부를 코어 조립체 내부로 도입하는 것도 이해할 수 있다. 가압중수형 원자로의 제어봉은 통상 "스파이더"라고 하는 지지체, 및 조립체의 안내관 속으로 활주할 수 있는 번들형 흡수봉으로 구성된다. 이들을 제어 클러스터라고 한다.
흡수봉은 선택적으로 다른 흡수재료를 함유하는 하프늄관 혹은 하프늄 바(bar)로 구성될 수 있다.
비등수형 원자로의 제어봉은 통상 교차 방식으로 조립 및 연료 조립체의 하우징 사이로 활주할 수 있는 평판 형태이다. 평판은 흡수재료 (하프늄) 혹은 강재이어도 좋고 흡수재료 (예, B4C 혹은 하프늄)의 인서트를 포함할 수도 있다. 이들을 제어 크로스라고 한다.
하프늄은 토목공학용 반응기 및 해군 반응기의 제어 클러스터에 초기 이용된 중성자를 흡수하는 금속이다. 군사적 용도 외에도 현재 경수로의 중성자 흡수제로 이용이 증가하는 추세이며 지르코늄 합금 개발에 따라 그 효율성도 크게 증가하고 있다. 하프늄은 지르코늄 광석에 2 내지 4% 비율로 함유되어 있으며 높은 중성자 흡수력 때문에 반드시 분리해야 한다. 이 물질은 지르코늄 합금 생산시 부산물을 구성하며 원자로의 제어 클러스터에 이용시 효용가치가 있다.
하프늄은 1차 냉매와의 호환성이 우수한 각종 흡수 재료보다도 탁월한 장점이 있고 따라서 클래딩 없이 사용할 수 있다. 순수 형태로 사용할 수도 있으며, 또한 기계적 특성을 높이려면 주석 및/또는 산소, 내식성 증대를 위해서는 철, 크롬 및/또는 니오븀, 또한 내마모성 향상을 위해 몰리브덴과 함께 약합금(weak alloy) 형태로 이용할 수도 있다. 마지막으로, 하프늄 및 지르코늄 각각의 난점 탓에, 최고 2.5% 잔류 지르코늄, 바람직하게는 최대 1%의 잔류 지르코늄을 포함하기도 한다.
지르코늄 합금과 하프늄 및 이의 합금에 있어서, 합금 사용 조건에 따라 지속될 수 있는 화학적 성질 (예를 들어, 반응기 냉각장치에서 배출된 물로 인한 다양한 형태의 부식에 대한 내성)은 다음과 같다: 노듈 부식, 일반 부식, 응력 부식, 방사 부식 등) 및 적절한 기계적 성질 (인장 강도, 탄성 한계, 내선속성, 내마찰성 및 내마모성 등)은 합금 원소 및 그 함량의 선택과 더불어, 성분 제조시 합금 잉곳에 의한 열처리 및 열기계적 가공의 선택, 예컨대, 스피닝, 적층 및/또는 인발, 담금질, 어닐링, 기타 다양한 표면 광택처리나 마무리 공정 등을 적절히 배합함으로서 달성한다.
지르코늄 합금 클래딩의 부식은 예컨대 지르콘 ZrO2층 형성으로 확인된다. 이는 금속의 질량 손실, 결과적으로 금속 클래딩의 외경 감소를 가져오며 또한, 지르콘은 모재 (베이스 금속)보다 10배 이하의 도전성을 갖기 때문에, 열특성이 변형된다. 산화반응은 수소 형성으로 입증된다. 형성된 수소의 일부는 클래딩에 확산되고 수화물을 형성하므로 쉽게 부서진다. 또한 클래딩 표면의 마찰특성도 변성된다. 또한, 클래딩 표면의 내마모성 특성도 변성된다. 그외에도, 열교환 유체로부터 결정화하는 퇴적물 (통상 이러한 퇴적물을 "CRUD"라고 하며 이는 "Chalk River Unidentified Deposit(초크리버 미확인 퇴적물)"의 약어이다)의 핵형성 위치를 변화시키고 또한 퇴적물의 양을 증가시킨다. 또한, 표면을 흐르는 유체의 마찰 조건을 약화시키며 이는 조립체의 압력강하에 큰 영향을 미친다. 마지막으로, 기체 거품의 핵화 반응, 나아가 제어봉과 열교환 유체 사이의 열교환 과정에서 열-수력 거동을 변화시킨다.
연료 조립체의 제조 및 조립시 클래딩에 심각한 손상, 예를 들어, 스크래치나 국소적인 미세변형이 일어나는데, 이는 특히 연료 조립체의 골격내 삽입시 연료봉이 받게 되는 마찰로 인해 야기된다. 이러한 초기의 심각한 손상은 추후 부식이나 마모 작용에 따른 열화를 더욱 심화시킬 수 있다.
또한 그리드에 포획되어 클래딩을 타격할 이동체에 기인하여, 그리드 내에서 제어봉 및 이의 지지체 부품 접촉시 운전중 손상이 일어날 수도 있다. 원자로의 운전 동안, 코어내에서 높은 상향속도로 유동하는 냉각수는 스페이서 그리드 내에서 핵연료봉 및 조립체 구조에 섞여있는 이물질의 소규모 진동운동을 일으킨다. 이러한 현상을 "프레팅(fretting)"이라 하며 이는 핵연료봉 및 핵연료봉의 클래딩 마모를 일으킬 수 있는 접촉부 사이에 마찰을 야기하기도 한다. 마모로 인해 핵연료봉 클래딩이 천공될 수도 있으며 이로 인해 방사능 물질 및 기체가 반응기 냉각장치의 물속으로 방출된다. 이 경우, 결함이 있는 봉을 탑재한 연료 조립체를 조기 분리하기 위한 원자로의 작동 정지로 이어질 수 있다. 더욱이 클래딩이 천공되면, 상기 연료봉 내에 도입되는 냉각수 (상기 냉각장치에 함유된)가 방사선 분해하여 발생한 수소는 클래딩을 대량으로 수화시켜, 결과적으로 취성(embrittlement)으로 인해 균열이 생긴다.
BWR 제어 크로스가 통상 강재로 이루어진 구조판 및 흡수성 재질의 그립형 인서트로 구성될 경우, 상기와 유사한 프레팅 현상이 인서트에도 나타난다. 하프늄계 인서트의 산화물 표면층이 마모하여 수화를 일으키고, 이는 결과적으로 수화작용의 영향하에 하프늄 팽창에 의해 제어 크로스의 변형을 가져올 수 있다. 또한, 재료의 부피가 15% 정도 증가하기도 한다. 제어 크로스의 삽입 기간이 연장되거나 잼 현상을 가져올 수 있으므로 위와 같은 변형은 부적합하다.
또한, 지르코늄 합금으로 제작한 연료 조립체의 안내관은 제어 클러스터의 제어봉에서 일어나는 마찰이나 프레팅 탓에 마모되거나 혹은 그 역의 경우가 될 수도 있다. 이러한 안내관 마모는 금속 두께를 감소시켜 천공까지 일으킬 수 있고, 열교환유체의 흐름에 지장을 주며 또한 운전시 혹은 운전 주기 사이의 취급시 심각한 기계적 약화을 일으키는 위험도 수반한다. 클러스터 마모 혹은 제어 크로스내 제어봉의 마모 역시 마찬가지로 위험하며 기계적 약화 및 결과적으로 구성요소의 균열 파손으로 이어질 수도 있다.
연료봉의 클래딩은 핵분열산물의 1차 격리장벽 역할을 하며 또다른 장벽은 원자로 반응기 및 콘크리트 반응기로 구성된다.
정상 운전시 (제1 클래스로 규정하는 상황) 및 오작동 운전시 (제2 클래스로 규정하는 상황), 핵분열산물에 대해 반드시 클래딩 밀봉을 수행해야 한다.
제2 클래스에 상응하는 과도전력 발생시, 연료에 도달한 일부 전력은 정격 전료의 2 내지 3배가 될 수 있다. 전력의 급속 상승은 펠릿 팽창을 가져온다. 펠릿의 열팽창은 클래딩의 열팽창을 야기하고 그 결과 펠릿에 의해 클래딩이 마찰 상태에 놓이게 되며, 클래딩의 내부면에 대한 응력 증가가 클래딩 구성재의 탄성 한계를 초과하는 수준까지 상승하여 클래딩을 손상시킨다. 또한, 요오드 같이 전력 발생시 연료로부터 방출되는 핵분열산물 때문에 응집 경향이 있는 화학적 환경에서 기계적 응력이 발생한다. 이는 펠릿 클래딩 상호반응 (PCI)라고 하며, 클래딩 파단으로 이어지는 현상이다.
안전성 문제 때문에 클래딩 파단은 허용되지 않으며 그렇지 않을 경우 원자로의 반응기 냉각장치에 핵분열산물이 방출될 우려가 있다.
위와 같은 다양한 문제를 해결하기 위하여 부품의 표면처리 공정을 생각할 수 있다. 그러나 이러한 처리시 해당 부품이 비교적 높은 온도에 있어야 한다는 위험성이 난제이며, 고온의 경우 생산 공정에서 얻은 부품의 내부 금속구조 및 기계적 물성이 손상될 수 있다.
또한, 부품의 표면 전체를 처리하는 것은 실제로 바람직하지 않다. 일부 영역은, 예컨대, 후속의 용접 등을 위해 그대로 유지해야 한다. 표면처리를 행하는 경우 상기 영역을 그대로 유지 보호하는 것이 늘 용이하지는 않다. 상기 영역의 마스킹은 치밀해야 하며 보호재 자체가 보호 대상물을 오염시킬 위험도 있다. 또한, 처리부품을 운전에 사용하기 앞서서 반드시 보호재를 모두 제거해야 한다. 그러므로, 종래의 표면처리법은 위와 같은 이유 때문에 실행상 난점을 수반하는 경우가 종종 있다.
예를 들어, 연료봉 클래딩을 내부 피복할 수 있다. 원자로 코어에, 중성자에 대한 흡수성이 높은 물질 예컨대 가돌리늄이나 에르븀 혹은 붕화 지르코늄 (ZrB2)을 함유하는 봉을 갖는 연료 조립체를 사용하는 것이 공지되어 있다. 마지막으로, 통상 표면 증착에 따른 클래딩관의 내부 피복 방법이 있다. 이들 방법에 이용되는 기술은 종종 실행하기 복잡하고 적절한 피복 품질을 확보하지 못한다. 더욱이, 연료봉의 덮개 플러그를 추후 용접할 장소인 관의 말단을 피복에서 제외하기 곤란한 경우가 자주 있다.
연료 조립체는 또한 평판형 부품, 예컨대, 격자판이나 밴드도 포함한다. 이들은 정확한 기계적 물성값을 가져야 하며 이는 적절한 조성의 선택 및 생산과정에서 이들에 대해 수행할 처리공정에 의해 달성된다. 표면처리 공정은 기계적 물성에 긍정적인 혹은 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로, 실행 및 부품의 물성을 개선하는 효과를 제공하는 것으로서 보다 간단하고 경제적인 표면 가공법을 개발하는 것이 매우 바람직하다.
안내 부품 (안내관 혹은 하우징)의 마찰시 하프늄계 부품의 마모에 대한 감도는 표면처리를 행할 수 있는 정도가 필요하다. 이러한 표면처리는 아르곤/산소 분위기하에 860℃에서 수시간 동안 산소를 확산시켜 행할 수 있다. 이 경우, 가공이나 성형 등으로 후속 처리될 영역을 보호하는 방법은 알려져 있지 않다. 또한, 저온에서 사용되고 합금의 기계적 물성을 크게 변화시키지 않는 한편 산소확산의 영향을 받지 않아야 할 영역은 효과적으로 마스킹 처리할 수 있도록 하는 표면 가공법이 요구되고 있다.
부품의 내식성 및/또는 기타의 기계적 혹은 화학적 성질을 개선하기 위하여, 금속이나 세라믹 보호 커버를 이용하는 것을 고려할 수 있다. 그러나 이러한 기술은 커버의 비접착성, 열순환이나 기계적 응력시 일어날 수 있는 균열 현상 등에 따른 한계가 있다.
또한 CRUD 퇴적물은 반응기 냉각장치에 존재하는 콜로이드의 화학반응에 따라 연료봉 외측면, 특히 거친 표면에 침착물이 생기는 것과 관계가 있다. 종래의 문헌 EP-A-1 486 988는 연료봉 외측면에 광택 및 무광택 영역을 교대로 배치하여 접착력 및 산화물 결정의 성장을 제한하는 것에 대해 기술하고 있다.
또한, 탄소, 질소, 붕소, 산소 등 원소의 열화학 경로를 따라 확산을 수반하는 처리공정도 수행할 수 있다. 그러나 이 방법은 기계적 강도는 개선할 수 있으나 일부 원소는 지르코늄 합금에 도포하기에 적합하지 않을 수 있다. 탄소 및 질소 확산은 고온의 수계에서 부식 안정성에 장애가 되며 붕소는 광조사시 헬륨 기체로 변환되는 중성자 흡수제이다. 또한 상기의 처리공정은 기재(substrate)의 기계적 물성을 유지할 수 없을 정도로 높은 온도에서만 수행해야 한다. 이 방식은 800℃ 정도의 온도에서 몇시간 정도 종래의 방법에 따라 제조한 지르코늄 합금에 대해 약 20㎛ 정도의 깊이까지 산소확산을 실행할 수 있으나 이 경우 상기 재료의 금속 구조에 있어서 라디칼 변형을 피할 수 없다. 목적하는 최종 물성을 얻기 위해서는 제조 방법 중 선행 단계들을 전체적으로 재검토해야 하는데, 이는 실질적으로 불가능한 일이다.
하프늄 합금에서 약 40㎛ 깊이에 걸쳐 산소의 표면확산을 수행하려면 온도를 높이거나 수행 기간을 더 늘려야 하는데 (930℃에서 3시간, 860℃에서 6시간 혹은 800℃에서 36시간), 이는 경화 조건 (700 내지 750℃ 정도의 재결정화 온도)에서 높은 기계적 물성을 유지하기에는 적합치 않다. 하프늄에 대한 산소확산 처리를 650℃에서 6시간 동안 수행한 결과, 두께 약 1.5㎛의 산화물층 및 소정 두께 (약 3 내지 5㎛)의 산소확산 하부층이 형성되나 이 하부층은 내마모성을 발휘하기에는 충분치 않다.
본 발명의 목적은 원자력 산업에서 지르코늄이나 하프늄 합금의 최종 표면 가공법을 제공하는 것으로서, 이에 따라 마찰 특성 및/또는 다양한 형태의 부식에 대한 내성을 개선하는 한편, 제조공정 중 선행 단계의 선택 및 수행으로 적절히 조정된 부품의 기계적 물성을 변화없이 그대로 유지 또는 이를 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명은 지르코늄이나 하프늄 합금 재질의 부품의 적어도 일부를 표면 가공하는 방법에 관한 것으로, 상기 합금의 표면층을 나노구조화 하여 합금의 두께를 5㎛ 이상이 되게 하는 적어도 하나의 공정을 포함하고 이 합금의 입자 크기는 100㎛ 이하이며, 상기 나노구조화는 상기 부품이 제작시 사전에 거친 마지막 열처리 공정의 온도와 같거나 이보다 낮은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
나노구조화된 층의 깊이는 바람직하게는 적어도 5㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다.
적어도 하나의 나노구조화 공정은 SMAT에 따라 행할 수 있다.
적어도 하나의 나노구조화 공정은 USSP에 따라 행할 수 있다.
상기 방법은 부품의 외측면에 대해 행할 수 있다.
상기 방법은 부품의 내측면에 대해 행할 수 있다.
상기 공정의 후속으로 혹은 이와 동시에, 나노구조층의 조성을 변화시키고 또한 부품이 생산에 앞서 거치게 되는 마지막 열처리 공정 온도와 같거나 이보다 낮은 온도에서 행하는 처리공정을 수행할 수 있다.
이 처리공정은 나노구조층의 조성을 바꾸는 것으로서 하나 이상의 원소를 확산시키는 열화학 처리 공정이다.
확산 원소는 산소일 수도 있다.
Ar-O2 혹은 Ar-CO2의 분위기 하에 오븐 내에서 산소확산을 행할 수 있다.
나노구조층내 산소확산은 부품 사용시에 자연적으로 일어나기도 한다.
확산원소는 탄소 및/또는 질소이다.
확산원소는 에르븀, 가돌리늄, 에우로퓸, 사마륨, 다이스프로슘, 하프늄, 붕소 혹은 이들의 혼합물 중에서 선택할 수 있다.
확산원소는 크롬일 수도 있다.
확산원소의 확산은 복수개 원소의 공확산 혹은 순차확산일 수 있다.
나노구조층의 조성을 조정하는 상기의 처리공정은 하나 이상의 원소에 관한 화학기상증착 공정일 수 있다.
지르코늄이나 하프늄 합금은 원자로 부품의 생산에 이용되는 합금일 수 있다.
합금은 추가 원소로 적어도 주석, 철, 크롬 및 산소를 포함하는 지르코늄 합금이다.
합금은 또한 니켈을 더 포함한다.
이 합금은 추가 원소로 적어도 니오븀을, 또한 선택적으로 산소, 철 및/또는 주석 같은 기타 원소를 더 포함한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 처리한 면을 구비한 지르코늄 합금계 부품에 관한 것이다.
이것은 원전연료 조립체의 구성요소이다.
상기 합금은 추가 원소로 적어도 산소와 철을 포함하고 지르코늄 잔량이 최대 2.5% 바람직하게는 최대 1%인 하프늄 합금이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 처리한 면을 구비한 하프늄 합금계 부품에 관한 것이다.
이것은 원자로의 제어 클러스터나 제어 크로스 용도의 중성자 흡수 부품이다.
본 명세서의 내용에서 이해하는 바와 같이, 본 발명은 기본적으로 지르코늄이나 하프늄 합금의 표면을 가소성 표면 변형에 의해 나노구조화 하는 기계적 가공에 근거한다.
구조 변형이 일어나는 깊이는 대상체에 따라 다르다. 물리화학적 응용 (부식, 이완, 압력강하 등)의 경우 5㎛ 이상의 깊이 및 기계적 응용시 (마모, 하중 마찰 등) 12㎛ 이상의 깊이까지는 부식 및/또는 수리열역학 분야 (압력강하, 비등, 열전달, 퇴적산화물의 비핵형성 등)에 관련한 거동 개선이 가능하다.
수십 마이크로미터 (예, 15 내지 50㎛) 정도의 깊이가 재료 마모를 억제하는데 적합하다.
수십 마이크로미터 (예, 50 내지 250㎛) 정도의 깊이가 중성자독의 침적에 적합하다.
나노구조화 공정은 처리후 일반적으로 마이크로 형태인 (1 내지 10㎛) 재료의 미세구조를 정련하는 것을 포함하며, 이 작업은 실질적으로 수득될 비정질 구조에 상응하여 입자 크기가 100nm 미만, 바람직하게는 30nm 이하 정도가 될 때까지 진행된다.
표면 경화가 수반되기 때문에, 나노구조화만으로도 가공부품의 마찰 특성 및 이의 피로 내성을 개선하는데 충분할 수 있다. 그러나, 수천시간 동안 고온 조건에 놓이는 재결정화 처리 및 방사선 조사 탓에, 원자로 운전 조건하의 모든 부품에서 상기 구조가 항상 유지되는 것은 아니다.
나노구조화는 비교적 저온에서 표면 가공하기에 바람직한 환경을 구성한다. 이는 입자내 확산 선속(플럭스)을 10배 이상 증가시키기 때문이다.
특히, 적정 온도 (예컨대, 이완이나 재결정화된 금속 조건에 따라 480 내지 560℃에서 지르코늄 부품을 연속가공하는 경우, 최종 열처리 온도보다 낮은 온도)에서 나노구조 영역의 깊이 (예, 20㎛ 이상)에 상응하는 두께에 걸쳐, 다량의 지르콘 형성 없이 산소 확산층을 형성할 수 있다 (단, 산소 농축 확산층에 고정될 수 있는 조건에서, 지르콘 표면층 형성이 요구되는 특별한 경우는 제외한다. 상기 표면층에서 표면이 나노구조화 될 수 있다).
하프늄에 대해서도 마찬가지로, 600℃에서 약 40㎛의 깊이에 걸쳐 산소확산이 실행될 수 있다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하여 다음의 상세한 설명에서 더욱 잘 이해할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노구조화를 거친 Zircaloy 4 재질의 관의 외측면 중 금속현미경 사진이고;
도 2는 도 1의 산물과 대비되는 것으로, 450℃에서 공기 중 15시간 동안 유지한 후의 시편의 금속현미경 사진이며;
도 3은 본 발명에 따른 나노구조화를 거치거나 거치지 않은 Zircaloy 4 시편의 표면층의 산소함량을 도시하며; 및
도 4는 450℃에서 공기 중 15시간 동안 유지한 후의 상기 시편의 표면층내 산소함량을 도시한다.
추가 재료 없이 재료의 표면을 가공하는 다양한 방법에 따라 나노구조화 처리가 이루어지며 이들 방법이 본원에 이용될 수 있다. 이들 중 일부를 기술하며 단, 여기서 언급하는 것에 한정되지는 않는다.
기판보다 경도가 크고 강 혹은 지르콘으로 구성된 (지르코늄 오염의 위험을 억제하는데 최적의 재료) 볼 혹은 이보다 경도가 낮은 재료 (얼음 혹은 드라이아이스 등)를 이용한 피닝법 (peening)을 예로 들 수 있다. 종래의 방식대로 피닝을 통해 부품의 외측면에서 압축 응력을 일으키고 이에 따라 마모, 피로 혹은 부식에 관련한 거동을 개선할 수 있다.
그러나, 최종산물의 품질 및 공정비용을 고려하여 최적의 결과를 얻기 위해서 또한 특히, 나노구조층에 함유된 하나 이상의 원소가 지속 확산하는 경우, 본 발명이 관여하는 기존의 문제점을 해결하기 위해서는 정확한 피닝법을 결정하는 것이 중요하다.
그 밖의 다양한 기계적 가공기술에 따라, 특히 방전 피닝, 레이저 피닝에 의한 가공, 미세공화(micro-cavitation)(워터젯), 표면 압연, 초고속 가공 등, 고 표면응력을 이용하여 금속재의 표면층에 대한 나노구조화가 가능할 것으로 예상된다.
SMAT법 (기계적 표면마모기술), 예를 들어, "Material, Science and Engineering A 375-377 (2004) 38-45" 혹은 국제특허출원 WO-A-02/10462 에 기술된 방법에 따라, 결함 및/또는 계면을 금속재료 입자에 도입함으로써 이 재료의 표면 나노구조화를 실현할 수 있으며 이는 추후 아입자(sub-grain) 증대로 이어진다. 벽 중 하나가 진동하고 또다른 벽은 가공될 면으로 구성되어 있는 챔버 내에서 매끄러운 구체볼을 진동시켜 상기 표면을 타격한다. 이 볼의 크기는 1 내지 10mm 정도이며 다양한 재질로 제작할 수 있다. 챔버의 진동 주파수는 50 내지 20,000 Hz 정도로서, 작동 볼이 벽에 튀어 서로 부딪치고 사방으로 가공면을 타격하며 단시간 내에 가속된다. 볼의 속도는 진동 주파수, 볼의 크기, 가공될 벽 및 진동벽간 거리 등에 따라 1 내지 20m/s의 범위이다. 충격시마다 가소성 변형이 일어난다. 따라서, 다수의 방향으로 충격이 증폭되어 가소성 변형을 대폭 야기하며 입자 크기도 계속 감소한다. 이 공정은 피닝된 면 전체에서 나노규모의 크기를 얻을 때까지 지속한다.
일반적으로 입자 크기는 표면에서 깊이 방향으로 약 50㎛ 까지 점차 증가하여 표면측에서는 수 나노미터 정도, 깊이측에서는 약 수백 나노미터에 이른다. 그 아래에는 (약 100㎛에 이르는 깊이), 서브마이크론 규모의 결정체를 포함하는 정련된 구조층이 나타난다. 깊은 층의 입자는 변위 구성 형태, 예컨대, 치밀 적층, 교차 및 변위셀 (dislocation cell) 등으로 변형된다.
SMAT법 및 종래의 피닝법, 예컨대 초음파를 사용치 않는 숏피닝(SP)을 비교하면, 몇가지 차이점을 확인할 수 있다. 볼 크기는 SMAT법이 1 내지 10mm로서 SP의 0.2 내지 1mm 보다 크다. 볼의 표면은 표면 마모를 심화시킬 위험이 있으므로 가능한 매끄러워야 한다. 볼의 속도는 SMAT의 경우 1 내지 20m/s로서 종래의 피닝법 (약 100m/s)보다 훨씬 느리다. SP는 단방향성 방법 (볼의 유동이 표면에 대해 수직 방향)이다. 반면, SMAT의 경우 복수 방향으로 충격이 가해지며 이는 입자 구조의 정련에 필수적이다.
상술한 SMAT법의 한 구현예가 공지문헌 FR2812285에 개시되어 있으며 이에 따르면, 병진운동 및/또는 회전운동에 따라 이동하는 분사노즐을 이용하여 볼을 부품의 외측면 쪽으로 배향한다 (부품 자체가 노즐 전면으로 이동하여 이곳에 정착할 때까지). 볼은 완전한 구체로서, 원추형 혹은 반구형의 용기 벽에 맞고 반동하며, 상이한 입사방향에 따라 이 벽을 조정함으로써 볼이 부품의 외측면을 다수회 타격하게 된다. 볼은 중력에 따라 회수 및 노즐로 복귀한다. 고주파의 초음파 (예, 50kHz)를 이용하고 처리공정 기간을 충분히 확보하여 (수분 내지 1시간 등) 가공면을 나노구조화 처리하면, 수십 마이크로미터 정도까지의 두께를 갖는 층을 얻을 수 있다. 또한 국제특허출원 WO 200210463 에 개시된 방법의 또다른 구현예에서, 가공면은 볼이 담긴 상자의 벽을 구성하며 이 상자 전체가 진동하여 볼을 운동시키므로 가공면이 피닝될 수 있다.
FR-A-2 689 431에 개시된 초음파 USSP (초음파 숏피닝)을 이용한 피닝법은 SMAT의 기본원리에서 약간 벗어난 조건하에 실시되는 응용방법이다. 가공될 부품을 밀페 용기에 도입하고 이 안에서 경화 금속 혹은 약 0.1 내지 3mm 직경을 가진 세라믹볼이 초음파 발생기 (약 20kHz)에 의해 운동한다. 이 운동으로 부품의 외측면 전체를 정상적으로 가공처리할 수 있다. 이 방법은 수십 마이크로미터 정도의 제한된 깊이에 대해서만 나노구조화를 달성하고자 할 때 유리하다.
일반적으로, 초음파 피닝법은 종래의 방법보다 다수의 장점이 있으며 이는 본 명세서에 기술된 바와 같다.
챔버의 형태 및 피닝 가공의 변수 등을 가공될 부품의 형태에 따라 적절히 선별할 수 있으며, 이 결과 표면 전체에 대해 균일한 가공처리가 이루어진다.
가공을 위해 부품을 분해할 필요가 없다.
피닝 변수는 정밀하게 제어할 수 있고 따라서 결과의 재현성이 양호하다.
가공처리가 비교적 단시간이다.
진동벽과 접촉시, 볼이 돌출하여 서로 부딪치고, 가공시 균일 용기 내에서 기체분자 방식으로 무작위 운동한다. 이 방법에 따라 용기의 전 용적에서 균일한 가공을 달성한다.
피복율은 소정값 예컨대, 200 내지 400% (즉 상기 예의 경우, 처리기간 동안 가공면의 각 위치에 2 내지 4회의 볼 충격이 가해진다)에 달한다.
압축공기 분사를 이용하는 피닝의 경우 가격이 비싼 피닝 볼을 쉽게 회수할 수 있으므로 비용이 저렴하다.
볼은 전체 처리공정에서 회수 및 재사용이 가능하기 때문에 갯수가 비교적 적으나 경도 및 구체 형상 측면에서 우수한 품질을 지속하므로 타당한 한도까지 처리비용을 유지할 수 있다. 고품질의 볼은 보통의 볼보다 부품의 외측면을 비교적 덜 손상시킨다. 이 방법에 따르면 부품의 피로 내성이 개선되며 또한 가공시 부품의 외측면에 가하는 손상에 비례하는 볼 파손의 위험 역시 감소한다. 또한 공정 재현성을 양호한 수준으로 확보할 수 있다.
마지막으로, 연료 클래딩이나 안내관 등의 관에 대하여 내측면을 가공하고자 하는 경우, 볼의 직경이 충분히 작다면 관 자체를 처리용기로 사용할 수도 있다.
가공시 제외할 영역은 스크린으로 마스크 처리한다.
필요한 경우 다양한 방법으로 여러 차례의 연속 나노구조화를 실시함으로써 제품 두께에 따른 적절한 특성 구배를 달성하기도 하며, 이는 후속 공정에 유리할 수 있다. 이 방식으로 1차 단계인 딥(deep) 나노구조화에 이어 행하는 2차 나노구조화는 보다 세밀하고 표면에 가까운 측에서 이루어진다. 1차 나노구조화의 목적은 예컨대 깊이 방향으로 재료의 기계적 물성에 영향을 미치는 것이며 반면 2차 나노구조화는 CRUD의 접착성을 감소시키는 것을 목적으로 한다.
부품에 있어서 상층의 나노구조화 후 계속해서, 본 발명의 변형예에 따라 나노구조층 내부의 산소확산을 수반하는 한편 지르콘 형성을 최대한 억제하는 가공처리를 실행할 수 있다 (가공된 부품이 Zr 합금재인 경우). 기타 원소들의 확산, 예를 들어, 질소, 탄소, 에르븀, 가돌리늄, 에우로퓸, 사마륨, 디스프로슘, 하프늄, 붕소 등 (이들에 한정되지 않음)을 확산시켜 다양한 효과를 얻을 수도 있다. 대량의 지르콘 형성이 수반되지 않는 산소확산은 특히 가공면의 내식성 증대가 이를 입증한다.
선택적으로, 확산공정은 나노구조화와 동시에 실행할 수 있는데 이는 처리온도가 상기 두 작업을 만족하기에 적합한 수준일 경우를 전제로 한다.
확산 수행을 위해서는 처리온도 및 기간, 또한 확산될 원소를 제공하는 매질 예컨대 산소 등을 적절히 선택해야 한다.
확산 원소의 표면측 농도, 온도 및 기간이 화학 원소의 확산을 제어한다. 이러한 조건은, 원하는 확산 결과를 제공하고 또한 상술한 처리공정에서 얻은 기계적 물성을 손상하지 않는 것을 선택해야 한다. 따라서 온도는 이론적으로, 최종의 기계적 물성을 제공하는 본 발명에 따른 마지막 열처리 공정에서의 값을 초과할 수 없다. 또한, 특히 입자 증대 및 응력완화 등으로 제1 단계에서 얻은 표면의 나노구조가 온도 및 가공시간 탓에 손상되어서는 안된다. 400 내지 560℃의 온도는 지르코늄 합금재, 예컨대, Zircaloy 4 혹은 M5®으로 이루어진 클래딩의 표면을 가공하기에 최적이다.
산소공급용 매질에 관련하여, 확산에 적합한 원소인 경우 공기를 피하는 것이 바람직하며 이는 상기 원소가 소량의 질소를 확산층에 도입시키기 때문이다. 내식성 때문에 이러한 특징이 항상 바람직한 것은 아니며 특히 합금이 초기에 이미 최대 허용치에 가까운 질소 함량을 갖는 경우는 제외한다. 물은 기계적 물성에 중요한 영향을 미치는 표면측 수화 공정을 가능하게 한다. 따라서 이러한 결과를 얻기 위해서는 권장 원소들 중 Ar-O2 및 Ar-CO2 매질이 가장 바람직하다.
일반적으로, 산소분압은 산소 원자의 확산에 있어서 적어도 나노구조층의 최외측면에서 벗어난 곳에 선택적인 산화물 형성을 유도할 정도로 커서는 안된다. 예컨대 원하는 결과를 얻기 위해, 산소 함량이 3 내지 20%인 Ar-O2 매질, 공기 (상술한 바와 같이 보존된), 혹은 이보다 큰 산소 함량을 갖는 동시에 수 밀리바아 (0.5 내지 5mbar) 정도의 저압인 매질을 권장할 수 있다.
처리공정은 소정의 산소 유동과 함께 개방형 오븐에서 실행할 수 있다. 표면측 농도가 평형에 도달할 때까지 부품의 외측면에 산소를 충전하며 이에 따라 부품 외측면의 유입 흐름 및 내측으로 확산되는 흐름 사이에 평형이 이루어진다. 산화물층 두께 및 확산층 두께는 확산 원리에 따라 증가한다.
본 공정은 또한 밀폐형 오븐에서도 실행할 수 있고 이 경우 초기에 소정량의 산소를 함유하면 추후 이를 변경할 수 없다. 산소 사용량이 산화물층 두께를 제한하는데, 확산층은 금속/산화물 계면의 산소 함량이 높은 수준을 유지하는 한, 즉, 산화물층이 지속되는 한 계속 증가한다.
상술한 두 경우에서, 대상체의 소정 깊이 (수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터) 전체에 걸쳐 금속 표면에 산소가 과포화되고 반면에 표면층에서는 산화물의 증가가 대폭 감소된다.
또한 산소 혹은 기타 원소의 확산에 따른 가공 대신, 나노구조면을 표면 가공할 수도 있으며 이 경우 화학기상증착법 (CVD나 MOCVD)을 이용한다. 상기 공정은 예컨대 소모성 독성물질(에르븀이나 가돌리늄)이 연료봉 클래딩의 내벽에 국소 퇴적되는 것을 포함한다. 그러나, 산소확산에 대해 상술한 내용에 대응되는 방식에 따라, 상기 원소를 나노구조면에 확산시키는 것도 가능하다. 이러한 방법에서, 사전 나노구조화 공정은:
- 표면의 초기 활성을 촉진하여 퇴적 온도를 낮추고 균질한 상에서의 반응을 제한하며;
- 특히 저온에서 표면측 확산을 촉진하여 퇴적물의 접착성을 증가시키고; 또한
- "초기 불규칙성"의 효과를 유지하면서 층 성장시 입자의 재배향성을 제한할 수 있다 (현무암 성장 혹은 주상 성장의 감소).
또한, 상술한 처리공정에 따라 얻은 구조 및 특성을 손상하지 않기 위하여, 표면측 가공은 나노구조화에 선행하는 마지막 열처리 공정의 온도보다 높은 온도에서는 실행하지 않는다.
비교적 큰 깊이에 걸친 1차 나노구조화 공정, 그 이후의 대부분의 나노구조층에 수반되는 것으로 산소확산 등 나노구조화의 효과를 이용한 처리공정을 실행할 수 있다. 후속으로, 상술한 제1 공정에서보다 작은 깊이에 걸쳐 적어도 하나의 또다른 미세 나노구조화 공정을 행할 수 있으며 이 후속의 나노구조화 공정은, 예컨대, 추가적인 산소나 기타 원소의 확산, 화학기상증착 등 나노구조화의 효과를 이용한 또다른 처리공정을 후속 수반할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 부품의 전체 면적에 대해 수행하거나 또는 특별히 바람직한 일부에서만 수행하고 나머지 부분은 여지로 남겨두거나 처리를 권장하지 않는다.
또한 나노구조층의 산소확산은 부품이 산소 방출 매질에 노출되는 경우 (예컨대, 열수에 노출시 산화반응 등) 부품 사용과정에서 자연스럽게 수행되기도 한다.
본 발명의 가능한 비제한적 응용분야를 다음과 같이 들 수 있다:
- 연료봉 클래딩의 표면에 대한 산화 및 수화 방지, 내마모성 증대, 부식산물 ("CRUD")에 의해 생성된 진흙의 접착성 감소, 압력강하 감소, 기계적 물성 증가; 이에 따라, SMAT법에 따른 나노구조화의 실행 및 추후 동반하는 산소확산이 가능하며; 또한 클래딩의 부식 방지를 위한 탄소 혹은 크롬 확산도 고려할 수 있고;
- 펠릿/클래딩 (PCI)간 상호작용 및 2차 수화작용의 방지를 통한 동일한 클래딩의 내부 보호, 기계적 물성의 개선; 이에 따라, SMAT법에 따른 나노구조화의 실행 및 추후 동반하는 산소확산이 가능하며;
- SMAT법에 따른 나노구조화 및 나노구조층 내에서 추후 수반되는 소모형 독(에르븀이나 가돌리늄)의 확산에 의하여 달성되는 것으로서, 클래딩 내벽에 대한 상기 독의 국소 퇴적, 혹은 CVD에 의한 상기 독의 퇴적이 가능하고;
- 표면의 나노구조화 및 후속의 산소확산에 의하여 달성되는 것으로서, 제어 클러스터 말단에 의한 안내관 내부의 마모 방지 및 안내관의 기계적 물성 증가를 달성하며;
- 지르코늄 합금 재질의 격자 스프링 표면에 대한 기계적 나노구조화 가공 및 후속의 선택적인 확산공정을 통해 연료봉에 대한 활주성 및 전기화학적 거동을 개선하고, 이에 따라 마모 및 국소적 부식을 억제할 수 있고; USSP에 따른 나노구조화 공정으로 상기의 목적을 충분히 달성할 수 있고; 또한 확산 원소로 산소를 이용할 수 있으며;
- SMAT법에 따른 부품 외측면의 나노구조화 및 후속의 산소확산에 의한 중성자 흡수용 하프늄 부품의 가공처리로 내마모성을 개선하고; 또한
- SMAT법에 따른 부품 외측면의 나노구조화 및 후속의 질소확산 (300 내지 600 ℃에서 기체 혹은 이온 질화처리에 따른)에 의한 지르코늄 합금 및/또는 하프늄계 부품 (고온에서 물 혹은 증기에 의한 부식응력을 받지 않는)의 가공처리로 내마모성을 개선한다.
본 발명은 또한 원자력 산업 외에 지르코늄 혹은 하프늄 합금의 표면을 나노구조화 처리하고 선별적으로 물리화학적 처리 (확산, CVD 등)를 후속 수행하는 기타의 분야에서도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 처리공정의 예를 다음과 같이 상세히 설명한다.
a) 연료봉 외측면의 마모방지 가공
지르코늄 합금으로 제작된 길이 약 4m 및 두께 약 0.5 내지 0.6mm의 원전연료 클래딩관을 최종 압연한 후, 직경 0.5 내지 2.5mm의 지르콘 볼을 이용한 피닝법에 따른 기계적 표면가공에서 외측면을 가공처리한다. 지르콘 볼을 이용하면 추후에 반응기 냉각장치의 수성부식 내성이 약화되는 원인인 합금의 오염을 방지할 수 있다.
볼의 교반은 고진동수 (5,000 내지 20,000Hz)의 챔버 진동에 따라 수행되며 각각의 관이 챔버를 관통 연장한다. 진폭은 (볼의 직경에 따라) 20 내지 100㎛의 범위이다. 기계가공에 소요되는 시간은 5 내지 15분이다. 가공의 균일성을 개선하기 위해 관을 회전시킨다 (1 내지 2rpm).
가공처리는 1회 조작으로 실행하거나 (챔버가 길 경우), 관을 단계별로 피복하면서 혹은 연속 진행식으로 다수회의 일련 작업에 따라 행할 수도 있다. 관 말단은 가공하지 않는다. 따라서, 볼이 움직일 때 챔버에 관 말단을 통과시킬 필요가 없다.
표면을 기계적으로 활성화한 후, 마지막 열처리 공정의 온도보다 낮은 온도에서 Ar-O2 (0.5 내지 5mbar압력하에 3 내지 15% O2 함유)의 분위기 하에, 예컨대, Zircaloy 4 재질의 관의 경우 400℃에서 15시간 동안 열화학 가공을 거친다. 다음, 기계적 활성화된 전체 면에서 1㎛ 이상의 지르콘층 형성 없이 약 20㎛의 두께에 걸쳐 고용액 형태로 산소를 도입하고, 반면 비활성화된 말단은 산소확산이 없으며 소폭의 표면확산만 있다 (500nm 미만).
열기계적 가공은 감압 혹은 비산화성 기체의 분위기 하에 실행한 마지막 열처리 공정후 실시할 수 있다. 또한 에너지 절약과 취급 조작을 축소하기 위해서, 상기 공정은 열처리와 동시에 산화 혼합물을 소정 온도에서 오븐에 공급함으로써 실행된다.
이렇게 처리된 클래딩을 마무리 공정에 따라 처리하고 다시 연료봉의 플러그에 용접하며 이때 산소의 영향은 받지 않는다. 외측면을 경화시켜 충격에 의한 제품 외관의 손상을 방지하며, 원자로에 장기 체류시 내식성을 손상할 우려가 있는 연료 조립체에 삽입하여 연료봉 외측면의 변화를 저지하고, 또한 반응기 냉각장치에 존재하는 본체를 이동할 때 조립체의 격자와 접촉하는 위치에서 연료봉의 내마모성을 강화한다.
도 1 내지 4는 이러한 처리공정의 영향을 각각 도시한다. Zircaloy 4 재질로 된 관의 시편을 사용한다.
도 1은 0.8mm 직경의 지르콘 볼로 15분간 USSP 피닝후 이완 조건에서 상기 관의 표면층의 나노구조화 상태를 도시한다. 진폭은 50㎛이며 주파수는 20 kHz 이었다. 이러한 처리 조건은 비교적 낮은 에너지를 수반하고 수 마이크로미터 정도의 두께에 불과한 나노구조화를 유발한다. 더 큰 두께로 상기 처리를 행할 수도 있었다.
도 2는 450℃에서 공기 중에 15시간 동안 유지한 후 상기 관의 표면층을 도시한다 (상 조성 방식). 소요시간 동안 최외측면 두께가 1㎛ 정도인 지르콘층(1)이 형성되었으나 지르콘형 금속의 딥 산화는 야기되지 않았다. 그러나 도 4에서 보는 바와 같이 나노구조층 내에 산소 원자의 확산을 일으켰다.
도 3은 도 1의 경우와 대비되는 것으로서, 표면층(기준)의 나노구조화 및 에너지 준위가 증가한 나노구조물 (제1 내지 제4 발명)이 형성되었을 때 (즉 공기 중에서 처리하기 전), 시편의 외측면에서의 산소 함량을 도시한다. 전자 분산 분광법(EDS)으로 측정했다. 모든 시편에 있어서, 약 8㎛ 두께에 걸쳐 산소 함량은 3% 미만으로 나타났다. 시편의 피닝 구성은 표 1과 같다.
시편 피닝조건
볼의 직경 진폭 가공 기간
기준 시편 피닝되지 않음
제1 발명 0.85mm 25 15분
제2 발명 1.6 내지 2.5mm 25 10분
제3 발명 0.85mm 40 10분
제4 발명 0.85mm 52 10분
도 4는 450℃에서 공기 중에 15시간 동안 처리한 후의 시편의 산소 함량을 나타낸다. 어느 경우나 최외측면에 지르콘 표면층이 상이한 수준으로 형성된 것으로 확인되었으며 이는 1.5㎛ 두께에 걸쳐 산소함량의 대폭 증가를 유도한다. 그러나, 표면 나노구조화된 시편은 나노구조화 되지 않은 기준 시편과 뚜렷이 다른 거동을 나타내며 나노구조화를 고에너지에서 실행한 경우 더욱 그러하다. 이 경우, 최외측면의 산소함량이 높았으며 표면층 깊이에 따라 점진적으로 뚜렷이 감소한다. 산소함량은 약 2㎛ 깊이에서 정상 수준을 나타낸다. "제4 발명"의 예시에 관련한 도 2 및 도 4를 비교하면, 1㎛ 미만인 경우 산소함량 증가가 지르콘 형성에 대응하지 않으며 오히려 본 발명에서 기술한 바와 같이 산소원자의 확산에 상응한다.
b) 안내관의 내측면의 항마모 가공
약 4m 길이 및 0.4mm 두께를 갖는 지르콘 합금 재질의 원전연료 안내관을 마지막 압연 처리후 기계적 표면 처리시, 0.5 내지 1.5mm 직경의 지르콘 볼을 이용하여 피닝 처리함으로써 내부 가공한다. 분리형 플러그로 그 일부를 제한한 각 관에 들어가는 볼은 안내관 자체의 초음파 교반 혹은 각 관에 초음파 진동 기소를 도입함으로써 진동 교반된다. 처리 조건은 상술한 실시예와 유사하다. 조립체 골격을 형성하기 위해 그리드 격자에 용접되는 영역은, 스크린 탓에 기계적 활성화되지 않았으므로 산소 존재에 대한 우려 없이 용접할 수 있고 또한 산화되지 않는다.
다음, 상술한 실시예와 유사하게 안내관 내부에서 확산이 이루어지며 이 결과, 안내관에 영구 삽입되고 횡자속(transverse flux)를 받아 진동하는 제어 클러스터의 제어봉에 의하여 내마모성이 증대한다. 따라서, 안내관이 천공되어 유압흐름을 붕괴시킬 위험 혹은, 벽 두께가 감소하여, 조립체 취급시 기계적 강도가 악화되는 문제점을 해결할 수 있다.
c) Zr 합금내 소모성 독의 함입
연료 클래딩의 내부는 상기 실시예에서와 같이 기계적으로 활성화한다. 강재 혹은 니켈 합금 재질의 볼 베어링을 사용할 수 있으며 이는 연료봉 내측의 부식 현상을 그다지 우려하지 않아도 되기 때문이다. 볼 베어링의 크기는 상기 실시예에서 사용한 것들보다 다소 크며 예컨대 1 내지 4mm 정도이다. 따라서, 활성화 처리공정의 에너지 효율이 증대하며 영향받는 깊이는 최대 100 내지 300㎛에 달할 수 있다.
열화학 공정은 합금의 마지막 열처리 공정의 온도보다 낮은 온도 (이완 상태를 위해서는 약 480℃, 재결정화 상태를 위해서는 약 560℃ 정도이며, 이들 온도는 실질적으로 합금의 정확한 조성 및 부품 제작방법 등에 따라 달라질 수 있다)에서 수행한다. 반응기체를 관내에 도입하므로써 상기 공정이 수행된다 (예컨대, 캐리어 기체 Ar-H2 및 에르븀계 유기금속 화합물로서 β-디케톤 킬레이트물, 시클로펜타디엔류, 알루미늄의 할로겐화물 등에 의해 착화된 할로겐화물, 등).
열처리 공정시, 유기금속물이 분해 혹은 환원하는 한편 방출 에르븀은 활성화된 전체 깊이에 걸쳐 확산한다. 이 경우, 에르븀은 최고 300㎛의 깊이에까지 농축될 수 있으며 그 함량은 20% 정도이다.
소모성 독 (에르븀에 한정되지 않으며 기타 희토류 원소, 예컨대, 가돌리늄, 디스프로슘, 에우로퓸, 사마륨, 하프늄, 붕소 및 이들 원소의 혼합물 등도 포함한다)이 클래딩의 전체 두께에 걸쳐 약 3% 함량으로 농축되면, 연료봉 (n-α형이 아닌 n-γ형 흡수제) 내의 압력 상승을 야기하지 않거나, 클래딩의 기계적 강도에 영향을 미치지 않거나 또는 부식을 일으키는 일 없이, 연료의 사용 수명 동안 원하는 최적의 중성자 선속을 충분히 달성할 수 있다.
변형예에 있어서, 표면 활성화 후 흡수제 원소의 확산 대신 이 원소의 산화물 퇴적을 수행한다. 이때, Ar-H2 환원기체, 및 β-디케톤 킬레이트물, 시클로펜타디엔류, 알루미늄의 할로겐화물에 의해 착화된 할로겐화물 등의 형태로 된 선구물질을 함유한 반응기체에 대하여 산화성 원소 예컨대 이산화탄소 CO2를 첨가한다. 이 방법에 따라, 계면 영역에서의 확산 때문에 탁월한 접착성과 함께 산화에르븀 퇴적량이 2 내지 4㎛/h로 증가한다. 약 600㎛의 두께로 된 클래딩에서 3%에 해당하는 양은 금속 에르븀의 경우 18㎛ 혹은 Er2O3의 경우 20.6㎛ 정도이므로, 약 10시간이면 퇴적물을 효과적으로 얻을 수 있다.
활성화 및 확산 공정은 또한 최종 압연처리 전에 관의 블랭크에서 행할 수 있으며, 이에 따라 확산 온도범위가 상승하고 (800℃까지) 따라서 단시간에 더 많은 양의 흡수제를 공급할 수 있으므로 유리하다.
d) 연료 클래딩 외측면의 항-CRUD 공정
첫번째 실시예에서와 같이, 연료 클래딩의 표면을 소폭 깊이 (약 5㎛)에 걸쳐 활성화하고 처리시간 및 볼의 에너지를 각각 감소시킨다 (볼의 직경 1mm 미만, 진폭 50㎛ 미만). 열기계적 가공을 최종 열처리 공정의 온도에서 실시한다. 이 방식에 따라, 1 내지 2㎛ 두께의 고응집성 지르콘층이 수득되며 이는 약 5㎛의 깊이에 걸쳐 산소확산된 층에 견고히 부착되어 있다. 화학적으로 불활성인 매끄러운 지르콘층은 반응기 냉각장치 내에서 용액의 이온으로부터 산화물 노듈의 성장을 방해하고 따라서 CRUD 스케일 형성을 억제할 수 있다. 이러한 CRUD는 연료봉의 열전달에 큰 영향을 미치며 CRUD가 발생하는 균열 영역에서 클래딩의 부식을 촉진한다. 상기 화학적 불활성 지르콘층은 연료봉에 대한 냉각유체 유동시 압력강하를 억제한다.
e) 격자판의 기계적 손상에 대한 저항성의 개선
격자체 제작시, 약 20㎛의 깊이에 걸쳐 지르콘 볼을 이용한 피닝 처리로 각 면에 대해 지르코늄 합금 밴드를 활성화한다. 표면측에 압축응력이 나타나면, 밴드를 형틀에 넣어 격자판 절단 및 성형하는 과정에서 크랙의 초기 외형이 제한된다. 격자 조립 및 용접후, 약 450℃에서 수시간 정도 Ar-O2의 분위기 (0.5 내지 5mbar 압력하의 3 내지 15% O2) 하에 격자를 가공한다.
상기 실시예에서와 같이 열기계 가공으로 매끄럽고 응집성이 있는 미세한 지르콘층을 형성하며 이것은 산소 농축된 확산층의 존재 탓에 기판에 견고히 부착된다. 지르콘층은 압력강하 축소 및 연료봉의 지지부품에 대한 기계적 보강을 증대한다. 따라서 크리핑 처리에 의해 상기 지지부품이 변형될 위험이 줄어들며 결과적으로 반응기 순환 운전시 연료봉의 보존성이 향상된다.
f) 하프늄 재질의 흡수봉 및 흡수판의 내마모성 개선
원자로의 제어 클러스터나 제어 크로스의 부품으로 이용되는 하프늄재 부품의 외측면을, 첫번째 실시예에서와 같이 지르콘 볼을 이용하여 약 50㎛의 깊이에 걸쳐 피닝 처리함으로써 활성화한다. 650℃ 및 Ar-O2 분위기 (0.5 내지 5mbar 압력하의 3 내지 15% O2)에서의 열기계 가공에 따라 약 50㎛에 걸쳐 산소확산이 일어나며, 그 결과 안내판에 대향하는 제어 클러스터의 선형부에서 혹은 연속 안내시 내마모성을 확보할 수 있으며 또한 연료 조립체의 안내관에 대향하는 하단이나 연료 조립체의 하우징에 대향하는 제어 크로스에서도 내마모성을 얻을 수 있다.
이 가공 처리는 상기 부품을 제어 클러스터의 제어봉이나 제어 크로스에 조립하기 앞서서 부품 일부 혹은 전체에 대해 실행하며 단 상단의 접속 부위는 제외한다. 이어서, 이들 흡수봉 혹은 흡수판을 연결하면 완성된다.
g) 고온에서 수중 부식 혹은 기체내 부식 위험이 없는 지르코늄 합금 및/또는 하프늄 합금 재질의 부품의 내마모성 개선
마모 부담이 있는 화학적 용도 혹은 원자력 용도의 금속 가공 부품에 관한 것이다 (펌프 부품, 밸브, 커넥터, 용기 등).
상술한 실시예서와 같이, 지르콘, 강 혹은 718 합금 재질의 볼을 이용하여 마모 응력에 따라 (점부식, 마멸, 침식, 공동화, 피로 등) 약 20 내지 150㎛ 깊이에 걸쳐 피닝 처리함으로써 해당 부품의 외측면을 활성화한다.
후속으로 저온 (지르코늄 합금의 경우 400 내지 550℃, 하프늄의 경우 600 내지 650℃) 및 기체상 혹은 플라즈마상에서 열화학적 방법에 따라 질소, 탄소 혹은 질소 및 탄소의 확산을 실행한다. 그 결과, 선구 기체는 암모니아, 기상법의 경우 프로판이나 프로펜, 혹은 이온법의 경우 질소 및/또는 메탄 등의 탄화수소 계열을 이용한다. 질소 및 탄소 확산은 수시간 내에 나노구조 깊이까지 도달한다. 이에 연계하여 경화 공정을 실시함으로써 마모를 방지한다. 피닝 처리시 제외된 영역은 확산이 없으므로 후속의 성형 및 용접 대상이 될 수 있다.

Claims (28)

  1. 지르코늄 혹은 하프늄 합금 재질의 부품의 적어도 일부를 표면 가공하는 방법으로서, 상기 부품은 제조시 최종 열처리 공정을 거친 것이고, 상기 방법은, 상기 합금이 적어도 5㎛의 두께에 걸쳐 100nm 이하의 입자 크기를 갖도록, 상기 합금의 표면층을 적어도 한번 나노구조화하는 공정을 포함하고, 상기 나노구조화는 상기 최종 열처리 공정의 온도보다 작거나 같은 온도에서 행하고,
    상기 방법은 상기 나노구조화된 층의 조성을 변화시키는 처리 공정을 더 포함하고, 상기 나노구조화된 층의 조성을 변화시키는 처리 공정은 상기 나노구조화를 행한 후에 또는 상기 나노구조화와 동시에 상기 최종 열처리 공정의 온도보다 작거나 같은 온도에서 수행되고, 상기 나노구조화된 층의 조성을 변화시키는 처리 공정은 상기 나노구조화된 층 내에 화학 원소를 확산시키는 열화학 처리공정이고, 상기 확산되는 화학 원소는 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 가공법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노구조화는 SMAT(Surface Mechanical Attrition Treatment: 기계적 표면마모기술)에 의해 실행되는 것인 표면 가공법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나노구조화는 USSP(UltraSonic Shot Peening: 초음파 숏피닝)에 의해 실행되는 것인 표면 가공법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 방법은 상기 부품의 외측면에 대해 실행되는 것인 표면 가공법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 방법은 상기 부품의 내측면에 대해 실행되는 것인 표면 가공법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 산소의 확산은 Ar-O2 또는 Ar-CO2의 분위기 하에 오븐에서 행하는 것인 표면 가공법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 나노구조화된 층 내의 산소의 확산은 상기 부품의 사용시 자연적으로 이루어지는 것인 표면 가공법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 나노구조화된 층 내에 화학 원소를 확산시키는 열화학 처리공정은 복수의 화학 원소를 동시에 또는 순차적으로 확산시키는 것을 포함하는 표면 가공법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 확산되는 화학 원소는 탄소와 질소 중에서 하나 이상을 더 포함하는 것인 표면 가공법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 확산되는 화학 원소는 에르븀, 가돌리늄, 에우로퓸, 사마륨, 디스프로슘, 하프늄, 붕소 및 이들의 혼합물 중에서 하나 이상을 더 포함하는 것인 표면 가공법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 확산되는 화학 원소는 크롬을 더 포함하는 것인 표면 가공법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 나노구조화된 층의 조성을 변화시키는 처리 공정은 화학 원소의 화학기상증착 공정인 것인 표면 가공법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코늄 혹은 하프늄 합금은 원자로용 부품의 제작에 이용될 수 있는 합금인 것인 표면 가공법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 합금은 주석, 철, 크롬 및 산소를 함유하는 지르코늄 합금인 것인 표면 가공법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 합금은 니켈을 더 포함하는 것인 표면 가공법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 합금은 니오븀을 더 포함하는 것인 표면 가공법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 합금은 산소, 철, 또는 주석을 더 포함하는 것인 표면 가공법.
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 합금은 산소와 철과 최고 2.5%의 잔류 지르코늄을 함유하는 하프늄 합금인 것인 표면 가공법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 합금은 산소와 철과 최고 1%의 잔류 지르코늄을 함유하는 하프늄 합금인 것인 표면 가공법.
  23. 제 1항 내지 5항 및 제 9항 내지 20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 표면 가공된 지르코늄 합금 재질의 부품.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 부품은 경수로용 연료 조립체의 구성요소인 것인 부품.
  25. 제 1항 내지 5항 및 제 9항 내지 16항, 제 21항 및 제 22항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 표면 가공된 하프늄 합금 재질의 부품.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 부품은 원자로의 제어봉 용도의 중성자 흡수체인 것인 부품.
  27. 제 23항에 있어서,
    상기 부품은 화학공업에 이용되는 금속가공된 부품인 것을 특징으로 하는 부품.
  28. 제 25항에 있어서,
    상기 부품은 화학공업에 이용되는 금속가공된 부품인 것을 특징으로 하는 부품.
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