TW200944601A - Method for the surface treatment of a zirconium or hafnium alloy, and component so treated - Google Patents

Description

200944601 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關鉻合金之領域，該等锆合金特別被使用當 作用於輕水核反應器之燃料整件之組件，尤其當作燃料護 套、或結構導管、或此等整件之平坦元件，諸如柵條或板 件。其亦有關給合金，該等給合金被特別使用於構成輕水 反應器中之控制棒，譬如當作用於加壓水核反應器之控制 Q 叢集的中子吸收組件、或用於沸水反應器之交叉形控制構 件的中子吸收組件。 _ 【先前技術】 其將被記得該加壓水（PWR )或沸水（BWR )型輕水 核反應器之燃料整件係特別由一束“棒”所構成，亦即包 含以氧化鈾爲基礎之彈九的護套，該等彈九構成該燃料， 而且由各種結構式組件所構成，該等結構式組件被用於定 Q 位及機械地固持該等棒及用於處理它們（導引管、固持柵 極、彈簧、殼體、水通道等）。該等護套及至少一些該等 結構式元件係由锆合金所製成，該元件具有其允許中子通 過之優點，且當該合金元件及其內容物被適當地選擇時， 係亦能夠於所討論之介質中呈現該需要之機械性質及耐腐 蝕性。 在傳統上可被論及而被使用的鉻合金之中，此清單不 是詳盡的： -該所謂之“锆合金”，其特別包含錫、鐵、鉻、氧 -5- 200944601 ，且於一些案例中，包含鎳； -該Zr-Nb合金，諸如來自AREVA NP之M5®，其 包含大約由1至2·5重量％之鈮，且甚至亦包含其他元素 ，特別是諸如氧、鐵及錫。 那些組成係僅只經由資訊所給與，當作本發明的優先 情況之一的提示，其係適用於任何精密組成之锆合金以及 給合金，如將在下文看見者。 同樣地，其將被記得爲了於該反應器之操作期間調節 該核反應器核心之反應度，該中子吸收元素係在於直立位 置中、於該插入方向中或於該引出方向中，在該核心的一 些整件內側（PWR反應器）或之間（BWR反應器）運動 ，以便將該吸收性零件之更多或較少的重要長度導入該核 心之整件。用於加壓水反應器之控制棒被大致上意指“多 腳架”一詞的支座及一束吸收棒所構成，該等吸收棒係能 夠在該整件之導引管內側滑動。它們被稱爲控制叢集。 一吸收棒可爲藉由選擇性地包含另一吸收性材料之鈴 管、或甚至藉由鈴之固體棒所構成。 沸水式反應器之控制棒大致上係呈板件之形式，該等 板件係以交叉之形式組裝，且能夠滑動於該等燃料整件殻 體之間。該等板件可由吸收性材料所製成（給），或它們 可爲由鋼鐵所製成，且包括吸收性材料（譬如B4c或鈴） 之插件。它們大致上被稱爲該交叉形控制構件。 給係該中子吸收金屬，其原始被用於民用及航運用反 應器之控制叢集。雖然其隨後被保留供軍事使用，其當今 -6- 200944601 漸增地正被用作輕水反應器中之中子吸收棒，其可用率已 隨著鉻合金之發展而相當大地增加。鉛其實係以由2至 4%之數量呈現於锆礦物中，且由於其高中子吸收性而必需 被由該處分開。其因此構成锆合金之製造的副產物，且其 於反應器控制叢集中之使用允許由該處獲得利益。 給具有勝過其他與該一次流體具有優異之相容性的吸 收性材料之優點，且其可因此沒有護套地被使用。其能夠 0 以純淨之形式或稍微摻以諸如錫及/或氧之元素的合金被 使用，以便增加其機械特徵；摻以鐵、鉻及/或鈮，以便 增加其耐腐蝕性；及摻以鉬，以便增加其耐磨性。最後， 由於涉及分開給及锆之困難性，其能包括高達2.5 %之殘 餘锆，較佳地是至多1 %。 用於鉻合金及給與其合金兩者，該想要之化學性質（ 諸如藉由該主迴路之水對各種型式之腐蝕的阻抗，其可視 該合金之使用的條件而定所發生：結核狀腐蝕、廣泛的腐 Q 蝕、應力腐蝕、輻射腐蝕等）及機械性質（張力強度、降 伏強度、潛變強度、摩擦阻抗、及耐磨性等），係特別藉 由將該加合金元素及其內容物之選擇與熱及熱機械處理的 選擇耦接在一起所獲得該合金鑄錠係於該元件之製造期間 受處理，諸如擠出、軋製及/或抽拉、硬化、退火、拋光 '或各種表面精加工操作。 锆合金護套之腐蝕顯露其本身，譬如，於二氧化锆 Zr〇2層之形成中。其造成該金屬的質量中之損失，且因此 造成該金屬護套的外徑之減少，及亦造成其熱特徵之相當 200944601 可觀的修改，因爲二氧化銷係亦係十倍傳導性地少於該基 底金屬。該氧化亦於氫之形成中顯露其本身，部份氫擴散 進入該護套及形成氫化物，該氫化物導致該護套具脆性。 其亦修改該護套表面之摩擦性質。再者，其修改該護套表 面之耐磨性質。此外，其修改該等沈積物之晶核形成位址 ，該沈積物由該液體冷卻劑結晶（這些沈積物傳統上被稱 爲“ CRUD” ，一用於「喬克河不明沈積物」之縮略詞） ，且能導致此等沈積物的數量之增加。其亦造成該流體在 該表面上之摩擦條件惡化，這在該整件之摩擦損失上具有 一損害效應。最後，其修改蒸氣氣泡之晶核形成，及因此 修改在該棒及該液體冷卻劑間之變換期間的熱液壓行爲。 於製造及安裝該燃料整件之操作期間，在該等護套上 造成表面缺陷、諸如刮痕或局部微變形，其係特別藉由該 等燃料棒當它們被插入該燃料整件之機架時所遭受之摩擦 所造成。這些最初之表面缺陷能夠使隨後之耐腐蝕性與甚 至該耐磨性的惡化加重。 損壞亦可於與該棒及其於該等柵條中之支撐元件接觸 的操作期間發生，以及由於遷移變得錨固於該柵條及鞭打 該護套之物體。其實，於核反應器之操作期間，於該核心 中在一相當可觀之漸增速度下循環的冷卻水，造成該等分 隔柵內側核子燃料棒之小振幅的振動式運動、與任何外來 物體阻塞於該整件之結構中。此被稱爲“磨蝕”之現象將 導致該等核子燃料棒及與其接觸零件間之摩擦，並可造成 該等核子燃料棒護套之磨損。此磨損亦可導致將該等燃料 -8 - 200944601 棒護套穿孔，且因此導致氣體及放射性材料之釋放進入該 主迴路之水，並可導致反應器之停機，用於包括該等損壞 燃料棒之燃料整件的過早卸載。此外，當該護套被穿孔時 ，藉由被導入該棒之主迴路水的放射分解所產生之氫造成 該護套之整體氫化，這能導致其藉由脆化而破裂。 當該BWR交叉形控制構件係藉由結構式板件所構成 時，一類似之侵蝕現象存在於該等插件之區域中，該等結 Q 構式板件大致上係由鋼鐵所製成及包圍吸收性材料之插件 。該給插件之表面氧化物層的磨損允許其氫化（ hydridation )，並可由於該鈴在該氫化效應之下的膨脹導 _ 致該交叉形控制構件之變形。這可導致該材料之體積增加 達15%。此一變形係不能接受的，因爲其能造成該交叉形 控制構件的插入時間中之增加，或甚至導致其變成楔狀。 此外，該燃料整件之亦由锆合金所製成的導引管被暴 露至藉由該等控制叢集的棒上之摩擦或磨蝕所磨損，且反 Q 之亦然。導引管之此磨損減少該金屬之厚度，可能直至其 被穿孔，具有對該液體冷卻劑之流動造成破裂及機械式減 弱之風險，該導引管可於操作或內部周期維修期間正損壞 。該叢集棒或該交叉形控制構件之磨損亦被發現正損壞， 機械式減弱導致所討論組件之破裂係可能的。 該燃料棒護套係用於局限該分裂產物之第一障壁，其 他障壁係藉由該反應器容器及其混擬土圍阻所構成。 於正常操作（所謂第一級狀態）及偶然操作（所謂第 二級狀態）期間，因此必需確保該護套相對於該等分裂產 -9 - 200944601 物之緊度。 在對應於第二級狀態之動力暫態期間，在該燃料中所 局部地達成之動力可爲二至三倍大於該額定之動力。此於 動力中之快速增加造成該等彈九相當大地膨脹。因爲該等 彈九之熱膨脹係大於該護套之熱膨脹，該護套係藉由該等 彈九被置於張力之下，且在該護套之內側表面的應力中有 所增加，其增加程度可超過構成該護套的材料之彈性限制 ，如此對該護套造成損壞。此外，於存在一侵略性化學環 境中由於該等分裂產物、諸如碘發生該機械應力，該等分 裂產物於該動力暫態期間藉由該燃料所釋放。這被稱爲彈 九-護套相互作用（PCI)、一能導致該護套破裂之現象。 然而，爲了安全性理由，該護套之此破裂係不容許的 ，因爲其可導致分裂產物之釋放進入該反應器的主迴路。 爲解決那些藉由在所討論之組件上進行表面處理的各 種問題之努力可被考慮。然而，有一風險爲於此等處理期 間，其將爲需要將該組件帶至一高相當之溫度，其將損壞 該內部冶金結構與在該製造製程之後損及所獲得之組件的 機械性質。 此外，其未總是想要的是處理該等組件之整個表面。 —些區域譬如必需被騰出，以便允許隨後之焊接。然而， 當進行該表面處理以保護該等未被騰出之區域時，其未總 是輕易的。遮蔽必需爲緊密的，有一風險爲該保護材料將 污染待保護之材料，且在該被處理之組件被帶入營運之前 ，其必需被確保所有該保護材料已被移去。因此，傳統表 -10- 200944601 面處理方法之應用通常爲那些理由提出困難。 譬如’事實就是具有燃料棒護套之內部敷層。其實， 其係已知於核反應器之核心使用燃料整件，該等燃料整件 包括燃料棒，該等燃料棒包含一高度中子吸收物質，諸如 釓或餌或二硼化锆ZrB2。該後者係特別以一在該護套管上 之內部敷層的形式使用，該敷層大致上係藉著諸製程用表 面沈積所產生’該等製程之進行通常係複雜的，且未能確 u 保該敷層關於其表面狀態的一致品質、與其黏附力及達成 該敷層之被界定及恆定的厚度。此外，其通常很難避免該 管件端部中之敷層的存在，該等燃料棒封閉塞隨後必需被 焊接至該等端部。 該燃料整件亦包括平坦元件，諸如柵條或板件。它們 必需具有精密之機械性質，該等性質係藉由適當地選擇其 組成及該等使它們於其製造期間所遭受之處理所獲得。於 此案例中，一表面處理亦可在該等機械性質上具有一正面 Q 或負面效應，且其對於發展表面處理將爲非常有價値的， 該等表面處理之進行係簡單及經濟的，且對該組件賦予改 善之性質。 在該導引元件（導引管或殼體）上之摩擦期間，對由 給所製成的組件之磨損的敏感性需要一表面處理。該表面 處理可在攝氏860度藉由在氬氧大氣中之氧擴散進行達數 小時之久。在該情況下，其係不知如何保護必需隨後藉由 機械加工或塑形重做之區域。在該種情況下，對於表面處 理方法亦有一需要，其在一方面將是在低溫下進行，且因 -11 - 200944601 此將不會太大幅地變更該合金之機械性質，及在另一方面 將允許必需不受該氧擴散所影響之區域的有效遮蔽。 當其係想要的是改善該組件之耐腐蝕性及/或其他機 械或化學性質時，其係可能考慮施加保護之金屬或陶瓷敷 層。然而，該技術具有與該敷層之非黏附力及與該等裂痕 有關聯之限制，該等裂痕可於熱循環期間或在機械式應力 之下顯現。 其係亦已知該CRUD之沈積係與膠體藉由化學反應之 沉澱有關聯，該等膠體係存在於該等棒的表面上之主迴路 中，特別是如果該表面係粗糙的。歐洲專利文件第EP-A-1 486 988號提出在該等棒的表面上提供交替之經拋光及 未經拋光區域，以便限制氧化物核心之附著及成長。 其係亦可能藉由熱化學機構進行涉及諸如碳、氮、硼 、氧等元素之擴散的處理。然而，雖然它們順利改善該機 械強度，一些元素不能與應用至銷合金相容。碳及氮之擴 散損及於高溫在水中之耐腐蝕性，且硼係一中子吸收劑， 其係在輻射之下轉換成氣態氦。此外，此等處理必需在一 溫度下進行，該溫度係太高，以致不能維持該基板之機械 性質。 據此，其將爲可能僅只在大約攝氏800度之溫度下’ 在根據傳統製程所製備之鉻合金上遍及大約20微米之深 度進行氧擴散達數小時之久’其將不可避免地導致該整個 材料之冶金結構的根本修改。那將需要重新考慮該製造製 程之所有先前步驟，以便獲得該等意欲之最後性質’且其 -12- 200944601 全然不是某些將可能達成它們者。 爲了遍及大約40微米在給合金上進行表面之氧擴散 ，該溫度或該持續期間必需爲甚至較大（攝氏930度_3小 時或攝氏860度-6小時或攝氏800度-36小時），其係與 冷錘狀態有關聯之升高的機械性質之維持不相容（大約攝 氏70 0-75 0度之再結晶溫度）。在鈴上於攝氏65〇度下達 6小時之久的氧擴散處理僅只產生一層具有大約1.5微米 厚度之氧化物、及一在下面的小厚度（3-5微米）之氧擴 散層，其係不足以耐磨的。 【發明內容】 本發明之目的係提出一種用於鉻或鈴合金、特別是用 於該核子工業之最後表面處理，其允許該等摩擦性質及/ 或對各種型式之腐蝕的阻抗之性質被改善，而不會變更、 且甚至同時改善該組件之機械性質，其將藉由該製造製程 〇 之先前步驟的選擇及進行被小心地調整。 爲該目的，本發明有關對由锆或給合金所製成組件之 至少一部份進行表面處理之方法，其特徵爲該方法包括用 以下方式奈米構型該合金之表面層的至少一操作，該方式 係便於賦予小於或等於100奈米粒徑之合金超過至少5微 米的厚度，該奈米構型係在低於或等於該最後熱處理溫度 之溫度下進行，該組件於其製造期間係受該熱處理。 該奈米構型層之深度較佳地係至少5微米，更較佳地 是至少2 0微米。 -13- 200944601 該等奈米構型操作之至少一操作可爲藉由SMAT所進 行。 該等奈米構型操作之至少一操作可爲藉由USSP所進 行。 該方法可爲在該組件之外側表面上進行。 該方法可爲在該組件之內側表面上進行。 在該奈米構型操作之後或與其同時，可進行一修改該 奈米構型層之組成的處理，該處理係在一低於或等於該最 後熱處理溫度之溫度下進行，該組件於其製造期間係事先 遭受該熱處理。 修改該奈米構型層之組成的該處理可爲使用一或多個 元素的熱化學擴散處理。 該被擴散之元素可爲氧。 該氧擴散可爲在Αγ-〇2或Ar-C02大氣之下於一烘爐 中進行。 當該組件被使用時，氧之擴散進入該奈米構型層可自 然地發生。 該（等）被擴散之元素可爲碳及/或氮。 該（等）被擴散之元素可爲選自餌、釓、銪、釤、鏑 、給、硼、及其混合物。 該被擴散之元素可爲鉻。 該等被擴散元素之擴散可爲該共同擴散或其複數之連 續擴散。 修改該奈米構型層之組成的處理可爲包括一或多個元 -14- 200944601 素的化學蒸氣沈積之處理。 該銷或鈴合金可爲一能被用於製造核反應器組件的合 金。 該合金可爲一包括至少當作加合金元素之錫、鐵、鉻 及氧的鉻合金。 該合金亦可包括鎳。 該合金可包括至少當作加合金元素之鈮，且亦選擇性 @ 地包括其他元素，諸如氧、鐵及/或錫。 本發明亦有關一由鉻合金所製成之組件，其特徵爲該 組件已藉由上面之方法作表面處理。 該組件可爲一用於核子燃料整件之元件。 該合金可爲一包括至少當作加合金元素之氧及鐵的給 合金，且至多2.5%、較佳地是至多1%的殘餘鉻。 本發明亦有關一由給合金所製成之組件，其特徵爲該 組件已藉由上面之方法作表面處理。 Q 該組件可爲一用於核反應器控制叢集或交叉形控制構 件之中子吸收組件。 如將被了解，本發明係首先基於一機械處理之執行， 其中該锆或鈴合金之表面係藉由明顯的表面塑性變形所奈 米構型。 在其上方進行該結構式變換之深度視其目的而定。用 於物理化學應用（腐鈾、調節、摩擦損失等）的至少5微 米、與用於機械應用（磨損、在負載之下的摩擦）的至少 .12微米之深度允許該腐蝕及/或熱液壓行爲（摩擦損失、 -15- 200944601 沸騰、熱傳、氧化物沈積物之非晶核形成）中之改善。 數十微米（譬如由15至50微米）之深度係適合用於 限制該材料之磨損。 數百微米（譬如由50至250微米）之深度係適合用 於中子吸收劑之整合。 該奈米構型在於提煉該材料之微結構，其在該處理操 作之後通常係微小的（由1至10微米），以便獲得一少 於1〇〇奈米之粒徑，較佳地是大約30奈米或更少，其實 際上對應於一非結晶形結構之獲得。 因爲其所涉及之調整壓延，該奈米構型可爲足以獨立 改善該被處理組件之摩擦性質、以及其疲勞強度。然而， 在一核反應器的操作條件之下，由於在該高溫下於數千小 時所達成之維護及由於輻射的再結晶，該結構對於所有該 等組件係仍然未能有效。 該奈米構型構成一基板，其有利於表面處理之在相當 低溫下進行，因爲其增加該粒間擴散流動達1 0的數次方 〇 特別地是，遍及一對應於該奈米構型區之深度的深度 (例如大約20微米或更多），其變得可能在適當溫度（ 特別是亦即在锆組件之處理範圍的最後熱處理溫度之下， 換句話說，用於它們的某些，由攝氏480至560度，視其 隨意的或再結晶之冶金狀態而定）產生一氧擴散層，而不 會有二氧化锆之相當可觀的形成（除了在一些特別案例以 外，在此二氧化锆之表面層的形成係想要的，但倘若其係 -16- 200944601 能夠將其本身錨固至一富含氧之擴散層，其能由於該表 之奈米構型被獲得）。 同樣地’其變得可能於給上在攝氏600度遍及大約 微米之深度進行一氧擴散。 【實施方式】 處理一沒有供給材料的材料之表面的各種方法導致 奈米構型，並可被使用在本發明之範圍內。它們的某些 被敘述，但此清單將不被當作限制。 一種此方法係藉著珠粒之珠擊處理，該等珠粒係比 基板更堅硬，且係由鋼或二氧化锆（該材料係最適合用 限制錐之任何可能的污染風險）所製成，或甚至較不堅 (諸如冰或乾冰）。珠擊處理能以一習知方式被使用， 在組件之表面產生壓縮應力，以便改善其磨損及疲勞行 ，且甚至改善其腐蝕行爲。 然而，其重要的是決定珠擊處理之精確模式，以便 該最後產品之品質及該操作成本的觀點獲得最佳結果， 便解決本發明提出待處理之特定問題，尤其當隨後進行 或多個元素之擴散進入該奈米構型層時。 各種其他機械處理技術係可能用於在金屬材料上進 該表面層之奈米構型，其藉由進行高表面應力、諸如排 卸載衝擊、藉由雷射衝擊之處理、微氣穴（水噴柱）、 面軋製及超快速機械加工。 譬如被敘述於“ Materials Science and Engineering 面 40 此 將 該 於 硬 以 爲 由 以

行 出 表 A -17- 200944601 3 75 -3 77 ( 2004年）3 8-45 ”或於世界專利文件第 WO-A-0 2/10462號中，該SMAT方法（表面機械硏磨處理）允許 一金屬材料之表面的奈米構型藉由將缺陷及/或介面導入 材料之顆粒，其將導致亞晶粒之倍增。以平滑之球狀珠粒 撞撃表面係藉由造成該珠粒在一室中振動所獲得，該室的 一壁面振動，且另一壁面被待表面處理之組件所構成。該 等珠粒能具有由1至毫米之尺寸，且可爲由各種材料 所製成。該室之振動頻率係由50至20,000赫茲，以致已 激發的珠粒由該等壁面彈回，於短時間內由一寬廣範圍之 方向及在一寬廣範圍之速率碰撞及撞擊待處理之表面。視 振動頻率、該等珠粒之尺寸、及待處理壁面與該振動壁面 間之距離而定，該等珠粒之速率係由1至20米/秒。每一 衝擊造成塑性變形。因此，該多方向衝擊之倍增導致嚴重 之塑性變形及該粒徑之逐漸減少，直至遍及該整個被珠擊 表面獲得一奈米尺寸。 一般而言，顆粒之尺寸由該表面逐漸地增加至大約5 0 微米深度、由在該表面之數奈米增加至在大約1〇〇奈米之 深度。超出該深度（至大約1〇〇微米之深度），發現一具 有嚴密結構及包括次微米微晶之層。於更深之層中，該等 顆粒係變形，存在有所有種類之差排結構，諸如密集之堆 疊、交織、及差排胞。 SMAT及傳統未使用超音波的珠擊處理（SP)之比較 顯露若干差異。於SMAT( 1-10毫米）中，該等珠粒之尺 寸可爲比SP(0.2-1毫米）較大。該等珠粒之表面必需爲 200944601 盡可能平滑的，否則表面磨耗現象將被加重。比在傳統珠 擊處理（典型大約100米/秒）中，SM AT中之珠粒的速率 係遠較低的（1 -20米/秒）。SP係一清楚地方向性製程（ 珠粒的流動係垂直於該表面）。然而，於SMAT中，該等 衝擊係多方向的，其係需要造成該顆粒結構之晶粒微化。 於所敘述SMAT方法的一應用中，譬如，於法國專利 文件第FR2 812285號中，該等珠粒藉著一可於平移及/或 旋轉中運動之投射噴嘴被引導至該組件之表面上（除非該 組件本身在該噴嘴之前面中運動，該噴嘴保持被固定）。 該等珠粒係完全球狀的，且其抵靠著該錐形或半球狀容器 之壁面的跳彈被用於使得它們於不同及各種入射方向中大 量次數地打擊該組件之表面。該等珠粒係藉由重力所回收 及返回至該噴嘴。藉由提供一高超音波頻率（譬如50千 赫）及一適當之處理時間（譬如由好幾分鐘至一小時）， 該被處理表面之奈米構型能影響一可爲直至數十微米之層 。於世界專利文件第 W0200210463號中所敘述之方法的 另一具體實施例中，待處理表面構成一包含該等珠粒的容 器之壁面，該容器以整體而言被攪動，以致該等珠粒之運 動鎚擊待處理的表面。 在法國專利文件第FR-A-2 689 43 1號中所敘述之超音 速珠擊USSP的方法，係在稍微不同條件之下的SMAT之 下列原理的應用。其在於將待處理之組件導入一封閉之容 器，且在其中藉著超音波發生器（大約20千赫）運動具 有大約由0.1至3毫米直徑之堅硬的金屬或陶瓷珠粒。該 -19- 200944601 發生器運動，以便均句地處理該組件之整個表面。當僅只 遍及受限於數十微米之深度獲得奈米構型時，此方法係合 適的。 大致上，在本發明之範圍內，超音速珠擊方法具有若 干勝過更多傳統方法之優點。 能夠視待處理組件之形狀而定選擇該室之幾何形狀及 該珠擊處理參數，以便在所有該等表面上獲得一均質之處 理。 對於待進行之處理，該組件不需被拆卸。 該珠擊處理之參數可被精確地控制，確保該結果可被 輕易地再現。 該等處理可爲相當短。 於該處理期間，與該等振動壁面接觸，該等珠粒被隨 機地投射、碰撞及運動於該容器中，像一氣體之分子。如 此在該容器之整個體積中獲得一均質之處理。 該含蓋範圍可迅速地抵達譬如由200至400%之想要 値（換句話說，於此範例中，待處理表面之每一點於該處 理期間係遭受2至4次珠擊）^ 比較於珠擊處理，使用壓縮空氣之噴射的成本係低的 ，因爲高成本之珠擊處理珠粒可被輕易地回收。因爲該等 珠粒遍及該處理被回收及重複作用，它們能夠在一相當小 之數目中被採用，但以高硬度及球狀形狀之觀點具有高及 一致之品質，如此將該處理之成本保持在很可接受之限制 內。該等珠粒之高品質允許該組件的表面狀態比傳統品質 -20- 200944601 之珠粒較少受損。該組件之疲勞強度係如此被改善，該等 珠粒於該處理期間之破裂風險、及對該組件表面之接著發 生的損壞係減少，且確保該處理之良好可重複性。 最後’在此其想要的是處理一管件、諸如一燃料護套 或一導引管之表面內側，如果充分小直徑之珠粒被使用， 其係可能使用該管件本身當作該處理容器。 該等不需被處理之區域能以覆蓋物遮蔽。 q 其係可能譬如選擇性地藉由不同方法連續地進行複數 奈米構型操作，以便根據該產物之厚度獲得一可被利用於 隨後之處理的性質斜度。據此，第一適中、但深的奈米構 型之後可爲一較細及更靠近表面之第二奈米構型。該第一 奈米構型之目的將爲譬如在深度影響該材料之機械性質， 而該第二奈米構型之目的將爲譬如減少該CRUD之黏附力 〇 在該組件之上層的奈米構型之後，其係接著可能根據 0 本發明的一變型進行一處理，其中氧係擴散進入該奈米構 型層，但二氧化锆之形成（在此該被處理組件係由鉻合金 所製成）係儘量避免。其他諸如氮、碳、餌、釓、銪、釤 、鏑、鈴、硼（此清單係非詳盡的）的元素之擴散係亦可 能的，以便獲得各種效果。沒有顯著之二氧化鉻形成，氧 擴散係特別適合用於增加該地處理表面之耐腐鈾性。 在此適當的，如果該處理溫度係與兩操作之令人滿意 的施行相容，該擴散處理可被與該奈米構型同時進行。 爲了進行該擴散，該處理之溫度與持續期間以及供給 -21 - 200944601 該待擴散之元素、譬如氧的介質必需被選擇。 該化學元素之擴散被該擴散元素之表面濃度、該溫度 及該持續期間所控制。它們必需被選擇，以允許具有該意 欲結果之擴散，但亦致使它們不會造成於前述處理期間所 獲得之機械性質惡化。因此，根據本發明之前述處理，該 溫度通常必需不超過該最後熱處理之溫度，其允許獲得該 最後之機械性質。同樣地，該溫度及該處理時間不可損壞 該第一步驟中所獲得之表面的奈米構造，特別是藉由顆粒 生長及該等應力之鬆弛。由攝氏400至560度之溫度係適 合用於由鉻合金、譬如該Zircaloy 4或M5®型式所製成之 護套的外側表面之處理。 關於該介質供給氧，如果其係待擴散之元素，其可爲 較佳的是避免空氣，因爲其爲了耐腐飩性之理由將非總是 想要之少量氮導入該擴散層，如果該合金最初業已具有一 接近該可接受之最大値的氮含量。水能導致表面之氫化， 其對於該等機械性質係有害的。該介質八1：-02及Ar-C02 係因此在其中爲最適合用於該目的者。 大致上，遍及氧原子之擴散，該氧之分壓不可高到氧 化物的形成係偏好之點，至少在該奈米構型層之最外邊表 面的外側。包含由3至20%氧、或空氣（具有上面所論及 之存量）的Ar-02介質、或但在數毫巴（由0.5至5)的 減少壓力之下具有較高氧含量之介質將被推薦用於該目的 〇 該操作可在一開放式烘爐中進行，並具有一恆定之氧 -22- 200944601 流量。該組件之表面接著變成以氧載入，直至抵達該表面 平衡濃度，且接著一平衡被建立於進入該表面的流量及擴 散進入該組件的流量之間。氧層之厚度及該擴散層的厚度 之間根據擴散定律增加。 該操作亦可在一封閉式烘爐中進行，其因此在開始時 包含一給定之氧量，該氧量係不會隨後再補給。可用之氧 量限制該氧化物層之加厚，而該擴散層持續生長，只要該 q 金屬氧化物介面之氧含量保持高的，亦即只要有一氧化物 層。 於兩情形中，該目的係遍及該想要之深度（由數微米 至數十微米）造成該金屬之表面以氧過飽和，而使該表面 氧化物層之生長減到最少。 同樣地，代替藉由氧或另一元素之擴散的處理，其係 可能藉由化學蒸氣沈積（CVD或OMCVD)進行該奈米構 型表面之表面處理。此操作可涉及譬如一可消耗吸收劑（ 〇 譬如餌或釓）之局部沈積在該等燃料棒護套之內側壁面上 °然而，以與用於氧擴散所敘述相同之方式進行，那些元 素之擴散進入該奈米構型表面係亦可能的。於此一方法中 ’該初步的奈米構型係可： -增進該表面之最初反應度，其允許該沈積溫度溫度 被降低及均質相中之反應被限制； -增進表面擴散，尤其在低溫，其將增加該沈積物之 黏附力； -於該層之生長期間限制該等顆粒之重新取向，而保 -23- 200944601 留該“最初之錯亂”效果（較少之玄武岩或柱狀生長）。 也同樣在此，爲了避免藉由該等前述處理所獲得之性 質及結構的惡化，此表面處理不可在一大於該奈米構型之 前的最後熱處理之溫度下進行。 另一可能性係遍及一相當大之深度進行第一奈米構型 ，隨後藉由一利用該奈米構型之處理，諸如一涉及該奈米 構型層之至少實質部份的氧擴散。其係接著可能遍及比該 第一深度較小之深度進行至少一其他較細之奈米構型，該 另一奈米構型本身係可能伴隨有或隨後有一利用其之處理 ，該處理可爲譬如氧或另一元素之額外擴散、化學蒸氣沈 積等。 根據本發明之方法可在所討論之整個組件或僅只在其 將爲特別有用的一部份上進行，而用於該組件之剩餘部分 將是多餘的、或甚至不被推薦的。 當該組件被使用時，如果該組件係暴露至一能夠釋放 氧之介質（例如藉由在高溫暴露至水時之氧化），其係亦 可能自然地發生氧之擴散進入該奈米構型層。 本發明之以下應用可被論及，而不會含有任何限制z -保護燃料棒護套之外側免於氧化與氫化，增加其耐 磨性，減少由腐鈾產物（“ CRUD ” ）所形成之沈積物的 黏附力，減少摩擦損失，增加機械性質；爲該目的，其係 可能藉由SM AT、隨後或附帶地藉由氧擴散進行一奈米構 型；碳或鉻之擴散係亦可能的，以便保護該護套免於腐蝕 -24- 200944601 -保護該相同護套之內側免於彈九-護套相互作用（ PCI)及免於二次氫化，及改良其機械性質；爲該目的， 其係可能藉由SM AT、隨後或附帶地藉由氧擴散進行一奈 米構型； -藉由用SMAT之奈米構型在該等護套之內側壁面上 局部地沈積一可消耗之吸收劑（譬如餌或釓），接著該吸 收劑擴散進入該奈米構型層、或藉由CVD沈積該吸收劑 ❹ -藉由該等控制叢集之端部保護該等導引管之內側免 於磨損，且藉由奈米構型其表面、隨之藉由隨後的氧擴散 增加導引管之機械性質； -機械奈米構型處理，選擇性地隨後藉由一在由鍩合 金所製成之柵條彈簧的表面上所進行之擴散處理，以便增 進其滑動抵靠著該等燃料棒，及進行其電化學行爲，以便 限制其磨損及局部腐鈾之風險；用於該目的，藉由USSP Q 之奈米構型可爲充分的；該被擴散之元素可爲氧； -藉由其表面之SM AT奈米構型、隨後藉由氧擴散， 處理用於中子吸收之給組件，以改善它們之耐磨性爲目標 ， -藉由其表面之SM AT奈米構型、隨後藉由氧擴散（ 藉由在攝氏300至600度之氣體或離子氮化），處理由锆 合金及/或鈴所製成的組件（未藉由水或蒸氣在高溫遭受 腐蝕應力），以改善它們之耐磨性爲目標。 本發明亦可被使用在異於該核子工業之領域’用於一 -25- 200944601 锆或給合金之表面的奈米構型、選擇性地隨後藉由一物理 化學處理（擴散、藉由CVD之沈積等）將顯現爲有用之 應用。 現在將詳細地敘述根據本發明所進行之處理的範例。 a)燃料棒之外表面的抗磨處理 在該最後的軋程之後’於一藉由使用〇.5至2.5毫米 直徑之二氧化锆珠粒的珠擊處理之機械表面處理期間’在 外部地處理由鉻合金所製成的核燃料護套管件之表面’其 具有大約4米之長度及大約0.5-0.6毫米之厚度。二氧化 锆珠粒之使用使其可能避免該合金之污染，其當對藉由該 主迴路之水的腐蝕之阻抗減弱時可隨後顯露其本身。 該等珠粒之攪動係藉由一在高頻率（5000至20000赫 茲）振動之室的地板所進行，每一管件通過該室。該振動 振幅被選擇在由20至100微米之範圍中（視該等珠粒之 選擇直徑而定）。該機械處理之持續期間係大約由5至15 分鐘。爲了改善該處理之同質性，造成該等管件旋轉（1-2轉/分鐘）。 該處理可在一操作（如果該室係足夠長）中或於複數 順序中進行，使該等管件隨著覆蓋物被逐步地推進、或隨 著連續之推進而連續地推進。該等管件之端部不被處理。 爲該目的，當該等珠粒正運動時，該等端部係僅僅不通過 進入該室。 在此機械表面活性化之後，於Ar-02大氣（在〇·5至 200944601 5毫巴之下的3-15 % 02)中在一低於該最後熱處理溫度之 溫度，用於鉻合金4管件，該等管件係譬如在攝氏400度 遭受熱化學處理達15小時之久。隨後遍及大約20微米之 深度使固體溶液形式中之氧滲透，而不會在該整個機械活 性化表面上方形成超過〗微米之二氧化鍩層，該等未活性 化端部不呈現氧擴散及輕微之表面氧化（少於5 00奈米） 〇 ^ 該熱化學處理可在該最後熱處理之後進行，其係在真 空之下或在無氧化氣體之下進行。爲了經濟之理由，以能 量及處理之觀點，其亦可在與該熱處理相同之時間被進行 ，該氧化混合物在該想要之溫度被導入該烘爐。 如此處理之護套能接著遭受所有該等仍然將進行之精 加工操作，及能因此被焊接至該等燃料棒插頭，而沒有被 氧之存在所影響的焊接。該外側表面之硬化使其可能避免 衝擊之後所製造的缺陷之外觀，避免該等棒之表面於其插 Q 入該燃料整件期間的變更，其當被用於長時期保持在該反 應器中時能損壞它們之耐腐蝕性，在與該整件的柵條接觸 之點及藉由遷移有時候存在該主迴路中之物體增強該棒對 磨損之阻抗。 圖1至4顯不此一處理之效果。它們有關Zircaloy 4 之管件的樣本。 圖1顯示在以0·8毫米直徑之二氧化锆珠粒進行達15 分鐘的USSP珠擊處理之後，該等於隨意狀態中之管件的 表面層之奈米構型的狀態。該等振動之振幅係5 0微米’ -27- 200944601 且其頻率係20千赫。那些處理條件係相當低能量的，且 遍及僅只數微米之厚度導致奈米構型。其將有可能遍及一 較大厚度施行之。 圖2顯示（在相組成模式中）該相同管件在其已於攝 氏450度的空氣中被留下達15小時之後的表面層。這導 致二氧化锆層1之形成，其在該最外邊表面具有大約1微 米之厚度，但其不會造成呈二氧化锆之形式的金屬之更深 的氧化。藉由對比，其造成氧原子之擴散進入該奈米構型 層，如在圖4中所示。 可比較於圖1之那些者，圖3顯示在樣本之最外邊表 面的氧含量（因此在空氣中的處理之前），如果在此該等 表面層之奈米構型尙未進行（參考）及奈米構型已隨著增 加之能量被進行（發明1至發明4)。其係藉由電子散佈 度譜術（EDS )所測量。其將被看出對於所有該等樣本， 該含量遍及大約8微米之厚度係大約少於3%。該等樣本 之珠擊處理組織成分被顯示在表1中。 珠粒之直徑 振動振幅 處理期間 參考 不珠擊處理 發明1 0.85毫米 25微米 15分 發明2 1.6-2.5 毫米 25微米 10分 發明3 0.85毫米 40微米 1 0分 發明4 0.85毫米 52微米 1 0分 表1:該等樣本之珠擊處理條件 圖4顯示該等相同樣本在它們已於攝氏450度之空氣 -28- 200944601 中遭受處理達15小時之後的氧含量。在所有案例中，在 該最外邊表面已觀察到有二氧化銷之表面層的變化程度之 形成，其遍及大約1.5微米之厚度於該氧含量中導致一很 顯著的增加。然而，已遭受表面奈米構型之樣本與該未奈 米構型之參考樣本表現不同，既然該奈米構型已用一較高 能量進行，更加如此。於它們之案例中，在該最外邊表面 觀察到一大體上較高之氧含量，以及於該氧含量中之大體 U 上更逐漸減少，視該表面層之深度而定。該氧含量對於2 微米之深度發現其正常程度。藉由比較圖2及4，其對應 於上面範例“發明4” ，其將被看出超過所討論範例中之1 微米，該氧含量中之增加不會對應於二氧化鉻之形成，但 對應於氧原子之擴散，如係在本發明之範圍內所想要的。 b )導引管之內側表面的抗磨處理 在該最後的軋程之後，於一藉由使用〇 . 5至1 . 5毫米 Q 直徑之二氧化鍩珠粒的珠擊處理之機械表面處理中，於其 上部中在該內側上處理由鍩合金所製成而具有大約4米長 度及大約0.4毫米厚度之核燃料導引管。於藉由可運動塞 子所限制的一部份中，被導入每一管件之珠粒係藉由該導 引管本身之超音波攪動或藉由每一管件內側之超音波振動 元件的引導所攪動。該等處理條件係類似於該前述範例者 。必需被焊接至該柵條以形成該整件之機架的區域可被焊 接，而不需害怕由於氧之存在的效果，因爲那些由於它們 被遮蔽而尙未被機械地活化的區域將同樣不被氧化。 -29- 200944601 隨後在該導引管內側有類似於該前述範例之擴散，其 在對磨損之阻抗中允許藉由該等控制叢集棒而增加，該等 控制叢集棒被永久地插入該等導引管中及遭受橫亙流動， 造成它們振動。消除將中斷該液壓流動之刺穿該等導引管 的風險、或將於組裝處理期間損壞該機械強度之壁面變薄 的風險。 C )可消耗吸收劑之倂入锆合金 燃料護套之內側如於該前述範例中被機械式地活化。 由鋼或鎳合金所製成之軸承滾珠能被使用，因爲在該等棒 內側沒有腐蝕現象之風險。它們可爲稍微大於該等前述範 例中所使用之珠粒，亦即由1至4毫米。以能量之觀點， 該活性化處理之效率係據此較大的，且受影響之深度能達 100至300微米。 該熱機處理係在一低於該等合金之最後熱處理溫度的 溫度下進行（其係大約攝氏480度，以獲得一鬆弛之狀態， 及大約攝氏560度，以獲得一再結晶之狀態，其當然係可 能使那些溫度大體上視該合金之精確組成及獲得該組件的 方法而定變化）。其係藉由將反應氣體導入該等管件所進行（ 譬如Ar-H2載體氣體及有機金屬餌化合物，諸如；S-二酮螯 合體、環戊二烯、或藉由譬如鋁鹵化物所複合之鹵化物）。 於該熱處理期間，該有機金屬化合物被分解或還原， 且被釋放之餌擴散遍及該整個活化深度。如此遍及一可高 達3 00微米之深度獲得具有大約20%含量的餌濃化。 -30- 200944601 具有可消耗吸收劑（其可爲不只是餌，同時也可爲該 稀土族之不同元素諸如釓、鏑、銪、釤、或給、或硼、 以及那些元素之混合物）的濃化’係在該護套之整個厚度 中等同於高達3%之含量’並於該燃料之壽命期間充分允 許該中子流動之想要的最佳化，而不會在該棒（該n-7型 及非該η-α型之吸收劑）中造成一壓力增加，不會影響該 護套之機械強度或其耐腐蝕性。 U 於此範例的一變型中，一旦該表面已被活化，一吸收 性元素不會擴散，但該元素的一氧化物係沈積。據此，諸 如二氧化碳C02之氧化元素被加至該還原氣體Αγ-Η2及包 含該母質、譬如呈yS-二酮螯合體、環戊二烯、或藉由鋁 鹵化物所複合之鹵化物的形式之試劑。如此獲得氧化餌之 沈積物，其在2-4微米/小時下生長，由於擴散進入該介面 區而具有優異之黏附力。既然等同於具有大約600微米厚 度之護套的3%之數量係金屬餌之18微米或Er203之20_6 ❿ 微米，該該沈積物係在大約十小時中有效地獲得。 在該最後軋程之前，該活性化及擴散處理亦可在管件 預製件上進行，其允許一更寬廣之擴散溫度範圍（高達攝 氏8 00度）被使用，且因此在短時間內達成較大數量之吸 收性介質。 d)燃料護套之外側表面的抗CRUD處理 如於該第一範例中，藉由減少該處理時間及該等珠粒 (直徑少於1毫米及振動振幅少於50微米）之能量，燃 -31 - 200944601 料護套之外側表面被活化，但遍及一小深度（大約5微米 )。該熱化學處理係在該最後熱處理之溫度進行。如此獲 得二氧化銷之極互相密合層，其具有1-2微米之厚度，且 被牢牢地固定至一層，氧已遍及大約5微米擴散進入該層 。該平滑、化學惰性之二氧化鉻層使其可能於該反應器中 由該主迴路中之溶液中的離子開始避免氧化物團塊之晶核 化，且因此避免藉由CRUD之護套的積垢，該積垢損壞該 棒之熱傳送及與該CRUD之裂痕一致地增進該護套之腐蝕 。該平滑及化學惰性之二氧化锆層亦於該等棒上之主流體 的循環期間限制摩擦損失。 e)該等柵條板件對機械降級的阻抗中之改良 於該等柵條之製造期間，锆合金之條片係使用二氧化 锆珠粒在每一面上藉由珠擊處理遍及大約20微米之深度 被活化。藉由該條片之抽拉，於該柵條板件之切割及成型 期間，表面壓縮應力之存在限制起初裂痕之出現。在安裝 該柵條及焊接之後，該柵條在大約攝氏45 0度於Ar-02大 氣（在0.5至5毫巴之下的3-15%02 )中被整體處理達數 小時。 如於該前述範例中，該熱化學處理導致一細微、平滑 及互相密合二氧化銷層之形成，其由於該富含氧之擴散層 的存在而堅牢地附著至該基板。該二氧化锆層增進摩擦損 失之減少以及該等燃料棒之支座元件的機械強化。該等支 座元件藉由流動之變形的風險係因此減少，其於該反應器 -32- 200944601 中之循環期間導致該等棒之較佳固持。 f) 由耠所製成之吸收棒及板件的耐磨性中之改良 被用作核反應器控制叢集或交叉形控制構件之組件的 給組件之外側表面，係遍及5 0微米之深度藉由以二氧化 锆珠粒之珠擊處理活化，如於該第一範例中。在攝氏650 度於Ar-02(在0.5至5毫巴之下的3-15%02)之下的熱 化學處理允許獲得遍及大約50微米之氧擴散，且因此確 保該等控制叢集抵靠著該導引板件或於連續導引中之線性 部份、與該下端抵靠著該燃料整件之導引管、或該交叉形 控制構件抵靠著該等燃料整件之殻體的耐磨性。 除了該上接合區以外，在組裝進入控制叢集棒或交叉 形控制構件之前，一旦它們已被終止，此處理係在一些或 所有該等組件上進行，且接著在該等棒或板件之接合處上 進行。 g) 未遭受水或高溫蒸汽中之應力腐蝕的銷及/或鈴 合金組件的耐磨性中之改良 這些係用於化學或核子應用之金屬片組件，其係遭受 磨損應力（泵浦組件、閥門、連接裝置、容器等）。 視該磨損應力（凹痕、磨耗、腐蝕、穴蝕或疲勞）而 定，該外側表面係藉由以二氧化锆、鋼鐵或甚爲合金7 1 8 之珠粒珠擊處理遍及大約由20至150微米之深度活化， 如於該等前述之範例中。 -33- 200944601 氮、碳或氮與碳之隨後擴散係藉由氣相或電漿中之熱 化學製程在低溫（用於锆合金爲攝氏400-550度’用於給 爲攝氏600-650度）進行。爲該目的，該母質氣體可爲基 於阿摩尼亞、基於諸如該氣體製程的案例中之丙烷或丙烯 的碳化氫、或基於該離子製程中之氮及/或甲烷。氮及碳 之擴散於好幾小時中抵達該奈米構型深度。該相關之硬化 保護免於磨損。於該珠擊處理期間被免除之區域不會呈現 擴散，且可隨後被成形及焊接。 【圖式簡單說明】 本發明將由閱讀以下之敘述被較佳了解，該敘述參考 以下所附圖面： -圖1顯示銷合金4之管件表面的金相學區段，該管 件已遭受根據本發明之奈米構型處理； -圖2顯示比較於圖1之樣本的金相學區段，且於攝 氏450度之空氣中在15小時的駐留時間之後； -圖3顯示鉻合金4之樣本的表面層中之氧含量，該 等樣本已遭受或未遭受根據本發明之奈米構型處理； -圖4顯不那些相同表面層於攝氏450度之空氣中在 1 5小時的駐留時間之後的氧含量。 【主要元件符號說明】 1 :二氧化鉻層 -34-

Claims (1)

1. 200944601 十、申請專利範圍 1. 一種對由锆或給合金所製成組件之至少一部份進行 表面處理之方法’其特徵爲該方法包括用以下方式奈米構 型該合金之表面層的至少一操作，該方式係便於賦予小於 或等於100奈米粒徑之合金超過至少5微米的厚度，該奈 米構型係在低於或等於最後熱處理溫度之溫度下進行，該 組件於其製造期間係事先受該熱處理。 $ 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該等奈米構型 操作之至少一操作係藉由表面機械硏磨處理（SM AT )所 進行。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該等奈米構型 操作之至少一操作係藉由超音速珠擊（USSP )所進行。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在該 組件之外側表面上進行。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在該 Q 組件之內側表面上進行。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該等奈米構 型操作的至少一操作之後或與其同時，進行一修改該奈米 構型層之組成的處理，該處理係在一低於或等於該最後熱 處理溫度之溫度下進行，該組件於其製造期間係事先受該 熱處理。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中修改該奈米構 型層之組成的處理係包括一或多個元素的熱化學擴散之處 理。 -35- 200944601 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該被擴散之元 素係氧。 9. 如申請專利範圍第8項之方法’其中該氧擴散係在 Αγ-〇2或Ar-C02大氣之下於一烘爐中進行。 10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中當該組件被 使用時，氧之擴散進入該奈米構型層自然地發生。 11. 如申請專利範圍第7項之方法’其中該（等）被 擴散之元素係碳及/或氮。 12. 如申請專利範圍第7項之方法’其中該（等）被 擴散之元素係選自餌、釓、銪、釤、鏑、給、硼、及其混 合物。 13. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該被擴散之 元素係鉻。 14. 如申請專利範圍第7至13項中任一項之方法，其 中連續地進行多個元素之共同擴散或擴散。 1 5 .如申請專利範圍第6項之方法，其中修改該奈米 構型層之組成的處理係包括一或多個元素的化學蒸氣沈積 之處理。 16·如申請專利範圍第1項之方法，其中該鉻或給合 金係一能被用於製造核反應器中所使用之組件的合金。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中該合金係一 包括至少當作加合金元素之錫、鐵、鉻及氧的銷合金。 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中該合金亦包 括鎳。 -36- 200944601 19. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該合 金包括至少當作加合金元素之鈮，亦選擇性地包括其他元 素’諸如氧、鐵及/或錫。 20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該合金係一 包括至少當作加合金元素之氧及鐵的鈴合金，且至多 2.5%、較佳地是至多1%的殘餘銷。 2 1 . —種由鉻合金所製成之組件，其特徵爲該組件已 藉由根據申請專利範圍第1至19項中任一項之方法被表 面處理。 2 2.如申請專利範圍第21項之組件，其中該組件係一 用於輕水核反應器之燃料組件的元件。 23.—種由鈴合金所製成之組件，其特徵爲該組件已 藉由根據申請專利範圍第1至16及20項中任一項之方法 被表面處理。 2 4.如申請專利範圍第23項之組件’其中該組件係核 反應器控制棒之中子吸收棒。 2 5.如申請專利範圍第21或23項之組件，其中該組 件係一用於化工之金屬片元件。 -37-