KR101689122B1 - 점토광물과 미세조류를 이용한 하이브리드 방식의 산성 광산배수 처리방법 - Google Patents
점토광물과 미세조류를 이용한 하이브리드 방식의 산성 광산배수 처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광산배수를 처리하는 방법을 제공한다. 본 발명은 폐광산 또는 휴광산에서 배출되어지는 광산배수를 효율적으로 처리하기 위하여, 먼저 광산배수의 강산성 성분을 중화시킨다. 중화시키는 목적은 강산성 용액 중에서 광생물 반응을 수행할 수 있는 미세조류를 선정하는데 곤란성이 있고, 좀더 폭 넓은 미세조류를 활용할 수 있도록 하기 위함이다. 1차적으로 광산배수가 중성화되어지면, 2차적으로 광산배수 중에 존재하는 중금속을 생물학적 방식으로 제거함과 동시에, 바이오매스를 동시에 수득할 수 있도록 한다. 이로써, 본 발명은 하이브리드 방식으로 진행되는 광산배수의 처리방법을 제공한다.
Description
본 발명은 점토광물과 미세조류를 이용한 산성 광산배수의 처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폐광산 또는 휴광산에서 배출되어지는 산성의 광산배수를 인체에 무해한 점토광물을 이용하여 중성화시키고, 중성화된 광산배수 중에 존재하는 중금속을 미세조류에 의해 효율적으로 제거함과 동시에, 바이오매스를 동시에 수득할 수 있도록 함으로써, 하이브리드 방식으로 진행되는 산성의 광산배수를 처리하는 방법에 관한 것이다.
우리나라는 과거 60~70년대 근대화에 따른 에너지 수요를 확충하기 위해 광산의 개발이 활발하였으나, 80년대 중반 이후 에너지의 소비형태가 변하였고, 1989년부터 시행된 석탄산업의 합리화 사업에 따라 대부분의 탄광이 폐광되어 있다.
이러한 폐광산 지역의 환경오염은 현재 빈번하게 이슈화되고 있는 사항이다. 폐광산으로부터의 환경오염 문제는 주로 폐석(Mine Waste Rock), 광미(Tailing)와 이들과 연관되어 발생하는 산성 광산배수(AMD; Acid Mine Drainage) 등으로부터 발생한다.
폐광산 지역의 AMD는 폐갱구 및 광산폐기물에서의 황(Sulfide)과 철(Fe)등의 산화에 의해 발생되는 pH가 낮은 배출수를 말하는데, 이는 대기 중에 노출된 황철석(FeS2)과 백철석(FeS) 등의 황화합물이 호기성 조건에서 물 및 산소와 반응하여 생성되는 것으로, 반응 중 수소이온이 생성되어 낮은 pH 값을 갖는 AMD가 만들어지는 것으로 알려져 있다.
폐광산 지역의 AMD에는 알루미늄과 같은 양이온과 철, 망간, 카드뮴, 비소 등의 중금속 이온과, 고농도의 황산염이 포함되어 있고, 또한 pH가 매우 낮으므로, 이러한 AMD가 인근 지역의 토양과 지하수를 오염시켜 농작물에도 악영향을 끼치게 된다. 또한, AMD는 하천으로 흘러들어가, 하천바닥에 적갈색의 침전물을 형성시켜 생태학적으로 주변환경에 많은 악영향을 끼치게 된다.
오늘날 개발되어 있는 AMD의 처리 방식은 크게 2가지 정도로 구분될 수 있는데, 첫째 AMD의 형성을 방지하는 방법과, 둘째 미생물의 활동을 억제하는 방법이 그것이다.
상기 AMD의 형성 방지 방식은 특정지역에 산소의 공급을 차단하여 AMD의 형성을 방지하는 방법이다. 이 방법은 폐광산의 토양이나 폐광산 지역의 지표에 합성물질을 씌우거나 폐광의 갱도를 막아서 산소의 공급을 차단함으로써, 산소에 의한 황철석의 산화를 예방하려는 방식이다. 그러나, 이와 같은 방법은 완벽한 산소공급의 차단이 불가능하고, 이로 인하여 지하수 오염영역이 더욱 확산될 수 있다는 점 때문에 적용하기에는 문제점이 있다.
상기 미생물의 활동 억제 방법은 황철석의 산화속도를 결정하는 미생물(예: Thiobacillus ferrooxidans)을 멸균시킴으로써 황철석의 산화를 방해하는 방법이다. 상기 황철석의 산화 미생물을 멸균시키기 위하여, 별도의 미생물 멸균제를 투여하여야 하는데, 이와같은 멸균제로는 sodium lauryl sulfate 또는 sodium benzoate를 주로 사용하게 된다. 미국 West Virginia 주와 Dawmont 에서는 이 방법을 사용해 AMD의 유출을 줄이는데 성공하였다. 그러나, 이 방법은 상기 멸균제가 또 다른 수질오염을 일으킬 수 있고, 멸균제의 지속적인 살포를 관리해야 하며, 효과적인 멸균제 공급이 구조 및 수리 지질학적인 특성에 따라 좌우된다는 점으로 인하여 광산배수의 산성화를 방지하는 방법으로는 문제점이 있다.
한편, 우리나라의 폐광산은 주로 산악지대 특히, 강원지역에 밀집되어 있어서, 오염부하가 매우 큰 AMD에 대한 자연 정화시설을 위한 부지를 확보하기 어려운 문제점이 있고, 또한 영세한 업체가 대부분이기 때문에, 폐광과 광산폐기물에 대한 관리와 광산지역으로부터의 오염을 차단할 수 있는 시설의 확보와 운영이 미비한 상태로 방치되고 있다.
이러한 문제는 비록 강원지역에만 한정된 것이 아니고, 폐광산이 존재하는 지역에서는 공통적으로 발생되고 있는 현상이지만, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술 및 그에 대한 연구가 매우 미미한 실정이다.
본 발명은, 상기 종래기술의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폐광산 또는 휴광산에서 배출되어지는 산성의 광산배수를 처리하는데 있어서, 1차적으로 인체에 무해한 점토광물 흡착제를 이용하여 물리적으로 중성화시키고, 2차적으로 중성화된 광산배수 중에 존재하는 중금속을 생물학적 방식으로 제거함과 동시에, 바이오매스를 동시에 수득할 수 있도록 함으로써, 하이브리드 방식으로 진행되는 산성의 광산배수를 처리하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 폐광산 또는 휴광산 등에서 배출되는 산성의 광산배수를 모으고, 그 중에서 부유물과 협잡물을 제거하고, 다음 단계로 이동하기 전까지 일정한 시간동안 정치시키는 전처리 단계와; 상기 전처리된 광산배수에 점토광물 중화흡착제를 10 : 1 내지 10 : 3 의 비율로 투입하고 1시간 이상 5시간 동안 혼련하여 상기 광산배수를 중성화시키는 광산배수의 중화 처리단계와; 담수용 미세조류를 선택하고, 선택된 미세조류를 일정한 온도와 배양 조건에서 배양하고 7일 내지 12일 동안 성장시킨 후, 상기 중화된 광산배수와 상기 미세조류의 배양물을 10 : 0.5 내지 3 부피 비율(v/v)로 혼합하고, 외부에서 공기를 공급하면서, 실온에서 1일 내지 6일 동안 혼련시키고, 그 과정에서, 상기 담수용 미세조류가 상기 광산배수 중의 영양 염류를 먹이로 삼아 광산배수 중의 중금속 오염물을 제거하는 미세조류에 의한 광생물 처리단계와; 상기 미세조류에 의한 생물학적 처리단계를 거친 처리수를 배출하고, 그와 별도로 전단계에서 중금속 오염물을 흡수하여 성장한 미세조류를 별도로 수득하는 마무리 처리단계; 를 포함하고 있다.
본 발명은 1차적으로 점토광물을 이용하여 산성의 광산배수를 중화시키고, 그 이후 미세조류를 이용하여 광산배수 중의 오염물질을 제거하게 되므로, 최종적인 중금속 물질을 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 점토광물과 미세조류를 이용하여 AMD를 처리하게 되므로, 종래와 같이 화학약품을 사용하지 않아 환경 친화적이고 경제적인 잇점이 있다.
또한, 본 발명은 간단한 장치를 이용할 수 있으므로, 장소가 협소하고 영세 폐광업체 등에서도 쉽게 적용하여 활용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 광산배수 중의 중금속을 제거함과 동시에, 미세조류에 의한 바이오매스를 부가적으로 얻을 수 있으므로, 바이오매스를 이용한 바이오디젤 등 다른 용도로 이용할 수 있게 되어, 일거양득이다.
도 1은 본 발명에 의한 광산배수의 처리방법에 관한 개략적인 블록도이고,
도 2는 본 발명에 의한 광산배수의 처리방법을 실시하는데 적합한 처리장치의 개념도이고,
도 3은 광산배수의 중성화 과정을 시간대별로 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 전체 공정을 거친 이후 중금속 오염물의 제거율을 나타낸 도표이며,
도 5는 본 발명의 전체 공정을 거친 이후에 바이오 매스의 수득한 양을 나타낸 도표이다.
도 2는 본 발명에 의한 광산배수의 처리방법을 실시하는데 적합한 처리장치의 개념도이고,
도 3은 광산배수의 중성화 과정을 시간대별로 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 전체 공정을 거친 이후 중금속 오염물의 제거율을 나타낸 도표이며,
도 5는 본 발명의 전체 공정을 거친 이후에 바이오 매스의 수득한 양을 나타낸 도표이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐이며 본 발명의 기술사상이 이에 한정되는 것이 아니며, 다양한 변형이 가능함을 미리 밝혀둔다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 동일한 부분에 대해서는 동일한 참조번호를 사용하기로 하며, 이 기술분야에서 공지된 것으로서 통상의 기술을 가진 자에 의해 용이하게 창작될 수 있는 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 광산배수라 함은 폐광산 또는 휴광산에서 흘러나오는 배출수 또는 광산폐수를 의미한다. 상기 광산배수는 통상적으로 폐갱구 또는 광산폐기물에서 유래한 황(Sulfide)과 철(Fe) 등의 산화에 의해 산성을 나타내고 있으며, 알루미늄, 철, 망간, 카드뮴, 비소 등의 중금속 이온을 포함하고 있다.
도 1은 본 발명에 의한 광산배수의 처리방법에 관한 개략적인 블록도이고,
도 2는 본 발명에 의한 광산배수의 처리방법을 실시하는데 적합한 처리장치의 개념도이다.
본 발명은 광산배수 중에서 부유물과 협잡물 등을 제거하는 전처리 단계(S 210)를 포함하고 있다.
상기 전처리 단계(S 210)는 휴광산 또는 폐광산 등에서 발생되고 있는 광산배수를 일정한 장소로 모으고, 이들로부터 부유물과 흙, 미세한 잔모래 등의 협잡물을 제거한다. 상기 광산배수 중의 부유물과 협잡물의 제거방식은 통상적인 방법 및 통상적인 수단으로 수행될 수 있다.
상기 전처리 단계(S 210)는 광산배수 중에 부유물과 협잡물이 제거되어지면, 소정의 저장용기에 투입하여 일정한 기간 동안 정치시키는 것이 바람직하다. 상기 저장용기에 투입하여 전처리된 광산배수를 안정화시키고, 다음 단계로 원만하게 진행할 수 있도록 하기 위함이다. 상기 저장용기는 통상적으로 사용되는 유량 조정조를 포함하고 있으며, 스크린에 의한 여과작업을 그 이후 또는 동시에 수행할 수 있다.
본 발명은 상기 전처리된 광산배수를 점토광물의 중화흡착제에 의하여 중성화시키는 광산배수의 중화 처리단계(S 220)를 포함하고 있다.
본 발명은 상기 광산배수의 중화 처리단계(S 210)를 2단계로 진행한다. 먼저, 상기 전처리된 광산배수를 중성화시키기 위하여 점토광물 중화흡착제를 제조하고, 그 다음 상기 점토광물 중화흡착제를 상기 광산배수에 투입하여 중화과정을 수행하는 것이다.
본 발명은 광산배수를 중화시켜 사용하기 위하여, 흡착성능을 가지고 있는 점토광물을 이용하고, 상기 점토광물을 적절하게 가공하여 중화흡착제를 제조한다.
상기 점토광물 중화흡착제는 예컨대, 벤토나이트, 카롤라인(고령토), 돌로마이트, 황토, 맥반석, 그리고 견운모를 이루는 그룹 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 점토광물 중화흡착제를 사용한 이유는, 상기 광산배수가 강한 산성을 가지고 있는 상태에서, 광생물반응을 진행할 경우, 강산성 용액에서 생존할 수 있고 그와 동시에 광생물반응을 진행할 수 있는 미세조류의 종류에 일정한 한계가 있을 수밖에 없으므로, 상기 광산배수를 중성화시킴으로써, 일반 담수용 미세조류를 이용하여 광생물반응을 수행할 수 있도록 하기 위함이다. 다시 말해서, 강산성 광산배수를 중성화된 광산배수로 전환시킴으로써, 담수용 미세조류를 이용하여 훨씬 유리한 조건하에서 광생물반응을 진행할 수 있도록 한 것이다.
상기 점토광물 중화흡착제는 미세하게 분말화하여 사용하거나, 분말화된 견운모를 소성하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 점토광물 중화흡착제는 대체적으로 가소성(plasticity), 건조강도(drying strength), 생강도(green strength) 등이 높아서 요업분야에 주로 이용되어 왔으며, 도료, 전기절연체, 활마제, 화장품 등 다양한 분야에서도 이용되어 왔다. 상기 점토광물 중화흡착제는 미세하게 분쇄하여 사용한다. 미세하게 분쇄함으로써, 그 표면적을 더욱 확장할 수 있기 때문이다. 미세하게 분쇄된 점토광물 중화흡착제는 체진동기를 이용하여 분리하고, 대략 300 ~ 600 메쉬 크기로 수집한다.
상기 점토광물 중화흡착제는 분말상의 상태로 사용할 수 있지만, 고온에서 소성함으로써 활성화시켜 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 분말상의 상태로 사용할 경우, 폐수 중에서 흐트러지게 되므로, 소정의 바인더 성분에 혼합하여 소정의 고정화된 형상으로 만들어 사용하는 것이 더 바람직하다. 소정의 고정화된 형상이라 함은 특별히 제한될 필요는 없지만, 동글동글한 형상이 바람직하다. 활성화의 방식으로서는 1차적으로 소정의 바인더와 혼합하여 일정한 형태로 고정화시키고, 그 이후 2차적으로 상기 고정화된 견운모 결합체를 고온으로 소성시킨 다음, 냉각시키는 방식으로 진행될 수 있다.
상기 점토광물 중화흡착제를 제조하기 위하여, 상기 미립자 점토광물 80 중량% 내지 90 중량%와 바인더 성분 10 중량% 내지 20 중량%를 균일하게 혼합한 다음, 물을 가하고 소정의 형상으로 고정화시킨다. 상기 미립자 점토광물이 80 중량% 이하일 경우에는, 중화흡착제 성분이 상대적으로 적으므로 바람직스럽지 못하고, 상기 미립자 점토광물이 90 중량% 이상일 경우에는, 상기 바인더 성분에 의한 결합력이 약하여, 최종 점토광물 중화흡착제가 부스러질 염려가 있으므로, 바람직스럽지 못하다.
상기 바인더 성분은 상기 미립자 점토광물를 붙들어주고 고온의 소성 온도 조건하에서 그 형태를 계속 유지할 수 있도록 함으로써, 최종적인 중화흡착제로서의 형상을 보존할 수 있도록 해준다. 이러한 바인더 성분으로서는, 석회가 가장 바람직하고, 이산화티탄(TiO2), 또는 마그네시아(MgO)를 함께 또는 별도로 사용할 수 있다. 상기 미립자 점토광물과 상기 바인더 성분을 혼련한 다음, 일정한 형틀 내에서 고압으로 성형시킨다. 성형체는 동글동글한 형상이 좋다.
동글동글한 형상의 점토광물 성형체를 고온 소성로에 투입하고, 600 ℃ ~ 700 ℃에서 약 1시간 내지 2시간 정도 1차로 가열처리한 다음, 다시 1100 ℃ ~ 1200 ℃의 고온하에서 10 분 내지 20 분 정도 고온 소성처리하여 점토광물을 활성화시킨다. 이는 상기 고온 소성로에서 1차적으로 상대적으로 낮은 온도에서 가열처리를 행한 다음, 2차적으로 상대적으로 높은 고온 소성처리를 행함으로써, 동글동글한 형상의 점토광물 성형체에 갑작스런 열 충격을 피하면서, 상기 점토광물 성형체의 형상을 유지하고, 그와 동시에 점토광물의 구조를 효과적으로 변형시킬 수 있도록 해주기 위함이다.
통상적으로 점토광물은 매우 조밀한 층상 구조를 가지고 있으므로, 1차 및 2차 가열과정을 거치면서 상기 조밀한 층상 구조가 서서히 변형을 일으키게 되고, 무질서하고 불균일한 비층상 구조를 형성하게 되는 것으로 추정되어진다. 또한, 통상적인 점토광물의 경우, 매우 작은 기공을 가지고 있는데, 고온으로 소성할 경우, 상기 작은 기공들이 더욱 확장되어진 형태로 변형되거나, 다수의 기공들이 새롭게 형성되어지는 것으로 여겨진다. 상기 고온하에서 소성시간은 온도 범위를 달리할 경우 그에 수반하여 소성시간이 달라질 수 있지만, 일반적으로 저온소성에서는 상대적으로 장시간을 요하는 반면에, 고온소성에서는 상대적으로 단시간을 요하는 경향을 보여준다.
상기 고온 소성로에서 점토광물의 활성화 작업이 종료되어지면, 이를 냉각하여 상온에서 점토광물 중화흡착제로서 수득하게 된다.
본 발명은 상기 점토광물 중화흡착제를 위에서 설명한 전처리 광산배수에 투입하되, 광산배수 : 상기 점토광물 중화흡착제를 10 : 1 내지 10 : 3 의 비율로 투입하고 1시간 이상 5시간 동안 혼련하여 상기 광산배수를 중성화시킨다. 상기 투입 비율은 부피 기준이 바람직하다. 상기 광산배수에 대하여 상기 점토광물 중화흡착제를 10 : 1 이하로 투입할 경우에는, 광산배수를 중화시키는데 많은 시간이 필요할 뿐만 아니라 적절한 수준의 중화효과를 가져오기 어렵다. 한편, 상기 광산배수에 대하여 상기 점토광물 중화흡착제를 10 : 3 이상으로 투입할 경우에는, 중화시키는데 비교적 빠른 시간으로 가능하지만, 과도한 중화흡착제의 투입으로 인하여 경제적 측면에서 바람직스럽지 못하다.
상기 광산배수에 대하여, 상기 점토광물 중화흡착제를 투입하고, 계속적으로 혼련시키면, 상기 광산배수 중에 존재하는 이온성 물질들이 상기 점토광물 중화흡착제에 일부 흡착되어지고, 상기 점토광물 중화흡착제의 알칼리 성분과 결합되면서 중성화 경향을 띠게 된다. 이를 좀더 구체적으로 살펴보면, 다음과 같다.
대체적으로 점토광물은 칼륨을 주요한 양이온으로 하는 함수 규산알루미늄 광물이다. 기본적인 결정구조는 스멕타이트처럼 두 개의 사면체 층과 한 개의 팔면체 층을 포함한 세 개의 층으로 이루어져 있으며, 층과 층 사이에는 K+과 OH-, Fe과 Mg 등이 들어있다. 예컨대, 점토광물은 그 자체만으로도 약 알칼리를 (pH 8~9)를 나타내며, 미세한 입자일수록 pH가 약간 상승한다. 이는 이온 치환능력이 입자 표면적과 비례적으로 작용하기 때문이다.
이러한 치환능력을 가지고 있는 점토광물이 AMD를 만나게 되면, 점토광물(Clay Minerals)의 층 사이에 함유되어 있는 OH-이온이 AMD 안의 H+이온과 결합하면서 물이 형성되고, 이러한 반응들에 의해 상기 점토광물은 상기 AMD의 pH를 높여서 중성화시키게 되는 것이다. 더구나, 상기 점토광물은 미립화되어 있고, 고온에서 소성된 상태에 놓여 있으므로, 천연상태의 점토광물에 비하여 pH를 중성화시킬 수 있는 능력이 뛰어나고, 커진 비표면적에 따라 표면의 음전하가 많아지면서 양전하를 끌어당기는 힘 또한 상승하게 되는 것이므로, 훨씬 효과적인 중성화제로서 기능하게 되는 것이다.
본 발명은 담수용 미세조류를 선택하고, 상기 미세조류를 이용하여 상기 중화된 광산배수 중에서 중금속 오염물을 제거하는 미세조류에 의한 광생물 처리단계(S 230)를 포함하고 있다.
상기 미세조류에 의한 광생물 처리단계(S 230)는 담수용 미세조류를 선택하고 배양 및 증식하는 제1 단계와, 증식된 미세조류의 배양물을 상기 중화된 광산배수에 투입하여 혼련하면서 상기 광산배수 중의 중금속 오염물을 제거하는 제2 단계로 진행되어진다.
본 발명은 광산배수를 처리하기 위하여, 담수용 미세조류를 선택하고, 선택된 미세조류를 일정한 온도와 배양 조건에서 배양하고 7일 내지 12일 동안 성장시킨 후, 광생물반응에 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다양한 미세조류 중에서 담수용 미세조류를 선택하는 것으로부터 출발한다. 상기 담수용 미세조류는 해수용 미세조류와는 달리 염분을 함유하고 있지 않은 물속에 잘 생존할 수 있고, 그러한 물속에서 광생물반응을 진행할 수 있는 미세조류를 말한다. 상기 담수용 미세조류는 전단계에서 상기 광산배수를 강산성에서 중성화시킨 것이므로, 훨씬 용이하게 광생물반응을 진행할 수 있다. 상기 담수용 미세조류로서는 예컨대, Chlorella vulgaris, Scenemus sp., Botryococcos braunii, Eudorina unicocca, Microcystis sp., Navicula sp. 등을 예시적으로 제시할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 담수용 미세조류는 JM(Jaworski's Medium, Thompson et al., 1988) 영양배지에서 배양하되, 22℃ ± 2℃ 의 일정한 항온 조건하에 7일 내지 12일 동안 배양하여 증식하는 것이 바람직하다. 상기 JM 배지의 구체적인 성분은 아래의 실시예에 소개되어 있다. 또한, 상기 담수용 미세조류의 배양 및 증식 조건은 상기 JM 배양 용액을 pH (7.2 ± 0.3)로 유지하고, 낮 (8시간)과 밤 (16시간)의 주기로 진행하는 것이 바람직하다.
상기 담수용 미세조류는 상기의 배양 및 증식 과정을 마친 이후, 그대로 사용할 수도 있지만, 이를 정제하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이를 위하여, 상기 배양과정을 마친 담수용 미세조류 배양물을 원심분리기에 의해 상등액과 배양액으로 분리한 다음, 상등액을 초기 배양물의 50 % 내지 70 % 정도를 버리고, 그 나머지의 농축되어 잔존하는 담수용 미세조류 배양물을 '정제된 담수용 미세조류 배양물'로서 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 상기 중화된 광산배수와 상기 미세조류의 배양물을 10 : 0.5 내지 3 부피 비율(v/v)로 혼합하고, 외부에서 공기를 공급하면서, 실온에서 1일 내지 6일 동안 혼련시킨다. 이 과정에서, 상기 담수용 미세조류는 상기 광산배수 중의 중금속 성분을 먹이로 삼아 더욱 증식하게 되는 반면에, 상기 광산배수 중의 중금속 오염물은 자연스럽게 제거되어지게 된다.
본 발명은 처리용기의 내부에 상기 광산배수 10 리터에 대하여 상기 담수용 미세조류 배양물 0.5 리터 내지 3 리터의 비율로 투입하고 혼합한다. 상기 광산배수 10 리터에 대하여, 상기 담수용 미세조류 배양물을 0.5 리터 이하로 투입할 경우, 장기간 생물학적 처리기간을 요하게 되고, 이로 인하여 광산배수의 오염물질 제거 효율이 낮아져서 경제성 측면에서 부담을 가져올 수 있으므로 바람직스럽지 못한 반면에, 상기 담수용 미세조류 배양물을 3.0 리터 이상으로 투입할 경우, 생물학적 처리기간을 단축할 수 있지만, 상기 담수용 미세조류의 배양을 위하여 과다한 비용을 부담해야 하므로, 바람직스럽지 못하다.
본 발명은 상기 처리용기의 내부에서 상기 광산배수와 상기 담수용 미세조류 배양물을 실온에서 1일 내지 6일 정도를 서서히 혼련시키면서, 상기 담수용 미세조류가 광산배수 중에 다량 포함되어 있는 중금속성 오염물질을 영양원으로 삼아 먹어치우면서 성장하도록 유도한다. 이와 같은 광생물 반응은 실온에서 1일 내지 4일 정도이면 충분한 것으로 보인다. 통상적으로 실온은 여름철과 겨울철에 약간씩 차이가 있을 수 있지만, 여름철에는 대략 15 ℃ 내지 30 ℃ 정도를 가리키는 반면, 겨울철에는 대략 10 ℃ 내지 25 ℃ 정도를 가리킨다. 대체적으로 낮은 온도에서는 보다 장기간의 배양기간을 요하고, 높은 온도에서는 보다 단기간의 배양기간을 통해서도 높은 영양 염류의 제거효율을 달성할 수 있게 된다.
상기 광생물 반응은 상기 담수용 미세조류가 투입되어 있는 상기 처리용기의 내부로 외부에서 공기 및 빛을 투입해주는 것이 바람직하다. 상기 공기는 CO2 가스의 공급수단이 되고, 상기 빛은 담수용 미세조류가 광합성 작용을 하기 위한 에너지원으로 사용되어진다. 상기 공기를 용기의 내부로 공급할 경우, 공기 중의 CO2 가스가 상기 광산배수 중에 녹아 들어가게 되고, 상기 담수용 미세조류는 CO2 가스와 빛에너지를 활용하여 광합성 작용을 하게 된다. 또한, 외부에서 공기를 투입할 경우, 상기 처리용기의 내부에서 공기가 버블을 일으키면서 위쪽으로 올라가게 되고, 그 과정에서 자연스럽게 상기 광산배수를 혼련시키게 되는 부수적인 효과를 갖게 된다. 이러한 혼련 과정에서 상기 담수용 미세조류는 광산배수 중의 각종 오염물질들과 끊임없이 접촉하게 된다.
상기 광생물 반응은 외부에서 빛을 균일하게 공급하는 광공급 매체를 활용하는 것이 더 좋다. 상기 광공급 매체는 외부에서 발생된 빛을 상기 용기의 내부에 있는 광산배수 중에 골고루 빛을 공급해 줌으로써, 광산배수 중에 존재하는 담수용 미세조류가 상기 CO2 가스와 더불어 광합성 작용을 수행하는데 크게 기여할 수 있기 때문이다. 이러한 광공급 매체로서는 도광판(OP: Optical Panel)을 예시할 수 있다. 상기 도광판은 광생물반응에서 통상적으로 사용되고 있는 것을 활용할 수 있다. 상기 빛은 광원을 통하여 제공되어지고, 낮 8시간 동안 비추어주고, 밤 16시간 동안 차단하는 것이 바람직하다. (도 2 참조).
상기 담수용 미세조류는 상기 광산배수 중에 잔류하는 각종의 염류들을 영양원으로 삼아 상기 용기의 내부에서 더욱 자라나게 되고, 증식되어지게 된다. 이를 통하여, 상기 담수용 미세조류는 상기 광산배수 중에서 기하급수적으로 증식되어져서 바이오 매스의 생물자원으로 활용될 수 있는 기반을 구축해주게 된다. 이는 상기 광산배수 중의 각종 중금속 오염물질을 먹이로 삼아 성장함으로써, 광산배수 중의 중금속 성분을 제거하는 점을 고려할 때, 일거 양득의 효과를 가져오게 됨을 의미한다.
또한, 상기 담수용 미세조류는 일반 하수 또는 산업용 폐수 중에 다량 존재하게 되는 각종 영양 염류들을 먹이로 삼아 성장하게 되므로, 상기 광산배수 중에 이러한 영양 염류들이 동시에 포함되어 있을 경우에도, 효과적인 제거수단으로 활용될 수 있다. 이러한 영양 염류 중의 대표적인 것으로서는 용존 무기질소(N), 용존 무기인(P), 암모니아, 아질산염, 질산염, 유기질소화합물, 무기인산염, 유기 인산염, 규산염 등을 예시할 수 있다.
본 발명은 상기 미세조류에 의한 광생물 처리단계(S 230)를 거친 후, 중금속 오염물을 흡수하여 성장한 미세조류를 별도로 수득하고, 중금속 오염물이 제거된 처리수를 배출하는 마무리 처리단계(S 240)를 포함하고 있다.
본 발명은 상기 미세조류에 의한 광생물 처리단계(S 230)를 거치는 과정에서 처리용기의 내부에서 중금속 오염물을 먹이로 삼아 성장한 미세조류를 수거한다. 상기 미세조류의 수거 방식은 특별히 제한되지 않는다. 상기 처리용기의 내부에 통상적으로 사용되는 산화철 등을 투입하여 미세조류를 하부로 침전되어지도록 한 다음, 처리용기의 하단에 설치된 배출구를 통하여 상기 미세조류를 얻을 수 있다. 상기 미세조류는 새로운 바이오 매스의 생물자원으로 활용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은, 상기 미세조류를 수거하여 얻은 다음, 상기 중금속 오염물과 상기 미세조류를 제거한 상태에서, 처리 용기의 내부에 남아 있는 처리수를 외부로 배출한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적인 실시예로서 설명한다.
<< 실시예 1 : 점토광물 중화흡착제에 의한 AMD의 중성화 여부 >>
실험은 강원도 Y 광산의 AMD를 수거하여 사용하였다. 수거된 강원도 Y 광산의 광산배수를 측정한 결과, 다량의 중금속 성분들이 검출되었고, 이를 아래의 표 1로 나타내었다.
| 검출된 성분 | 측정된 값 |
| pH | 2.41 (2.28-2.50) |
| DO [mg/L] | 4.35 (3.10-4.88) |
| Water Temp. [℃] | 12.10 (10.80-14.7) |
| Eh [mV] (산화환원전위) | 322.28 (305.1-351.40) |
| EC [uS/cm] (전기전도도 ) | 2295.00 (2070-2570) |
| Cu | 22.78 (20.11-26.78) |
| Fe | 137.48 (140.83-225.80) |
| Zn | 19.77 (17.39-23.57) |
| As | 0.45 (0.16-0.67) |
| Cd | 0.27 (0.15-0.36) |
| Mn | 10.35 (9.23-11.95) |
상기 Y 광산에서 배출된 광산배수의 중금속 성분 등을 측정하기 위하여, Eh는 pH/ORP meter (ISTEK, pH-20N), 수온과 EC는 EC/TDS/Salinity meter (ISTEK, EC-40N), DO는 DO/O2/Air meter (ISTEK, DO-30N), 그리고 산성도는 pH meter(SevenGO pro, Mettler Toledo)를 이용하여 측정하였다. 상기 광산배수 중의 Fe, Cu, Zn, Mn, As, 그리고 Cd은 유도결합 플라즈마 원자방출분광기(Perkin-elmer, Optima 3300XL)을 이용하여 분석하였다. 이때, 상기 AMD 내의 중금속 이온의 농도는 Fe > Cu > Zn > Mn > As > Cd 순이었으며, Fe 성분이 가장 높은 것으로 측정되었다.
상기 Y 광산의 AMD 10 리터에 대하여, 견운모 : 바인더(석회)를 85 : 15 중량비로 혼합하여 650 ℃와 1150℃에서 소성하여 냉각한 점토광물 중화흡착제를 동글동글하게 만들어서 1.5 kg을 투입하고, 서서히 교반하였다.
교반을 진행하면서, 상기 Y 광산의 AMD에 관한 pH의 변화상태를 처음부터 30분 간격으로 측정하였다. 측정 결과, 상기 AMD는 처음부터 급속하게 중성화 반응을 진행하고 있었던 것으로 여겨진다.
도 3은 상기 광산배수의 중성화 과정을 시간대별로 나타낸 그래프이다.
실제로, 30분이 경과된 상태에서 pH 5.5 정도를 나타내었고, 90분 경과된 시점에서는 중성에 가까운 pH 6.8 ± 0.76 정도를 나타내었다. 따라서, 광산배수 중의 산성도는 최소한 90분 정도이면 중화된 것으로 여겨졌고, 통상적인 담수용 미세조류를 이용해도 충분할 것으로 여겨졌다. 90분 이후에는 커다란 변화는 없었지만, 180분 후에는 7.3 ± 0.87을 나타내었으므로, 상기 AMD를 거의 완벽하게 중성화시킬 수 있음을 알 수 있었다.
<< 실시예 2 : 점토광물 중화흡착제에 의한 AMD의 중금속 흡수 여부 >>
상기 실시예 1에 의한 과정을 3시간 동안 진행하였다. 이를 좀 더 구체적으로 살펴보면, 상기 Y 광산배수와 상기 점토광물 중화흡착제를 3시간 동안 혼련한 다음, 각각의 중금속 성분의 흡착 여부를 측정하였다. 그 결과를 아래의 표 2로 제시하였다.
| Fe | Cu | Zn | Mn | As | Cd | |
| Initial concentration [mg/L] |
137.48 |
22.78 |
19.77 |
10.35 |
0.45 |
0.27 |
| End concentration [mg/L] |
107.99 |
17.31 |
15.42 |
8.45 |
0.36 |
0.22 |
| Removal [%] |
21.45 | 24.01 | 22.00 | 18.36 | 20.00 | 18.52 |
측정 결과, 상기 점토광물 중화흡착제의 흡착 능력에 따라, 상기 Y 광산의 AMD로부터 Fe은 21.45%, Cu는 24.01%, Zn은 22.00%, Mn은 18.36%, As는 20.00%, 그리고 Cd은 18.52% 정도가 흡착 제거된 것으로 나타났다.
견운모는 SiO2 , Al2O3 , Fe2O3, CaO, MgO 등이 주요성분을 이루고 있고, 그 중에서도 특히 SiO2 와 Al2O3는 견운모의 생산지역에 따라 68~80% 정도를 함유하고 있는데, SiO2 주성분의 판상 구조속에 Al2O3 와 같은 성분들이 사면체 또는 팔면체의 구조로 사슬모양으로 연결되어 있고, 이 구조속에 각종 알칼리금속 및 알칼리 토금속 이온을 포함하고 있다. 이때, K+는 양이온 교환능력을 가지고 있으며, 또한 사면체 위치의 Si4 +를 Al3 +이 어느 정도 치환을 하면 전기적으로 음성을 띠기 때문에, 여기에 양이온이 결합을 하게 되고, 더구나 단위질량당 표면적이 대단히 커서 1 g 당 표면적이 500~1000 m2에 달한다. 이들 표면적을 통하여, 이온교환 반을을 일으키고, 그 과정에서 상기 중금속 성분들을 흡착하여 제거한 것으로 추정되어진다.
결과적으로, 본 발명은 상기 점토광물 중화흡착제를 이용하여, 광산배수를 중화시킴과 동시에, 광산배수 중의 중금속 성분들을 일부 흡착하여 제거시킬 수 있음을 확인하게 된 것이다.
<< 실시예 3 : 미세조류의 배양 및 증식 >>
본 발명은 미세조류로서 3 ~ 8 μm 크기의 구형 클로렐라 (Chlorella. sp: FC-16)를 선택하였다. 상기 Chlorella . sp는 한국 해양미세조류은행 (KMMCC, Kores)에서 분양받아 JM 배지 (Jaworski's Medium, Thompson et al., 1988)에서 배양하였다. 배양 조건은 pH (7.2 ± 0.3), 낮 (8h) 밤 (16h)의 주기로 온도 (23℃ ± 1℃) 의 항온기에서 7일간 증식시켰다.
상기 JM 배지의 구성성분은 200 mL의 증류수를 기준으로 4.0 g Ca(NO3)2ㆍH2O, 2.48 g KH2PO4, 10.0 g MgSO4ㆍH2O, 3.18 g NaHCO3, 0.45 g EDTAFeNa, 0.45 g EDTANa2, 0.496 g H3BO3, 0.278 g MnCl2ㆍH2O, 0.20 g (NH4)6Mo7O24ㆍH2O, 0.008 g cyanocobalamin, 0.008 g thiamine HCl, 0.008 g biotin, 16.0 g NaNO3 그리고 7.2 g Na2HPO4ㆍ2H2O 이었다.
<< 실시예 4: 중성화된 광산배수의 미세조류에 의한 처리 >>
상기 실시예 2에 의하여 중성화된 광산배수에 대하여, 상기 실시예 3에 의하여 배양 및 증식된 미세조류 배양물을 혼합하여 광생물 반응을 진행하였다. 상기 강릉시 Y 광산의 광산배수의 37 L 에 대하여, 7일 동안 배양한 Chlorella . sp 배양물 3.7 L를 넣어 광산배수와 미세조류의 부피 비율을 10 : 1로 맞추어 혼합하였다. 초기 투입된 Chlorella. sp의 농도는 1.12 ± 0.6 g/L 이었다.
상기 Y 광산의 광산배수 및 상기 Chlorella . sp 배양물를 혼합한 폐수 용액을 처리하기 위하여, 도 2에 도시된 바와 같은 처리장치를 이용하였다.
처리용기의 용량은 45 L [450 mm (가로) * 300 mm (세로) * 330 mm (높이)] 이었다. 초기 미세조류의 농도는 1.12 ± 0.6 g L-1이었고, 중성 pH (7.2 ±0.3)로 유지하였으며, 처리 온도는 25 ℃ ± 2 ℃ 이었고, 낮(8시간)과 밤(16시간)의 주기를 유지하였다. 상기 처리용기의 내부에 도광판(OP)을 넣고, LEDs 램프를 사용하여, 빛을 균일하게 공급하였다. 그때, 빛의 파장은 430 nm ~ 670 nm 를 발생하였으며, 6일 동안 진행하였다. 상기 처리 용기 내부의 빛의 분포는 305 mm 깊이에서 94%로 측정되었으므로, 상기 처리용기 내부까지 90% 이상의 빛이 고르게 확산되었음을 알 수 있었다. 또한, 상기 처리용기에는 분당 0.5 L의 공기를 주입했고, 공기 안에 함유되어 있는 CO2의 양은 0.02 vvm 이었다.
상기 처리용기에는 컴퓨터에 연결된 다수의 측정용 센서들을 결합시켜 상기 광산배수의 중금속 오염물질의 농도 등을 측정하도록 하였고, 순환펌프를 통하여 계속적으로 광산배수의 순환을 유도하였다.
<< 실시예 5: 광산배수의 중금속 오염물질의 제거효율 >>
상기 실시예 4에 의한 실험을 진행하면서, 컴퓨터에 연결된 다수의 측정용 센서들을 통하여 상기 Y 광산의 광산배수의 중금속 오염물질의 농도 등을 측정하였고, 다음과 같은 중금속 오염물질의 제거 현상을 확인하게 되었다.
즉, 상기 Y 광산의 광산배수를 중화시키고, 이어서 상기 Chlorella . sp 를 이용하여 광생물반응을 수행한 결과, 중금속의 제거율은 Fe은 94.89%, Cu는 95.34%, Zn은 94.16%, Mn은 88.99%, As는 83.33%, 그리고 Cd은 80.59% 정도인 것으로 확인되었다.
도 4는 상기 광산배수를 중성화시킨 후 Chlorella . sp 를 이용하여 광생물반응을 수행한 결과 중금속 오염물의 제거율을 나타낸 그래프이다.
식물체가 성장하는 데에는 15개의 원소인 무기영양소 (C, H, O, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, B 및 Mo 등)이 필요하고, 이는 미세조류의 성장에도 똑같이 적용될 것이므로, 상기 실시예 5에서 Fe, Cu, Zn 그리고 Mn이 As이나 Cd과 비교하여 8 ~ 10 % 정도 제거율이 높았는데, 이는 Fe, Cu, Zn 그리고 Mn이 미세조류의 성장에 필요한 미량원소이기 때문에 As이나 Cd과 비교하여 제거율이 높았을 것으로 추정되었다. 따라서, 미세조류를 광산배수의 중금속 제거에 활용할 경우, 인체에 유해한 미량원소(Co, Mo, Ca, Mg, Cu, Zn, Cr, Pb 그리고 Se)를 제거할 수 있음을 알 수 있다.
<< 실시예 6: 광산배수의 처리시 바이오 매스의 획득량 >>
상기 실시예 4에 의한 실험을 진행하면서, 매일 동일한 시간대에 상기 Chlorella. sp 의 증식 여부를 살펴보았다. 바이오매스 생산량은 초기 농도 1.12 g/L에서 6일째 2.95 g/L의 생산량을 나타내어 초기농도와 비교하여 2.63배 증가하였음을 알 수 있었다. Chlorella sp. 는 4일째까지는 지속적으로 생산량이 증가하였으나 4일째부터는 둔화되어 5, 6일째에는 큰 변화가 없었다.
도 5는 상기 실시예 6에 의한 실험을 진행하면서 얻은 바이오 매스의 생산량에 관한 그래프이다.
이상에서 본 발명에 의한 하이브리드 방식으로 진행되는 광산배수를 처리하는 방법을 구체적으로 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해서 그 범위가 결정되어지고 한정되어진다.
또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.
Claims (2)
- 폐광산 또는 휴광산에서 배출되는 pH 2.28 내지 2.50의 산성 광산배수를 모으고, 그 중에서 부유물과 협잡물을 제거하고, 다음 단계로 이동하기 전까지 유량조정조 내에서 일정한 시간동안 정치시키는 전처리 단계(S 210)와;
전처리된 광산배수 10L에 대하여 점토광물 중화흡착제를 15kg을 투입하고, 3시간 동안 혼련하여 상기 광산배수를 pH 7.3±0.87로 중성화시키는 광산배수의 중화 처리단계(S 220)와;
담수용 미세조류로 3 ~ 8μm 크기의 구형 클로렐라 (Chlorella. sp: FC-16)를 선택하여 배양시켜 미세조류 배양물을 준비한 후, 중화된 광산배수와 초기 투입된 구형 클로렐라의 농도가 1.12±0.6g/L인 미세조류 배양물을 10:1 부피 비율(v/v)로 처리용기 내로 투입하고, pH 7.2±0.3 및 처리온도는 25±2℃를 유지하면서, 내부에 도광판을 구비한 처리용기측으로 외부에서 LEDs 램프를 이용한 430nm 내지 670nm의 파장의 빛과, CO2의 양이 0.02vvm인 공기를 0.5L/min의 속도로 공급하고, 실온에서 낮(8시간) 및 밤(16시간)의 주기로 6일 동안 혼련시키고, 그 과정에서, 상기 담수용 미세조류가 상기 광산배수 중의 영양 염류를 먹이로 삼아 광산배수 중의 중금속 오염물을 제거하는 광생물반응에 의하여 상기 광산배수 중의 중금속 오염물을 제거하는 미세조류에 의한 광생물 처리단계(S 230); 및
상기 광생물 처리단계(S 230)를 거친 처리수를 배출하고, 그와 별도로 전단계에서 중금속 오염물을 흡수하여 성장한 미세조류를 별도로 수득하는 마무리 처리단계 (S 240); 를 포함하고,
상기 점토광물 중화흡착제는 상기 광생물 처리단계(S 230)의 이전에 제조되되, 300 내지 600 메쉬크기의 미립자 점도광물인 견운모 85wt%와 석회 15wt%를 균일하게 혼합한 후 고온 소성로에서 650℃에서 1차로 소성하고 1150℃에서 2차로 소성한 후 냉각시켜서 제조되고,
상기 미세조류에 의한 광생물 처리단계(S 230)에서 상기 미세조류 배양물은 미세조류를 JM 영양배지에서, 배양조건으로 pH 7.2±0.3, 23±1℃의 항온조건으로, 낮 (8h) 밤 (16h)의 주기로 7일 동안 배양 및 성장시켜 준비하고,
상기 광생물 처리단계(S230)에서는, 순환펌프를 이용하여 상기 광산배수의 순환을 유도하고, 컴퓨터에 연결된 측정센서를 이용하여 상기 광산배수의 중금속 오염물질의 농도를 측정하며,
상기 광산배수 중에 포함된 중금속의 제거율은 Fe은 94.89%, Cu는 95.34%, Zn은 94.16%, Mn은 88.99%, As는 83.33%, 및 Cd은 80.59%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 방식의 광산배수 처리방법. - 제1항에 있어서,
상기 마무리 처리단계 (S 240)에서는 상기 미세조류가 구비된 처리용기 내부에 산화철을 투입하여 상기 미세조류를 상기 처리용기의 하부로 침전시킨 후, 처리용기 하단에 설치된 배출구를 통하여 상기 미세조류를 수득하고,
상기 처리수는 상기 중금속 오염물과 미세조류를 제거한 후에 처리용기에 남아있는 처리수를 외부로 배출하는 것을 특징으로 한, 하이브리드 방식의 광산배수 처리방법.
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