KR101689059B1 - Removal of anions and conversion technology of carbonate ions from seawater - Google Patents

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Abstract

본 발명은 해수(해양심층수 원수 또는 농축수) 담수화 과정 중 황산이온과 염소이온은 제거하고 유용미네랄인 마그네슘, 칼슘 등은 잔존 시키는 미네랄 수질 조정 기술로서, 더욱 상세하게는 해수(해양심층수) 담수화 과정에서의 전기투석법(ED), 나노여과법(NF)과 이온교환(IX) 시스템의 복합적인 방법을 사용하여 선택적인 미네랄을 조정하는 단계, 전기투석막(ED)과 나노여과막(NF)을 사용하여 특정 물질을 제거 하는 단계, 해수 담수화 과정 중 최적의 수질조정을 위한 공정연계시스템 개발에 관한 것이다. NF/ED/IX/ED 연계공정은 탈염수, 농축수, 미네랄탈염수, 미네랄농축수 및 함수를 포함하는 해양심층수 처리수를 동시에 제조할 수 있는 공정으로서, 기존 증발법을 포함하는 기술에 비하여 에너지를 절약하고, 대량으로 해양심층수 처리수을 제조할 수 있으며, 황산이온과 염소이온을 제거하며 미네랄농축수를 제조할 수 있고 먹는물 수질기준에 적합한 고경도수 제조가 가능하였으며, 이 과정 중 소모되는 에너지를 줄일 수 있다. The present invention relates to a mineral water quality control technology that removes sulfate ions and chlorine ions during the desalination process of seawater (deep sea water or concentrated water) and retains useful minerals such as magnesium and calcium. More particularly, (ED), nanofiltration (NF) and ion exchange (IX) systems, using electrospun membrane (ED) and nanofiltration membrane (NF) The removal of specific substances, and the development of a process linkage system for optimal water quality control during desalination. The NF / ED / IX / ED coupling process is a process that can simultaneously produce deionized water treated with deionized water, concentrated water, mineral desalted water, mineral concentrated water, and water. It is possible to produce deep-sea treated water in a large amount, to remove sulfuric acid ion and chlorine ion, to produce mineral concentrated water, and to produce high hardness water suitable for the quality of drinking water quality. .

Description

해수 중 음이온 제거 및 탄산이온 전환을 이용한 미네랄 농축수 제조방법 {Removal of anions and conversion technology of carbonate ions from seawater}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for preparing mineral concentrated water using anion removal and carbonate ion conversion in seawater.

본 발명은 해양심층수를 담수화하여 고경도수를 제조하는 공정에 관한 것으로, 나노여과법(NF), 전기투석(ED), 이온교환(IX), 중탄산 나트륨 첨가 등의 방법을 이용하여 해수 중 염소 이온 및 황산이온 등의 음이온 성분은 제거하고 칼슘, 마그네슘 등의 2가 이온은 농축하여 고경도 먹는 물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나노여과막에 의해 먼저 해수를 농축시키고 전기투석 장치를 이용함으로서 염소를 제거하고, 여기에 이온교환장치를 이용하여 황산이온을 제거하고 중탄산나트륨을 첨가한 후 다시 전기투석 장치를 이용하여 나머지 염소를 제거하는 공정으로 이루어진다.
The present invention relates to a process for producing a high hardness water by desalination of a deep sea water and a method for producing a high hardness water by using a method of nanofiltration (NF), electrodialysis (ED), ion exchange (IX), sodium bicarbonate, And an anion component such as a sulfate ion and concentrates the divalent ions such as calcium and magnesium to prepare a water having high hardness. In the present invention, chlorine is removed by concentrating seawater through a nanofiltration membrane and an electrodialysis apparatus. Then, sulfate ion is removed by using an ion exchange apparatus, sodium bicarbonate is added, And a step of removing chlorine.

해수 1kg에는 965g (96.5%)이 물이고 염소이온은 18.98g (1.9%), 나트륨이온은 10.556g (1.1%), 황산이온은 2.649g (0.3%), 마그네슘이온은 1.272g (0.1%), 칼슘이온은 0.4g (0.04%), 칼륨이온은 0.38g (0.04%), 중탄산이온은 0.14g (0.01%)이 존재한다. 주성분이온은 3.4% 용존되어 있고 나머지 0.1%는 미량금속이 용해되어 있으며 총 92종 용존물질이 해수에 존재하는 것으로 알려져 있다.1kg of seawater contained 96.5g (96.5%) of water, 18.98g (1.9%) of chlorine ion, 10.556g (1.1%) of sodium ion, 2.649g (0.3%) of sulfuric acid ion and 1.272g 0.4 g (0.04%) of calcium ion, 0.38 g (0.04%) of potassium ion and 0.14 g (0.01%) of bicarbonate ion are present. The major component ions are dissolved in 3.4% and the remaining 0.1% are dissolved in trace metals. A total of 92 dissolved substances are known to exist in seawater.

특히, 해양 심층수란 해저 깊숙한 곳에 위치하고 있으며 태양광이 도달하지 않는 수심 200m 이상의 깊은 곳에 부존하는 바닷물로, 연안으로 멀리 떨어져 있고 표층수와 수온과 밀도차이에 의해 대기 또는 지표수 (강물)과 혼합되지 않는 해양물리적인 구조에 의해, 해양심층수는 인류기원 화학오염물질 (병원균과 비료 농약과 같은 유기화합물)과 같은 오염 유입원으로부터 구조적으로 차단되어 있어 청정(淸淨) 특성을 오랜 시간 동안 유지한 해양 수자원으로 알려져 있다. 특히, 해양 심층수에는 청정한 4대 미네랄(마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨)을 비롯하여, 아연, 셀렌, 망간 등의 각종 미네랄 성분이 포함되어 있으므로, 수질조정 담수화 과정을 통한 천연 미네랄 원료 원으로 유용한 것으로 알려져 있다.Especially, deep ocean water is deep sea water and deep sea water of 200m depth that does not reach sunlight. It is located far away from the coast and is not mixed with atmospheric or surface water (river) due to difference of water temperature and density. Due to its physical structure, deep seawater is structurally blocked from contaminants such as organic pollutants (organic compounds such as pathogens and fertilizer pesticides) that are derived from human origin, and thus the clean water is retained for a long time. It is known. In particular, deep sea water contains various minerals such as zinc, selenium and manganese, as well as the four major minerals (magnesium, calcium, potassium, sodium) have.

미네랄의 결핍 및 과잉은 각종 질병을 야기하는 원인이 되고 신체적, 정신적 발달을 저해하기 때문에, 체내의 미네랄 밸런스(Mineral balance)를 유지하는 것이 중요하다. 칼슘, 마그네슘과 칼륨과 같은 미네랄은 신체 구성, 신체 기능 조절 등의 역할을 수행하는 중요한 원소로서 인간에게 필요한 5대 영양소 중의 하나이다. 미네랄 성분 중에서 칼슘(calcium, Ca2+)은 뼈와 치아형성, 근육, 신경 및 심장의 기능 조절, 혈액응고 촉진 등의 기능을 하며, 결핍 시에는 변비, 골다공증, 발육장애, 경련, 충치, 신경 불안증 등의 증상이 발생한다.It is important to maintain the mineral balance in the body, because deficiency and excess of minerals causes various diseases and hinders physical and mental development. Minerals such as calcium, magnesium, and potassium are important elements that play a role in body composition, body function control, and are one of the five nutrients needed by humans. Among the minerals, calcium (Ca 2+ ) functions as bone and tooth formation, muscle, nerve and heart function control, blood coagulation promotion, and in the case of deficiency constipation, osteoporosis, developmental disorder, convulsions, Anxiety and the like occur.

마그네슘(magnesium, Mg2 +)은 에너지 생성, 신경기능 조절, 비타민 B, E 대사의 촉진 등의 기능을 수행하며, 결핍 시에는 심장병, 고혈압, 신결석, 불면증, 부정맥, 저혈압, 식욕상실, 근육통, 빈혈 등이 발생한다. 칼륨(potassium, K+)은 세포내 산염기 평형 조절, 수분조절, 신경기능 유지, 세포기능 보존, 혈관확장, 뇌의 산소공급 등의 기능을 수행하며, 결핍 시에는 부정맥, 식욕감퇴, 근육경련, 변비, 피로, 무력증, 저혈당증 등이 발생한다.Magnesium (magnesium, Mg 2 +) is the energy generated, nervous system regulation, vitamin B, and perform functions such as facilitating of the E metabolism, at the time of lack of heart disease, high blood pressure, kidney stones, insomnia, arrhythmia, hypotension, loss of appetite, muscle pain, Anemia, and the like. Potassium (K +) performs functions such as regulation of intracellular acid base balance, moisture regulation, maintenance of neurological function, preservation of cell function, vasodilation, and oxygen supply to the brain. In the case of deficiency, arrhythmia, loss of appetite, Constipation, fatigue, asthenia, and hypoglycemia.

해수(해양심층수)에 포함된 미네랄 성분은, 잘못된 식이습관, 환경오염 등으로 인해, 미네랄 밸런스가 무너진 현대인에게 해양심층수 추출물은 매우 유용한 미네랄 공급원이 될 수 있다. 그러나 해수의 경우, 상당량의 염분(NaCl)을 포함하므로, 염분을 제거하는 담수화 과정에서, 유용한 미네랄 성분인 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등이 함께 제거되는 문제가 있다.Deep sea water extracts can be a very useful mineral source for modern people whose mineral balance has collapsed due to erroneous eating habits, environmental pollution, and other minerals contained in seawater (deep sea water). However, in the case of sea water, since it contains a considerable amount of salt (NaCl), there is a problem that potassium, calcium, magnesium, etc. which are useful minerals are removed together in the desalination process for removing the salt.

전통적으로 해수는 증발법에 의해 담수화되었다. 증발법은 해수를 증발시켜 용질은 잔류시키는 원리를 이용하였다. 최근에는 막에 의한 분리법이나 전기투석법이 이용되고 있다. 막에 의한 담수화 방법은 물에 용해되어 있는 이온성 물질을 멤브레인 막으로 이용하여 염은 배제하고, 순수한 물만 통과시키는 방법이며, 전기투석법은 음이온막과 양이온막을 교대로 배치한 후, 음이온막과 양이온막의 양단에 위치한 전극에 직류전압을 걸어, 양이온 및 음이온을 제거하여, 순수한 담수를 얻는 방법이다. 기존의 해수로부터 미네랄 추출 분리방법은 해수를 증발 농축하여 칼슘염 또는 마그네슘염 등과 같은 미네랄염을 분리하는 방법이었다.Traditionally, seawater has been desalinated by evaporation. The evaporation method used the principle of evaporating the seawater and leaving the solute. In recent years, a membrane separation method and an electrodialysis method have been used. The membrane-based desalination method uses an ionic material dissolved in water as a membrane to exclude salts and pass pure water only. In the electrodialysis method, an anion membrane and a cation membrane are alternately arranged, and then an anion membrane A direct current voltage is applied to the electrodes located at both ends of the cation membrane to remove the positive ions and the negative ions to obtain pure fresh water. Conventional methods for separating minerals from seawater are methods for separating mineral salts such as calcium salts or magnesium salts by evaporating and concentrating seawater.

그러나 이들 담수화 방법을 사용할 경우에는, 해수에 포함된 각종 미네랄 성분 중에서 칼슘과 마그네슘을 효율적으로 분리하기 어려우며, 미네랄 성분의 회수율이 낮고 에너지가 많이 소요되는 단점이 있다. 또한 상기와 같은 담수화 방식과 미네랄 추출 방식으로 추출된 미네랄염은 음이온인 염소이온(Cl-) 과 황산이온(SO4 2-)이 제거되지 않고 양이온과 결합하여 염을 형성하기 때문에 이러한 미네랄염을 다시 용해하여 미네랄 수를 제조할 때에는 먹는물 수질기준 항목인 염소이온과 황산이온이 재 용해되어 경도 400 이상의 고경도수의 제조가 불가능한 단점이 있다. 또한 증발법을 이용한 고경도수 제조 공정은 해수를 농축하는 과정 중에 해수를 증발하기 위해서는 에너지가 대량을 소모되는 시스템으로 에너지 효율이 낮았다.However, when these desalination methods are used, it is difficult to efficiently separate calcium and magnesium from various minerals contained in seawater, and it is disadvantageous in that the recovery rate of mineral components is low and energy is high. In addition, the mineral salts extracted by the desalination method and the mineral extraction method do not remove the anion ions such as chloride ion (Cl - ) and sulfate ion (SO 4 2- ) When the mineral water is again dissolved to prepare mineral water, it is disadvantageous in that it is impossible to manufacture a high-hardness water having a hardness of 400 or more because the chlorine ion and the sulfate ion, In addition, the process of producing high hardness water using evaporation method is energy consuming system which consumes a large amount of energy to evaporate seawater during the process of concentrating seawater.

본 발명은 해수 담수화과정 중 먹는 물 수질기준을 만족하도록 염소이온 및 황산이온 등의 음이온은 제거하고 칼슘이온, 마그네슘이온 등의 경도성분은 농축시키는 미네랄 수질 조정 기술로 기존의 담수화방법(증발법, 역삼투법)의 문제점을 극복하는 방법으로, 해수 담수화 과정에서의 전기투석(ED), 나노여과 (NF)와 이온교환(IX) 시스템의 복합적인 방법을 사용하여 선택적인 미네랄을 조정하고, 전기투석막(ED)과 나노여과막(NF) 막과 이온교환을 사용하여 특정 물질을 제거 하여, 해수 담수화 과정 중 최적 수질조정을 통하여 다양한 해수 처리수 제조를 위한 공정 연계 시스템 특성을 파악하고 평가함으로서 NF/IX/ED 연계공정을 이용하여 고경도수 제조방법을 제공하고자 한다.
The present invention relates to a mineral water quality adjustment technique that removes anions such as chloride ions and sulfate ions and concentrates hardness components such as calcium ions and magnesium ions so as to satisfy the quality of water quality during the seawater desalination process, (ED), nanofiltration (NF) and ion exchange (IX) systems in the seawater desalination process as a way to overcome the problems of reverse osmosis IX / IX / NF / IX / NF / IX / NF / IX / NF / IX / NF / IX / NF membrane through ion exchange of NF membrane and ion exchange membrane, ED linkage process to provide a high hardness water production method.

국내 등록특허공보 제10-732066호에는 이온 성분을 포함하는 농축수와 상기 이온 성분이 제거된 담수를 얻는 단계; 상기 농축수를 가열 농축하고 여과하여 칼슘염, 나트륨염 및 황산염의 결정을 분리하는 단계; 상기 농축수를 농축하여, 칼륨염 및 마그네슘염의 혼합염 슬러리를 얻는 단계; 상기 슬러리를 물로 세척하여 마그네슘염이 용해된 용액과 칼륨염 결정을 얻는 단계; 및 상기 마그네슘염이 용해된 용액을 농축하여 칼륨염 및 마그네슘염이 혼합된 결정을 얻고, 이를 여과하여 순도가 향상된 마그네슘염 용액을 분리하는 단계를 포함하는 해양심층수로부터 저온진공결정법을 이용한 고순도 미네랄의 효율적 추출방법에 관하여 개시되어 있다.Korean Patent Publication No. 10-732066 discloses a method for producing a water-soluble polymer, which comprises: obtaining concentrated water containing an ion component and fresh water from which the ion component is removed; Separating the crystals of calcium salt, sodium salt and sulfate by heating and concentrating the concentrated water; Concentrating the concentrated water to obtain a mixed salt slurry of a potassium salt and a magnesium salt; Washing the slurry with water to obtain a solution in which the magnesium salt is dissolved and potassium salt crystals; And a step of concentrating the solution in which the magnesium salt is dissolved to obtain a crystal in which a potassium salt and a magnesium salt are mixed and separating the magnesium salt solution having improved purity by filtration to obtain a high purity minerals An efficient extraction method is disclosed. 국내 등록특허공보 제10-0885175호에는 해양심층수를 전처리 후 1차 RO(역삼투막)에 통과시켜 1차 농축수와 1차 투과수를 제조하는 단계, 상기 1차 농축수를 ED(이온교환막)에 통과시켜 고농도의 2차 농축수와 배출수를 제조하는 단계, 상기 2차 농축수를 MVR(감압조절형 증기재압축증발법) 시스템을 이용하여 증발 결정화시키는 단계, 상기 증발 결정화된 미네랄염을 입경분리기를 통해 종류별로 분리시키는 단계, 상기 1차 투과수를 2차 RO(삼투막)에 통과시켜 2차 투과수와 3차 농축수를 제조하는 단계, 및 상기 분리된 미네랄염을 상기 2차 투과수와 혼합하는 단계를 포함하는 해양심층수로부터 분리된 미네랄을 포함하는 미네랄 워터 및 미네랄염의 제조 방법에 관하여 개시되어 있다.Korean Patent Registration No. 10-0885175 discloses a method for producing a concentrated water and a primary permeated water by passing deep seawater through a pretreatment and then passing it through a RO (reverse osmosis membrane) to prepare a primary concentrated water and a primary permeated water, And the second concentrated water is evaporated and crystallized by using a MVR (Decompression Controlled Vapor Deposition Compression Evaporation) system, the evaporated and crystallized mineral salt is separated into a particle size separator Separating the first permeated water through a second RO (osmotic membrane) to produce a second permeated water and a third concentrated water, and separating the separated mineral salt from the second permeated water And a method for producing mineral salts and mineral salts comprising minerals separated from deep ocean water. 국내 공개특허공보 제10-2011-0068589호에는 해양심층수를 제1자기처리반응기에 피처리수(원수)를 끌어들여 자기력을 작용시키는 것과 동시에 제1오존발생기에서 오존을 주입하여 피산화물을 산화ㆍ응집시킨 후, 이 응집물질을 제1여과기에서 제거한다. 또한 이 피처리수를 제2자기처리반응기에 끌어들여 자기력을 작용시킴과 동시에 제2오존발생기에서 오존을 주입한 후, 활성탄이 가득 채워진 반응조를 통과시키고, 제2여과기에서 응집물질을 제거하는 처리방법의 해양심층수 담수화 처리시스템에 관하여 개시되어 있다.In Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0068589, deep-sea water is drawn into the first magnetic treatment reactor for the water to be treated (raw water), and at the same time ozone is injected from the first ozone generator to oxidize and oxidize the oxides After coagulation, the coagulated material is removed from the first filter. Treating the water to be treated in a second magnetic treatment reactor to apply a magnetic force to the ozone generator, injecting ozone into the second ozone generator, passing the ozone through a reaction tank filled with activated carbon, and removing the coagulated material from the second filter ≪ / RTI > is disclosed for an ocean deep seawater desalination system. 국내 공개특허공보 제10-2012-0108402호에는 MF여과단계; MF투과수를 역삼투압 방식으로 처리하는 SWRO단계; SWRO투과수를 역삼투압 방식으로 처리하는 BWRO단계; BWRO투과수를 담수로 취수하는 담수취수 단계; 상기 BWRO단계에 의한 BWRO 농축수는 SWRO단계로 유입시키고, SWRO단계에 의한 농축수를 나노 필터로 여과하는 NF여과단계; NF투과수를 저농도 미네랄 워터로 취수하는 저농도 미네랄워터 취수단계; NF농축수를 고농도 미네랄 워터로 취수하는 고농도 미네랄워터 취수단계; 취수된 담수에 저농도 미네랄워터 취수단계 및 고농도 미네랄 취수 단계에 의하여 취수된 저농도 미네랄 워터 및 고농도 미네랄워터를 각각 혼합하거나 함께 혼합하여 미네랄 워터를 제조하는 것을 특징으로 하는 해수로부터 미네랄워터를 제조하는 시스템에 관하여 개시되어 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0108402 discloses an MF filtration step; An SWRO step of treating the MF permeated water by reverse osmosis; A BWRO step of treating the SWRO permeate with reverse osmosis; A fresh water intake step of taking BWRO permeated water as fresh water; An NF filtration step of introducing the BWRO concentrated water by the BWRO step into the SWRO step and filtering the concentrated water by the SWRO step with a nanofilter; A low-concentration mineral water intake step of taking NF permeated water with low-concentration mineral water; High-concentration mineral water intake step of taking NF-concentrated water with high-concentration mineral water; Wherein the low-concentration mineral water and the high-concentration mineral water taken in the low-concentration mineral water taking-in step and the high-concentration mineral take-in step are respectively mixed or mixed together to obtain the mineral water from the seawater. . 그러나, 이와 같은 선행기술은 해수로부터 고경도수를 효과적으로 제조하기 위한 목적으로, 본 발명에서와 같이 나노여과법(NF), 이온교환(IX), 전기투석법(ED) 시스템의 복합적인 공정을 사용함으로써, 황산이온과 염소이온은 제거하며, 유용미네랄인 마그네슘, 칼슘 등은 농축시켜 생산 에너지 비용을 줄이고, 순도가 높은 먹는물 수질기준을 충족하기 위한 NF/IX/ED 연계시스템을 이용한 해수 처리수로부터 고경도수를 제조하는 구성은 개시되지 않아 차이를 보인다.However, this prior art uses a complex process of nanofiltration (NF), ion exchange (IX) and electrodialysis (ED) systems as in the present invention for the purpose of effectively producing high hardness water from seawater IX / ED system to meet the drinking water quality standards of high purity and to reduce the production energy cost by concentrating magnesium, calcium, etc. which are useful minerals, and to remove the sulfate ions and chlorine ions. A configuration for manufacturing a high hardness water from the above is not disclosed and shows a difference.

본 발명은 나노여과법(NF), 이온교환(IX), 전기투석법(ED) 시스템의 복합적인 공정을 사용하여 해수의 염소이온과 황산이온을 배제하고, 칼슘, 마그네슘, 칼륨 등과 같은 유용 미네랄을 농축하여 유용 미네랄 성분의 회수율을 높이고 에너지를 저감시키면서 순도를 높이는 방법을 제공한다. 즉, NF막과 ED막, 이온교환수지만을 이용하여 해수 담수화 과정 중 최적의 수질조정을 위한 공정 연계 시스템을 개발하여 청정한 해수로부터 유용미네랄을 분리 추출하여 고경도 먹는 물을 연속공정으로 동시에 대량 생산하면서, NF/IX/ED 연계시스템을 이용한 해수 처리수로부터 먹는 물 수질기준을 충족하는 고경도 먹는 물의 제조방법을 제공하고자 한다.
The present invention eliminates chlorine ions and sulfate ions in seawater by using a complex process of nanofiltration (NF), ion exchange (IX) and electrodialysis (ED) systems and removes useful minerals such as calcium, magnesium, Thereby enhancing the recovery rate of useful minerals and increasing the purity while reducing energy. In other words, by using NF membrane, ED membrane, and ion exchange water, we developed a process linkage system for optimal water quality control during seawater desalination process, extracting beneficial minerals from clean seawater, It is intended to provide a method for producing high hardness water which satisfies the water quality standard of drinking water from seawater treated water using NF / IX / ED linkage system while producing.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 해수 처리과정은 다음과 같다.In order to solve the above problems, the seawater treatment process of the present invention is as follows.

1) 해수를 MF (Micro filteration)막을 이용하여 전처리 한 후 1차로 나노막 (NF)을 통과시켜 농축수 (Concentrated seawater)와 투과수(permeate seawater)를 분리한 후 농축수를 재차 나노(NF)막을 이용하여 2차 농축수를 제조하는 단계;1) The seawater was pretreated with MF (micro filteration) membrane and then passed through NF membrane to separate concentrate seawater and permeate seawater, Preparing a second concentrated water using the membrane;

2) 2차 농축된 NF 농축수를 전기투석 장치에 투입하여 칼슘, 마그네슘은 보존하고 나트륨과 염소이온을 분리하는 과정으로 특히 NF 농축수로부터 염소이온을 제거하는 단계; 탈염된 경도농축조의 미네랄농축수 (Mineral enriched desalted water)는 나트륨과 염소 이온과 같은 일가이온은 제거하고, 마그네슘, 칼슘이온과 황산이온과 같은 이가이온을 농축시키는 단계;2) removing the chloride ions from the NF-rich water by separating the sodium and chlorine ions by storing the calcium and magnesium ions into the electrodialysis unit by adding the second concentrated NF-enriched water to the electrodialysis unit; Mineral enriched desalted water in a desalted hardness concentrator removes univalent ions such as sodium and chloride ions and concentrates bivalent ions such as magnesium, calcium ions and sulfate ions;

3) 상기 2)의 경도농축조의 탈염수를 이온교환 수지를 사용하여 황산이온과 이온교환수지의 염소이온과 치환되어 황산이온은 제거되고 염소이온은 처리수에 용출되는 단계;3) The desalted water of the hardness concentration tank 2) is replaced with sulfate ion of an ion exchange resin by using an ion exchange resin so that the sulfate ion is removed and the chloride ion is eluted into the treated water;

4) 상기 3)의 이온교환된 처리수에 중탄산나트륨을 용해시켜 나트륨이온을 공급하여 후공정에서 염소이온 제거를 돕는 단계;4) dissolving sodium bicarbonate in the ion-exchanged treated water of the above 3) to supply sodium ions to help remove chlorine ions in a post-process;

5) 상기 4)의 황산이온이 제거된 이온교환수를 전기투석 장치의 경도농축조에 투입하여 나트륨과 염소이온을 염분농축조로 분리, 제거하여 전기투석 탈염수 내의 염소이온 농도를 낮추는 단계;5) adding ion-exchanged water from which the sulfate ion was removed in 4) to a hardness concentration tank of an electrodialysis device to separate and remove sodium and chlorine ions with a salt concentration tank to lower the concentration of chlorine ions in the electrodialysis desalted water;

6) 상기 5)의 염소이온과 황산이온이 제거된 전기투석 탈염수를 역삼투 (RO) 탈염수로 희석하여 먹는 물 수질기준 항목인 염소이온과 황산이온을 만족하면서 경도 1,000 ~ 경도 1,200 mg/L 고경도수를 제조하는 단계로 이루어진다.
6) Electrodialysis desalted water from which the chlorine ion and sulfuric acid ion of the above 5) are removed is diluted with reverse osmosis (RO) demineralized water and satisfies the chlorine ion and sulfate ion which are the water quality standard items to eat and has a hardness of 1,000 to a hardness of 1,200 mg / And a step of producing frequency.

또한, 상기 1) 단계의 해수의 전처리는 모래여과, 급속여과막, 마이크로필터(MF), 침지멤브레인필터(SMF), 울트라필터(UF) 여과를 통해 수행되며, 1) 단계의 나노막 (NF)을 이용하여 농축수와 투과수를 생산하는 공정 이외에 1차 NF 농축수를 2차 NF막을 통과시켜 경도 20000 mg/L정도의 2차 농축수를 생산할 수 있고, 1)단계에서 생산된 미네랄농축수를 전기투석 장치를 통과시켜 염소이온이 제거된 미네랄탈염수를 생산할 수 있으며, 3) 단계에서 이온교환과정을 통하여 황산이온이 제거하는 것을 특징으로 한다.
The pretreatment of the seawater in step 1) is performed through sand filtration, rapid filtration membrane, microfiltration (MF), immersion membrane filter (SMF), ultra filtration (UF) filtration, In addition to the step of producing concentrated water and permeated water, the first concentrated NF concentrated water can be passed through the second NF membrane to produce a second concentrated water having a hardness of about 20000 mg / L, and the concentrated concentrated water Can be passed through an electrodialysis device to produce mineral demineralized water from which chlorine ions have been removed. In step 3), sulfate ions are removed through an ion exchange process.

또한 상기 3) 단계에서는 전기투석막을 통해 이온교환수지 투입 직전 염소농도를 낮추어 이온교환수지를 통해 염소이온과 황산이온 간의 치환을 용이하게 한 것을 특징으로 한다.Also, in step 3), the chlorine concentration is lowered immediately before the ion exchange resin is introduced through the electrodialysis membrane, thereby facilitating the substitution between chlorine ion and sulfate ion through the ion exchange resin.

이와 같은 본 발명의 연계공정에 따라, 나노여과막을 이용하여 마그네슘과 칼슘과 같은 경도 성분을 농축하고, 전기투석막을 이용하여 경도농축수에서 나트륨이온과 염소이온 성분을 분리 제거하여 경도농도 18,000 mg/L, 염소이온 농도 2,500 mg/L이하로 만들고 이온교환으로 황산이온 2,500 mg/L 이하의 농도로 만들어 먹는 물 수질기준에 적합한 고경도 먹는 물을 제조할 수 있다. 이러한 고경도수를 역삼투막을 이용하여 용존물질이 모두 제거된 2차 RO 생산수로 희석하면 염소이온 농도 250 mg/L, 황산이온 250 mg/L 이하로 먹는 물 수질기준에 적합하면서 경도농도 1,000 mg/L 인 고경도수의 제조가 가능하다.
According to the coupling process of the present invention, the hardness components such as magnesium and calcium are concentrated using a nanofiltration membrane and the sodium ion and the chloride ion component are separated and removed from the hardness concentrated water by using the electrodialysis membrane to obtain a hardness concentration of 18,000 mg / L and a chlorine ion concentration of 2,500 mg / L or less, and by ion exchange, the concentration of sulfuric acid ion is less than 2,500 mg / L, so that a high-hardness food suitable for the quality of water to be consumed can be produced. Dilution of this high-hardness water with secondary RO-producing water from which all the dissolved materials have been removed by using reverse osmosis membranes can result in a chlorine ion concentration of 250 mg / L and a sulfate ion concentration of 250 mg / / L. ≪ / RTI >

본 발명은 나노필터(NF), 이온교환(IX), 전기투석법(ED)을 동시 연속적으로 사용하여 해수를 이용하여 고경도 먹는 물을 제조하는 과정에서 해수로부터 유용 미네랄인 칼슘, 마그네슘 등과 염소이온 및 황산이온을 저비용의 에너지로 효과적으로 분리하여 먹는 물 수질기준에 적합한 고경도수의 제조가 가능하고, 이 과정 중 소모되는 에너지를 줄일 수 있다. 해수의 담수화 과정에서 널리 쓰이는 역삼투법(RO)의 문제점을 극복할 수 있는 공정연계 시스템으로, 해수 처리수를 효율적으로 생산하는 것이 가능하다.The present invention relates to a method for producing high-purity water by using a nano-filter (NF), ion exchange (IX), and electrodialysis (ED) Ions and sulfate ions can be efficiently separated by a low-cost energy, thereby making it possible to manufacture high-hardness water suited to the water quality standards and to reduce the energy consumed during the process. It is possible to efficiently produce seawater treated water by using a process linkage system that can overcome the problem of reverse osmosis (RO), which is widely used in the desalination process of seawater.

기존의 기술로는 경도농도가 높아짐에 따라 염소이온과 황산이온의 농도가 같이 높아지기 때문에 경도 400 이상에서는 염소이온과 황산이온의 농도가 먹는 물 수질기준인 250 mg/L을 초과하게 된다. 그러나 본 발명의 연계공정에 따라, 나노여과막을 이용하여 마그네슘과 칼슘과 같은 경도 성분을 농축하고, 전기투석막을 이용하여 경도농축수에서 나트륨이온과 염소이온 성분을 분리제거하고 이온교환수지를 통해 황산이온을 제거한 후 중탄산나트륨을 첨가하고 전기투석 장치를 통해 이온교환수지 통과 후 증가한 염소이온을 제거한다. With the existing technology, as the hardness concentration increases, the concentration of chlorine ion and sulfate ion increases so that the concentration of chlorine ion and sulfate ion exceeds 250 mg / L, which is the water quality of water, at hardness higher than 400. However, according to the coupling process of the present invention, the hardness components such as magnesium and calcium are concentrated using a nanofiltration membrane, the sodium ion and the chlorine ion component are separated and removed from the hardness concentrated water by using the electrodialysis membrane, After removal of the ions, sodium bicarbonate is added and the chlorine ions are removed after the ion exchange resin passes through the electrodialysis device.

상기 방법으로 획득한 처리수를 역삼투막을 이용하여 용존물질이 모두 제거된 2차 RO 생산수로 희석하면 염소이온 농도 250 mg/L이하, 황산이온 250 mg/L 이하 로 먹는물 수질기준에 적합하면서 경도농도 1,000 mg/L 인 고경도 수 제조하는 기술을 개발함으로서 미네랄보충이 필요한 국민에게 미네랄보충용 고경도 먹는 물을 제공할 수 있다.
When the treated water obtained by the above method is diluted with the second RO produced water in which the dissolved substances are completely removed by using the reverse osmosis membrane, the chlorine ion concentration is 250 mg / L or less and the sulfate ion is 250 mg / L or less. By developing a technique for producing high hardness water with a hardness concentration of 1,000 mg / L, it is possible to provide hard water for mineral supplement to the people who need mineral supplement.

도 1은 NF/ED/IX/ED 연계시스템을 이용한 해수(해양심층수)로부터 고경도 먹는 물 제조방법의 전체 공정도를 나타낸다.
도 2는 NF 막과 RO막 해수담수화 시스템의 사진을 나타낸다.
도 3은 전기투석 (ED) 시스템의 사진을 나타낸다.
도 4는 전기전도도에 따른 경도농축조와 염분농축조에서의 1가 이온인 나트륨과 2가 이온인 마그네슘의 농도 변화 결과를 나타낸다.
도 5은 나노막 농축, 1차 전기투석, 이온교환, 중탄산 나트륨 첨가 후 2차 전기투석 후 경도 성분과 경도 비율을 나타낸다.
도 6은 나노막 농축, 1차 전기투석, 이온교환, 중탄산 나트륨 첨가 후 2차 전기투석 후 경도 성분과 경도 대 염소비율을 나타낸다.FIG. 1 shows an overall process diagram of a method for producing high-hardness water from seawater (deep ocean water) using the NF / ED / IX / ED linkage system.
Figure 2 shows a photograph of a NF membrane and RO membrane seawater desalination system.
Figure 3 shows a photograph of an electrodialysis (ED) system.
FIG. 4 shows the results of concentration changes of monovalent ions of sodium and bivalent ions of magnesium in the hardness concentration tank and the salt concentration tank according to the electric conductivity.
FIG. 5 shows the hardness components and hardness ratios after nanofiltration, primary electrodialysis, ion exchange, and secondary electrodialysis after adding sodium bicarbonate.
FIG. 6 shows the hardness component and the hardness to chlorine ratio after the second electrodialysis after nanofiltration, the first electrodialysis, the ion exchange, and the addition of sodium bicarbonate.

이하, 본 발명에 따른 NF/ED/IX/ED 연계시스템을 이용한 해양심층수 처리수로부터 고경도수 제조공정과 관련한 실시예 및 결과를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings, wherein like reference numerals refer to like elements, and wherein: FIG. 1 is a cross-sectional view of an NF / ED / IX /

I. I. 해양심층수Deep sea water 처리수Treated water 제조 공정 및 시스템 구성 Manufacturing process and system configuration

1. One. 나노여과막Nanofiltration membrane -전기투석막-이온교환-전기투석 연계 - Electrodialysis membrane - Ion exchange - Electrodialysis connection 해양심층수Deep sea water 처리수Treated water 제조 공정 Manufacture process

본 발명은 해수(해양심층수 원수 또는 농축수) 담수화 과정 중 황산이온과 염소이온은 제거하고 유용미네랄인 마그네슘, 칼슘은 잔존시키는 미네랄 수질 조정에 관한 기술로, 기존 담수화방법 (증발법, 역삼투법(RO) 등)의 문제점을 극복하기 위한 방법이다.
The present invention relates to a technique for adjusting mineral water quality in which sulfuric acid ions and chlorine ions are removed during the desalination process of seawater (deep sea water or concentrated water) and useful minerals such as magnesium and calcium are remained, and the existing desalination methods (evaporation method, reverse osmosis method ), And the like).

도 1에는 NF/ED/IX/ED 연계시스템을 이용한 해수처리수로부터 고경도수 제조방법의 전체공정도를 나타내었다. 도 1의 전체공정을 간략히 요약하면 NF막은 해수(해양심층수)를 이용하여 미네랄농축수을 제조하여 이를 ED 막을 이용하여 나트륨이온과 염소이온이 제거하여 탈염된 미네랄농축수를 제조한다. 이 탈염 미네랄농축수를 이온교환 수지에 통과시켜 황산이온이 제거된 해수를 얻는다. 이를 중탄산나트륨을 첨가한 후 다시 전기투석장치에 투입하여 염소이온이 제거된 고경도수를 얻는다. 이를 RO 탈염수와 희석하여 수질기준에 적합한 경도 1000 mg/L 이상의 고경도 먹는 물을 제조한다.FIG. 1 shows an overall process diagram of a method for producing high hardness water from seawater treated water using the NF / ED / IX / ED coupling system. 1, the NF membrane is prepared with concentrated water using seawater (deep ocean water), and the ED membrane is used to remove sodium ions and chlorine ions to produce desalted mineral concentrated water. The desalted mineral-concentrated water is passed through an ion exchange resin to obtain seawater from which sulfate ions have been removed. After adding sodium bicarbonate, it is put into an electrodialysis device to obtain a high-hardness water from which chlorine ions have been removed. It is diluted with RO demineralized water to produce hard water having a hardness of 1000 mg / L or more suitable for water quality standards.

해양심층수 처리수 중 각 탈염수, 농축수, 미네랄탈염수, 미네랄농축수, 함수 및 미네랄추출물의 제조 공정을 상세히 설명하면 다음과 같이 이루어진다.The manufacturing process of each of the demineralized water, concentrated water, mineral mineral water, mineral concentrated water, water and mineral extracts in deep seawater treated water will be described in detail as follows.

1) 해수(해양심층수)를 MF (Micro filteration)막을 이용하여 전처리한 후 1차로 나노막 (NF)에 2차례 통과시켜 농축수(Concentrated deep seawater)와 탈염수(desalted deep seawater)를 제조하는 단계,1) Pre-treatment of seawater (deep sea water) with MF (micro filteration) membrane and then pass through NF membrane twice to produce concentrated deep seawater and desalted deep seawater,

2) 상기 1)의 미네랄 농축수를 경도 농축조에 넣고, 수돗물을 염분 농축조에 넣어 전기투석 이온교환막(ED)을 가동하여, 염분 농축조에는 염화나트륨이 농축된 함수(Deep seawater brine)가 생산되고 경도 농축조에는 1가 이온성분인 나트륨 이온과 염소이온을 제거된 탈염수 (Desalted deep seawater)를 제조하는 단계,2) Deep seawater brine is produced in the saline concentration tank by putting the mineral concentrated water of the above 1) into the hardness concentration tank and putting the tap water into the salinity concentration tank to operate the electrodialysis ion exchange membrane (ED) Preparing a desalted deep seawater in which sodium ions and chlorine ions are removed as monovalent ion components,

3) 상기 2)의 탈염수를 이온교환장치에 통과시켜 황산이온을 제거하고 이온교환수지의 염소이온 성분이 치환되어 용출되어 황산이온이 제거된 해수 제조단계, 3) The desalted water of the above 2) is passed through an ion exchange device to remove sulfate ions, the chloride ion component of the ion exchange resin is replaced and dissolved,

4) 상기 3)의 황산이온 제거된 해수에 중탄산나트륨을 첨가하여 나트륨 농도를 10,000 mg/L 정도 되도록 조정한 후 경도 농축조에 넣고, 수돗물을 염분 농축조에 넣어 전기투석 이온교환막(ED)을 가동하여 염분 농축조에는 염화나트륨이 농축된 함수(Deep seawater brine)를 생산하고, 경도 농축조에는 1가 이온성분인 염소이온이 제거되고 경도성분은 농축된 미네랄농축수(Desalted mineral concentrated water)를 제조하는 단계,4) Sodium bicarbonate was added to the seawater removed from the above 3) to adjust the sodium concentration to about 10,000 mg / L, and the resulting mixture was put into a hardness concentration tank. The tap water was put into a salt concentration tank to activate the electrodialysis ion exchange membrane In the salt concentrator, it is possible to produce a deep seawater brine (sodium chloride concentrated). In the hardness concentrator, the chlorine ion, which is a monovalent ion component, is removed and the hardness component is concentrated.

5) 상기 4)의 미네랄농축수를 순수(pure water)로 희석하여 먹는 물 수질기준에 적합한 고경도수(Mineral enriched deep seawater)를 제조하는 단계로 이루어진다.
5) Diluting the concentrated mineral water of 4) with pure water to produce a mineral enriched deep seawater suitable for the quality of water to be eaten.

본 발명의 각 단계별 해양심층수 처리수 제조 과정을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 전체 공정은 해수(해양심층수)를 전처리 (모래여과, 급속여과막, 마이크로필터 (MF), 침지맴브레인필터 (SMF), 울트라필터 (UF) 등으로 여과)한 해양심층수(원수)를 전기투석막 (Electro-dialysis)장치의 염분 농축조에 넣고, 3단 NF막 (Nano filteration)를 통한 NF 3차 농축수를 ED (전기투석막) 장치의 경도 농축조에 넣은 후, ED (전기투석막) 장치에 20 mS/cm 의 전기전도도를 투입하여 가동시키면, 염분 농축조에는 함수가 생성되고 경도 농축조에는 미네랄농축수가 생성되어 미네랄 함량이 해수보다 높으며 (마그네슘+칼슘)/나트륨 의 비가 1.0 이상인 해양심층수 미네랄 농축수가 제조된다.The process of manufacturing the deep seawater treated water of each step of the present invention will be described in more detail as follows. The entire process is performed by mixing deep sea water (raw water), which has been subjected to pretreatment (sand filtration, rapid filtration membrane, MF filter, SMF filter and UF filter) -dialysis apparatus and NF 3rd order concentrated water through a 3-stage NF filter was placed in a hardness concentration tank of an ED (electrodialysis membrane) apparatus, and an ED (electrodialysis membrane) apparatus was charged with 20 mS / cm The mineral concentrate water is produced in the hardness concentration tank, and the concentrated mineral water of the deep sea mineral water having the mineral content higher than the sea water and the (magnesium + calcium) / sodium ratio of 1.0 or higher is produced.

전처리 과정 중 나노필터(NF) 막을 통과하지 못한 농축수에서는 황산이온 (SO4 2-)이 농축되고 원수 중 마그네슘과 칼슘 등 2가 이온들은 NF막을 통과하는 과정 중 50%가 NF막을 통과하지 못하고 농축수에 농축된다. 나노필터(NF) 막을 이용하여 생산된 농축수에서 마그네슘과 칼슘 등 2가 이온들은 NF막을 통과하는 과정 중 50%가 NF막을 통과하지 못하고 농축수에 농축되므로 NF 농축수를 2회에 걸쳐 나노필터 (NF)로 여과하면 칼슘과 마그네슘이 원수에 비하여 농축된 미네랄농축수를 생산할 수 있다. During the pretreatment process, sulfate ions (SO 4 2- ) are concentrated in the concentrated water that has not passed through the NF membrane and 50% of the divalent ions such as magnesium and calcium in raw water pass through the NF membrane can not pass through the NF membrane Concentrated in concentrated water. In the concentrated water produced by the NF membrane, magnesium ions and calcium ions, such as divalent ions, pass through the NF membrane, 50% of the NF membrane can not pass through the concentrated water is concentrated, so concentrated NF concentrated water, (NF), calcium and magnesium can produce concentrated enriched water compared to the raw water.

본 발명자들에 의해 제안된 기존의 공정인 역삼투막 공정은 간단하기는 하지만 농축수 중 경도(미네랄)성분의 비율 ((Ca+Mg)/Na)이 낮고 농축수 중의 염소이온(Cl-)과 황산이온 (SO4 2-)이 분리되지 않는 문제가 있었다. 전기투석막 공정 (ED)은 농축수의 염분 농도를 역삼투막 공정에 비하여 높일 수 있으나 경도 농축조에 황산이온 (SO4 2 -)이 제거되지 않으며, 경도성분 미네랄 중 칼슘과 마그네슘 이온의 분리되지 않는 문제가 있었다. To the reverse osmosis membrane process, conventional processes proposed by the present inventors is simple, but the concentrated water of hardness (mineral) ratios of the components ((Ca + Mg) / Na) a chloride ion in the low-concentrated (Cl -) and sulfate ion (SO 4 2-) was the separation is not a problem. The electrodialysis process (ED) can increase the salinity of the concentrated water compared to the reverse osmosis membrane process, but the sulfate ion (SO 4 2 - ) is not removed in the hardness concentration tank, and the problem of not separating calcium and magnesium ions in the hardness component minerals there was.

이들의 문제점을 해결하고 생산수율을 높이기 위하여 본 발명에서는 나노필터막(NF) - 전기투석막(ED) - 이온교환(IX) - 전기투석막(ED) 공정을 복합적으로 결합하여, 나노막(NF) 공정을 통해 7% 이상 염분농도를 가진 농축수를 제조하고, 나노필터막 (NF)을 통하여 칼슘과 마그네슘이 나트륨에 비하여 상대적으로 많이 농축된 1차 미네랄농축수를 얻고, 전기투석막(ED) 공정을 통해 나트륨과 염소이온(Cl-)가 제거되고 칼슘과 마그네슘 등이 농축된 미네랄농축수를 제조한다.In order to solve these problems and increase the production yield, the present invention combines a nanofilter membrane (NF) -electrodialytic membrane (ED) -ion exchange (IX) -electrodialysis membrane (ED) (NF), and the first mineral enriched water, which is relatively more concentrated than sodium, is obtained through the nanofiltration membrane (NF), and the electrodialysis (ED) process , Sodium and chloride ions (Cl-) are removed, and concentrated mineral water, such as calcium and magnesium, is produced.

먹는 물은 황산이온(SO4 2-)이 얼마나 적은가 여부와 염분제거, 그리고 칼륨, 칼슘, 마그네슘의 함량 균형 여부에 따라 제조된 물의 품질이 달려있다. 본 발명은 NF 공정과 IX공정과 ED공정을 연계함으로써 황 성분이 획기적으로 감소된 미네랄 고농축수를 미네랄 추출물에 사용할 수 있고, 추가적으로 ED공정을 통하여 염분 성분을 제거하여 유해인자를 제거하고 고농도의 미네랄 농축수를 제조할 수 있었다. 또한 염소이온과 황산이온을 제거함으로서 결정화 과정 중 칼슘, 마그네슘 등을 결정화시켜 다시 용해해야 하는 불편함이 없는 장점이 있다.
The quality of the water produced depends on how small the amount of sulfate ions (SO 4 2- ) is, how salt is removed, and how much potassium, calcium and magnesium are balanced. The present invention relates to a method for producing a mineral extract which is capable of using minerals such as NF, IX, and ED in a mineral extract having drastically reduced sulfur content, and further removing the salt component by an ED process to remove harmful factors, Concentrated water could be produced. In addition, there is no inconvenience of crystallizing calcium and magnesium in the crystallization process by eliminating chlorine ion and sulfate ion, so that it is not inconvenient to dissolve again.

2. 2. NFNF 막과  Membrane EDED 막 해수담수화 시스템의 구성Composition of membrane seawater desalination system

본 발명에서 사용한 NF 막과 IX 및 ED막 해수담수화 시스템의 구성은 도 2와 같다. NF-IX-ED 수질조정 해수담수화 시스템은 1 m3/일 생산 규모의 해수담수화 시스템을 설치하여 해양심층수 처리수 제조를 위한 미네랄 수질조정수를 제조하였다. NF 해수담수화 시스템은 공급펌프 2기, 전처리필터 4기, 고압펌프 1기, 나노여과모듈 3기와 미네랄 수질 조정수 탱크 4기 등으로 구성 되어 있다. NF 생산수는 Ca2+과 Mg2+ 이온 약 50% 제거율을 보이며, SO4 2- 이온은 98% 제거 특성을 보인 반면, Na, K, Cl 이온의 투과율은 97%의 투과율을 보였다. NF 공정으로 생산된 농축수의 총 용존물질 (TDS)는 원수에 비하여 5배까지 농축할 수 있다. The structure of the NF membrane and the IX and ED membrane seawater desalination systems used in the present invention is shown in FIG. NF-IX-ED Water Quality Adjustment The seawater desalination system installed a 1 m 3 / day production scale seawater desalination system to produce mineral water quality control water for deep sea water treatment. The NF seawater desalination system consists of two supply pumps, four pretreatment filters, one high-pressure pump, three nano-filtration modules, and four mineral water quality control tanks. NF production showed about 50% removal rate of Ca 2+ and Mg 2+ ion, and SO 4 2- ion had 98% removal, whereas Na, K, and Cl ion showed 97% transmission. The total dissolved solids (TDS) of the concentrated water produced by the NF process can be concentrated up to 5 times that of the raw water.

전기투석막 (ED)을 이용한 미네랄분리 특성은 Ca2 +과 Mg2 + 는 경도 농축조에 농축되고 NaCl은 염분농축조에 농축되는 분리 특성을 보였다. 따라서 NF-IX-ED 연계 미네랄 수질조정 해수담수화 공정은 고압 3단 NF농축수와 ED을 사용하여 먹는물 수질기준을 충족하는 고경도 (경도 약 1,200) 수의 생산이 가능하며, 다양한 수질의 특성을 가지는 해양심층수 처리수의 제조도 가능한 시스템이다.
Mineral separation characteristics using electrodialysis membrane (ED) showed that Ca 2 + and Mg 2 + were concentrated in the hardness concentration tank and NaCl was concentrated in the salt concentration tank. Therefore, the NF-IX-ED-linked mineral water conditioning desalination desalination process uses high-pressure three-stage NF concentrated water and ED to produce high hardness (hardness: about 1,200) Is a system capable of producing deep-sea water treated with the sea.

3.3. 해양심층수Deep sea water 처리수Treated water 수질 분석 방법 Water quality analysis method

해양심층수 처리수의 수질분석 결과를 표 1에 나타냈다. Table 1 shows the results of water quality analysis of deep sea water treated in the ocean.

해양심층수 처리수의 수질분석 결과Water quality analysis of deep sea water ItemsItems Analytical instruments and mothedAnalytical instruments and mothed TDS, Conductivity, Salinity, pHTDS, Conductivity, Salinity, pH METTLER TOLEDO Seven Multi meterMETTLER TOLEDO Seven Multi meter HardnessHardness EDTA titrationEDTA titration Cation:
(Na, Mg, Ca, K)Cation:
(Na, Mg, Ca, K) IC (Ion Chromatography)
- model : Cation - ICS-1000, Thermoscientific,
- Cation Column : IonPac CS12A, IC (Ion Chromatography)
- model: Cation - ICS-1000, Thermoscientific,
- Cation Column: IonPac CS12A, Anion
(Cl, SO4 2-)Anion
(Cl, SO 4 2-) IC (Ion Chromatography)
- model : ICS-1100, Thermoscientific
- Anion Column : IonPac AS14IC (Ion Chromatography)
- model: ICS-1100, Thermoscientific
- Anion Column: IonPac AS14

총 용존물질 (TDS), 전도도 (Conductivity), 염분도 (Salinity)와 수소이온농도 (pH)는 METTLER TOLEDO사의 휴대용 분석기기 Seven Multi meter로 측정하였다. 경도(Hardness)는 Standard method에 의거하여 EDTA 적정법으로 측정하였다. 나트륨, 마그네슘, 칼슘과 칼륨과 같은 양이온은 Thermoscientific사의 양이온 칼럼 IonPac CS12A을 이용한 이온크로마토그래프로 분석하였으며, 염소이온과 황산이온과 같은 음이온은 Thermoscientific사의 음이온 칼럼 IonPac AS14을 이용한 이온크로마토그래프 분석법으로 분석하였다.
Total dissolved matter (TDS), conductivity, salinity and pH were measured with a portable analyzer Seven Multi meter from METTLER TOLEDO. The hardness was measured by the EDTA titration method according to the standard method. Cations such as sodium, magnesium, calcium and potassium were analyzed by ion chromatography using a cation column IonPac CS12A from Thermoscientific, and anions such as chloride ion and sulfate ion were analyzed by ion chromatographic analysis using anion column IonPac AS14 from Thermoscientific .

IIII . . 나노여과막Nanofiltration membrane (( NFNF ), 전기투석막(), Electrodialysis membrane ( EDED ), 이온교환(), Ion exchange ( IXIX ) 단위공정의 시스템 특성) System characteristics of unit process

1. One. 나노여과막Nanofiltration membrane (( NFNF ), 전기투석막(), Electrodialysis membrane ( EDED ), 이온교환(), Ion exchange ( IXIX ) 시스템 특성) System characteristics

나노여과 (NF)시스템 공정에서는 Toray사의 NF 막인 SU610 멤브레인 막을 3단으로 사용하였다. 본 발명의 실험에 사용한 NF막은 압력 3.57 kg/cm2과 NaCl 500 mg/l 농도의 공급수 조건에서 평균 염 제거율이 55%, 투과 수량은 4.5 m3/d인 사양을 가진 막이다. 본 발명에서는 압력 20 kgf/cm2 의 조건으로 해양심층수를 3단 NF막을 사용하여 1차 처리하여 1차 미네랄 농축수와 생산수 (미네랄탈염수)를 분리하였으며, 생산된 미네랄농축수를 재차 3단 NF막을 통과시켜 2차 미네랄농축수와 미네랄탈염수를 얻었다. 2회에 걸쳐 NF 3막을 해양심층수를 처리하였을 때 회수율이 증가하는 결과를 얻을 수 있었다.In the nano filtration (NF) system process, the membrane of NF membrane SU610 (Toray) was used in three stages. The NF membrane used in the experiment of the present invention has an average salt removal rate of 55% and a permeation rate of 4.5 m 3 / d at a pressure of 3.57 kg / cm 2 and a NaCl concentration of 500 mg / l. In the present invention, deep seawater was subjected to a primary treatment using a three-stage NF membrane under the condition of a pressure of 20 kgf / cm 2 to separate the primary mineral-concentrated water and the produced mineral water (mineral mineral water) NF membrane to obtain secondary mineral-enriched water and mineral demineralized water. The recovery rate of NF 3 membrane was increased when deep sea water was treated twice.

도 3에는 전기투석 (ED) 시스템을 나타냈다. 전기투석장치 (ED)는 batch식 장치로서 전기투석조, 염분농축조, 경도성분농축조 및 전극액조로 구성되어 있다. 이 장치는 일본 아스톰사의 Micro Acilyzer 02 및 AC-25-300를 사용하였다. 전기투석 시스템은 경도성분 농축조에 해양심층수 원수, 농축수 또는 미네랄농축수을 넣고, 염분농축조에는 RO 생산수 (탈염수) 또는 해양심층수 원수를 넣어 ED 시스템 공정의 시험대상으로 하였다.Figure 3 shows an electrodialysis (ED) system. The electrodialysis unit (ED) is a batch type unit comprising an electrodialysis unit, a salt concentration unit, a hardness component concentration unit and an electrode solution unit. The apparatus used was Micro Acilyzer 02 and AC-25-300 from Astrom Corporation of Japan. In the electrodialysis system, deep sea water, concentrated water, or mineral concentrated water was added to the hardness component concentration tank, and RO production water (desalted water) or deep sea water was added to the salt concentration tank.

ED시스템 공정은 Electrolyte (0.5N NaNO3), Conductivity (20 mS/cm) 조건을 사용하여 염분 농축조와 경도농축조에 각각 서로 다른 해양심층수 처리수를 넣고 테스트를 진행하였다. 그리고 전기투석 (ED) 원수를 성분 분석하여 비교 데이터로 활용하였다.
The ED system process was performed by using different electrolytic water (0.5N NaNO 3 ) and Conductivity (20 mS / cm) in different salt water concentration tank and hardness concentration tank. Then, the electrodialysis (ED) raw water was used as the comparative data.

2. 2. 나노여과막Nanofiltration membrane (( NFNF ), 역삼투막(), Reverse osmosis membrane RORO ) 단위공정의 미네랄 분리 특성) Mineral separation characteristics of unit process

해양심층수 원수를 사용하여 3단 모듈 나노필터막 (NF막: Toray SU-610)으로 2회 처리한 생산수 (미네랄탈염수)와 미네랄농축수의 수질 그리고 전기투석막 (일본 아스톰사의 Micro Acilyzer 02)으로 해양심층수 원수를 처리한 미네랄농축수 (경도성분 농축)와 염분농축수의 각각의 수질 (총용존물질 (TDS), 경도 (Hardness), 염소농도)은 각각 표 2, 표 3 및 표 4에 나타냈다. (Mineral dehydrated water) treated with a three-stage module nanofiltration membrane (NF membrane: Toray SU-610) and water quality of mineral concentrated water, and electrodialysis membrane (Micro Acilyzer 02 from Astrom Inc., Japan) (Total dissolved substance (TDS), hardness, and chlorine concentration) of the mineral concentrated water (hardness component concentration) and the salt concentrated water treated with the deep seawater raw water are shown in Tables 2, 3, .

시험에 사용한 해양심층수 원수의 수질은 총 용존물질농도 34,250 mg/L, 경도 6,400 mg/L, 염소이온 농도 (Cl-) 18,789 mg/L 이었으며, 경도/TDS 비는 0.187, 경도/Cl- 비는 0.341 그리고 TDS/Cl-비는 1.823으로 측정 되었다 (표 2). 위와 같은 결과는 해양심층수 중 염분농도가 34 ‰으로 총 용존물질 (TDS)농도와 유사하였으며, 해양심층수 원수 중 측정된 마그네슘 이온의 농도 (1,248 mg/L)와 칼슘이온 농도 (402 mg/L)로부터 탄산칼슘으로 환산한 경도값을 다음 식에 의하여 계산하였다 (Lenore S. C et. al., 1998) Water quality of raw water deep seawater used for the test was a total dissolved solid concentrations 34,250 mg / L, hardness of 6,400 mg / L, chlorine ion concentration (Cl -) was 18,789 mg / L, hardness / TDS ratio is 0.187, the hardness / Cl- ratio 0.341 and the TDS / Cl - ratio was measured as 1.823 (Table 2). The concentration of magnesium ion (1,248 mg / L) and the concentration of calcium ion (402 mg / L) in seawater deep seawater were similar to those of total dissolved solute (TDS) (Lenore S. C et al., 1998) were used to calculate the hardness value in terms of calcium carbonate,

Hardness as calcium carbonate (mg/L) = 2.497 × [Ca] + 4.119 × [Mg]
Hardness as calcium carbonate (mg / L) = 2.497 x [Ca] + 4.119 x [Mg]

위의 식에 의하여 계산된 탄산칼슘 환산 경도 값은 6,143 mg/L로 EDTA 적정에 의하여 측정한 경도 값과 유사하였다. 총 용존물질 중 염소이온의 비율은 54.8 %로 총 용존물질 중 염소이온 비율이 과반을 차지하고 있다. 한편, 칼슘과 마그네슘에 의한 경도 농도는 총 용존물질 중 18.7%만을 차지하고 있으며, 염소이온 농도와 비교하여도 34 % 만을 차지하고 있어 해양심층수 원수에서 경도농도는 염소이온이나 나트륨 이온에 비하여 적었다.Calcium carbonate equivalent hardness value calculated by the above equation is 6,143 mg / L, which is similar to the hardness value measured by EDTA titration. The ratio of chlorine ion in the total dissolved matter is 54.8%, and the proportion of chlorine ion in the total dissolved matter is over half. On the other hand, hardness concentration by calcium and magnesium accounted for only 18.7% of the total dissolved matter, and only 34% of the concentration of chlorine ion is contained. Therefore, hardness concentration in deep seawater is lower than that of chlorine ion or sodium ion.

해양심층수의 성상Characteristics of Deep Ocean Water 항목Item TDSTDS HardnessCaCO3HardnessCaCO3 Cl-Cl- Hardness/TDSHardness / TDS Hardness/Cl-Hardness / Cl- TDS/Cl-TDS / Cl- 해양심층수
(mg/l)Deep sea water
(mg / l) 34,25034,250 6,4006,400 18,78918,789 0.1870.187 0.3410.341 1.8231.823

3단 모듈의 나노필터막 (NF membrane)을 1회 통과한 생산수의 수질은 총 용존물질 (TDS) 농도가 26,857 mg/L, 경도가 1,040 mg/L, 염소이온 농도가 14,623 mg/L 이었다 (표 3). 또한 경도/TDS 비는 0.039 경도/Cl 비는 0.071, TDS/Cl 비는 1.837로 측정되었다. The TDS concentration was 26,857 mg / L, the hardness was 1,040 mg / L, and the chlorine ion concentration was 14,623 mg / L in the production water after one pass through the NF membrane of the three-stage module (Table 3). The hardness / TDS ratio was measured as 0.039, the hardness / Cl ratio was 0.071, and the TDS / Cl ratio was 1.837.

해양심층수 원수가 막 pore size 가 1 nano meter (10-9m)인 NF막을 통과하는 과정 중에 총 용존물질 중 78%, 염소이온도 77.8 %가 통과되었으나 마그네슘과 칼슘을 포함하는 경도 성분은 원수의 16 %만이 NF 막을 통과하였다. 경도/TDS 비와 경도/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 경도/TDS 비, 경도/Cl 비에 비하여 각각 80%, 79%로 감소되었으나, TDS/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 TDS/Cl 비와 유사하였다.During the process of passing through the NF membrane with membrane pore size of 1 nano meter (10 -9 m), 78% of total dissolved matter and 77.8% of chlorine ion were passed, but the hardness component including magnesium and calcium passed through the raw water Only 16% passed through the NF membrane. The hardness / TDS and hardness / Cl ratios were reduced to 80% and 79%, respectively, compared to the hardness / TDS ratio and hardness / Cl ratio in the deep seawater. However, the TDS / Respectively.

NF 시스템을 이용한 해양심층수의 처리공정 결과 및 조건 Results and conditions of deep sea water treatment process using NF system ItemsItems seawaterseawater NF water-1stNF water-1st NF water-2ndNF water-2nd NF water-3rdNF water-3rd production water생산 물 Concentration water-1st Concentration water-1st Feed water (concentration water-1st)Feed water (concentration water-1st) Concentration water-2ndConcentration water-2nd Feed water (concentration water-2nd)Feed water (concentration water-2nd) Concentration water-3rdConcentration water-3rd (mg/L)(mg / L) (mg/L)(mg / L) (mg/L)(mg / L) (mg/L)(mg / L) (mg/L)(mg / L) (mg/L)(mg / L) (mg/L)(mg / L) TDSTDS 34,25034,250 26,857 26,857 47,742 47,742 47,742 47,742 55,400 55,400 55,400 55,400 67,400 67,400 Hardness (CaCO3)Hardness (CaCO3) 6,4006,400 1,040 1,040 16,033 16,033 16,033 16,033 34,100 34,100 34,100 34,100 47,900 47,900 Cl-Cl- 18,78918,789 14,623 14,623 25,422 25,422 25,422 25,422 31,551 31,551 31,551 31,551 38,641 38,641 Hardness/TDSHardness / TDS 0.1870.187 0.039 0.039 0.336 0.336 0.336 0.336 0.616 0.616 0.616 0.616 0.711 0.711 Hardness/Cl-Hardness / Cl- 0.3410.341 0.071 0.071 0.631 0.631 0.631 0.631 1.081 1.081 1.081 1.081 1.240 1.240 TDS/Cl-TDS / Cl- 1.8231.823 1.837 1.837 1.878 1.878 1.878 1.878 1.756 1.756 1.756 1.756 1.744 1.744 Operation conditionOperation condition NF:ToraySU610,pressure:20kgf/cm2 (recovery : 62.7 %)NF: ToraySU610, pressure: 20kgf / cm2 (recovery: 62.7%) NF: Toray SU610, pressure: 20 kgf/cm2 x 2 (recovery : 31.2 %)NF: Toray SU610, pressure: 20 kgf / cm2 x 2 (recovery: 31.2%) NF: Toray SU610, pressure: 20 kgf/cm2 x 2 (recovery : 18.8 %)NF: Toray SU610, pressure: 20 kgf / cm2 x 2 (recovery: 18.8%) ProcessProcess seawaterNFconcentrationwater/productionwaterseawaterNFconcentrationwater / productionwater seawaterNFconcentrationwater-1st/productionwaterfeedwater(concentrationwater-1st)NFconcentrationwater-2ndseawaterNFconcentrationwater-1st / productionwaterfeedwater (concentrationwater-1st) NFconcentrationwater-2nd seawaterNFconcentrationwater-1st(feedwater)NFconcentrationwater-2nd(Feedwater)NFconcentrationwater-3rd seawaterNFconcentrationwater-1st (feedwater) NFconcentrationwater-2nd (feedwater) NFconcentrationwater-3rd

따라서, 나노필터막 (NF 막)은 해수 원수의 용존물질에서 대부분을 차지하는 나트륨이나 염소이온 중 22 %만을 제거할 수 있으나, 마그네슘과 칼슘과 같은 2가 용존 이온으로 구성된 경도성분은 84%을 제거할 수 있기 때문에 이 총 용존물질 또는 염소이온과 경도성분을 분리할 수 있다.Therefore, the nanofilter membrane (NF membrane) can remove only 22% of the sodium or chlorine ions that occupy most of the dissolved water in the seawater raw water, but 84% of the hardness component composed of the divalent dissolved ions such as magnesium and calcium The total dissolved substance or the chloride ion and the hardness component can be separated.

3단 모듈의 나노필터막 (NF membrane)을 통과하지 않은 미네랄농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS) 농도가 47,742 mg/L, 경도가 16,033 mg/L, 염소이온 농도가 25,422 mg/L 이었다. 또한 경도/TDS 비는 0.336, 경도/Cl 비는 0.631, TDS/Cl 비는 1.878으로 측정되었다. 해양심층수 원수 중 총 용존물질 중 22%, 염소이온도 22.2 %가 NF막을 통과되지 못하고 농축수에 잔류하는 반면, 마그네슘과 칼슘을 포함하는 경도 성분은 원수의 84 %가 NF 막을 통과하지 못하고 농축수에 잔존하게 된다.The TDS concentration of 47,742 mg / L, the hardness of 16,033 mg / L, and the chloride ion concentration of 25,422 mg / L were not significantly different from those of the mineral concentrated water that did not pass through the NF membrane of the 3-stage module . The hardness / TDS ratio was 0.336, the hardness / Cl ratio was 0.631, and the TDS / Cl ratio was 1.878. 22% and 22.2% of the total dissolved solids in the deep seawater remained in the concentrated water without passing through the NF membrane. On the other hand, 84% of the raw water containing magnesium and calcium did not pass through the NF membrane, .

따라서, 3단 모듈의 나노필터 1차 농축수에서는 해양심층수 원수에 비하여 총 용존물질 농도와 염소이온 농도가 각각 39%, 35% 높았으나, 경도 농도는 원수에 비하여 250% 농축되었다. 나노필터 1차 농축수에서 경도/TDS 비와 경도/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 경도/TDS 비, 경도/Cl 비에 비하여 각각 80%, 85%로 농축되었으나, TDS/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 TDS/Cl 비와 유사하였다.Therefore, the concentration of total dissolved substance and chloride ion were 39% and 35% higher than those of deep sea water, respectively, but the hardness concentration was 250% higher than that of raw water. The hardness / TDS ratio and the hardness / Cl ratio of the first concentrated water of the nanofilter were 80% and 85%, respectively, compared with the hardness / TDS ratio and hardness / Cl ratio in the deep seawater. However, Similar to the TDS / Cl ratio in raw water.

나노필터막 (NF 막)은 해수 원수의 용존물질에서 대부분을 차지하는 나트륨이나 염소이온 중 40 %만을 농축할 수 있으나, 마그네슘과 칼슘과 같은 2가 용존 이온으로 구성된 경도성분은 250% 농축할 수 있으며, 특히 염소와 나트륨과 같은 일가이온에 비하여 85%이상 농축할 수 있기 때문에, 해수 중 나트륨과 염소이온을 포함하는 일가 이온성분과 칼슘과 마그네슘을 포함하는 이가 이온인 경도성분을 분리할 수 있다.The nanofiltration membrane (NF membrane) can concentrate only about 40% of the sodium or chloride ions that make up the bulk of dissolved water in the seawater source water, but the hardness component composed of divalent dissolved ions such as magnesium and calcium can be concentrated at 250% , In particular, more than 85% of the univalent ions such as chlorine and sodium can be concentrated. Therefore, it is possible to separate univalent ion components including sodium and chlorine ions and hard components including bivalent ions including calcium and magnesium in seawater.

3단 모듈의 나노필터막 (NF membrane)에서 나온 농축수를 재차 3단 모듈 나노필터막 (NF membrane)의 공급수로 처리하여 2차 NF 농축수를 제조하였다. 2차 NF 농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS) 농도가 55,400 mg/L, 경도가 34,100 mg/L, 염소이온 농도가 31,551 mg/L 이었다. 또한 경도/TDS 비는 0.616, 경도/Cl 비는 1.081, TDS/Cl 비는 1.756으로 측정되었다. 1차 NF 농축수에 비해 2차 NF 농축수에서 총 용존물질 농도 (TDS)와 염소이온 농도가 각각 62%와 67 % 증가한 반면, 경도농도는 2차 NF 농축수에서 212 % 증가하였다.Concentrated water from the NF membrane of the three-stage module was treated again with the feed water of the three-stage module NF membrane to prepare a second NF concentrated water. The water quality of the secondary NF enriched water was 55,400 mg / L, 34,100 mg / L, and 31,551 mg / L, respectively. The hardness / TDS ratio was 0.616, the hardness / Cl ratio was 1.081, and the TDS / Cl ratio was 1.756. The total dissolved matter concentration (TDS) and chloride ion concentration increased by 62% and 67%, respectively, in the second NF enriched water compared to the first NF enriched water, while the hardness concentration increased by 212% in the second NF enriched water.

2차 NF 농축수의 경도/TDS 비와 경도/Cl 비는 1차 NF 농축수에서의 경도/TDS 비, 경도/Cl 비에 비하여 각각 200%와 171%로 증가한 반면, TDS/Cl 비는 해양심층수 원수와 1차 NF 농축수에서의 TDS/Cl 비와 유사하였다. 따라서, 나노필터막 (NF 막)을 이용하여 반복적으로 해수를 농축하면 경도성분 농도를 농축 차수별로 200% 이상 농축할 수 있었다. 또한 2차 NF 농축수에서 경도/TDS 비와 경도/Cl 비도 1차 농축수에 비하여 크게 증가시키는 것이 가능해서 총 용존물질과 염소이온으로부터 경도성분을 정교하게 분리할 수 있었다 (도 4).
The hardness / TDS and hardness / Cl ratios of the secondary NF enriched water increased to 200% and 171%, respectively, compared to the hardness / TDS and hardness / Cl ratios in the primary NF enriched water, while the TDS / It is similar to the TDS / Cl ratio in deep seawater and primary NF enriched water. Therefore, when the seawater is repeatedly concentrated by using the nanofilter membrane (NF membrane), the hardness component concentration can be concentrated by 200% or more for each concentration degree. In addition, the hardness / TDS ratio and the hardness / Cl ratio can be greatly increased in the secondary NF concentrated water as compared with the first concentrated water, so that the hardness component can be finely separated from the total dissolved substance and the chloride ion (FIG. 4).

3. 전기투석막(3. Electrodialysis membrane ( EDED )의 미네랄 분리 특성 ) Minerals separation characteristics

전기투석막 (ED : Electrodialysis membrane) 시스템은 batch식 장치로서 전기투석조, 염분농축조, 경도성분농축조 및 전극액조로 구성되어 있다. ED시스템 공정은 0.5N NaNO3 의 전해액을 사용하여, Conductivity 20 mS/cm 조건을 사용하여 염분 농축조와 경도농축조에 해양심층수 원수를 넣고 시험을 진행하였다. 20분 동안 ED 시스템을 가동하여 전도도 20 mS/cm로 도달하였을 때 경도농축조에 생산된 미네랄농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS) 농도가 5,810 mg/L, 경도가 5,100 mg/L, 염소이온 농도가 3,687 mg/L 이었다 (표 4). 또한 경도/TDS 비는 0.878, 경도/Cl 비는 1.383, TDS/Cl 비는 1.576으로 측정되었다.Electrodialysis membrane (ED) system is composed of electrodialysis unit, salt concentration unit, hardness component concentration unit and electrode solution unit as a batch type device. ED system process was carried out by using 0.5N NaNO 3 electrolyte and using the condition of conductivity 20 mS / cm, the deep sea water was put into the salt concentration tank and the hardness concentration tank. When the ED system was operated for 20 minutes and the conductivity reached 20 mS / cm, the water content of the mineral concentrated water produced in the hardness concentrating tank was 5,810 mg / L for total dissolved substance (TDS), 5,100 mg / L for hardness, The concentration was 3,687 mg / L (Table 4). The hardness / TDS ratio was 0.878, the hardness / Cl ratio was 1.383, and the TDS / Cl ratio was 1.576.

해양심층수 원수가 전기투석막을 통과하는 과정 중에 총 용존물질 중 83%, 염소이온도 73 %가 제거되었으나 마그네슘과 칼슘을 포함하는 경도 성분은 원수의 20 %만이 ED 시스템의 경도농축조에서 제거되었다. 경도농축조 미네랄농축수의 TDS/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 TDS/Cl 비와 유사하였으나, 경도/TDS 비와 경도/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 경도/TDS 비, 경도/Cl 비에 비하여 각각 7.7배, 7.1배로 증가하였다. 따라서, 전기투석막 (ED 막) 시트템의 경도농축조에서 마그네슘과 칼슘과 같은 2가 용존 이온으로 구성된 경도성분을 총 용존물질 또는 염소이온에 비하여 700%까지 농축할 수 있었다.During the process of passing the deep seawater through the electrodialysis membrane, 83% of the total dissolved matter and 73% of the chloride ion were removed, but only 20% of the hardness components including magnesium and calcium were removed from the hardness concentration tank of the ED system. The TDS / Cl ratio of the concentrated water of the hardness concentrator was similar to the TDS / Cl ratio of the deep seawater. However, the hardness / TDS ratio and the hardness / Cl ratio were lower than the hardness / TDS ratio and hardness / 7.7 times and 7.1 times, respectively. Therefore, in the hardness concentration tank of the electrodialysis membrane (ED membrane) sheet, the hardness component composed of divalent dissolved ions such as magnesium and calcium could be concentrated to 700% as compared with the total dissolved substance or chloride ion.

반면 전도도 20 mS/cm로 도달하였을 때 염분농축조에 생산된 농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS) 농도가 68,000 mg/L, 경도가 8,250 mg/L, 염소이온 농도가 41,565 mg/L 이었다. 또한 경도/TDS 비는 0.121, 경도/Cl 비는 0.193, TDS/Cl 비는 1.636으로 측정되었다. 해양심층수 원수가 전기투석막을 통과하는 과정 중에 염분농축조에는 원수에 비하여 총 용존물질이 2배, 염소이온도 2.2배가 농축되었으나 마그네슘과 칼슘을 포함하는 경도 성분은 원수에 비해 30 %만이 ED 시스템의 염분농축조에 농축되었다. 염분농축조 미네랄농축수의 TDS/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 TDS/Cl 비와 유사하였으나, 경도/TDS 비와 경도/Cl 비는 해양심층수 원수에서의 경도/TDS 비, 경도/Cl 비에 비하여 각각 65%, 58%로 감소하였다. 따라서, 전기투석막 (ED 막) 시스템의 염분농축조에서 총 용존물질과 염소이온과 같은 1가 용존 이온을 농축할 수 있었다.On the other hand, when the conductivity reached 20 mS / cm, the water concentration of the concentrated water produced in the salt concentration tank was 68,000 mg / L, 8,250 mg / L, and 41,565 mg / L, respectively. The hardness / TDS ratio was 0.121, the hardness / Cl ratio was 0.193, and the TDS / Cl ratio was 1.636. In the course of the deep sea water passing through the electrodialysis membrane, the total dissolved substance was doubled and the chloride ion was 2.2 times more concentrated than the raw water. However, the hardness component including magnesium and calcium was only 30% Concentrated in an enrichment tank. The TDS / Cl ratio of the mineral concentrated water of the saline concentrator was similar to the TDS / Cl ratio of the deep seawater of the ocean, but the hardness / TDS ratio and the hardness / Cl ratio were lower than the hardness / TDS ratio and hardness / Respectively, to 65% and 58%, respectively. Therefore, in the salt concentration tank of the electrodialysis membrane (ED membrane) system, it was possible to concentrate dissolved substances such as total dissolved substances and univalent dissolved ions such as chloride ions.

ED시스템을 이용한 해양심층수의 처리공정 결과 및 조건 Results and Condition of Treatment of Deep Ocean Water Using ED System ItemsItems seawaterseawater ED waterED water hardness conc.hardness conc. salt concpure conc (mg/L)(mg / L) (mg/L)(mg / L) (mg/L)(mg / L) TDSTDS 34,25034,250 5,810 5,810 68,000 68,000 Hardness (CaCO3)Hardness (CaCO3) 6,4006,400 5,100 5,100 8,250 8,250 Cl-Cl- 18,78918,789 3,687 3,687 41,565 41,565 Hardness/TDSHardness / TDS 0.1870.187 0.878 0.878 0.121 0.121 Hardness/Cl-Hardness / Cl- 0.3410.341 1.383 1.383 0.198 0.198 TDS/Cl-TDS / Cl- 1.8231.823 1.576 1.576 1.636 1.636 Operation conditionOperation condition ED: Electrolyte (0.1N NaNO3), Conductivity (10 mS/cm)ED: Electrolyte (0.1N NaNO3), Conductivity (10 mS / cm) ProcessProcess salt conc pot (seawater), hardnes conc pot (seawater) ED 20 mS/ cm salt conc pot (brine water), hardnes conc pot (mineral concentrated water)hardness conc pot (seawater) ED 20 mS / cm salt conc pot (brine water), hardnes conc pot (mineral concentrated water)

해양심층수 중에 존재하는 1가 및 2가 이온을 분리하는 전기투석 공정의 경도/Cl- 비와 경도/TDS비는 염분농축조에 주입하는 시료의 종류(RO 생산수, 해양심층수 원수), 경도농축조에 주입하는 시료의 종류 (3차 NF농축수) 및 전기전도도의 설정 값에 따라 변화한다.The hardness / Cl-ratio and the hardness / TDS ratio of the electrodialysis process for separating monovalent and divalent ions present in deep seawater are determined by the type of sample (RO production water, deep ocean water source) and the hardness concentration tank The type of the sample to be injected (tertiary NF concentrated water) and the set value of the electric conductivity.

전기투석장치에서 전기전도도 값의 설정은 일가이온 (나트륨, 칼륨)과 이가이온 (마그네슘, 칼슘)의 분리가 일어나는 전기전도도를 설정 값으로 정하였다 (도 4) 전기전도도 40 mS/cm인 해양심층수 원수를 경도농축조와 염분농축조에 넣고 전해액을 사용하는 전기투석막을 이용하여 탈염과정을 거치면 도 5와 같이 전기전도도에 따른 경도농축조 (처리수)와 염분농축조 (농축수)에서의 1가 이온인 나트륨과 2가 이온인 마그네슘의 농도 변화가 발생한다.In the electrodialysis device, the electric conductivity value was set to a set value (Fig. 4). The electrical conductivity at which separation of monovalent ions (sodium and potassium) and bivalent ions (magnesium and calcium) When raw water is put into a hardness concentration tank and a salt concentration tank and subjected to a desalting process using an electrodialytic membrane using an electrolytic solution, sodium hydroxide (sodium hydroxide) as a monovalent ion in the hardness concentration tank (treated water) and the salt concentration tank And a change in the concentration of magnesium, which is a bivalent ion, occurs.

염분농축조 (도 4, 농축수 (녹색세모))에서 일가이온인 나트륨 농도는 전기투석이 진행되면서 전기전도도가 35 mS/cm에서 20 mS/cm까지 감소함에 따라 급격하게 증가하다가 20 mS/cm 이하에서는 일정하였다. 전기투석장치의 탈염이 진행되면서 전기전도도가 감소함에 따라 경도농축조 (도 4, 처리수(빨간 네모))에서 나트륨의 농도는 지속적으로 감소하였다.In the saline concentration tank (FIG. 4, concentrated water (green triangle)), sodium ion concentration as a monovalent ion increases sharply as the electric conductivity decreases from 35 mS / cm to 20 mS / cm, Respectively. As desalination of the electrodialyser progressed, the concentration of sodium in the hardness concentrator (Fig. 4, treated water (red square)) decreased steadily as the electrical conductivity decreased.

해양심층수 (전기전도도 40mS/cm)에서 나트륨의 농도는 약 11,000 mg/L 이지만, 탈염과정이 진행되어 전기전도도가 감소하면서, 염분농축조의 농축수 (도 4, 녹색세모)에서 나트륨의 농도는 급격하게 증가하여 전기전도도 20 mS/cm에서는 약 30,000 mg/L이 되며, 경도농축조 (처리수, 빨간네모)에서는 지속적으로 나트륨이 탈염되어 전기전도도 20 mS/cm에서 약 5,000 mg/L로 감소하였다.The sodium concentration in the deep sea water (electric conductivity of 40 mS / cm) is about 11,000 mg / L, but the concentration of sodium in the concentrated water of the saline concentrator (FIG. 4, green triangle) (30,000 mg / L) at the electric conductivity of 20 mS / cm, and the sodium concentration was decreased continuously from 20 mS / cm to 5,000 mg / L at the hardness concentration tank (treated water, red square).

한편, 이가이온인 마그네슘 농도는 염분농축조 (도 4, 농축수 (녹색세모))에서 전기투석이 진행되면서 전기전도도가 35 mS/cm에서 20 mS/cm까지 감소함에 따라 일정한 농도를 유지하다가, 20 mS/cm 이하에서 약간 증가하였다. 전기투석장치의 탈염이 진행되면서 전기전도도가 감소되고 경도농축조 (도 4, 처리수(빨간 네모))에서 마그네슘의 농도는 20 mS/cm 이하에서 급격히 감소하였다. 해양심층수 (전기전도도 40mS/cm)에서 마그네슘의 농도는 약 1,500 mg/L 이지만, 탈염과정이 진행되어 전기전도도가 20 mS/cm로 감소하면서, 염분농축조의 농축수 (도 4, 녹색세모)에서 마그네슘의 농도는 일정하게 유지되다가 전기전도도 20 mS/cm 이하에서는 약 18,000 mg/L까지 증가하였다.On the other hand, the magnesium ion concentration as the bivalent ion was maintained at a constant level as the electric conductivity decreased from 35 mS / cm to 20 mS / cm as the electrodialysis proceeded in the salt concentration tank (FIG. 4, concentrated water (green triangle) mS / cm. As the desalination of the electrodialysis device progressed, the electric conductivity decreased and the concentration of magnesium in the hardness concentration tank (Fig. 4, treated water (red square)) rapidly decreased at 20 mS / cm or less. The concentration of magnesium in the deep sea water (electric conductivity of 40 mS / cm) is about 1,500 mg / L, but the desalination process proceeds and the electric conductivity decreases to 20 mS / cm. The magnesium concentration remained constant and increased to 18,000 mg / L at 20 mS / cm or less.

경도농축조 (도 4, 처리수, 빨간네모)에서 마그네슘의 농도는 전기전도도 20 mS/cm 까지 일정한 농도를 유지하다가, 전기전도도 20 mS/cm 이하에서 급격하게 감소하여 전기전도도 5 mS/cm에서 약 600 mg/L 까지 감소하였다.The concentration of magnesium in the hardness concentration tank (Fig. 4, treated water, red square) maintained a constant concentration until the electric conductivity of 20 mS / cm and decreased rapidly at the electric conductivity of less than 20 mS / cm, And decreased to 600 mg / L.

전기투석이 진행되면서 경도농축조 (도 4, 처리수, 빨간네모)에서 일가이온 (나트륨, 칼륨)은 전기전도도가 떨어짐에 따라 지속적으로 감소하는 반면에, 이가이온 (마그네슘, 칼슘)은 전기전도도 20 mS/cm로 떨어질 때까지 일정한 농도를 유지하였다. 그러나 전기전도도가 20 mS/cm 이하가 되면 경도농축조의 처리수에서 이가이온 (마그네슘)의 농도가 급격하게 감소하게 된다. 따라서 일가이온과 이가이온을 분리하기 위해서는 전기전도도를 20 mS/cm로 설정하는 것이 경제적으로 유리한 것으로 판정되었다.
As the electrodialysis progresses, monovalent ions (sodium and potassium) in the hardness concentration tank (Fig. 4, treated water, red square) decrease continuously as the electrical conductivity decreases, while the bivalent ions (magnesium, calcium) lt; RTI ID = 0.0 > mS / cm. < / RTI > However, when the electric conductivity is lower than 20 mS / cm, the concentration of divalent ions (magnesium) in the treated water of the hardness concentration tank sharply decreases. Therefore, it has been found economically advantageous to set the electric conductivity to 20 mS / cm to separate monovalent ions and bivalent ions.

IIII .. 나노여과막Nanofiltration membrane (( NFNF ), 역삼투막(), Reverse osmosis membrane RORO ), 전기투석막(), Electrodialysis membrane ( EDED ) 연계공정 시스템 구성 및 특성) Construction process system configuration and characteristics

1. One. 나노여과막Nanofiltration membrane (( NFNF ), 역삼투막(), Reverse osmosis membrane RORO ), 전기투석막(), Electrodialysis membrane ( EDED ) 연계공정 시스템 구성) Linkage process system configuration

담수화 막 종류별로 일가이온과 이가이온의 분리 정도를 판단할 수 있는 인자로 경도/Cl- 비를 결정하였다. 이가이온 (마그네슘, 칼슘)을 대표하는 경도 (Hardness) 성분과 해수 (해양심층수) 성분 중 일가원소의 대표인 염소의 비율인 경도/Cl- 비는 그 값이 클수록 일가이온과 이가이온의 분리가 많이 된 것을 나타낸다. The hardness / Cl - ratio was determined as a factor for determining the degree of separation of monovalent ions and bivalent ions for each type of desalination membrane. The hardness component representing the divalent ion (magnesium, calcium) and the hardness / Cl - ratio, which is the ratio of chlorine as a representative element of the elemental element in seawater (deep ocean water) It indicates a lot.

담수화 막 종류별 농축수에서 경도/Cl- 비율 결과를 살펴보면, 원수 < NF 1차 < NF 2차 < ED 순으로 경도/Cl- 비가 높아지는 것을 알 수 있었다 (도 5). 원수에서의 경도/Cl- 비는 0.341, 1차 NF 농축수는 경도/Cl- 비가 0.631, 2차 NF 농축수의 경도/Cl- 비는 1.240으로 2배 이상 증가하였다. 또한 전기투석막을 이용한 경도농축조의 농축수에서 경도/Cl- 비는 1.383으로 나타났다. 즉 마그네슘과 칼슘 같은 용존 경도성분들과 염소이온, 나트륨 이온 같은 일가 용존이온의 분리가 NF 1차 농축수, NF 2차 농축수 그리고 ED 경도농축수로 갈수록 많이 일어난다는 것을 알 수 있다 (도 5).When the hardness / Cl - ratio results in the concentrated water of each type of desalination membrane were examined, it was found that the hardness / Cl - ratio was increased in order of raw water <NF 1st order <NF 2nd order <ED (FIG. The hardness / Cl - ratio in the raw water was 0.341, the hardness / Cl - ratio was 0.631 in the primary NF enriched water, and the hardness / Cl - ratio in the secondary NF enriched water was 1.240. The hardness / Cl - ratio was 1.383 in the concentrated water of the hardness concentrator using the electrodialysis membrane. That is, it can be seen that separation of dissolved ions such as magnesium and calcium and divalent ions such as chlorine ion and sodium ion occurs more and more in the order of NF 1 concentration, NF 2 concentration, and ED hardness concentration ).

담수화 막 종류별로 일가이온과 이가이온의 분리 정도를 판단할 수 있는 인자로 경도/TDS 비도 실험하여 분석하였다. 담수화 막 종류별 농축수에서 경도/TDS 비 결과를 살펴보면, 원수 < NF 1차 < NF 2차 < ED 순으로 경도/TDS 비가 높아지는 것을 알 수 있었다. 원수에서의 경도/TDS비는 0.187, 1차 NF 농축수는 경도/TDS 비가 0.336, 2차 NF 농축수의 경도/TDS 비는 0.711으로 2배 이상 증가하였다. 또한 전기투석막을 이용한 경도농축조의 농축수에서 경도/TDS 비는 0.878으로 나타났다. 즉 마그네슘과 칼슘 같은 용존 경도성분들이 NF 1차 농축수, NF 2차 농축수 그리고 ED 경도농축수로 갈수록 경도성분과 총 용존성분과의 분리가 많이 일어난다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로 경도성분을 많이 포함한 미네랄 함량을 높인 고경도수 제조를 위한 추가적인 NF-ED-IX-ED 연계 제조공정을 개발할 수 있었다.The hardness / TDS ratio was also analyzed as a factor for determining the degree of separation of monovalent ions and bivalent ions for each type of desalination membrane. Hardness / TDS in concentrated water by type of desalination membrane As a result, the hardness / TDS ratio was found to be higher in the order of raw water <NF first order <NF second order <ED. The hardness / TDS ratio in raw water is 0.187, the primary NF concentration water is hardness / TDS Ratio of 0.336, hardness of secondary NF concentrated water / TDS The ratio increased more than 2 times to 0.711. In addition, in the concentrated water of the hardness concentration tank using the electrodialysis membrane, the hardness / TDS The ratio was 0.878. In other words, it can be seen that the hardness components such as magnesium and calcium are separated from the hardness component and the total dissolved component as NF 1 -th concentrated water, NF 2 -th concentrated water and ED hard water concentrated water. Based on these results, it was possible to develop an additional NF-ED-IX-ED coupled manufacturing process for high hardness water with high mineral content.

해수 또는 해양심층수를 원수로 사용하여 경도/Cl- 비를 높이는 공정은 다음과 같다. 나트륨과 같은 일가이온은 통과시키지만, 마그네슘과 칼슘과 같은 경도성분을 여과해내는 나노여과막을 이용하여 NF 농축수에 마그네슘과 칼슘을 농축시키는 시키는 과정을 반복적으로 수행하였다. 구체적인 공정은 Toray사의 NF 필터 SU-610을 사용하고, 압력 20 kgf/cm2으로 해양심층수 원수를 필터하여 1차로 NF 생산수와 NF 농축수를 분리하고, 2차로 NF 농축수를 공급수로 사용하여 다시 NF 막을 통과시켜 2차 NF 농축수를 생산하였다. 이와 같은 공정을 3차에 걸쳐 수행하여 3차 NF농축수를 제조하였으며, 이때의 원수로부터 3차 NF 농축수의 회수율은 18.3 % 이었다. NF 농축수 제조 과정과 운전 조건은 다음과 같다 (표 5).The process of increasing hardness / Cl - ratio by using seawater or deep seawater as raw water is as follows. The process of concentrating magnesium and calcium in NF-enriched water was repeatedly carried out using a nanofiltration membrane that passed univalent ions such as sodium but filtered hardness components such as magnesium and calcium. For the specific process, NF filter SU-610 manufactured by Toray Co., Ltd. was used and the raw water of deep seawater was filtered at a pressure of 20 kgf / cm 2 to separate the NF production water and the NF concentrated water from the primary one. And then passed through a NF membrane to produce a second NF enriched water. This process was carried out in three steps to prepare a third NF enriched water. The recovery rate of the third NF enriched water from the raw water was 18.3%. NF concentrated water production process and operating conditions are as follows (Table 5).

NF시스템의 농축수 제조 과정과 운전 조건Process and operating conditions of concentrated water in NF system itemitem processprocess operation conditionoperation condition conc water quality (mg/L)conc water quality (mg / L) TDSTDS hardnesshardness hardness/Clhardness / Cl NF processNF process seawaterNFconcentrationwater-1st(feedwater)NFconcentrationwater-2nd(Feedwater)NFconcentrationwater-3rd seawaterNFconcentrationwater-1st (feedwater) NFconcentrationwater-2nd (feedwater) NFconcentrationwater-3rd NF 20kgf/cm2, recovery 18.3%, SU-610 (Toray)NF 20 kgf / cm 2 , recovery 18.3%, SU-610 (Toray) 67,40067,400 47,90047,900 1.241.24

마그네슘과 칼슘 등 경도성분이 농축된 3차 NF 농축수를 전기투석막을 이용하여 경도성분은 잔존시키면서 나트륨과 염소 등과 같은 일가이온을 제거하였다. 즉, 전기투석막을 이용할 경우 전기전도도 원수 전기전도도 40 mS/cm에서 20 mS/cm으로 감소할 때까지는 경도농축조 (처리수)에서 나트륨과 염소이온과 같은 일가이온은 지속적으로 제거되지만, 마그네슘과 칼슘과 같은 경도성분은 잔존하게 된다 (도 4). The tertiary NF enriched water such as magnesium and calcium was concentrated by using an electrodialysis membrane to remove univalent ions such as sodium and chlorine while leaving the hardness component. In other words, when the electrodialysis membrane is used, univalent ions such as sodium and chloride ions are continuously removed from the hardness concentration tank (treated water) until the electric conductivity of the raw water decreases from 40 mS / cm to 20 mS / cm. However, (Fig. 4).

그러나, 전기전도도 20 mS/cm 이하에서는 경도농축조의 마그네슘이온, 칼슘이온과 같은 경도성분이 나트륨과 염소이온과 같은 일가이온과 같이 제거되기 때문에 전기전도도를 20 mS/cm로 설정하였다. 구체적인 나노필터 막 (NF)과 전기투석 막 (ED 막)을 이용하여 경도/Cl- 비를 높이기 위한 NF/ED/IX/ED 공정은 다음과 같다 (표 6). 전기투석 장치의 염분농축조에는 RO 생산수을 충전하고, 경도농축조에는 3차 NF농축수를 충진하여 전기투석막을 20분 동안 가동하여 전기전도도 20 mS/cm로 진행되면, 염분농축조에는 함수가 생산되며 경도농축조에는 미네랄농축수가 생산되었다. However, when the electric conductivity is 20 mS / cm or less, the hardness components such as magnesium ions and calcium ions in the hardness concentration tank are removed as univalent ions such as sodium and chloride ions, and thus the electric conductivity is set to 20 mS / cm. The NF / ED / IX / ED process for increasing the hardness / Cl - ratio using a specific nanofiltration membrane (NF) and an electrodialysis membrane (ED membrane) is as follows (Table 6). When the RO water is charged to the saline concentration tank of the electrodialysis unit and the NF concentrated water is charged to the hardness concentration tank and the electrodialysis membrane is operated for 20 minutes and the electric conductivity reaches 20 mS / cm, the salinity concentration tank produces a function, Mineral water was produced in the concentration tank.

NF/ED/IX/ED, NF/ED 연계공정의 농축수 제조 과정과 운전 조건  Manufacturing process and operating conditions of concentrated water in NF / ED / IX / ED, NF / ED coupling process ItemItem Production processProduction process Operation conditionOperation condition NF/ED/IX/ED processNF / ED / IX / ED process Hardness conc (2차 NF농축수) 20 mS/cm ED 염분농축조 (함수), 경도농축조 (미네랄농축수) 이온교환 20 mS/cm EDHardness conc. 20 mS / cm ED Secondary NF Concentrated Water Salt Concentration Tank (Function), Hardness Concentration Tank (Mineral Concentrated Water) Ion Exchange 20 mS / cm ED - 전기투석장비: 아스톰사의 Micro Acilyzer 02 사용
- 전기전도도 : 20 mS/cm
- 운전시간 : 60분 - Electrodialysis equipment: Uses Micro Acilyzer 02 from Astrom Inc.
- Electrical conductivity: 20 mS / cm
- Driving time: 60 minutes

또한 나노필터 막 (NF)과 전기투석 막(ED 막)만을 이용하여 경도/Cl- 비를 높이기 위한 NF/ED 공정은 염분농축조에 해양심층수 원수를 넣고, 경도농축조에는 3차 NF농축조을 넣고 전기전도도 20 mS/cm 설정하여 10분 동안 전기투석 막을 가동하면 염분농축조에는 나트륨 이온과 염소이온 등 일가이온이 농축된 함수가 생산되며, 경도농축조에는 마그네슘과 칼슘 등 경도성분이 농축되어 미네랄농축수가 생산되었다.
The NF / ED process for increasing the hardness / Cl - ratio using only the nanofiltration membrane (NF) and the electrodialysis membrane (ED membrane) is performed by adding deep sea water to the salt concentrator, adding a tertiary NF concentrator to the hardness concentrator, When the electrodialysis membrane is operated for 10 minutes at 20 mS / cm, sodium ion and chloride ions are concentrated in the salt concentration tank, and hardness components such as magnesium and calcium are concentrated in the hardness concentration tank to produce mineral concentrated water .

2. 2. 나노여과막Nanofiltration membrane (( NFNF ), 역삼투막(), Reverse osmosis membrane RORO ), 전기투석막(), Electrodialysis membrane ( EDED )의 연계공정의 미네랄 분리 특성) Mineral separation characteristics of the coupled process

NF/ED/IX/ED 연계공정에서 전기투석전에 경도농축조에는 3차 NF농축수를 충진하고 염분농축조에는 수돗물을 충진하고 전기투석을 진행하면 후에 염분농축조에는 함수가 생산되며 경도농축조에는 경도성분이 농축된 미네랄농축수가 생산되었다. 구체적인 전기투석 후의 경도농축조에서 생성된 미네랄농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS)의 농도가 8,130mg/L, 경도가 12,600 mg/L 이고 염소이온 농도가 2,446 mg/L으로 원수에 비하여 경도성분은 2배 이상 농축된 반면에 염소이온은 원수에 비하여 7.7배 감소하였다.In the NF / ED / IX / ED coupling process, the hardness concentration tank is filled with the third NF concentrated water before the electrodialysis, the saline concentration tank is filled with tap water and the electrodialysis is performed, Concentrated mineral water was produced. The water quality of the mineral-concentrated water produced in the hardness concentration tank after the electrodialysis was 8,130 mg / L, 12,600 mg / L in total dissolved substance (TDS) and 2,446 mg / L in chlorine ion concentration, Was concentrated more than two times, whereas chlorine ion was 7.7 times smaller than that of raw water.

따라서 경도농축조에서 전기투석 후 경도성분이 농축되어 증가한 반면 염소이온은 감소하여 경도/Cl 비는 원수의 0.341 비하여 경도농축수에서 경도/Cl 비는 5.151으로 원수에 비하여 15.1 배로 증가하였다.As a result, the hardness / Cl ratio in the hardness concentration tank increased to 15.1 times as much as that of the raw water.

NF/IX/ED 연계공정을 통하여 생산된 미네랄농축수는 경도가 12,600 mg/L 이고 염소이온의 농도가 2,446 mg/L 이며, 이러한 미네랄농축수를 역삼투막을 이용한 2차 RO 생산수로 (TDS 3 mg/L, 경도 1 mg/L 이하, Cl 2.3 mg/L) 10배 희석할 경우 경도가 1,260 mg/L 이면서 염소이온의 농도를 먹는해양심층수 수질기준 250 mg/L 이하로 맞추는 고경도수 제조가 가능하였다.Mineral water produced through the NF / IX / ED coupling process has a hardness of 12,600 mg / L and a chlorine ion concentration of 2,446 mg / L. These mineral concentrated water is used as a secondary RO product using reverse osmosis membrane (TDS 3 L of hardness of less than 1 mg / L, Cl of 2.3 mg / L) and hardness of less than 250 mg / L of deep sea water quality with a hardness of 1,260 mg / L and a chlorine ion concentration of 10 times dilution Respectively.

NF/ED 연계공정에서 전기투석 전에 경도농축조에 3차 NF농축수를 넣고 염분농축조에는 수돗물을 넣고 전기투석을 진행하였다. 경도농축조에서 생성된 미네랄농축수의 수질은 총 용존물질 (TDS)의 농도가 8,230 mg/L, 경도가 12,417 mg/L 이고 염소이온 농도가 3,191 mg/L으로 원수에 비하여 경도성분은 2배 농축된 반면에 염소이온은 원수에 비하여 5.8배 감소하였다. 따라서 경도농축조에서 전기투석 후 경도성분이 농축되어 증가한 반면 염소이온은 감소하여 경도/Cl 비는 원수의 0.341 비하여 경도농축조에서 경도/Cl 비는 3.891으로 원수에 비하여 11.4 배로 증가하였다. Before the electrodialysis in the NF / ED coupling process, the tertiary NF enriched water was added to the hardness concentrator, tap water was added to the salt concentrator, and electrodialysis was performed. The water quality of the mineral-concentrated water produced in the hardness concentrator was 8,230 mg / L of total dissolved substance (TDS), 12,417 mg / L of hardness, and 3,191 mg / L of chlorine ion concentration, While the chloride ion was 5.8 times lower than that of the raw water. The hardness / Cl ratio in the hardness concentrator was increased to 11.4 times as much as that of the raw water, while the hardness component / concentration ratio was increased to 3.891.

나노여과 공정 (NF)에서는 1차 NF 농축수에서는 0.631, 2차 NF농축수에서는 0.871, 3차 NF농축수에서는 1.250으로 NF 여과막을 이용하여 해양심층수 원수를 농축할수록 경도 성분은 농축되었다. 또한 전기투석막 (ED)을 이용하여 해양심층수 원수에서 경도성분을 농축하고 염소이온을 제거하여 경도/Cl 비가 1.383 로 증가시킬 수 있었다. In the NF (NF) process, the hardness components were concentrated as the deep seawater was concentrated using NF filtration membrane at 0.631 for primary NF concentrated water, 0.871 for secondary NF concentrated water and 1.250 for tertiary NF concentrated water. Also, the hardness component was concentrated and the chlorine ion was removed from the deep seawater by using the electrodialytic membrane (ED), and the hardness / Cl ratio could be increased to 1.383.

한편, 나노여과막, 전기투석막, 이온교환을 연동하는 공정으로 마그네슘과 칼슘과 같은 경도성분을 증가시키고 나트륨과 염소이온과 같은 일가이온 (염분성분)을 제거 분리하여 경도/Cl 비를 높였다.
On the other hand, the process of linking nanofiltration membranes, electrodialysis membranes, and ion exchange increases hardness components such as magnesium and calcium and removes monovalent ions such as sodium and chloride ions to increase hardness / Cl ratio.

3. 전기투석막 이용 3. Use of the electrical dialyzer 염소이온Chlorine ion 제거 특성 Removal Characteristics

해수 중에는 19500 mg/l 정도의 염소이온이 존재한다. 이러한 고농도의 염소이온은 해수를 상업적으로 이용하는데 제약 조건이 된다. 따라서 해수를 고경도 수를 민들려면 염소이온을 수질기준치 아래로 낮추어야 한다. 개발된 연속공정에서 염소이온을 비롯한 타 이온 농도의 공정별 변화는 표 7에 나타내었다.There is about 19500 mg / l of chloride ion in seawater. These high concentrations of chlorine ions are a constraint on the commercial use of seawater. Therefore, in order to dissolve the hard water of sea water, the chloride ion should be lowered below the water quality standard. Table 7 shows the change of the concentration of the other ions including the chloride ion in the developed continuous process.

먼저 나노막에 의해 염소이온이 농축되면서 19500 mg/l에서 22282 mg/l 로 증가하였다. 나노막에 의해 염소이온은 완전히 배제되는 것이 아니라 일부는 배제되고 일부는 통과한다. 이렇게 증가한 염소이온은 후속 공정인 전기투석 과정에서 상당부분 제거 된다. 전기투석의 원리는 양이온 교환막과 음이온 교환막을 교대로 설치한 후 양 전극에 전압을 인가하여 양이온과 음이온을 제거하는 방법이다. 나노막 농축수를 경도농축조에 넣고 수돗물을 염분 농축조에 넣어 나노막 농축수 중 염소이온 성분을 경도 농축조에서 염분 농축조로 이동시킨다. 이 때 염소이온 농도는 22282 mg/l에서 4862 mg/l정도로 감소한다. 나트륨이온 농도도 14582 mg/l에서 32 mg/l 로 감소하였다. 황산이온은 23293 mg/l 에서 12357 mg/l 로 감소하였다.First, as the concentration of chlorine ions was increased by the nanofilm, it increased from 19500 mg / l to 22282 mg / l. Chloride ions are not completely excluded by the nanofibrils, but some are excluded and some are passed. This increased chlorine ion is largely eliminated in the subsequent electrodialysis process. The principle of electrodialysis is to alternately install a cation exchange membrane and anion exchange membrane, and then apply a voltage to both electrodes to remove cations and anions. The nanofiltration water is put into the hardness concentration tank and the tap water is put into the salt concentration tank and the chlorine ion component in the nanofiltration water is transferred from the hardness concentration tank to the salt concentration tank. At this time, the chloride ion concentration decreases from 22282 mg / l to 4862 mg / l. The sodium ion concentration decreased from 14582 mg / l to 32 mg / l. The sulfate ion concentration decreased from 23293 mg / l to 12357 mg / l.

1차 전기투석된 탈염수를 황산이온 제거를 위해 이온교환 수지에 통과시켰다. 이온교환수지 상의 염소이온과 해수 중의 황산이온이 치환되어 해수 중의 황산이온 농도는 감소하고 염소 이온 농도는 증가하였다. 황산이온 농도는 12357 mg/l에서 3936 mg/l 로 감소하였고 염소이온 농도는 4862 mg/l 에서 12910 mg/l 정도로 증가하였다. 다시 증가한 염소이온 농도를 낮추기 위해 이온교환 처리수를 다시 전기투석장치에 넣었다. 이때 이온교환 처리수 내에는 나트륨이온 성분이 부족하기 때문에 전기투석 장치에서 염소이온을 제거할 수 없다. 왜냐하면 1가 음이온인 염소이온을 제거하기 위해서는 1가 양이온도 동시에 제거해야하기 때문이다.The first electrodialyzed demineralized water was passed through an ion exchange resin to remove sulfate ions. The chloride ion on the ion exchange resin and the sulfate ion in the seawater were replaced, and the sulfate ion concentration in seawater decreased and the chloride ion concentration increased. The sulfate ion concentration decreased from 12357 mg / l to 3936 mg / l and the chloride ion concentration increased from 4862 mg / l to 12910 mg / l. Again, the ion exchange water was added to the electrodialysis unit to lower the chloride ion concentration. At this time, since the sodium ion component is insufficient in the ion exchange water, the chlorine ion can not be removed from the electrodialysis device. This is because monovalent cations must be removed at the same time in order to remove chlorine ions, which are monovalent anions.

따라서 1가 양이온 성분인 나트륨 이온을 보충해 주기 위해 이온교환 처리수 내에 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate, NaHCO3)을 나트륨 이온 농도 약 10,000 mg/l 정도가 되도록 첨가하였다. 전기투석 장치에서 다시 증가된 염소이온을 효과적으로 제거할 수 있었다. 염소이온 농도가 12910 mg/l에서 3839 mg/l 로 감소하였다. 이렇게 연계 공정을 통해 염소이온과 황산이온과 같은 음이온을 효과적으로 감소시킬 수 있다.Therefore, sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) was added to the ion exchange water so that the sodium ion concentration was about 10,000 mg / l. It was possible to effectively remove the increased chlorine ions again in the electrodialysis device. Chloride ion concentration decreased from 12910 mg / l to 3839 mg / l. Through this coupling process, anions such as chloride ion and sulfate ion can be effectively reduced.

각 공정별 이온 농도(단위 : mg/l)Ion concentration of each process (unit: mg / l) 해수sea water 2차 나노막 농축Secondary nanomembrane concentration 1차 전기투석The first electrodialysis 이온교환(NaHCO3 첨가)Ion exchange (NaHCO 3 addition) 2차 전기투석Second electrodialysis Na+ Na + 1077010770 1458214582 3232 95109510 26452645 Ca2+ Ca 2+ 412412 685685 494494 434434 123123 Mg2+ Mg 2+ 12901290 39023902 38163816 42574257 42614261 Cl- Cl - 1950019500 2228222282 48624862 1291012910 38393839 SO4 2- SO 4 2- 26492649 2329323293 1235712357 39363936 31473147

해수 담수화 과정 중 최적의 수질조정을 위한 NF/ED/IX/ED 분리막 연계시스템을 이용한 해양심층수 처리수 제조공정을 이용함으로써, 기존 증발법을 포함하는 기술에 비하여 에너지가 절약되고, 대량으로 해양심층수 처리수를 제조할 수 있으며, 황산이온과 염소이온을 제거하면서, 유용미네랄인 마그네슘, 칼슘가 농축되어 있는 미네랄농축수를 제조할 수 있어 먹는물 수질기준을 충족하는 고경도 해양심층수(경도 1,200mg/L)와 미네랄 추출물을 생산할 수 있는 산업상 이용가능성이 있다.By using deep ocean water treatment process using NF / ED / IX / ED membrane connection system for optimal water quality adjustment during seawater desalination process, energy is saved compared with the technology including existing evaporation method, It is possible to produce treated water, and it is possible to produce minerally concentrated water which is rich in magnesium and calcium which are useful minerals while removing sulfate ion and chlorine ion, and it is possible to produce deep-sea deep sea water (hardness of 1,200 mg / L) and mineral extracts.

Claims (10)

1) 해수 또는 해양심층수를 전처리한 후 나노여과막 (NF)를 통과시켜 염화나트륨이 제거되지 않은 미네랄 농축수와 탈염수를 제조하는 단계;
2) 상기 1)의 미네랄 농축수를 경도 농축조에 넣고, 수돗물을 염분 농축조에 넣어 전기투석 이온교환막(ED)을 가동하여, 염분 농축조에는 염화나트륨이 농축된 함수(Deep seawater brine)를 생산하고, 경도 농축조에는 1가 이온성분인 나트륨 이온과 염소이온이 제거된 탈염수(Desalted deep seawater)를 제조하는 단계;
3) 상기 2)의 탈염수를 이온교환장치에 통과시켜 황산이온을 제거하고, 이온교환수지의 염소이온 성분이 치환되어 용출되어 황산이온이 제거된 해수를 제조하는 단계;
4) 상기 3)의 황산이온 제거된 해수에 중탄산나트륨을 첨가하여 나트륨 농도를 10,000 mg/L 정도 되도록 조정한 후, 경도 농축조에 넣고, 수돗물을 염분 농축조에 넣어 전기투석 이온교환막(ED)을 가동하여 염분 농축조에는 염화나트륨이 농축된 함수(Deep seawater brine)를 생산하고, 경도 농축조에는 1가 이온성분인 염소이온이 제거되고 경도성분은 농축된 미네랄농축수(Desalted mineral concentrated water)를 제조하는 것을 특징으로 하는 NF/ED/IX/ED 분리막 연계시스템을 이용한 미네랄 농축수 제조방법
1) pretreating seawater or deep seawater and passing it through a nanofiltration membrane (NF) to produce mineral concentrated water and desalted water from which sodium chloride has not been removed;
2) The mineral concentrated water of 1) is put into a hardness concentration tank, the tap water is put into a salt concentration tank, and an electrodialysis ion exchange membrane (ED) is operated to produce a deep seawater brine having a concentration of sodium chloride in the salt concentration tank. Preparing a desalted deep seawater in which a sodium ion and a chloride ion as monovalent ion components are removed;
3) passing the demineralized water of 2) through an ion exchange device to remove sulfate ions, replacing the chlorine ion component of the ion exchange resin and eluting it to produce sulfate ion-free seawater;
4) Sodium bicarbonate was added to the seawater desalted in the above 3) to adjust the sodium concentration to about 10,000 mg / L, then put into a hardness concentration tank, and the tap water was put into a salt concentration tank to run the electrodialysis ion exchange membrane (Deep seawater brine) is produced in the salt concentration tank, and the desalted mineral concentrated water is produced in the hardness concentration tank by removing chlorine ion as monovalent ion component and hardness component. Method of manufacturing mineral concentrated water using NF / ED / IX / ED membrane coupling system
제1항에 있어서, 4)의 1가 이온과 2가 이온을 분리하기 위한 전기투석이온교환막(ED)의 전기전도도는 20-40 mS/cm 로 이루어진 것을 특징으로 하는 NF/ED/IX/ED 분리막 연계시스템을 이용한 미네랄 농축수 제조방법
The method according to claim 1, wherein the electrodialytic ion exchange membrane (ED) for separating the monovalent ions and the divalent ions of 4) has an electrical conductivity of 20-40 mS / cm. A Method of Manufacturing Mineral Concentrated Water Using Membrane Connection System
제1항에 있어서, 4)의 염소이온이 제거되고 경도성분은 농축된 미네랄 농축수를 순수(pure water)로 희석하여 먹는 물 수질기준에 적합한 고경도수(Mineral enriched deep seawater)를 제조하는 단계가 부가된 것을 특징으로 하는 NF/ED/IX/ED 분리막 연계시스템을 이용한 미네랄 농축수 제조방법
The method according to claim 1, wherein the chlorine ion of 4) is removed and the hardness component is diluted with pure water to prepare a mineral enriched deep seawater suitable for the quality of water to be eaten ED / IX / ED separator coupling system characterized in that the method of producing concentrated mineral water using NF / ED / IX /
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210021850A (en) * 2019-08-19 2021-03-02 포항공과대학교 산학협력단 Metal-organic framework incorporated alginate bead, its manufacturing method and application
KR20210033206A (en) 2019-09-18 2021-03-26 (주)더퓨어 High concentration of magma seawater mineral concentrated water

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2663858C1 (en) * 2017-06-02 2018-08-10 Михаил Николаевич Уразаев Method of reagent water desaltation by ammonium hydrocarbonate with production of compounds subject to following decomposition
KR101998546B1 (en) * 2019-02-25 2019-07-09 강성종 Mineral control system of magma seawater
KR102356189B1 (en) * 2019-09-05 2022-01-27 삼우바이오 주식회사 The healthy drink maunfacturing method to use deep sea water, spirulina and extract of garlic chives

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100390007B1 (en) * 2002-02-05 2003-07-04 주식회사 엔비자인 The mineral preservation was the water Purification method which a namo filtration

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100732066B1 (en) 2006-07-25 2007-06-25 (주)블루오션월드 Method for extracting minerals of high purity from deep ocean water by using low temperature vacuum crystallization
KR100885175B1 (en) 2008-08-05 2009-02-23 한국해양연구원 Method for producing mineral water and mineral salts comprising mineral isolated from deep ocean water
KR20110068589A (en) 2009-12-16 2011-06-22 주식회사 위넥스글로벌 Deep sea water distillation apparatus
KR20120108402A (en) 2011-03-24 2012-10-05 지에스건설 주식회사 The system of producing mineral rich water from sea water

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100390007B1 (en) * 2002-02-05 2003-07-04 주식회사 엔비자인 The mineral preservation was the water Purification method which a namo filtration

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
문덕수 외 5인. ‘RO/NF/ED 연계 공정에 의한 고경도 담수 제조.’ 한국해양환경에너지학회지. 2013.11., 제16권, 제4호 (제227면 내지 제238면)*

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210021850A (en) * 2019-08-19 2021-03-02 포항공과대학교 산학협력단 Metal-organic framework incorporated alginate bead, its manufacturing method and application
KR102316552B1 (en) * 2019-08-19 2021-10-22 포항공과대학교 산학협력단 Metal-organic framework incorporated alginate bead, its manufacturing method and application
KR20210033206A (en) 2019-09-18 2021-03-26 (주)더퓨어 High concentration of magma seawater mineral concentrated water

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