KR20210021850A - Metal-organic framework incorporated alginate bead, its manufacturing method and application - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체, 이의 제조방법 및 이의 활용에 관한 것이며, 상기 활용의 예로는, 본 발명에 의한 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 포함하는 멤브레인, 및 상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체 또는 멤브레인을 이용하여, 다양한 금속 이온을 갖는 수용액, 해수 또는 염수 내에서 원하는 금속 이온의 분리 및 회수 방법일 수 있다. The present invention relates to a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex, a method for preparing the same, and its application, and examples of the application include a membrane comprising a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex according to the present invention, and the above It may be a method of separating and recovering desired metal ions in an aqueous solution having various metal ions, seawater, or brine using a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex or a membrane.
지상에 존재하는 리튬은 일부 지역에 편중되어 분포되어 있기 때문에, 우리나라와 같이 리튬이 매장되어 있지 않은 나라는 리튬을 안정적으로 공급받기 어렵다. 반면, 해수와 같은 염수에는 많은 양의 리튬이 녹아 있고 접근이 용이하기 때문에, 이를 이용한다면 안정적으로 리튬을 확보하는 것이 가능하다. 이에 따라, 염수로부터 리튬을 효과적으로 회수할 수 있는 지속 가능한 기술 개발이 필요하다. 기존의 앙금생성법, 용매추출법 등과 같은 리튬 추출 방법들은 다량의 시약을 필요로 하며, 회수 공정이 복잡하다는 문제점이 있다. 반면, 전기투석 및 흡착법과 같은 방법식은 공정이 비교적 간단하여 리튬을 효율적으로 회수할 수 있다. 하지만, Na+, K+ 및 Mg2+ 이온 등과 같은 불순물이 존재할 경우 필연적으로 리튬 회수율은 낮아진다. 또한, 제작 공정이 복잡하고 제조 값이 비싸기 때문에 이러한 문제점들을 극복하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 리튬 이온은 리튬이온 체 (lithium ion sieve) 혹은 그라핀 옥사이드 (graphene oxide)와 같이 리튬 이온과 크기가 비슷하거나 작은 기공 (pore)을 통해 분리할 수 있다. 최근, 많은 연구팀들은 매우 높은 결정질 (crystalline) 구조를 갖고, 기공의 크기와 기능성 (functionality)을 쉽게 조절할 수 있는 금속-유기 골격체 (metal-organic framework, MOF)를 이용하여 이온, 단백질 및 가스 등의 물질들을 효과적으로 분리해 내고 있다. 특히, 비정질 구조 (amorphous structure)를 갖는 MOF는 기존의 결정질 물질에 비해 매우 높은 선택성을 가질 수 있다. 하지만, MOF를 이용한 리튬 회수 방식에 대한 연구는 초기 단계이다. 이에 따라, 리튬을 효과적으로 회수하기 위해 비정질 구조의 금속-유기 골격체의 개발이 필요하다. Since lithium existing on the ground is concentrated and distributed in some regions, it is difficult to stably supply lithium in countries where lithium is not buried, such as in Korea. On the other hand, since a large amount of lithium is dissolved in salt water such as seawater and access is easy, it is possible to stably secure lithium if it is used. Accordingly, there is a need to develop a sustainable technology capable of effectively recovering lithium from brine. Existing lithium extraction methods such as sediment generation method and solvent extraction method require a large amount of reagents, and have a problem that the recovery process is complicated. On the other hand, method formulas such as electrodialysis and adsorption methods are relatively simple to process, and thus lithium can be efficiently recovered. However, when impurities such as Na +, K + and Mg 2+ ions are present, lithium recovery inevitably decreases. In addition, since the manufacturing process is complex and the manufacturing cost is expensive, many studies are being conducted to overcome these problems. Lithium ions can be separated through pores that are similar in size or smaller in size to lithium ions, such as lithium ion sieves or graphene oxide. Recently, many research teams have used a metal-organic framework (MOF) that has a very high crystalline structure and can easily control the size and functionality of pores, such as ions, proteins, and gases. It is effectively separating the substances of. In particular, MOF having an amorphous structure may have very high selectivity compared to conventional crystalline materials. However, research on a lithium recovery method using MOF is in its infancy. Accordingly, it is necessary to develop a metal-organic skeleton having an amorphous structure in order to effectively recover lithium.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속-유기 골격체의 합성 정도, 비정질 구조 등을 조절하여, 효율적으로 선택적 금속 회수(예를 들어, 리튬)가 가능하고, 금속 이온을 포함하는 수용액뿐만 아니라 고농도 염수 또는 해수로부터 금속(예를 들어, 리튬)을 선택적으로 흡착하거나 탈수시켜 효과적으로 분리할 수 있는, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, by controlling the degree of synthesis of the metal-organic skeleton, the amorphous structure, etc., it is possible to efficiently selective metal recovery (for example, lithium), an aqueous solution containing metal ions In addition, it is to provide a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex that can be effectively separated by selectively adsorbing or dehydrating a metal (eg, lithium) from high-concentration brine or seawater.
본 발명은, 본 발명에 의한 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 포함하는, 금속 이온 분리 및 회수를 위한, 멤브레인을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a membrane for separating and recovering metal ions, including the metal-organic framework/alginic acid bead complex according to the present invention.
본 발명은, 복합체 내에서 금속-유기 골격체의 합성 정도 및 비정질 구조를 조절하고, 다양한 비정질 구조를 갖는 금속-유기 골격체를 합성할 수 있는, 본 발명에 의한 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention controls the degree of synthesis and amorphous structure of a metal-organic skeleton in a composite, and can synthesize a metal-organic skeleton having various amorphous structures, the metal-organic skeleton/alginic acid beads according to the present invention It relates to a method of manufacturing a composite.
본 발명은, 에너지 소모를 낮추고, 금속 이온 분리 및 회수의 효율성이 향상된, 본 발명에 의한 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 이용한 금속 이온의 분리 및 회수 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating and recovering metal ions using a metal-organic skeleton/alginate bead complex according to the present invention, which lowers energy consumption and improves the efficiency of separating and recovering metal ions.
본 발명은, 에너지 소모를 낮추고, 효율성이 향상된, 본 발명에 의한 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 이용한 염수 또는 해수 내 금속 이온의 분리 및 회수 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for separating and recovering metal ions in salt water or seawater using a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex according to the present invention, which lowers energy consumption and improves efficiency.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속-알긴산 가교결합체 및 비정질 금속-유기 골격체를 포함하는 비정질 알긴산 비드; 를 포함하는, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, amorphous alginic acid beads including a metal-alginic acid crosslinker and an amorphous metal-organic skeleton; It relates to a metal-organic framework / alginic acid bead complex comprising a.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속은, 알루미늄, 아연 또는 이둘을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal may include aluminum, zinc, or both.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비정질 금속-유기 골격체는, 상기 금속-알긴산 가교결합체의 부분적 가수분해와 함께 상기 금속과 인산염 유기 리간드가 결합되어 형성된 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the amorphous metal-organic framework may be formed by combining the metal and a phosphate organic ligand with partial hydrolysis of the metal-alginic acid crosslinker.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 수화된 리튬 이온에 대한 선택적 흡착 성능을 갖고, 상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 하나 이상의 금속 이온(리튬 이온 제외)에 대한 리튬 이온의 선택비가 5 이상인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal-organic skeleton/alginic acid bead complex has a selective adsorption performance for hydrated lithium ions, and the metal-organic skeleton/alginic acid bead complex has one or more metal ions ( A selectivity ratio of lithium ions to (excluding lithium ions) may be 5 or more.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 수화된 리튬 이온을 선택적으로 탈수시키고 리튬 이온을 배제시키는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal-organic framework/alginic acid bead complex may be one that selectively dehydrates hydrated lithium ions and excludes lithium ions.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속-알긴산을 포함하는 비정질 알긴산 비드는, 1가 양이온 금속 및 비가교 금속 중 적어도 하나에 의해서 분해되지 않는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the amorphous alginic acid bead containing the metal-alginic acid may not be decomposed by at least one of a monovalent cationic metal and a non-crosslinked metal.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체; 를 포함하고, 상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 금속-알긴산 가교결합체 및 비정질 금속-유기 골격체를 포함하는 비정질 알긴산 비드를 포함하고, 전기투석법으로 해수 또는 염수로부터 금속 이온 분리 및 회수를 위한, 멤브레인에 관한 것이다.According to an embodiment of the present invention, a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex; Including, wherein the metal-organic skeleton / alginic acid bead complex includes amorphous alginic acid beads including a metal-alginic acid crosslinker and an amorphous metal-organic skeleton, and separating metal ions from seawater or brine by electrodialysis and For recovery, it relates to a membrane.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체와 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계; 및 상기 접촉시키는 단계 이후에 금속 이온을 회수하는 단계; 를 포함하고, 상기 금속 이온을 회수하는 단계는, 상기 복합체에 흡착된 금속 이온을 회수하거나 또는 상기 용액 내에 잔존하는 금속 이온을 회수하는 것인, 금속 이온의 분리 및 회수 방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, contacting a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex with an aqueous solution containing one or more metal ions; And recovering metal ions after the contacting step. Including, and the step of recovering the metal ions, to recover the metal ions adsorbed on the complex or to recover the metal ions remaining in the solution, relates to a method for separating and recovering metal ions.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 접촉시키는 단계에서 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 수용액 내에서 낮은 흡착 친화도를 갖는 리튬 이온을 선택적으로 흡착하거나 또는 수화 에너지가 낮은 리튬 이온과 간섭을 일으켜 수화된 리튬 이온을 선택적으로 탈수시켜 배제하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the contacting step, the metal-organic framework/alginic acid bead complex selectively adsorbs lithium ions having a low adsorption affinity in an aqueous solution or interferes with lithium ions having low hydration energy. It may be to selectively dehydrate the hydrated lithium ions to exclude them.
본 발명은, 열에너지를 이용한 간단한 방법으로 알긴산 비드에 금속-유기 골격체(MOF)가 합성되고, 다양한 비정질 구조를 갖는, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 제공할 수 있다. The present invention can provide a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex, wherein a metal-organic skeleton (MOF) is synthesized on alginic acid beads by a simple method using thermal energy, and has various amorphous structures.
본 발명은, 금속-유기 골격체의 합성 정도 및 비정질 구조에 따라 원하는 금속(예를 들어, 리튬)을 선택적으로 추출 및 회수할 수 있다. 예를 들어, 리튬이 용해된 수용액뿐만 아니라, 고농도 염수 또는 해수에서 리튬을 효과적으로 흡착하거나 리튬을 제외한 나머지 금속 이온, 불순물 등을 흡착하여 리튬을 회수할 수 있다. In the present invention, a desired metal (eg, lithium) may be selectively extracted and recovered according to the degree of synthesis and amorphous structure of the metal-organic framework. For example, lithium can be recovered by effectively adsorbing lithium not only from aqueous solutions in which lithium is dissolved, but also from high-concentration brine or seawater or by adsorbing metal ions and impurities other than lithium.
본 발명은, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 상기 멤브레 형태로 사용 시 금속-유기 골격체의 합성 정도가 증가하였을 때, 리튬을 효과적으로 탈수시키고 이에 대해 반발작용을 일으켜 잘 달라붙지 못하게 함으로써 유동저항을 줄여 리튬만 매우 빠르게 통과시킬 수 있고, 이를 이용하여 고농도 염수 또는 해수에서 리튬을 효과적으로 회수할 수 있다. In the present invention, when the metal-organic skeleton/alginic acid bead complex is used in the form of the membrane, when the degree of synthesis of the metal-organic skeleton is increased, lithium is effectively dehydrated and a repulsive action is caused to prevent it from sticking well. By reducing the flow resistance, only lithium can be passed very quickly, and lithium can be effectively recovered from high-concentration brine or seawater by using this.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체의 제조 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체의 합성 정도에 따라 리튬 선택성을 조절할 수 있는 이온 흡착 메커니즘을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 낮은 수화 에너지를 갖는 리튬의 탈수 작용을 이용한 멤브레인 형태의 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 이용한 리튬 회수 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 합성된 pMOF@Alg(Al)의 구조 분석 결과를 나타낸 것으로, 아무런 처리를 하지 않은 일반 알긴산 비드 (normal Alg(Al))와 반응 온도 변화에 따른 pMOF@Alg(Al)의 구조적 특성을 보여주며, (a-c) Normal Alg(Al) 및 (d-f) 80 ℃, (g-i) 90 ℃와 (j-l) 100 ℃에서 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 광학 영상, 전자현미경 (SEM) 영상과 PXRD (Powder X-ray diffraction) 패턴이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 합성된 높은 M/G ratio를 갖는 pMOF@Alg(Al)의 구조 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) 높은 M/G ratio(mannuronic acid/guluronic acid)를 갖는 normal Alg(Al)와 pMOF@Alg(Al)의 구조 계략도 및 (b) Normal Alg(Al)와 합성 pH 변화에 따른 pMOF@Alg(Al)의 PXRD 패턴 구조이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 합성된 낮은 M/G ratio를 갖는 pMOF@Alg(Al)의 구조 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) 낮은 M/G ratio를 갖는 normal Alg(Al)와 pMOF@Alg(Al)의 구조 계략도를 비교한 것이고, (b) Normal Alg(Al)와 합성 pH 변화에 따른 pMOF@Alg(Al)의 PXRD 패턴 구조이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 3가지 반응온도에서 48 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 PXRD 패턴을 나타낸 것으로, (a) 80 ℃, (b) 90 ℃ 및 (c) 100 ℃에서 48 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 PXRD 패턴이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 합성된 pMOF@Alg(Al)의 solid state 27Al NMR 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) Normal Alg(Al)와 반응온도를 변화시키면서 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 NMR 결과이고, (b) 90 ℃에서 24 h 및 48 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 NMR 결과이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 합성된 TEM 영상 기법을 이용한 pMOF 합성에 따른 구조적 특성 변화의 분석 결과를 나타낸 것으로, (a, b) Normal Alg(Al)와 (c) pMOF@Alg(Al)의 고해상도 TEM 영상이고, (d) Normal Alg(Al)와 (e) pMOF@Alg(Al)의 TEM 영상 및 Al, O 와 P 원소에 대한 TEM/EDS 영상이고, (f) Normal Alg(Al)와 pMOF@Alg(Al)의 TEM/EDS 영상으로부터 계산된 intensity의 값을 비교한 것이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 부분적 가수분해로 인한 알긴산의 용해 작용을 확인하기 위한 것으로, pMOF 합성과정에서 열에너지에 의해 알긴산 비드가 부분적 가수분해로 인해 용해된 용액의 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 합성된 pMOF@Alg(Al)의 solid state 31P NMR 분석 결과를 나타낸 것으로, pMOF 합성에 따른 phosphorus 원소의 결합 특성을 확인할 수 있다.
도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따라, FTIR 기법을 이용한 pMOF 합성에 따른 화학적 특성 변화의 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) pMOF@Alg(Al)의 광학 영상, (b) Semi-normal Alg(Al)와 (c) pMOF@Alg(Al)의 주요 작용기 분포, (d) Semi-normal Alg(Al)와 (e) pMOF@Alg(Al)의 FTIR 결과를 비교한 것이다.
도 13은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 반응 온도에 따른 pMOF@Alg(Al)의 average FTIR 분석 결과를 나타낸 것으로, Normal Alg(Al)와 3가지 반응온도에서 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 average FTIR 분석 결과를 비교한 것이다.
도 14는, 본 발명의 일 실시예에 따라, pMOF@Alg(Al)을 이용한 리튬 회수 성능의 평가 예 1을 나타낸 것으로, (a) Normal Alg(Al)와 3가지 반응온도에서 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 1,000 ppm Li+ 및 Mg2+ 단일 이온용액에 대한 이온 흡착 특성을 보여주고, (b) 90 ℃에서 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 1,000 ppm Li+, Na+, K+ 및 Mg2+ 단일 이온용액에 대한 이온 흡착 특성을 보여준다.
도 15는, 본 발명의 일 실시예에 따라, pMOF@Alg(Al)을 이용한 리튬 회수 성능의 평가 예 2를 나타낸 것으로, Normal Alg(Al)와 3가지 반응온도에서 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 500 ppm Mg2+ 단일 이온용액에 대한 이온 흡착 특성을 보여준다.
도 16은, 본 발명의 일 실시예에 따라, pMOF@Alg(Al)을 이용한 리튬 회수 성능의 평가 예 3을 나타낸 것으로, (a) Normal Alg(Al)과 3가지 반응온도에서 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 500 ppm Li+과 200 ppm Mg2+를 포함하는 이원혼합물에 대한 이온 흡착 특성을 보여주고, (b) 90 ℃에서 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 1,000 ppm Li+, Na+ 및 K+와 500 ppm Mg2+를 포함하는 다성분 혼합물에 대한 이온 흡착 특성을 보여준다.
도 17은, 본 발명의 일 실시예에 따라, pMOF@Alg(Al)을 이용한 리튬 회수 성능의 평가 예 4를 나타낸 것으로, 반응온도를 변화시키면서 48 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 1,000 ppm Li+ 및 Mg2+ 단일 이온용액에 대한 이온 흡착 특성을 비교하여 보여준다.
도 18은, 본 발명의 일 실시예에 따라, pMOF@Alg(Al)을 이용한 리튬 회수 성능의 평가 예 5를 나타낸 것으로, 반응온도를 변화시키면서 48 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 500 ppm Mg2+ 단일 이온용액에 대한 이온 흡착 특성을 보여준다. 1 is an exemplary view showing a manufacturing process of a metal-organic skeleton/alginic acid bead composite according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
2 is an exemplary illustration of an ion adsorption mechanism capable of adjusting lithium selectivity according to the degree of synthesis of a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex according to an embodiment of the present invention.
3 is an exemplary view showing a lithium recovery process using a metal-organic skeleton/alginate bead composite in the form of a membrane using a dehydration action of lithium having a low hydration energy according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows the results of structural analysis of pMOF@Alg(Al) synthesized in an example of the present invention, according to an embodiment of the present invention, which is a general alginate bead without any treatment (normal Alg(Al)) It shows the structural characteristics of pMOF@Alg(Al) according to the reaction temperature and (ac) Normal Alg(Al) and pMOF@ synthesized at (ac) 80 ℃, (gi) 90 ℃ and (jl) 100 ℃. Alg(Al) optical image, electron microscope (SEM) image and PXRD (Powder X-ray diffraction) pattern.
5 shows the results of structural analysis of pMOF@Alg(Al) having a high M/G ratio synthesized in an embodiment of the present invention, according to an embodiment of the present invention, (a) high M/G ratio Structure schematic diagram of normal Alg(Al) and pMOF@Alg(Al) with (mannuronic acid/guluronic acid) and (b) PXRD pattern structure of pMOF@Alg(Al) according to the change of synthetic pH with normal Alg(Al) to be.
6 shows the results of structural analysis of pMOF@Alg(Al) having a low M/G ratio synthesized in an embodiment of the present invention, according to an embodiment of the present invention, (a) low M/G ratio It is a comparison of the structural schematic diagrams of normal Alg(Al) and pMOF@Alg(Al), and (b) PXRD pattern structure of normal Alg(Al) and pMOF@Alg(Al) according to the change of synthetic pH.
7 shows a PXRD pattern of pMOF@Alg(Al) synthesized for 48 h at three reaction temperatures in an embodiment of the present invention, according to an embodiment of the present invention, (a) 80 °C, (b ) PXRD pattern of pMOF@Alg(Al) synthesized at 90° C. and (c) 100° C. for 48 h.
Figure 8 shows the solid state 27Al NMR analysis results of pMOF@Alg(Al) synthesized in an embodiment of the present invention, according to an embodiment of the present invention, (a) Normal Alg (Al) and reaction temperature These are the NMR results of pMOF@Alg(Al) synthesized for 24 h while changing, and (b) the NMR results of pMOF@Alg(Al) synthesized at 90° C. for 24 h and 48 h.
9 shows an analysis result of a change in structural characteristics according to pMOF synthesis using a TEM imaging technique synthesized in an embodiment of the present invention, according to an embodiment of the present invention, (a, b) Normal Alg(Al) And (c) high resolution TEM images of pMOF@Alg(Al), (d) Normal Alg(Al) and (e) TEM images of pMOF@Alg(Al) and TEM/EDS images of Al, O and P elements And (f) Comparison of intensity values calculated from TEM/EDS images of Normal Alg(Al) and pMOF@Alg(Al).
10 is for confirming the dissolution action of alginic acid due to partial hydrolysis, according to an embodiment of the present invention, showing an image of a solution in which alginic acid beads are dissolved due to partial hydrolysis by thermal energy during pMOF synthesis. will be.
11 shows the result of solid state 31P NMR analysis of pMOF@Alg(Al) synthesized in an embodiment of the present invention, according to an embodiment of the present invention, and it is possible to confirm the binding properties of phosphorus elements according to pMOF synthesis. have.
12 shows an analysis result of a change in chemical properties according to pMOF synthesis using an FTIR technique, according to an embodiment of the present invention, (a) an optical image of pMOF@Alg(Al), (b) Semi-normal The distribution of major functional groups of Alg(Al) and (c) pMOF@Alg(Al), and FTIR results of (d) Semi-normal Alg(Al) and (e) pMOF@Alg(Al) were compared.
13 shows the average FTIR analysis results of pMOF@Alg(Al) according to the reaction temperature, according to an embodiment of the present invention, and pMOF@ synthesized for 24 h at three reaction temperatures with Normal Alg(Al) This is a comparison of the results of the average FTIR analysis of Alg(Al).
14 shows an evaluation example 1 of lithium recovery performance using pMOF@Alg(Al) according to an embodiment of the present invention, (a) synthesized for 24 h at three reaction temperatures with Normal Alg (Al) It shows the ion adsorption characteristics of the prepared pMOF@Alg(Al) to 1,000 ppm Li + and Mg 2+ single ion solutions, and (b) 1,000 ppm Li + , Na + of pMOF@Alg(Al) synthesized at 90°C. , K + and Mg 2+ ion adsorption properties for single ion solutions are shown.
FIG. 15 shows an evaluation example 2 of lithium recovery performance using pMOF@Alg(Al) according to an embodiment of the present invention, and pMOF@ synthesized for 24 h at three reaction temperatures with Normal Alg(Al) It shows the ion adsorption characteristics of 500 ppm Mg 2+ single ion solution of Alg(Al).
16 shows an example 3 of evaluation of lithium recovery performance using pMOF@Alg(Al), according to an embodiment of the present invention, (a) synthesized for 24 h at three reaction temperatures with Normal Alg(Al) It shows the ion adsorption characteristics of the binary mixture containing 500 ppm Li + and 200 ppm Mg 2+ of pMOF@Alg(Al). (b) The pMOF@Alg(Al) synthesized at 90° C. for 24 h The ion adsorption properties for a multi-component mixture containing 1,000 ppm Li + , Na + and K + and 500 ppm Mg 2+ are shown.
FIG. 17 shows an example 4 of evaluation of lithium recovery performance using pMOF@Alg(Al) according to an embodiment of the present invention. 1,000 of pMOF@Alg(Al) synthesized for 48 h while changing the reaction temperature It shows the comparison of ion adsorption characteristics for ppm Li + and Mg 2 + single ion solutions.
18 shows an example 5 of evaluation of lithium recovery performance using pMOF@Alg(Al) according to an embodiment of the present invention. 500 of pMOF@Alg(Al) synthesized for 48 h while changing the reaction temperature It shows the ion adsorption characteristics for a ppm Mg 2+ single ion solution.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals shown in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with the other member, but also the case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체, 이의 제조방법 및 이의 활용에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the metal-organic skeleton/alginic acid bead composite of the present invention, a method of manufacturing the same, and a utilization thereof will be described in detail with reference to Examples and the drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명은, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 비정질 금속-유기 골격체를 포함하는 비정질 알긴산 비드 (alginate bead)이며, 금속-알긴산 가교결합체, 및/또는 비정질 금속-유기 골격체와 금속-알긴산 가교결합체의 복합체를 더 포함할 수 있다. The present invention relates to a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex, and according to an embodiment of the present invention, the metal-organic skeleton/alginic acid bead complex is an amorphous alginate bead comprising an amorphous metal-organic skeleton (alginate bead), and may further include a metal-alginic acid crosslinker, and/or a complex of an amorphous metal-organic framework and a metal-alginic acid crosslinker.
상기 금속-알긴산은, 금속 이온이 비정질 알긴산 비드 내(또는, 내부에 고정되어 배위된 것으로, 예를 들어, 금속과 알긴산의 가교결합체이다. 이는 금속-유기 골격체의 합성 이전에 비정질 구조의 알긴산 네트워크 내에 미리 금속을 고정시키고, 상기 고정된 금속과 유기 리간드의 결합을 유도하여 알긴산 비드 내에 안정적으로 비정질 구조의 금속-유기 골격체를 형성하고, 다양한 형태의 비정질 구조를 유도하여 이온 선택성을 조절할 수 있다. The metal-alginic acid is an amorphous alginic acid bead in which metal ions are fixed and coordinated, for example, a cross-linked body of a metal and alginic acid. This is a crosslinked product of a metal and alginic acid. A metal-organic framework of an amorphous structure is stably formed in the alginic acid beads by immobilizing a metal in the network in advance, and inducing the binding of the fixed metal and an organic ligand, and by inducing various types of amorphous structures, ion selectivity can be controlled. have.
상기 금속-알긴산에서 금속은, 열에너지에 의해 부분적 가수분해 (partial hydrolysis)가 일어나고, 비정질화되는 금속이며, 예를 들어, 알루미늄, 아연 또는 이 둘을 포함하는 금속 이온이다. In the metal-alginic acid, the metal is a metal that undergoes partial hydrolysis by thermal energy and becomes amorphous, and is, for example, a metal ion including aluminum, zinc, or both.
상기 금속-알긴산을 포함하는 알긴산 비드는, Al3+와 같은 3가 양이온 금속의 강한 결합력에 의해서 Li+, Na+ 등과 같은 1가 양이온 금속 이온, 비가교 이온 (non-cross linking, 예를 들어, Mg2+)에 의한 분해 반응이 일어나지 않을 수 있다.The alginic acid beads containing the metal-alginic acid are monovalent cation metal ions such as Li + , Na +, and non-cross linking, for example, by the strong binding force of a trivalent cation metal such as Al 3+. , Mg 2+ ) decomposition reaction may not occur.
상기 금속은, 상기 비정질 알긴산 비드 중 10 몰% 내지 60 몰%로 포함될 수 있다. 상기 몰% 내에 포함되면 안정적으로 가교결합에 의한 알긴산 비드의 제조가 가능하다. The metal may be included in an amount of 10 mol% to 60 mol% in the amorphous alginic acid beads. When contained in the mol%, it is possible to stably prepare alginic acid beads by crosslinking.
상기 비정질 금속-유기 골격체는, 상기 알긴산 비드의 부분적 가수분해에 의해서 비정질화가 진행되면서, 열에너지에 의해 상기 금속과 유기 리간드가 결합하여 형성된다. The amorphous metal-organic skeleton is formed by bonding the metal and the organic ligand by thermal energy while amorphization proceeds by partial hydrolysis of the alginate beads.
상기 유기 리간드는, 상기 금속과 결합하여 비정질 구조의 금속-유기 골격체를 형성하는 것으로, 유기 인산염이며, 바람직하게는 4,4′- N,N'-비스피페리디닐비스(메틸렌포스포네이트) (4,4′- N,N'-piperidinylbis(methylenephosphonate))이다. The organic ligand, which forms a metal-organic skeleton of an amorphous structure by bonding with the metal, is an organic phosphate, preferably 4,4′-N,N′-bispiperidinylbis(methylenephosphonate ) (4,4'-N,N'-piperidinylbis(methylenephosphonate)).
상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 금속 이온이 고정된 비정질 알긴산 비드에서 다양한 비정질 구조 (amorphous structure)를 갖는 금속-유기 골격체를 합성하여 형성된 것이며, 상기 금속-유기 골격체의 합성 정도에 따라 특정 금속에 대한 선택성 (또는, 흡착 결합력에 의한 선택도)를 조절할 수 있다. 즉, 이는 비정질 구조 변화에 따라 이온의 흡착 특성이 변화되고, 알긴산에 미리 고정된 (preconfined) 금속의 반발력에 기반하여 낮은 흡착 친화도를 갖는 이온들에 대해 높은 흡착 성능을 갖거나 반면에, 높은 흡착 친화도와 큰 전자가를 갖는 이온들에 대하여 낮은 흡착 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체의 비정질 구조가 수화 에너지가 낮은 이온과 간섭을 일으켜 수화 상태의 이온을 탈수시키고, 수화 에너지 큰 이온을 흡착할 수 있다. 예를 들어, 이러한 특성을 이용하여, 수용액, 염수 또는 해수 내에서 수화된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 금속 이온 간의 선택적 흡착에 따른 분리 및 회수에 이용될 수 있다. 보다 구체적으로 리튬 이온의 분리 및 회수에 이용될 수 있다. The metal-organic skeleton/alginic acid bead complex is formed by synthesizing a metal-organic skeleton having various amorphous structures from amorphous alginic acid beads to which metal ions are immobilized, and the degree of synthesis of the metal-organic skeleton Depending on the selectivity for a specific metal (or selectivity by adsorption bonding force) can be adjusted. In other words, it has a high adsorption performance for ions having a low adsorption affinity based on the repulsive force of a metal preconfined to alginic acid, or, on the other hand, a high adsorption property of ions according to the amorphous structure change. It can exhibit low adsorption performance for ions having adsorption affinity and large electron valence. In addition, the amorphous structure of the metal-organic skeleton/alginic acid bead complex interferes with ions having low hydration energy, thereby dehydrating ions in a hydration state, and adsorbing ions having high hydration energy. For example, using these properties, it can be used for separation and recovery according to the selective adsorption between alkali metal and alkaline earth metal ions hydrated in aqueous solution, brine or seawater. More specifically, it can be used for separation and recovery of lithium ions.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 다양한 비정질 구조를 갖는 본 발명에 의한 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체의 제조 공정을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1에서 자유롭게 움직일 수 있는 알루미늄 이온을 알긴산을 이용하여 미리 고정 (preconfined)시켜 비정질 구조를 갖는 알긴산 비드를 형성하고, 비정질 구조의 알긴산 네트워크에 고정되어진 알루미늄은 인산염 유기 리간드 (phosphonate organic ligand)와 반응하여 비정질 구조의 인산염 금속-유기 골격체 (phosphonate metal-organic framework, pMOF)로 합성된다. 이는 금속-알긴산의 부분적 가수분해를 통해 비정질화가 진행되면서 열에너지에 의해 상기 금속과 인산염 유기 리간드가 결합되는, 인산염 금속-유기 골격체가 합성된 알긴산 비드 (pMOF@Alg(Al))는 다양한 비정질 구조를 갖게된다. For example, referring to FIG. 1, FIG. 1 is an exemplary view of a manufacturing process of a metal-organic skeleton/alginic acid bead composite according to the present invention having various amorphous structures according to the present invention, according to an embodiment of the present invention. As shown in Fig. 1, freely movable aluminum ions are pre-fixed with alginic acid to form alginate beads having an amorphous structure, and aluminum fixed to the amorphous alginic acid network is a phosphate organic ligand (phosphonate organic). ligand) to form an amorphous phosphate metal-organic framework (pMOF). This is because alginate beads (pMOF@Alg(Al)) synthesized with phosphate metal-organic frameworks, in which the metal and phosphate organic ligands are bonded by thermal energy as amorphization proceeds through partial hydrolysis of metal-alginic acid, have various amorphous structures. Will have.
본 발명에 의한 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 알긴산에 미리 고정된 (preconfined) 알루미늄의 반발력에 기반하여 높은 흡착 친화성 (adsorption affinity)을 갖거나, 높은 원자가 (valence)를 갖는 이온을 배제 (rejection)시켜, 상대적으로 낮은 흡착 친화성을 갖는 리튬을 효과적으로 흡착 (adsorption)할 수 있다. 뿐만 아니라, 알긴산 비드에 pMOF를 충분히 합성시킴으로써 pMOF의 비정질 구조와 수화 에너지(hydration energy)가 낮은 리튬과 큰 간섭 (intervention)을 일으킬 수 있다. 이러한 간섭을 통해 리튬 이온을 선택적으로 탈수 (dehydration)시킴으로써 알루미늄에 대한 반발력을 크게 높여 이를 효과적으로 배제시키고, 리튬 이외에 수화 에너지가 높은 불순물들을 효과적으로 흡착할 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 상기 합성된 pMOF가 조금 합성되면, 알긴산의 3차원 네트워크에 기반하여 높은 원자가를 갖는 이온의 흡착을 방해하는 반면 낮은 흡착 친화도를 갖는 이온의 흡착을 촉진시킨다. 반면에, 반응 시간을 길게 하여 pMOF의 합성이 충분하게 이루어지면, 비정질 구조의 pMOF는 낮은 수화에너지를 갖는 알칼리 금속 이온과 둘러싸인 물분자와 간섭하여 탈수시킴으로써 알루미늄의 강한 반발작용으로 이온을 배제시킨다. 반면에, pMOF의 강한 인력에 의해 높은 수화에너지를 갖는 알칼리 토금속 이온은 수화된 이온 상태로 효과적으로 흡착된다.The metal-organic framework/alginic acid bead complex according to the present invention contains ions having high adsorption affinity or high valence based on the repulsion force of aluminum preconfined with alginic acid. By rejection, lithium having a relatively low adsorption affinity can be effectively adsorbed. In addition, by sufficiently synthesizing pMOF in alginic acid beads, the amorphous structure of pMOF and lithium having low hydration energy can cause great interference. By selectively dehydrating lithium ions through such interference, the repulsive force against aluminum is greatly increased to effectively exclude it, and impurities having high hydration energy in addition to lithium can be effectively adsorbed. For example, referring to FIG. 2, when the synthesized pMOF is slightly synthesized, it inhibits adsorption of ions having high valence based on the three-dimensional network of alginic acid, while promoting adsorption of ions having low adsorption affinity. . On the other hand, if the reaction time is lengthened and pMOF is sufficiently synthesized, the amorphous pMOF interferes with alkali metal ions having low hydration energy and enclosed water molecules to dehydrate, thereby removing ions through strong repulsion of aluminum. On the other hand, alkaline earth metal ions having high hydration energy are effectively adsorbed in the hydrated ion state by the strong attraction of pMOF.
예를 들어, 상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 하나 이상의 금속 이온(리튬 이온 제외)에 대한 리튬 이온의 선택비가 5 이상; 10 이상; 또는 100 이상일 수 있다. For example, the metal-organic skeleton/alginic acid bead complex has a selectivity ratio of lithium ions to one or more metal ions (excluding lithium ions) of 5 or more; over 10; Or 100 or more.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 복합체를 포함하는 멤브레인을 제공할 수 있다. 상기 멤브레인은, 수용액, 염수 또는 해수 내에서 특정 금속을 분리 및 회수하기 위한 것이다. 예를 들어, 상기 멤브레인은, 리튬 이외에 수화 에너지가 높은 불순물들을 효과적으로 흡착할 수 있을 뿐만 아니라, 전기투석 (electrodialysis)과 같은 방법을 이용하여 리튬을 빠르게 분리해낼 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a membrane including the composite may be provided. The membrane is for separating and recovering a specific metal in aqueous solution, brine or seawater. For example, the membrane can effectively adsorb impurities having high hydration energy in addition to lithium, and can rapidly separate lithium by using a method such as electrodialysis.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라, 낮은 수화 에너지를 갖는 리튬의 탈수 작용을 이용한 멤브레인 형태의 리튬 회수 방법에 대한 계략도를 나타낸 것으로, 높은 수화에너지를 갖는 알칼리 토금속 이온은 멤브레인을 통과할 때 강한 인력에 기인하여 저항이 커져서 잘 통과하지 못한다. 반면에 낮은 수화에너지를 갖는 리튬 이온은 멤브레인을 통과할 때 탈수되어 잘 흡착되지 못하고 빠르게 분리시킬 수 있다. 이러한 pMOF@Alg(Al)가 가진 이러한 메커니즘을 활용하면 리튬을 제외한 불순물들을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 멤브레인과 전기투석법으로 탈수된 리튬 이온 만을 선택적으로 투과시켜 높은 회수율로 리튬을 추출할 수 있다. 이는 기존의 염수 또는 해수로부터 리튬 추출방식과는 다른 새로운 메커니즘으로 불순물이 들어있는 염수로부터 리튬을 효과적으로 회수할 수 있다.3, a schematic diagram of a membrane-type lithium recovery method using a dehydration of lithium having a low hydration energy according to an embodiment of the present invention is shown. When passing through, the resistance increases due to the strong attraction, making it difficult to pass well. On the other hand, lithium ions having low hydration energy are dehydrated when passing through the membrane, so that they are not well adsorbed and can be quickly separated. By utilizing this mechanism of pMOF@Alg(Al), impurities other than lithium can be effectively removed, and lithium can be extracted with a high recovery rate by selectively permeating only lithium ions dehydrated by the membrane and electrodialysis method. have. This is a new mechanism different from the existing brine or seawater extraction method, so that lithium can be effectively recovered from brine containing impurities.
본 발명은, 본 발명에 의한 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 금속 및 알긴산의 가교결합에 의한 금속-알긴산을 포함하는 비정질 알긴산 비드 수화겔을 제조하는 단계; 알긴산 비드 수화겔을 건조하는 단계; 및 건조된 알긴산 비드와 유기 리간드를 반응시켜 비정질 금속-유기 골격체를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a metal-organic skeleton/alginic acid bead composite according to the present invention. According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method includes the steps of preparing an amorphous alginic acid bead hydrogel containing metal-alginic acid by crosslinking of a metal and alginic acid; Drying the alginate bead hydrogel; And reacting the dried alginic acid beads with an organic ligand to synthesize an amorphous metal-organic skeleton.
상기 비정질 알긴산 비드 수화겔을 제조하는 단계는, 금속염과 알긴산을 혼합하여 반응시켜 비정질 알긴산 비드 수화겔을 형성한다. 상기 금속은 1~10% (g/ml)의 수용액으로 준비하고, 상기 알긴산은 1~10% (g/mL)의 수용액으로 준비한 후 두 용액을 드롭 방식으로 반응시킨다.In the step of preparing the amorphous alginic acid bead hydrogel, a metal salt and alginic acid are mixed and reacted to form an amorphous alginic acid bead hydrogel. The metal is prepared as an aqueous solution of 1 to 10% (g/ml), and the alginic acid is prepared as an aqueous solution of 1 to 10% (g/mL), and the two solutions are reacted in a drop manner.
상기 알긴산 비드 수화겔을 건조하는 단계는, 상온 내지 50 ℃ 온도에서 1시간 내지 100 시간 동안 건조할 수 있다. 상기 금속-알긴산을 포함하는 비정질 알긴산 비드는, 1가 양이온 및 Mg3+와 같은 비가교 (non-cross linking) 이온 중 적어도 하나에 의해서 분해되지 않는다.The step of drying the alginic acid bead hydrogel may be dried at room temperature to 50° C. for 1 hour to 100 hours. The amorphous alginic acid beads containing metal-alginic acid are not decomposed by at least one of a monovalent cation and a non-cross linking ion such as Mg 3+.
상기 비정질 금속-유기 골격체를 합성하는 단계는, pH 6 내지 8의 유기 리간드 수용액 내에 상기 알긴산 비드를 담그고, 예를 들어, 상기 유기 리간드는, 상기 비정질 알긴산 비드 중 0.642 mg/ml로 알긴산 비드 내에 투입되고, 10 mg/ml 이내로 포함되면 분해되지 않고 금속-유기 골격체를 형성할 수 있다. 또한, 50 ℃ 내지 100 ℃; 또는 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 1 시간 이상; 1 내지 100 시간; 또는 10 시간 내지 50 시간 동안 합성이 이루어질 수 있다. 상기 온도 및 시간에 의해서 복합체의 비정질 구조에 영향을 주고, 금속 이온에 대한 금속 이온의 친화력이 조절될 수 있다. In the step of synthesizing the amorphous metal-organic framework, the alginic acid beads are immersed in an organic ligand aqueous solution having a pH of 6 to 8, for example, the organic ligand is 0.642 mg/ml in the amorphous alginic acid beads. If it is added and contained within 10 mg/ml, it is not decomposed and a metal-organic skeleton can be formed. In addition, 50 ℃ to 100 ℃; Or at a temperature of 60° C. to 100° C. for 1 hour or more; 1 to 100 hours; Alternatively, the synthesis may take place for 10 to 50 hours. The temperature and time affect the amorphous structure of the complex, and the affinity of the metal ions for the metal ions may be controlled.
예를 들어, 상기 시간을 24 시간 이내일 경우에, 리튬 이온을 효과적으로 흡착할 수 있고, 24 시간 이상(또는, 초과)일 경우에, 리튬 이온을 효과적으로 탈수시키기 시작하면서 배제가 발생할 수 있다. For example, when the time is within 24 hours, lithium ions can be effectively adsorbed, and when the time is 24 hours or more (or more than), exclusion may occur while starting to effectively dehydrate lithium ions.
본 발명은, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 이용한 금속 이온의 분리 및 회수 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체와 해수 또는 염수를 접촉시키는 단계; 및 접촉시키는 단계 이후에 금속 이온을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.The present invention relates to a method for separating and recovering metal ions using a metal-organic skeleton/alginate bead complex, and according to an embodiment of the present invention, contacting a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex with seawater or brine Letting go; And recovering metal ions after the step of contacting.
상기 금속-유기 골격체의 합성 정도에 따라 특정 금속에 대한 흡착 결합력에 의한 선택도가 조절되고, 이는 특정 금속을 강하게 흡착하거나 수화 에너지가 낮은 이온과 간섭을 일으켜 수화 상태의 이온을 탈수시켜 배제시킬 수 있다. 이는 용액 내에서 특정 금속을 강하게 흡착하거나 또는 상기 금속을 제외한 나머지 불순물을 흡착하여 상기 금속을 분리(또는, 추출)하여 회수할 수 있다. 상기 금속 이온을 회수하는 단계는, 흡착된 금속 또는 접촉 공정 이후에 불순물이 제거된 용액 내에서 금속을 회수할 수 있다. The selectivity by adsorption binding force to a specific metal is adjusted according to the degree of synthesis of the metal-organic framework, which strongly adsorbs a specific metal or interferes with ions with low hydration energy, thereby dehydrating ions in a hydrated state to exclude them. I can. This can be recovered by strongly adsorbing a specific metal in the solution or by separating (or extracting) the metal by adsorbing impurities other than the metal. In the step of recovering the metal ions, the metal may be recovered from the adsorbed metal or in a solution from which impurities have been removed after the contact process.
본 발명은, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 이용하여 해수 또는 염수 내 이온의 분리 및 회수 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 방법은, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체와 해수 또는 염수를 접촉시키는 단계; 및 접촉시키는 단계 이후에 금속 이온을 회수하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 금속 이온을 회수하는 단계는, 상기 복합체에 흡착된 금속 이온을 회수하거나 또는 상기 해수 또는 염수 내에서 잔존하는 금속 이온을 회수하는 것이며, 이는 수화 에너지가 높은 불순물들을 효과적으로 흡착할 수 있을 뿐만 아니라, 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체를 포함하는 멤브레인 형태로 제작하여 전기투석 (electrodialysis)과 같은 방법을 이용하여 리튬을 빠르게 분리해낼 수 있다..The present invention relates to a method for separating and recovering ions in seawater or brine using a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex, and according to an embodiment of the present invention, the method comprises: a metal-organic skeleton/alginic acid Contacting the bead complex with seawater or brine; And recovering metal ions after the step of contacting. It may include. The step of recovering the metal ions is to recover the metal ions adsorbed on the complex or recover the metal ions remaining in the seawater or brine, which can effectively adsorb impurities having high hydration energy, It is manufactured in the form of a membrane containing a metal-organic skeleton/alginic acid bead complex, and lithium can be rapidly separated using a method such as electrodialysis.
<재료의 준비> <Preparation of ingredients>
본 발명에서 사용된 aluminum chloride hexahydrate, lithium chloride, piperazine와 phosphorous acid는 독일 Merck로부터 구입하였다. Copper sulfate pentahydrate, sodium chloride, potassium chloride, anhydrous magnesium chloride, hydrochloric acid (2N)와 sodium hydroxide (1N)는 한국 삼전화학으로부터 구입하였다. Concentrated hydrochloric acid는 일본 Matsunoen Chemicals으로부터 구입하였다. 세 가지의 M/G ratio (mannuronic acid/guluronic acid)를 갖는 정제된 sodium alginates는 일본 KIMICA로부터 구입하였다. The aluminum chloride hexahydrate, lithium chloride, piperazine and phosphorous acid used in the present invention were purchased from Merck, Germany. Copper sulfate pentahydrate, sodium chloride, potassium chloride, anhydrous magnesium chloride, hydrochloric acid (2N) and sodium hydroxide (1N) were purchased from Samjeon Chemical Korea. Concentrated hydrochloric acid was purchased from Matsunoen Chemicals, Japan. Purified sodium alginates having three M/G ratios (mannuronic acid/guluronic acid) were purchased from KIMICA, Japan.
제조 예 1: N,N'-piperazinebis(methylenephosphonic acid)의 제조 Preparation Example 1: Preparation of N,N'-piperazinebis (methylenephosphonic acid)
N,N'-피페라진비스(메틸렌포스포산)(N,N'-piperazinebis(methylenephosphonic acid) (phosphonate organic ligand)은 Mannich 반응을 통해 합성하였다. 피페라진 (Piperazine)과 아인산(phosphorous acid)을 증류수와 concentrated HCl에 용해시킨다. 용해된 혼합물을 환류시키면서 포름알데히드(formaldehyde)를 혼합물에 드롭방식 (dropwise)으로 천천히 떨어뜨린다. 반응이 끝난 후 하얀 파우더의 N,N'-piperazinebis(methylenephosphonic acid)을 얻을 수 있다. N,N'-piperazinebis (methylenephosphonic acid) (phosphonate organic ligand) was synthesized through the Mannich reaction, and piperazine and phosphorous acid were distilled in distilled water. And concentrated HCl, while refluxing the dissolved mixture, formaldehyde is slowly dropped into the mixture in a dropwise manner After the reaction is over, white powder of N,N'-piperazinebis (methylenephosphonic acid) is obtained. I can.
제조 예 2: 알긴산 비드 (normal Alg(Al))의 제조 Preparation Example 2: Preparation of alginic acid beads (normal Alg(Al))
알긴산 나트륨 용액을 AlCl3 수용액에 드롭 방식으로 떨어뜨려 알긴산 수화겔 (hydrogel)을 제작한다. 이후, 상온에서 건조시켜 normal Alg(Al)을 제작한다. 본 발명에서 사용된 normal Alg(Al)은 Al3+의 강한 결합력에 기인해 Li+ 및 Na+등과 같은 1가 양이온, non-crosslinking 이온인 Mg2+에 분해반응이 나타나지 않는다. The sodium alginate solution is dropped into the AlCl 3 aqueous solution in a dropwise manner to prepare an alginate hydrogel. Thereafter, it is dried at room temperature to produce normal Alg (Al). The normal Alg (Al) used in the present invention does not decompose in the monovalent cations such as Li + and Na + , and the non-crosslinking ions Mg 2+ due to the strong binding force of Al 3+.
실시예 1: 인산염 금속-유기 골격체 (pMOF)가 합성된 알긴산 비드 (pMOF@Alg(Al))의 제조 Example 1: Preparation of alginic acid beads (pMOF@Alg(Al)) synthesized with phosphate metal-organic framework (pMOF)
Normal Alg(Al)을 pH가 7인 phosphonate organic ligandwater 용액에 담근다. 이후, 80 ℃, 90 ℃와 100 ℃에 24 h 및 48 h, 그리고 85 ℃에서 48 h 동안 반응시켜 중간 크기의 M/G ratio를 갖는 normal Alg(Al) 내부에 phosphonate MOF (pMOF)를 합성시킨다. 이때, pMOF가 합성된 알긴산 비드는 pMOF@Alg(Al)-XT (X는 온도)로 명명하였다. 뿐만 아니라, NaOH와 HCl을 ligandwater 용액에 떨어뜨려 pH를 조절하고 90 ℃에서 24 h 동안 합성시켜 높은 M/G ratio 와 낮은 M/G ratio를 갖는 normal Alg(Al) 내부에 pMOF를 합성시킨다. 본 발명의 비정질 구조를 갖는 MOF 제작방식은 용액 내에서 자유롭게 움직일 수 있는 금속 이온에 기반하여 제작하는 결정성 MOF와는 다르게, 비정질 구조를 갖는 normal Alg(Al) 내부에 미리 고정된 (preconfined) Al3+ 이온을 따라 비정질 구조의 pMOF가 자랄 수 있게 하였다 (도 1). 이때, 열에너지에 의한 부분적 가수 분해를 통해 다양한 형태의 비정질 구조를 갖는 pMOF@Alg(Al)를 제작할 수 있다. Immerse Normal Alg(Al) in a phosphonate organic ligandwater solution with a pH of 7. Thereafter, reacted at 80° C., 90° C. and 100° C. for 24 h and 48 h, and at 85° C. for 48 h to synthesize phosphonate MOF (pMOF) inside normal Alg(Al) having a medium M/G ratio. . At this time, the alginic acid beads from which pMOF was synthesized were named pMOF@Alg(Al)-XT (X is temperature). In addition, NaOH and HCl were added to the ligandwater solution to adjust the pH and synthesized at 90° C. for 24 h to synthesize pMOF inside normal Alg(Al) having a high M/G ratio and a low M/G ratio. The MOF fabrication method having an amorphous structure of the present invention is different from the crystalline MOF fabricated based on metal ions that can move freely in a solution, and Al 3 fixed in advance inside the normal Alg (Al) having an amorphous structure. + Amorphous pMOF was allowed to grow along the ions (Fig. 1). At this time, pMOF@Alg(Al) having various types of amorphous structures can be manufactured through partial hydrolysis by thermal energy.
실험 예 1: Normal Alg(Al)과 pMOF@Alg(Al)의 구조적 특성 비교 Experimental Example 1: Comparison of structural properties of Normal Alg(Al) and pMOF@Alg(Al)
도 4는 중간 크기의 M/G ratio를 갖는 normal Alg(Al) 및 80 ℃, 90 ℃ 와 100 ℃의 반응온도에 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 광학 영상, SEM (scanning electron microscopy) 영상 및 PXRD (powder X-ray diffraction) 패턴을 나타낸다. Normal Alg(Al)은 하얀 색상에 꽃잎과 같은 구조를 갖고 있다 (도 4의 a, b). PXRD 패턴은 2θ
실험 예 2: M/G ratio에 따른 pMOF@Alg(Al)의 구조적 차이 Experimental Example 2: Structural difference of pMOF@Alg(Al) according to M/G ratio
도 5는 높은 M/G ratio를 갖는 pMOF@Alg(Al)의 구조적 특성을 나타낸다. 높은 M/G ratio를 갖는 normal Alg(Al)은 Al3+ 이온과 결합할 수 있는 알긴산 체인 (alginate chain)의 수가 적기 때문에 느슨한 구조의 알긴산 네트워크를 갖는다 (도 5의 a). 이는 pMOF가 합성됨에 따라 pMOF의 Al3+ - phosphonate organic ligand complexes가 형성된 pMOF@Alg(Al)의 비정질 구조도 느슨한 구조의 네트워크를 갖게 된다. 이러한 구조적 특성은 PXRD 패턴으로부터 확인할 수 있다. 먼저 normal Alg(Al)의 PXRD 패턴은 중간 크기의 M/G ratio를 갖는 normal Alg(Al)과 구조가 거의 동일하였다 (도 4의 c, 도 5의 b). 이후, 합성 pH를 변화시키며 90 ℃에서 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)은 pH의 크기에 상관없이 중간 크기의 M/G ratio를 갖는 pMOF@Alg(Al)-90T와 거의 유사한 구조를 보여준다 (도 4의 i, 도 5의 b). 하지만, 9.4°-12.6°영역에서의 앞쪽 broad peak은 다소 평평한 형태를 가진다. 이것은 pMOF@Alg(Al)-80T의 앞쪽 broad peak과 다소 유사한 것으로 보여 진다 (도 4의 f, 도 5의 b). 5 shows the structural characteristics of pMOF@Alg(Al) having a high M/G ratio. Normal Alg(Al) having a high M/G ratio has a loose alginic acid network because the number of alginate chains capable of binding to Al 3+ ions is small (Fig. 5a). As pMOF is synthesized, the amorphous structure of pMOF@Alg(Al) in which the Al 3+ -phosphonate organic ligand complexes of pMOF are formed has a loose network. These structural properties can be confirmed from the PXRD pattern. First, the PXRD pattern of normal Alg (Al) had almost the same structure as that of normal Alg (Al) having a medium M/G ratio (Fig. 4c, Fig. 5b). Thereafter, pMOF@Alg(Al) synthesized for 24 h at 90°C while changing the synthesis pH has a structure almost similar to pMOF@Alg(Al)-90T having a medium M/G ratio regardless of the size of the pH. Is shown (Fig. 4i, Fig. 5b). However, the front broad peak in the region of 9.4°-12.6° has a rather flat shape. This is shown to be somewhat similar to the front broad peak of pMOF@Alg(Al)-80T (Fig. 4f, Fig. 5b).
반면, 도 6은 낮은 M/G ratio를 갖는 pMOF@Alg(Al)의 구조적 특성을 보여준다. 낮은 M/G ratio는 많은 수의 알긴산 체인이 Al3+ 이온과 결합할 수 있기 때문에, 빽빽한 알긴산 네트워크를 갖는다 (도 6의 a). 이에 따라, pMOF@Alg(Al)로 하여금 빽빽한 구조의 네트워크를 갖게 할 수 있다. 낮은 M/G ratio를 갖는 normal Alg(Al)은 높거나 중간 크기의 M/G ratio를 갖는 normal Alg(Al)와 구조가 거의 동일함을 보여준다 (도 4의 c, 도 5의 b, 도 6의 b). 이것은 알긴산 비드의 비정질 및 결정성 구조는 M/G ratio 및 molecular weight에 거의 영향을 받지 않기 때문이다. 이후, 합성 pH의 크기를 변화시키면서 90 ℃에서 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 PXRD 패턴은 중간 크기의 M/G ratio를 갖는 pMOF@Alg(Al)-90T와 전반적으로 유사하다 (도 4의 i, 도 6의 b). 하지만, 25°-30°영역에서 작은 broad peaks이 생성되는데, 이것은 중간 크기의 M/G ratio를 갖는 pMOF@Alg(Al)-100T와 유사함을 보여준다 (도 4의 l, 도 6의 b). 이러한 결과는 열에너지에 의해 Al3+alginate coordination의 구조가 급격하게 변화하고, pMOF@Alg(Al)의 비정질 구조의 전체 네트워크가 느슨하거나 빽빽하게 형성됨을 보여준다. 뿐만 아니라, 비정질 구조는 pH 변화에는 거의 영향을 받지 않는 반면, 반응 온도와 알긴산 비드의 본질적 특성인 알긴산 네트워크에 의해 결정되어짐을 보여준다. 반응 온도에 따라 48 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)의 PXRD 패턴은 pMOF의 합성 여부를 뚜렷하게 보여준다 (도 7). pMOF 합성은 10°에서 diffuse peak을 발달시킨다. Diffuse peak의 발달은 무작위적으로 정렬된 기다란 체인 형태의 물질이 형성됨에 따라 비정질 구조를 이루기 때문이다. 따라서, pMOF의 Al3+phosphonate organic ligand complexes는 비정질 구조를 갖는 Al3+alginate crosslinks와 비슷하게 형성되어 있음을 보여준다. 또한, 21°에 위치한 diffuse peak이 반응온도 증가에 따라 오른쪽으로 이동함을 확인할 수 있다. 이것은 기존 Al3+alginate crosslinks의 구조적 배열이 pMOF가 합성됨에 따라 재배열되고 있음을 보여준다. Solid-state 27Al NMR 결과는 8.8 ppm에서 pMOF의 coordination이 새롭게 생성됨을 확인할 수 있다 (도 8). 이것은 기존 Al3+alginate crosslinks와는 다른 coordination을 가지고 결합함을 보여준다. 또한, 기존 -1 ppm에 위치한 신호가 높은 주파수 영역으로 넓어지는 것은 Al3+alginate crosslinks가 구조적으로 재배열되고 있음을 나타낸다.On the other hand, Figure 6 shows the structural characteristics of pMOF@Alg(Al) having a low M/G ratio. The low M/G ratio has a dense alginic acid network because a large number of alginic acid chains can bind with Al 3+ ions (Fig. 6a). Accordingly, pMOF@Alg(Al) can be made to have a dense network. Normal Alg (Al) having a low M/G ratio shows that the structure is almost the same as that of normal Alg (Al) having a high or medium M/G ratio (Fig. 4c, Fig. 5b, Fig. 6 Of b). This is because the amorphous and crystalline structure of alginic acid beads is hardly affected by the M/G ratio and molecular weight. Thereafter, the PXRD pattern of pMOF@Alg(Al) synthesized at 90° C. while changing the size of the synthesis pH is generally similar to pMOF@Alg(Al)-90T having a medium-sized M/G ratio (Fig. i, Fig. 6b). However, small broad peaks are generated in the 25°-30° region, which shows that it is similar to pMOF@Alg(Al)-100T having a medium M/G ratio (l in FIG. 4, b in FIG. 6) . These results show that the structure of Al 3+ alginate coordination is rapidly changed by thermal energy, and the entire network of amorphous structure of pMOF@Alg(Al) is loose or densely formed. In addition, it shows that the amorphous structure is hardly affected by changes in pH, but is determined by the reaction temperature and the alginic acid network, which is an essential property of alginic acid beads. The PXRD pattern of pMOF@Alg(Al) synthesized for 48 h depending on the reaction temperature clearly shows whether pMOF is synthesized (FIG. 7). The pMOF synthesis develops a diffuse peak at 10°. The development of the diffuse peak is due to the formation of an amorphous structure as a randomly aligned long chain-shaped material is formed. Therefore, it is shown that the Al 3+ phosphonate organic ligand complexes of pMOF are similar to the Al 3+ alginate crosslinks with amorphous structure. In addition, it can be seen that the diffuse peak located at 21° moves to the right as the reaction temperature increases. This shows that the structural arrangement of the existing Al 3+ alginate crosslinks is rearranged as pMOF is synthesized. The solid-state 27Al NMR result shows that coordination of pMOF is newly generated at 8.8 ppm (FIG. 8). This shows that the existing Al 3+ alginate crosslinks have a different coordination and bond. In addition, the widening of the existing signal located at -1 ppm to the high frequency range indicates that the Al3+ alginate crosslinks are structurally rearranged.
실험 예 3: 부분적 가수분해를 통한 알긴산 비드의 비정질화 Experimental Example 3: Amorphization of alginic acid beads through partial hydrolysis
도 9는 normal Alg(Al)과 pMOF@Alg(Al)의 TEM(transmission electron microscopy) 영상을 보여준다. Normal Alg(Al)의 고해상도 TEM (HRTEM) 영상은 egg-box 구조가 형성됨에 따라 다결정질 구조를 가짐을 보여준다 (도 9의 a). 또한, 이를 확대시켜보면, 결정질 구조가 0.17 nm의 격자 간격으로 배열되어 있음을 알 수 있다 (도 9의 b). 반면에 pMOF@Alg(Al)의 HRTEM 영상은 결정 구조가 완전히 사라졌음을 보여준다 (도 9의 c). 이것은 열에너지에 의해 알긴산 비드가 부분적으로 가수분해되어 글리코시드 결합 (glycosidic linkage)이 끊겨 비정질화가 되었음을 나타낸다. 알긴산 비드가 들어있는 유기 용매의 색상이 합성 과정 중 열에너지에 의해 변화함을 통해 알긴산이 부분적으로 가수분해되어 용해되었음을 알 수 있다 (도 10). 이러한 가수분해 도중에 phosphonate organic ligand가 알긴산에 의해 미리 고정된 Al3+ 이온과 결합함으로써 pMOF가 형성되고, 반응온도에 따라 다양한 형태의 비정질 구조를 생성시킬 수 있다. TEM 및 TEM/energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 영상은 pMOF 합성 전후의 구조적 차이와 함께 원소의 분포 차이를 보여준다 (도 9의 df). Normal Alg(Al)의 TEM 영상과의 비교를 통해, pMOF@Alg(Al) 내부에 meso-scale의 pores가 생성되었음을 확인할 수 있다 (도 9의 d, e). 또한, 도 9의 d, e의 TEM/EDS 영상의 grayscale intensity를 계산하여 aluminum, oxygen과 phosphorus 원소들의 상대적인 크기를 비교하였을 때, pMOF 합성에 따라 가수분해에 기인하여 aluminum과 oxygen의 양이 상대적으로 감소하였음을 보여준다 (도 9의 f). 반면, pMOF 합성에 따라 phosphorus 원소는 상대적으로 증가하였다. 이것은 결정 구조의 생성 없이 비정질 구조가 균일하게 합성되었음을 나타낸다. 이러한 결과와 유사하게, solid-state 31P NMR 결과는 pMOF 합성에 따라 phosphorus 원소가 생성되었음을 보여준다 (도 11). 9 shows TEM (transmission electron microscopy) images of normal Alg(Al) and pMOF@Alg(Al). High-resolution TEM (HRTEM) images of normal Alg(Al) show that the egg-box structure has a polycrystalline structure as it is formed (Fig. 9a). In addition, when this is enlarged, it can be seen that the crystalline structure is arranged at a lattice spacing of 0.17 nm (Fig. 9b). On the other hand, the HRTEM image of pMOF@Alg(Al) shows that the crystal structure has completely disappeared (Fig. 9 c). This indicates that the alginic acid beads were partially hydrolyzed by thermal energy, and the glycosidic linkage was broken, resulting in amorphization. It can be seen that alginic acid is partially hydrolyzed and dissolved by changing the color of the organic solvent containing alginic acid beads by thermal energy during the synthesis process (FIG. 10). During this hydrolysis, the phosphonate organic ligand binds to Al 3+ ions previously immobilized by alginic acid to form pMOF, and various types of amorphous structures can be generated depending on the reaction temperature. TEM and TEM/energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) images show structural differences before and after pMOF synthesis, as well as differences in element distribution (df in FIG. 9). Through comparison with the TEM image of normal Alg(Al), it can be seen that meso-scale pores are generated inside pMOF@Alg(Al) (d, e of FIG. 9). In addition, when comparing the relative sizes of aluminum, oxygen and phosphorus elements by calculating the grayscale intensity of the TEM/EDS images in d and e of Fig. 9, the amount of aluminum and oxygen due to hydrolysis according to pMOF synthesis was relatively It shows that it decreased (FIG. 9 f). On the other hand, the phosphorus element was relatively increased according to the pMOF synthesis. This indicates that the amorphous structure was uniformly synthesized without the formation of a crystal structure. Similar to these results, solid-state 31P NMR results show that phosphorus elements were generated according to pMOF synthesis (FIG. 11).
도 12는 pMOF 합성에 따른 Fourier transform infrared (FTIR)의 결과를 보여준다. 12 shows the results of Fourier transform infrared (FTIR) according to pMOF synthesis.
pMOF@Alg(Al)의 chemical 영상은 광학 영상을 기반으로 하여 semi-normal Alg(Al)의 주요 작용기 범위인 1042.1-990.8 cm-1와 pMOF@Alg(Al)의 주요 작용기 범위인 1216.8-1111.0 cm-1구간을 적분하여 각각 나타내었다 (도 12의 a-c). 이때, semi-normal Alg(Al)은 pMOF@Alg(Al)가 약하게 비정질화된 부분으로, pMOF@Alg(Al)와 동시에 존재한다. Semi-normal Alg(Al)의 FTIR 결과에서 1020 cm-1에서 강한 band peak이 나타난다 (도 12의 d). 이것은 글리코시딕 결합의 CO bond가 stretching vibration을 통해 나타난 결과이다. 그리고, 1388 cm-1에서의 band peak은 carboxylate COO group의 symmetric stretching과 함께 COH group의 deformational vibration으로 나타난 것이다. 반면에, pMOF@Alg(Al)은 semi-normal Alg(Al)과 비교하여 peaks이 넓어짐을 알 수 있다 (도 12e). 뿐만 아니라, pMOF 합성으로 인해 1200-1100 cm-1 구간에서 POH의 stretching vibration이 나타난다. Semi-normal Alg(Al)에서 보인 1020 cm-1의 peak intensity는 감소하였는데, 이것은 알긴산의 부분적인 가수분해로 인해 글리코시딕 결합이 끊어짐에 따라 나타난 것으로 보인다. 특이적으로, pMOF 합성은 특정 영역에 주로 분포하고 있음을 알 수 있다 (도 12의 c). 이는 무작위적으로 결합된 Al3+alginate coordination 내에서 특정 영역에 phosphonate organic ligand가 효과적으로 결합하고 있음을 나타낸다. 이와는 대조적으로, 반응온도에 따른 pMOF@Alg(Al)의 average FTIR 결과는 큰 차이를 보이지 않는다 (도 13). The chemical images of pMOF@Alg(Al) are based on optical images, the main functional group range of semi-normal Alg(Al), 1042.1-990.8 cm -1, and the main functional group range of pMOF@Alg(Al), 1216.8-1111.0 cm. Each of the -1 sections was integrated and shown (Fig. 12 ac). At this time, the semi-normal Alg(Al) is a weakly amorphized part of pMOF@Alg(Al) and exists simultaneously with pMOF@Alg(Al). In the FTIR result of semi-normal Alg (Al) , a strong band peak appears at 1020 cm -1 (Fig. 12 d). This is the result of the CO bond of the glycosidic bond through the stretching vibration. And, the band peak at 1388 cm -1 was shown by the symmetric stretching of the carboxylate COO group and the deformational vibration of the COH group. On the other hand, it can be seen that pMOF@Alg(Al) has wider peaks compared to semi-normal Alg(Al) (Fig. 12e). In addition, stretching vibration of POH appears in the 1200-1100 cm -1 section due to pMOF synthesis. The peak intensity of 1020 cm -1 seen in semi-normal Alg (Al) decreased, which appears to be due to the breakdown of glycosidic bonds due to partial hydrolysis of alginic acid. Specifically, it can be seen that pMOF synthesis is mainly distributed in a specific region (Fig. 12c). This indicates that the phosphonate organic ligand is effectively bound to a specific region within the randomly bound Al3+alginate coordination. In contrast, the average FTIR results of pMOF@Alg(Al) according to the reaction temperature do not show a significant difference (FIG. 13).
실험 예 4: pMOF@Alg(Al)를 이용한 리튬 회수 실험 Experimental Example 4: Lithium recovery experiment using pMOF@Alg(Al)
도 14의 a는 반응 온도에 따라 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)가 가진 1,000 ppm Li+ 및 Mg2+ 단일 이온용액에 대한 이온 흡착 특성을 보여준다. pMOF@Alg(Al)-80T의 리튬에 대한 흡착 성능은 0.397 mmol/g에서 0.447 mmol/g으로, 마그네슘에 대한 흡착 성능은 0.007 mmol/g에서 0.026 mmol/g으로 증가하였다. 이것은 비정질화 과정 중에 meso-scale의 pores가 생기면서 비표면적이 증가하여 많은 양의 이온을 흡착하는 것으로 보인다. pMOF@Alg(Al)-90T의 리튬에 대한 흡착 성능은 0.457 mmol/g으로 지속적으로 증가하는 반면, 마그네슘에 대한 흡착 성능은 0.005 mmol/g으로 감소하였다. 이것은 특정 비정질 구조가 3가 이온인 알루미늄이 마그네슘에 대해 강한 척력을 작용하여, 마그네슘이 잘 흡착할 수 없게 한다. 더욱 빽빽한 알긴산 네트워크를 가지는 pMOF@Alg(Al)-100T는 리튬에 대한 반발력을 증가시켜 흡착 성능이 0.284 mmol/g로 다소 감소하였다. 반면에 마그네슘에 대한 흡착 성능은 0.022 mmol/g으로 약간 증가하였는데, 이는 비정질 구조가 변화함에 따라 미리 고정된 알루미늄이 마그네슘에 적게 영향을 미치기 때문으로 보인다. 이러한 결과는 알긴산의 특정 비정질 구조가 리튬 또는 마그네슘 이온의 흡착을 촉진시키거나 억제시킬 수 있다는 사실을 보여준다. 14A shows the ion adsorption characteristics of pMOF@Alg(Al) synthesized for 24 h according to the reaction temperature for 1,000 ppm Li + and Mg 2 + single ionic solutions. The adsorption performance of pMOF@Alg(Al)-80T to lithium increased from 0.397 mmol/g to 0.447 mmol/g, and the adsorption performance to magnesium increased from 0.007 mmol/g to 0.026 mmol/g. This appears to adsorb a large amount of ions by increasing the specific surface area as meso-scale pores are formed during the amorphization process. The adsorption performance for lithium of pMOF@Alg(Al)-90T continuously increased to 0.457 mmol/g, while the adsorption performance for magnesium decreased to 0.005 mmol/g. This makes aluminum, whose specific amorphous structure is a trivalent ion, exerts a strong repulsive force on magnesium, making it difficult for magnesium to adsorb well. PMOF@Alg(Al)-100T, which has a more dense alginic acid network, increased the repulsion against lithium, and the adsorption performance was slightly reduced to 0.284 mmol/g. On the other hand, the adsorption performance for magnesium slightly increased to 0.022 mmol/g, which seems to be because pre-fixed aluminum has less influence on magnesium as the amorphous structure changes. These results show that the specific amorphous structure of alginic acid can promote or inhibit the adsorption of lithium or magnesium ions.
도 14의 b는 90 ℃에서 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)-90T가 가진 1,000 ppm Li+, Na+, K+ 및 Mg2+ 단일 이온용액에 대한 이온 흡착 특성을 보여준다. Li+, Na+, K+ 및 Mg2+의 수화 상태의 이온 크기는 각각 0.38, 0.36, 0.33, 0.43 nm이며, 같은 전자가 (valence)를 가질 때 이온 크기가 감소할수록 흡착 친화도 (adsorption affinity)는 증가하는 것으로 알려져 있다. 이때, 일반적으로 Li+ 보다 큰 adsorption affinity를 갖는 Na+ 와 K+의 흡착 성능은 각각 0.168, 0.111 mmol/g으로 나타났다. 반면, Li+의 흡착 성능은 0.457 mmol/g이다. 뿐만 아니라, 2가 양이온인 마그네슘은 매우 높은 adsorption affinity를 갖지만, pMOF@Alg(Al)-90T는 마그네슘에 대해 0.022 mmol/g의 매우 낮은 흡착 성능을 보여주고 있다. 이러한 결과는 기존에 알려진 것과는 반대로 adsorption affinity가 낮은 이온 일수록 효과적으로 흡착할 수 있음을 나타낸다. 도 15는, 반응 온도에 따라 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)가 가진 500 ppm Mg2+ 단일 이온용액에 대한 이온 흡착 특성을 보여준다. 흥미롭게도, 1,000 ppm의 Mg2+ 단일 이온용액에 대한 흡착 성능과 비교하였을 때, 상대적으로 높은 흡착 성능을 가짐을 확인할 수 있다. 이것은 일반적으로 평형 농도가 증가함에 따라 흡착 성능이 증가하는 기존의 adsorption isotherm과는 반대되는 현상이다. 이러한 현상은 다성분 혼합물에서도 유사하게 나타남을 확인하였다 (도 16). 먼저, 500 ppm의 Li+과 200 ppm의 Mg2+가 섞여 있는 이원 혼합물의 흡착 성능은 단일 이온용액에 대한 흡착 성능과 비교하여 크게 감소하였다 (도 16의 a). 이는 Li+과 Mg2+ 가 서로 경쟁적으로 흡착함에 따라 나타난 것으로 보인다. 반면, 1,000 ppm의 Li+, Na+ 및 K+와 500 ppm의 Mg2+가 섞여 있는 다성분 혼합물에 대한 이온 흡착 특성은 많은 양의 불순물이 들어있음에도 불구하고 리튬의 흡착 성능이 증가하였다 (도 16의 b). 이러한 결과들을 바탕으로 pMOF@Alg(Al)-90T에 대한 리튬 선택성 Li+/Mg2+을 계산하여 표 1에 비교하여 나타내었다. 14B shows the ion adsorption characteristics of pMOF@Alg(Al)-90T synthesized at 90° C. for 24 h for 1,000 ppm Li + , Na + , K + and Mg 2+ single ion solutions. The hydration size of Li + , Na + , K + and Mg 2+ in the hydrated state is 0.38, 0.36, 0.33, and 0.43 nm, respectively, and when the same electrons have (valence), as the ion size decreases, the adsorption affinity ) Is known to increase. At this time, in general, the adsorption performance of Na + and K + having adsorption affinity greater than that of Li + was 0.168 and 0.111 mmol/g, respectively. On the other hand, the adsorption performance of Li + is 0.457 mmol/g. In addition, magnesium, which is a divalent cation, has very high adsorption affinity, but pMOF@Alg(Al)-90T shows very low adsorption performance of 0.022 mmol/g to magnesium. Contrary to the previously known results, these results indicate that ions with low adsorption affinity can be effectively adsorbed. 15 shows the ion adsorption characteristics of pMOF@Alg(Al) synthesized for 24 h according to the reaction temperature for 500 ppm Mg 2+ single ion solution. Interestingly, when compared with the adsorption performance for a 1,000 ppm Mg 2+ single ion solution, it can be seen that it has a relatively high adsorption performance. This is generally the opposite of the conventional adsorption isotherm, in which the adsorption performance increases as the equilibrium concentration increases. It was confirmed that this phenomenon was similarly observed in the multi-component mixture (FIG. 16). First, the adsorption performance of the binary mixture in which 500 ppm of Li + and 200 ppm of Mg 2+ are mixed was significantly reduced compared to the adsorption performance for a single ionic solution (Fig. 16A). This appears to be due to competitive adsorption of Li+ and Mg 2+ with each other. On the other hand, the ion adsorption properties of the multi-component mixture containing 1,000 ppm of Li+, Na + and K + and 500 ppm of Mg 2+ increased the adsorption performance of lithium despite the presence of a large amount of impurities (FIG. 16 Of b). Based on these results, the lithium selectivity Li + /Mg 2+ for pMOF@Alg(Al)-90T was calculated and compared to Table 1 and shown.
표 1은, 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)-90T의 리튬 선택성 (Li+/Mg2+) 비교한 90 ℃에서 24 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)-90T의 단일 이온 용액, 이원혼합물 및 다성분 혼합물에 대한 리튬 선택성을 비교하여 나타낸다.Table 1 shows a comparison of the lithium selectivity (Li+/Mg2+) of pMOF@Alg(Al)-90T synthesized for 24 h and a single ion solution of pMOF@Alg(Al)-90T synthesized for 24 h at 90° C., a binary mixture And lithium selectivity for a multi-component mixture.
표 1을 살펴보면, Mg2+의 농도가 증가함에 따라 흡착 성능이 크게 감소하여, 리튬 선택성이 크게 증가하였음을 보여준다. 뿐만 아니라, 리튬과 불순물이 같이 존재하더라도 리튬 선택성은 감소하지 않고 지속적으로 증가하고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 고농도의 불순물이 들어있는 상황에서 리튬을 효과적으로 회수할 수 있는 가능성을 보여준다. 이러한 비이상적인 현상은 2차원 전하를 갖는 표면에서 나타나는 기존의 흡착 특성과는 다르게 양의 전하를 갖는 알루미늄과 음의 작용기를 갖는 알긴산이 복잡한 3차원 네트워크 구조로 이루어져 있기 때문으로 보인다. 도 17은, 반응 온도에 따라 48 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)가 가진 1,000 ppm Li+ 과 Mg2+ 단일 용액에 대한 이온 흡착 특성을 보여준다. 반응 시간을 길게 함으로써 pMOF의 Al3+phosphonate organic ligand complexes의 형성을 촉진시키고, 전체적인 네트워크를 더욱 빽빽하게 만든다. 24 h 동안 반응시킨 pMOF@Alg(Al)와 비교할 때, pMOF@Alg(Al)-80T, 85T, 90T의 Li+에 대한 흡착 성능은 각각 0.664 mmol/g, 0.455 mmol/g, 0.582 mmol/g으로 약간 증가하였다. 반면, Mg2+에 대한 흡착 성능은 0.323, 0.303, 0.309 mmol/g으로 매우 크게 증가하였다. 특이적으로, pMOF@Alg(Al)-85T에서의 Li+에 대한 흡착 성능은 크게 감소하였다. 이것은 리튬과 마그네슘이 더 이상 같은 상태로 존재하지 않고 리튬은 탈수된 상태로, 마그네슘은 수화된 상태로 존재하기 때문에 나타나는 현상이다. 만약, 이들 두 양이온이 같은 상태로 존재한다면, 이들의 크기가 유사하기 때문에 1가 양이온인 Li+이 반발할 때 2가 양이온인 Mg2+도 같이 반발하여야 한다. 하지만, 본 연구 결과는 수화에너지가 높은 Mg2+은 여전히 수화 상태로 존재하여 Al3+phosphonate organic ligand complexes의 강한 인력에 의해 효과적으로 흡착하는 것으로 보여 진다. 반면에 pMOF의 영향이 지배적으로 변하게 됨에 따라 수화에너지가 낮은 Li+ 이온은 Al3+phosphonate organic ligand complexes의 비정질 구조에 의해 크게 간섭을 받게 된다. 이로 인해 Li+ 이온을 둘러싸고 있는 물분자가 떨어져 나가게 되고, Li+ 이온은 매우 작은 크기로 존재하게 된다. 이때, 탈수된 Li+ 이온은 알긴산에 흡착되기 위해 매우 가까이 접근하게 되는데, 알긴산 주위를 감싸고 있는 3가 양이온인 알루미늄에 의해 강하게 반발하게 된다. Looking at Table 1, it is shown that the adsorption performance greatly decreased as the concentration of Mg 2+ increased, and thus lithium selectivity was greatly increased. In addition, it can be seen that even if lithium and impurities are present together, the lithium selectivity does not decrease and continues to increase. These results show the possibility of effectively recovering lithium in the presence of high-concentration impurities. This non-ideal phenomenon seems to be due to the fact that aluminum having a positive charge and alginic acid having a negative functional group are composed of a complex three-dimensional network structure, unlike the conventional adsorption characteristics that appear on a surface having a two-dimensional charge. 17 shows the ion adsorption characteristics of a single solution of 1,000 ppm Li + and Mg 2 + of pMOF@Alg(Al) synthesized for 48 h depending on the reaction temperature. By prolonging the reaction time, it promotes the formation of the Al 3+ phosphonate organic ligand complexes of pMOF and makes the entire network more dense. Compared with pMOF@Alg(Al) reacted for 24 h, the adsorption performance of pMOF@Alg(Al)-80T, 85T, and 90T to Li + was 0.664 mmol/g, 0.455 mmol/g, 0.582 mmol/g, respectively. Slightly increased. On the other hand, the adsorption performance for Mg 2+ increased significantly to 0.323, 0.303, and 0.309 mmol/g. Specifically, the adsorption performance for Li+ in pMOF@Alg(Al)-85T was greatly reduced. This is a phenomenon that occurs because lithium and magnesium no longer exist in the same state, lithium exists in a dehydrated state, and magnesium exists in a hydrated state. If these two cations exist in the same state, since they are similar in size, when the monovalent cation Li + repels it, the divalent cation Mg 2+ must also repel it. However, the results of this study show that Mg 2+ with high hydration energy still exists in a hydrated state and is effectively adsorbed by the strong attraction of Al 3+ phosphonate organic ligand complexes. On the other hand, as the influence of pMOF becomes dominant, Li+ ions with low hydration energy are greatly interfered by the amorphous structure of Al3+phosphonate organic ligand complexes. As a result, water molecules surrounding Li+ ions fall off, and Li+ ions exist in a very small size. At this time, the dehydrated Li + ions approach very close to be adsorbed to alginic acid, and are strongly repelled by aluminum, a trivalent cation surrounding the alginic acid.
도 18은, 반응 온도에 따라 48 h 동안 합성시킨 pMOF@Alg(Al)가 가진 500 ppm Mg2+ 단일 이온용액에 대한 이온 흡착 특성을 보여준다. 앞선 결과와 마찬가지로 1,000 ppm에서의 흡착 성능보다 상대적으로 낮은 농도에서 흡착 성능이 큼을 알 수 있다. 18 shows the ion adsorption characteristics of pMOF@Alg(Al) synthesized for 48 h according to the reaction temperature for 500 ppm Mg 2+ single ion solution. Like the previous results, it can be seen that the adsorption performance is higher at a relatively low concentration than the adsorption performance at 1,000 ppm.
이러한 결과를 통해 충분히 합성된 pMOF는 수화 에너지가 높은 마그네슘을 효과적으로 흡착할 수 있지만, 알긴산 비드의 본질적인 특성인 3차원 네트워크는 pMOF의 합성과 상관없이 높은 흡착 친화도를 갖거나 높은 전자가를 갖는 이온에 대해 많은 양이 존재할수록 큰 반발력을 가짐을 알 수 있다. Through these results, sufficiently synthesized pMOF can effectively adsorb magnesium with high hydration energy, but the three-dimensional network, which is an essential characteristic of alginate beads, has high adsorption affinity or high electron valency regardless of the synthesis of pMOF. It can be seen that the greater the amount of R is present, the greater the repulsive force is.
이러한 흡착 특성은, 앞서 설명한 도 2의 pMOF@Alg(Al)의 흡착 메커니즘으로 설명할 수 있다. 초기 pMOF@Alg(Al)는 Al3+phosphonate organic ligand complexes가 적게 합성되었기 때문에, Al3+alginate crosslinks에 의한 흡착이 지배적으로 나타난다. 이때 3차원 알긴산 네트워크는 높은 전자가를 갖는 2가 양이온인 알칼리 토금속에 대해 큰 반발력을 가하여, 1가 양이온인 알칼리 금속을 효과적으로 흡착할 수 있다. 반면에 반응시간을 길게하면 많은 양의 Al3+phosphonate organic ligand complexes들이 합성됨에 따라 반대의 흡착특성이 나타남을 보여준다. 낮은 수화에너지를 갖는 알칼리 금속은 Al3+phosphonate organic ligand complexes의 비정질 구조에 의해 크게 간섭 받게 되고, 탈수된 형태로 존재하여 흡착되지 못하고 크게 반발 되어진다. 반면, 높은 수화에너지를 갖는 알칼리 토금속은 Al3+phosphonate organic ligand complexes의 강한 음의 작용기에 의해 효과적으로 흡착되어진다. 이러한 특성을 이용하면 리튬을 제외한 불순물을 선택적으로 제거할 수 있다. 뿐만 아니라, 도 3과 같이 멤브레인 형태로 제작하여 전기투석과 같은 추출방법을 활용한다면 수화 에너지가 낮은 리튬 이온을 선택적으로 탈수시킴으로써 매우 빠르게 분리해 낼 수 있을 것으로 보인다.This adsorption property can be explained by the adsorption mechanism of pMOF@Alg(Al) of FIG. 2 described above. Since early pMOF@Alg(Al) was synthesized with fewer Al 3+ phosphonate organic ligand complexes, adsorption by Al 3+ alginate crosslinks appeared dominant. At this time, the three-dimensional alginic acid network can effectively adsorb the alkali metal, which is a monovalent cation, by applying a large repulsive force to the alkaline earth metal, which is a divalent cation having a high electron value. On the other hand, if the reaction time is lengthened, the opposite adsorption characteristics are shown as a large amount of Al 3+ phosphonate organic ligand complexes are synthesized. Alkali metals with low hydration energy are greatly interfered by the amorphous structure of Al 3+ phosphonate organic ligand complexes, and are not adsorbed because they exist in dehydrated form and are largely repelled. On the other hand, alkaline earth metals with high hydration energy are effectively adsorbed by the strong negative functional groups of Al 3+ phosphonate organic ligand complexes. Using these properties, impurities other than lithium can be selectively removed. In addition, it is expected that lithium ions having low hydration energy can be selectively dehydrated to separate them very quickly if they are manufactured in the form of a membrane as shown in FIG. 3 and an extraction method such as electrodialysis is used.
본 발명은, 합성된 pMOF@Alg(Al)는 Al3+phosphonate organic ligand complexes의 합성 정도에 따라 리튬 선택성을 조절할 수 있다. 즉, 낮은 Al3+phosphonate organic ligand complexes의 합성 정도를 갖는 pMOF@Alg(Al)는 비정질 구조를 적절히 조절하여 리튬에 대한 높은 흡착 성능을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 상대적으로 높은 흡수 친화도(adsorption affinity)를 갖거나 높은 전자가를 갖는 양이온이 불순물로 존재하더라도 고농도 염수에서 리튬을 효과적으로 회수할 수 있다. 반면에, 높은 Al3+phosphonate organic ligand complexes의 합성 정도를 갖는 pMOF@Alg(Al)는 수화 에너지의 크기에 따라 낮은 수화에너지를 갖는 리튬을 탈수시켜 배제시키고, 수화 에너지가 큰 마그네슘은 효과적으로 흡착할 수 있다. 이러한 pMOF@Alg(Al)가 가진 이러한 메커니즘을 활용하면 리튬을 제외한 불순물들을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 멤브레인으로 제작하여 전기투석법으로 탈수된 리튬 이온 만을 선택적으로 투과시켜 높은 회수율로 리튬을 추출할 수 있다. 이러한 새로운 개념의 리튬 회수 메커니즘에 기반으로 한 이러한 특허 기술은 리튬을 염수로부터 안정적으로 확보할 수 있는 리튬 추출 및 회수 방법 및 이를 이용한 시스템을 제공할 수 있다.In the present invention, the synthesized pMOF@Alg(Al) can control lithium selectivity according to the degree of synthesis of Al 3+ phosphonate organic ligand complexes. That is, pMOF@Alg(Al), which has a low degree of synthesis of Al 3+ phosphonate organic ligand complexes, can have high adsorption performance for lithium by appropriately controlling its amorphous structure. In addition, even if a cation having a relatively high absorption affinity or high electron valency exists as an impurity, lithium can be effectively recovered from a high concentration of brine. On the other hand, pMOF@Alg(Al), which has a high degree of synthesis of Al 3+ phosphonate organic ligand complexes, dehydrates and excludes lithium with low hydration energy depending on the magnitude of hydration energy, and magnesium with high hydration energy can effectively adsorb. I can. By utilizing this mechanism of pMOF@Alg(Al), impurities other than lithium can be effectively removed, and lithium is extracted with a high recovery rate by selectively permeating only lithium ions dehydrated by electrodialysis by making it into a membrane. can do. This patented technology based on this new concept of lithium recovery mechanism can provide a lithium extraction and recovery method capable of stably securing lithium from brine and a system using the same.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings as described above, various modifications and variations can be made from the above description to those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and those equivalent to the claims also fall within the scope of the claims to be described later.
Claims (9)
를 포함하는,
금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체.
Amorphous alginic acid beads comprising a metal-alginic acid crosslinker and an amorphous metal-organic framework;
Containing,
Metal-organic framework/alginic acid bead complex.
상기 금속은, 알루미늄, 아연 또는 이 둘을 포함하는 것인,
금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체.
The method of claim 1,
The metal, aluminum, zinc, or those containing both,
Metal-organic framework/alginic acid bead complex.
상기 비정질 금속-유기 골격체는, 상기 금속-알긴산 가교결합체의 부분적 가수분해와 함께 상기 금속과 인산염 유기 리간드가 결합되어 형성된 것인,
금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체.
The method of claim 1,
The amorphous metal-organic framework is formed by bonding the metal and a phosphate organic ligand together with partial hydrolysis of the metal-alginic acid crosslinker,
Metal-organic framework/alginic acid bead complex.
상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 수화된 리튬 이온에 대한 선택적 흡착 성능을 갖고,
상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 하나 이상의 금속 이온(리튬 이온 제외)에 대한 리튬 이온의 선택비가 5 이상인 것인,
금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체.
The method of claim 1,
The metal-organic framework/alginic acid bead complex has a selective adsorption performance for hydrated lithium ions,
The metal-organic framework/alginic acid bead complex has a selectivity ratio of lithium ions to one or more metal ions (excluding lithium ions) of 5 or more,
Metal-organic framework/alginic acid bead complex.
상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 수화된 리튬 이온을 선택적으로 탈수시키고 리튬 이온을 배제시키는 것인,
금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체.
The method of claim 1,
The metal-organic framework/alginic acid bead complex selectively dehydrates hydrated lithium ions and excludes lithium ions,
Metal-organic framework/alginic acid bead complex.
상기 금속-알긴산을 포함하는 비정질 알긴산 비드는, 1가 양이온 금속 및 비가교 금속 중 적어도 하나에 의해서 분해되지 않는 것인,
금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체.
The method of claim 1,
The metal-alginic acid-containing amorphous alginic acid beads are not decomposed by at least one of a monovalent cationic metal and a non-crosslinked metal,
Metal-organic framework/alginic acid bead complex.
를 포함하고,
상기 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 금속-알긴산 가교결합체 및 비정질 금속-유기 골격체를 포함하는 비정질 알긴산 비드를 포함하고,
전기투석법으로 해수 또는 염수로부터 금속 이온 분리 및 회수를 위한, 멤브레인.
Metal-organic framework/alginic acid bead complex;
Including,
The metal-organic skeleton/alginic acid bead complex includes amorphous alginic acid beads including a metal-alginic acid crosslinker and an amorphous metal-organic skeleton,
Membrane for the separation and recovery of metal ions from seawater or brine by electrodialysis.
상기 접촉시키는 단계 이후에 금속 이온을 회수하는 단계;
를 포함하고,
상기 금속 이온을 회수하는 단계는, 상기 복합체에 흡착된 금속 이온을 회수하거나 또는 상기 용액 내에 잔존하는 금속 이온을 회수하는 것인,
금속 이온의 분리 및 회수 방법.
Contacting the metal-organic framework/alginic acid bead complex with an aqueous solution containing one or more metal ions; And
Recovering metal ions after the contacting step;
Including,
The step of recovering the metal ions comprises recovering the metal ions adsorbed on the complex or recovering the metal ions remaining in the solution,
Method for separation and recovery of metal ions.
상기 접촉시키는 단계에서 금속-유기 골격체/알긴산 비드 복합체는, 수용액 내에서 낮은 흡착 친화도를 갖는 리튬 이온을 선택적으로 흡착하거나 또는 수화 에너지가 낮은 리튬 이온과 간섭을 일으켜 수화된 리튬 이온을 선택적으로 탈수시켜 배제하는 것인,
금속 이온 분리 및 회수 방법. The method of claim 8,
In the step of contacting, the metal-organic framework/alginic acid bead complex selectively adsorbs lithium ions having a low adsorption affinity in an aqueous solution or interferes with lithium ions having low hydration energy, thereby selectively selecting hydrated lithium ions. To be excluded by dehydration,
Method for separating and recovering metal ions.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |