KR101685291B1 - 초발수 글라스비드 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초발수 글라스비드 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학적 처리를 이용한 초발수 글라스비드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

초발수 글라스비드 및 그 제조 방법{SUPER HYDROPHOBIC GLASS BEAD AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}

본 발명은 초발수 글라스비드 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학적 처리를 이용한 초발수 글라스비드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

차선 (lane marking) 및 도로 표지병(pavement marking) 등은 운전자에 있어서 안전을 제공하는 중요한 수단이다. 특히 차선의 경우 시인성(visibility) 가 운전자의 주행 안정성 확보에 가장 중요한 인자이다. 하지만, 우천 주행시 도로 노면의 차선의 시안성 확보가 용이하지 않아, 교통사고 위험율이 높은 것으로 알려져 있다.

2003년 한국도로공사 자료에 의하면, 차선의 시인성을 높이면 교통사고를 20%가량 줄일 수 있으며, 미국 FHWA(1985)의 통계 자료에서는, 노면 표시의 시인성 강화로 중앙분리대설치(35.6%효과)와 유사한 사고 감소율 (직선부 30%, 곡선부 46%)의 효과가 입증된 바 있다.

시인성 향상을 위한 글라스 비드의 적용은 1930년대 후반 캐나다에서 제안된 후 1942년 미국 필라델피아에서 처음 시공된 후, 우수한 야간 시인성이 검증되어 전세계로 확대되었다. 시인성의 향상은 굴절률이 높은 글라스 비드의 내부에서 입사광이 분산되어 반사되는 것으로 글라스 비드의 굴절률이 약 1.9-2.0일 때 최대로 알려져 있다.

글라스비드는 시인성 확보를 위해서 중요한 소재이나, 우천시 빗물의 수막현상으로 글라스비드 재귀반사 기능이 상실되어, 야간 우천 시 차선의 시인성 불량으로 교통사고 위험이 증가하는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 지금까지 적용된 연구개발은 고 굴절 글라스 비드의 혼합과 차선 도색 표면의 profile 변화에 초점을 맞추어 왔다.

첫 번째의 경우, 현재 고휘도의 글라스 비드를 40%이상 혼합하여, 우천 및 야간 시 시인성을 확보하고 있으나, 일반 글라스 비드에 비해 고휘도 글라스 비드는 클러스터 형태의 폴리크리스탈 구조로, 3M 사에서 개발되었으며, 전량 수입되고 있다. 또한 3M 사의 글라스 비드는 재귀반사 효능만을 가지고 있으며, 내구성 및 내마모성이 부족한 것으로 알려져 있다. 이에 반해 국내의 경우 일반 글라스 비드만 개발, 적용되고 있어 시인성 향상에 걸림돌이 되고 있다.

두 번째 경우는 우천으로 인한 수막 표면보다 차선 도색의 표면이 돌출되도록 하기 위해 사용되는 돌출형 패턴의 활용이다. 돌출형 패턴은 수막표면에서의 반사를 억제하고, 글라스 비드에 대한 빗물 체류량을 감소시켜서 입사광의 입사각도를 증가시키고, 광의 투과 길이를 짧게 하여 재귀반사 성능을 향상시킨다. 하지만, 일반적인 평탄한 형태의 차선보다 차선에 집중되는 하중이 더 크게 되어 차선 표면에 임베드되어 있는 글라스비드의 탈리현상이 심해진다는 문제점이 있다. 에코텍 주식회사에 허여된 대한민국 특허 제1218766호에서는 글라스비드를 포함하는 내구성이 우수한 융착식 차선 도색 방법 및 글라스 비드 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나 여전히 도료의 profile 변화 없이 수막현상을 억제할 수 있는 초발수성의 글라스비드의 개발이 요구되고 있는 상황이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 초발수성 글라스비드를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 초발수성 글라스비드의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명은 글라스비드의 표면의 거칠기를 증가시키는 단계와;

글라스비드의 표면에 초발수막을 코팅하는 단계로 이루어진다.

본 발명은 다른 일 측면에서, 글라스비드의 표면을 식각하여 거칠기를 증가시키는 단계와; 글라스표면에 초발수막을 코팅하는 단계로 이루어진다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 글라스비드의 표면을 산으로 식각하여 거칠기를 증가시키는 단계와; 글라스비드의 표면에 초발수막을 코팅하는 단계로 이루어진다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 글라스비드의 표면을 불산으로 식각하여 거칠기를 증가시키는 단계와; 글라스비드의 표면에 초발수막을 코팅하는 단계로 이루어진다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 표면의 거칠기를 증가시키는 단계와; 소수성기를 가지는 실란 화합물을 이용하여 초발수막을 코팅하는 단계로 이루어진다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 표면의 거칠기를 증가시키는 단계와; 탄소수 16~20의 알킬기를 가지는 실란화합물을 이용하여 초발수막을 코팅하는 단계로 이루어진다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 글라스비드의 표면을 불산으로 식각하여 거칠기를 증가시키는 단계와; 글라스비드의 표면에 탄소수 16~20의 알킬기를 가지는 실란화합물의 단분자막을 형성하는 단계로 이루어진다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 표면에 다수의 반구형 식각을 가지는 글라스비드 표면에, 초발수성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 초발수성 글라스비스를 제공한다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 있어서, 상기 초발수 글라스비드는 물의 접촉각, 140°이상, 보다 바람직하게는 150°이상인 글라스비드인 것으로 이해된다.

본 발명에 있어서, 상기 초발수 글라스비드는 고휘도의 글라스비드 뿐만 아니라, 저휘도의 상용 글라스비드를 사용할 수 있다. 바람직하게는 가격이 저렴한 상용 글라스비드를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고휘도의 특수 글라스비드는 3M사의 글라스비드를 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, 상용 글라스비드는 일반 도로포장에 사용되는 저휘도, 보다 구체적으로는 1.5~1.7의 휘도를 가지는 글라스비드를 상업적으로 구입하여 사용할 수 있다.

상용 글라스비드는 YongQing YuanGuang Glass Beads Co., Ltd 사의 1호, 2호, 및 3호를 구입하여 사용할 수 있다. 상기 글라스비드의 크기는 별도의 언급이 없는 한 제한되지 않으며, 크기가 균일한 글라스비드와 불균일한 글라스비드를 사용하는 것이 가능하다. 상기 글라스비드의 크기는 200 마이크로미터~500 마이크로미터 범위의 글라스비드를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 거칠기의 증가는 표면 사진을 육안으로 확인할 수 있다. 거칠기가 증가되기 전의 매끄러운 글라스비드는 300 배 사진으로 확인해서 실질적으로 매끄러운 표면을 가지는 글라스비드로 이해될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 거칠기는 증가는 글라스비드에 초발수성을 부여하기 위해서 이루어진다. 매끄러운 표면에서의 초발수막의 형성은 90°내외의 낮은 발수성을 가지는 반면, 식각된 글라스비드는 150° 이상의 초발수성을 나타낸다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 거칠기의 증가는 글라스비드의 표면에 미세한 홈들을 형성하여 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 글라스비드 표면에서 광원이 비취는 방향으로 반사가 일어날 수 있도록 다수의 오목 거울 형태의 홈들이 식각으로 형성된다. 상기 글라스비드의 표면에 형성된 오목 거울 형 홈들은 지름이 50 마이크로미터 미만인 것이 좋다. 상기 홈의 크기가 지나치게 커지면 글라스비드의 구조적 안정성이 낮아질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 글라스비드의 식각은 화학적처리, 바람직하게는 산처리에 의해서 이루어질 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 글라스비드는 실리카로 이루어져 있어, 실리카를 식각할 수 있는 불산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 불산을 이용한 글라스비드의 식각은 1~50 중량% 농도의 불산 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2~40 중량% 농도의 수용액, 보다 바람직하게는 3~30 중량% 농도의 수용액, 보다 더 바람직하게는 3~20 중량% 농도의 불산 수용액을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 5~10 중량% 농도의 불산 수용액을 사용할 수 있다. 상기 불산 수용액의 농도가 낮으면 표면을 식각하는 시간이 지나치게 오래 소요되어 제조 공정 버틀넥으로 작용할 수 있으며, 상기 불산 수용액의 농도가 지나치게 높으면 글라스비드의 구조 안정성이 낮아질 수 있게 된다.

상기 불산 수용액을 이용한 식각 시간은 표면의 식각 정도에 따라서 조절될 수 있으며, 바람직하게는 5 중량%의 불산 수용액을 사용할 경우 30분 내지 2시간 범위에서 이루어지는 것이 좋다.

상기 불산 수용액을 이용한 식각은 불산 수용액을 담은 용기에 글라스비드를 소정 시간 동안 침지한 후, 감압 필터링을 통해 식각된 글라스비드를 분리하는 방식으로 이루어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 초발수 코팅층은 글라스비드의 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 가지는 초발수성 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 실리카로 이루어진 글라스비드에 화학적으로 결합할 수 있는 실란계 초발수성 화합물을 사용할 수 있다.

상기 실란계 초발수성 화합물은 탄소수 10~20의 알킬기를 가지는 화합물, 예를 들어, 옥타데실트리클로로실란(ODTS), 퍼플로로데실트리에톡시실란 (perfluoro decyltriethoxysilane, 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 16~20, 보다 더 바람직하게는 탄소수 18의 알킬기를 가지는 화합물, 일 예로 옥타데실트리클로로실란(ODTS)을 사용할 수 있다.

상기 실란계 초발수성 화합물의 코팅은 표면에 소수성기인 알킬기가 도포되도록 단분자막 형태로 이루어지며, 상기 실란계 초발수성 화합물을 유기용매, 바람직하게는 톨루엔에 녹인 용액에, 식각된 글라스비드를 소정 시간 침지하여 제조될 수 있다.

상기 침지 시간은 1~3시간, 바람직하게는 2시간 정도일 수 있으며, 침지 후 감압 필터링과 오븐 건조를 통해서 완성될 수 있다. 상기 오븐의 온도는 90 ℃ 정도로 이루어질 수 있다.

본 발명에 의해서 초발수성 글라스 비드의 새로운 제조 방법이 제공되었다.

본 발명에 따른 초발수성 글라스 비드는 코팅층에 의해 물의 수막 형성을 방지할 수 있으며, 표면에 형성된 다수의 반구형 오목 홈을 통해서 높은 반사 특성을 가지게 된다.

도 1은 초발수 글라스비드 제작공정 및 평가법 모식도이다.
도 2는 5% HF 수용액 담지 시간에 따른 글라스비드의 표면 거칠기 변화 전자현미경 이미지이다.
도 3은 ODTS 처리 후 글라스비드의 접촉각 측정한 사진이다.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 상세하게 기재하고 있지만, 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이며, 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해서 정하여짐을 유의하여야 한다.

1.시약 및 장비

도로표지용유리알 1호(sample 1), 2호(sample 2), 3호(sample 3)은 YongQing YuanGuang Glass Beads Co., Ltd 에서 구매하였다. 50% Hydrofluoric acid, octadecyltrichlorosilane, toluene 은 sigma-aldrich 에서 구매하였다. 전자현미경이미지는 JEOL 社 의 FE-SEM 을 이용하였으며, 접촉각 측정은 Femtofab 社 의 SMARTDROP 장비를 이용하였다.

2. 글라스비드 표면 식각 및 ODTS 코팅법

50% Hydrofluoric acid 용액을 증류수를 이용하여 5% Hydrofluoric acid 용액으로 희석시킨다. 이후 각각 1g 의 sample 1, sample 2, sample 3 을 100 ml 테플론 용기에 넣고 5% Hydrofluoric acid 와 1시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 후 감압법을 이용하여 용액을 제거한다. 톨루엔에 용해된 10 mM ODTS 을 제조하여 앞서 이용한 각각 sample 1, sample 2, sample 3 을 2시간 동안 교반한다. 마찬가지로 잔류용액은 감압법을 이용하여 제거한다. 각각의 sample 을 90℃ 오븐에서 건조한 후 전자현미경이미지와 접촉각을 측정한다.

비교 실시예 1

글라스비드에 식각한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

비교실시예 2

글라스비드에 식각 및 표면처리 없이 그대로 측정하였다.

3. 평가 및 분석

도 1과 같은 공정을 통해서 sample 을 준비하고, 5% Hydrofluoric acid 와의 반응시간에 따른 전자현미경 이미지는 도 2에 나타내었다. 반응시간이 증가할 수록 글라스비드 표면의 거칠기가 변화함을 알 수 있다. ODTS 코팅 후, 도 3에서 보듯이 접촉각 측정결과 소수성 특성을 나타내는 글라스비드를 제조하였다. 상기 실시예와 비교 실시예에 의한 발수성을 비교하기 위해서 접촉각을 하기 표 1에 나타내었다.

시료	접촉각(degree)
실시예 샘플 1	151
실시예 샘플 2	152
실시예 샘플 3	153
비교실시예 샘플 1	90
비교실시예 샘플 2	0

Claims (15)

1. 글라스비드의 표면의 거칠기를 증가시키는 단계와;
   거칠기가 증가된 글라스비드의 표면에 초발수막을 코팅하는 단계;
   로 이루어진 초발수 글라스비드의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 거칠기의 증가는 글라스비드의 표면을 식각하는 단계인 것을 특징으로 하는 초발수 글라스비드의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 글라스비드의 표면을 산으로 식각하여 거칠기를 증가시키는 것을 특징으로 하는 초발수 글라스비드의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 글라스비드의 표면을 불산으로 식각하여 거칠기를 증가시키는 것을 특징으로 하는 초발수 글라스비드 제조 방법.
5. 제3항에 있어서, 1-50 중량%의 불산 수용액에 침지하여 식각하는 것을 특징으로 하는 초발수 글라스비드 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 초발수막은 글라스비드의 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 작용기와 소수성기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 초발수 글라스비드 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 글라스비드의 표면에 화학적으로 결합할 수 있는 작용기는 실란기인 것을 특징으로 하는 초발수 글라스비드 제조 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 소수성기는 탄소수 16~20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 초발수 글라스비드 제조 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 화합물은 옥타데실트리클로로실란인 것을 특징으로 하는 초발수 글라스비드 제조 방법.
10. 제6항에 있어서, 코팅은 초발수 화합물을 유기용매에 녹인 용액에 식각된 글라스비드를 침지하고, 이를 분리 및 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초발수 글라스비드 제조 방법.
11. 다수의 반구형 마이크로 홈을 가지는 글라스비드 표면에 초발수성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 초발수성 글라스비스.
12. 제11항에 있어서, 상기 반구형 마이크로 홈은 직경이 1~50 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 초발수성 글라스비드.
13. 제11항에 있어서, 탄소수 18개의 소수성기를 가지는 화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 초발수성 글라스비드.
14. 제11항에 있어서, 상기 초발수성 코팅층은 옥타데실트리클로로실란층인 것을 특징으로 하는 초발수성 글라스비드.
15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 초발수성 글라스비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 차선 도색용 도료.
    

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