KR101684460B1 - 전기화학적 이산화탄소 전환 공정에서 포름산염 생성 측정 센서 - Google Patents

전기화학적 이산화탄소 전환 공정에서 포름산염 생성 측정 센서 Download PDF

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정수진
김정식
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서강대학교산학협력단
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Abstract

이산화탄소를 전기화학적으로 포름산염으로 전환시키는 공정에서 생성물인 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 시스템, 및 상기 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 방법에 관한 것이다.

Description

전기화학적 이산화탄소 전환 공정에서 포름산염 생성 측정 센서{FORMATE SENSING IN THE ELECTROCHEMICAL CONVERSION OF CARBON DIOXIDE TO FORMATE}
본원은, 이산화탄소를 전기화학적으로 포름산염으로 전환시키는 공정에서 생성물인 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 시스템, 및 상기 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 방법에 관한 것이다.
최근 온실가스인 이산화탄소를 탄소 자원으로 활용하여 일산화탄소, 포름산, 메탄올, 또는 고분자 등 다양한 화학 제품을 생산하는 이산화탄소의 포집 및 활용(carbon dioxide capture and utilization, CCU) 기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 풍부한 이산화탄소를 자원으로 활용하여 이산화탄소를 포집 및/또는 저장할 필요 없이, 유용한 물질로의 전환 과정을 통해 화학제품을 생산하여 이익을 얻을 수 있다. 여러 가지 이산화탄소의 전환 생성물 중, 포름산이 각광받고 있는데, 이는 포름산으로의 전환 공정은 2 전자 반응이기 때문에 에너지 소모가 낮고 액상 생성물을 생성하기 때문이다. 또한, 현재 포름산은 전세계적으로 연간 700,000 톤 규모의 시장을 가지고 있고, 수소 저장 액체로 각광을 받으며 그 용도가 급격하게 늘어날 것으로 예상되고 있다.
이산화탄소의 전기화학적 전환 공정은 도 1과 같이, 먼저 중성 용액에서의 반응으로 포름산염 형태로 생성물을 만들어내고, 이어서 이를 포름산으로 변환시키기 위한 산성화 공정이 수반되어야 한다. 이때, 상기 이산화탄소가 상기 중성 용액에서 반응하여 생성된 상기 포름산염의 농도를 실시간으로 모니터링하면 효과적으로 상기 이산화탄소의 전기화학적 전환 공정을 관리할 수 있다. 이를 위해, 상기 이산화탄소의 전기화학적 전환 공정에서 생성되는 포름산염을 실시간으로 모니터링하기 위한 센서가 요구된다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제2014-0047326호는 재조합 미생물, 이로부터 발현된 재조합 포름산 탈수소효소 및 이를 이용한 포름산의 제조 방법에 관한 것이다. 포름산염 센서로서 효소를 이용한 센서는 약 10 μM 범위에서 측정 가능하지만, 일회용으로 측정이 가능한 수준이다.
한편, 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원 공정에서 생성되는 포름산염의 농도는 일반적으로 약 0.1 M 내지 약 1 M 정도의 고농도이므로, 이를 장시간 동안 안정하게 측정할 수 있는 센서가 필요한데, 현재까지 고농도 포름산염을 장시간 동안 안정하게 측정할 수 있는 센서는 보고된 바 없다.
본원은, 이산화탄소를 전기화학적으로 포름산염으로 전환시키는 공정에서 생성물인 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 시스템 및 상기 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, pH 5 내지 9의 용액을 포함하는 반응기; 상기 반응기 내에 위치하며 3-전압 펄스가 인가되는 상대 전극, 기준 전극, 및 작업 전극을 포함하는 포름산염 측정 센서; 상기 반응기에 연결되어 상기 반응기에 포름산염을 주입하는 펌프; 및, 상기 포름산염 측정 센서에 연결되어 상기 주입된 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 농도 측정부를 포함하는, 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, pH 5 내지 9의 용액을 포함하고, 상대 전극, 기준 전극, 및 작업 전극이 위치하는 반응기를 포함하는 본원의 제 1 측면에 따른 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템에서, 상기 반응기에 포름산염을 주입하는 단계; 상기 전극에 3-전압 펄스를 인가하는 단계; 및, 상기 반응기에 연결된 농도 측정부에 의해 상기 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 단계를 포함하는, 포름산염 농도의 실시간 측정 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 이산화탄소와 전해질을 포함하는 환원전극부, 및 전해질을 포함하는 산화전극부에 전압을 인가함으로써 상기 이산화탄소를 환원시켜 포름산염을 수득하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서, 상기 수득되는 포름산염을 본원의 제 1 측면에 따른 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템에 포함되는 펌프에 주입함으로써, 상기 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 것을 포함하는, 이산화탄소 환원 공정 중 생성되는 포름산염의 농도의 실시간 모니터링 시스템을 제공한다.
본원의 구현예들에 의하면, 이산화탄소의 전기화학적 전환 공정에 사용되는 용액 내에서 안정하게 생성된 포름산염의 농도를 실시간으로 측정할 수 있는 시스템을 개발할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 금 전극 상에서 이산화탄소의 전기화학적 산화 반응을 기반으로, 표면의 안정성을 위해 3 전압 펄스 인가 방식을 이용하고, 포름산을 안정적으로 측정하기 위해 희석 방식을 도입함으로써 포름산염 생성 시, 장시간 안정적으로 실시간 모니터링이 가능한 시스템을 개발할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 이산화탄소의 포름산으로의 전기화학적 전환 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 시스템을 나타낸 모식도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 0.1 M HCOOK 및 0.2 M K2SO4의 용액 조건에서 50 mV/s에서 측정한 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)를 나타낸 것이고, 삽도는 금 전극의 순환 전압전류도를 확대하여 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 포름산의 두 가지 간접 산화 경로 및 이 때 발생하는 전극의 오염 물질을 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 0.2 M K2SO4 용액 조건에서 포름산염을 주입하며 정전압 방식으로 측정한 포름산염 및 금(Au) 전극의 전류를 확대한 것이고, 도 5b의 삽도는 포름산염의 농도와 전류 크기의 상관 관계를 나타낸 것이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 금 전극을 이용하여 0.5 M HCOOK가 포함된 0.2 M K2SO4 용액 조건에서 포름산염을 주입하며 정전압 방식으로 6 시간 동안 측정한 포름산염을 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 3-전압 펄스 인가에 따른 전류 감응을 나타낸 것이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 금 전극과 3 전압 인가 방식을 이용하여 측정된 포름산염을 나타낸 그래프이다.
도 9의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 금 전극과 3 전압 인가 방식을 이용하여 실시간으로 측정된 포름산염을 모니터링한 것이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 희석 과정을 이용하여 포름산염의 농도를 측정한 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, pH 5 내지 9의 용액을 포함하는 반응기; 상기 반응기 내에 위치하며 3-전압 펄스가 인가되는 상대 전극, 기준 전극, 및 작업 전극을 포함하는 포름산염 측정 센서; 상기 반응기에 연결되어 상기 반응기에 포름산염을 주입하는 펌프; 및, 상기 포름산염 측정 센서에 연결되어 상기 주입된 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 농도 측정부를 포함하는, 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템을 제공한다.
이와 관련하여, 도 1은 본원의 일 구현예에 있어서, 이산화탄소의 포름산으로의 전기화학적 전환 공정을 나타낸 모식도이고, 도 2는 본원의 일 구현예에 있어서, 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 시스템을 나타낸 모식도이다. 도 2를 참조하면, 상기 반응기 내에 상대 전극(a), 작업 전극(b), 및 기준 전극(c)이 위치되어 있으며, 상기 반응기 내로 펌프(d)를 통하여 포름산염이 주입된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응기 내의 용액의 pH는 약 5 내지 약 9일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기 내의 용액의 pH는 약 5 내지 약 9, 약 6 내지 약 9, 약 7 내지 약 9, 약 8 내지 약 9, 약 5 내지 약 8, 약 5 내지 약 7, 약 5 내지 약 6, 또는 약 7일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응기에 포름산염을 주입하는 펌프는 실린지 펌프, 주사기 펌프, 정량 펌프, 고압 펌프, 정밀 펌프, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 펌프를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템에 포함되는 상기 작업 전극은 상기 포름산염의 전기화학적 산화 반응에 대해 촉매 활성도가 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 작업 전극은 팔라듐, 금, 백금, 은, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 작업 전극은 금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 작업 전극으로서 금(Au) 전극을 사용할 경우, 상기 금의 포름산 산화에 대한 활성도는 팔라듐 및 백금에 비해 낮지만, 상기 포름산을 산화시킬 때 전극의 표면을 오염시키는 탄소 종의 중간 물질을 형성하지 않기 때문에, 상기 금 전극을 이용하는 경우 산화 반응이 장시간 안정적으로 구동될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 pH 5 내지 9의 용액은 황산칼륨 용액, 중탄산염 용액, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응기 내에 위치하는 전극에 3-전압 펄스를 인가하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극에 3-전압 펄스 대신 정전압을 인가할 경우, 3-전압 펄스를 인가하는 경우에 비해 산화 전류가 장시간 동안 안정적인 구동을 달성하지 못할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3-전압 펄스는 상기 작업 전극에 1 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 작업 전극을 환원시키고, 상기 작업 전극에 2 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 작업 전극을 안정화시키고, 및 상기 작업 전극에 3 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 포름산염을 산화시켜 상기 포름산염의 농도가 측정될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1 차 전압은 약 -1.2 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 1 차 전압은 약 -1.2 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -1.1 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -1.0 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -0.9 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -0.8 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -0.7 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -1.2 V 내지 약 -0.7 V vs Ag/AgCl, 약 -1.2 V 내지 약 -0.8 V vs Ag/AgCl, 약 -1.2 V 내지 약 -0.9 V vs Ag/AgCl, 약 -1.2 V 내지 약 -1.0 V vs Ag/AgCl, 약 -1.2 V 내지 약 -1.1 V vs Ag/AgCl, 또는 약 -0.9 V vs Ag/AgCl일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차 전압은 약 -0.3 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 2 차 전압은 약 -0.3 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 -0.2 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 -0.1 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 -0.0 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 0.1 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 0.2 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 -0.3 V 내지 약 0.2 V vs Ag/AgCl, 약 -0.3 V 내지 약 0.1 V vs Ag/AgCl, 약 -0.3 V 내지 약 -0.0 V vs Ag/AgCl, 약 -0.3 V 내지 약 -0.1 V vs Ag/AgCl, 약 -0.3 V 내지 약 -0.2 V vs Ag/AgCl, 또는 약 -0.0 V vs Ag/AgCl일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차 전압은 약 0.3 V 내지 약 0.7 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 3 차 전압은 약 0.3 V 내지 약 0.7 V vs Ag/AgCl, 약 0.4 V 내지 약 0.7 V vs Ag/AgCl, 약 0.5 V 내지 약 0.7 V vs Ag/AgCl, 약 0.6 V 내지 약 0.7 V vs Ag/AgCl, 약 0.3 V 내지 약 0.6 V vs Ag/AgCl, 약 0.3 V 내지 약 0.5 V vs Ag/AgCl, 약 0.3 V 내지 약 0.4 V vs Ag/AgCl, 또는 약 0.5 V vs Ag/AgCl일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산염은, 이산화탄소와 전해질을 포함하는 환원전극부, 및 전해질을 포함하는 산화전극부를 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서, 상기 환원전극부 및 상기 산화전극부에 전압을 인가함으로써 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 수득되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원전극부 및 상기 산화전극부는 각각 전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전해질은 K2SO4, KHCO3, KCl, KOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 수득되는 상기 포름산염을 상기 펌프에 주입한 후, 상기 펌프를 작동시킴으로써 상기 반응기 내에 상기 포름산염을 주입하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, pH 5 내지 9의 용액을 포함하고, 상대 전극, 기준 전극, 및 작업 전극이 위치하는 반응기를 포함하는 본원의 제 1 측면에 따른 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템에서, 상기 반응기에 포름산염을 주입하는 단계; 상기 전극에 3-전압 펄스를 인가하는 단계; 및, 상기 반응기에 연결된 농도 측정부에 의해 상기 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 단계를 포함하는, 포름산염 농도의 실시간 측정 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템을 이용하는 포름산염 농도의 실시간 측정 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응기 내의 용액의 pH는 약 5 내지 약 9일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기 내의 용액의 pH는 약 5 내지 약 9, 약 6 내지 약 9, 약 7 내지 약 9, 약 8 내지 약 9, 약 5 내지 약 8, 약 5 내지 약 7, 약 5 내지 약 6, 또는 약 7일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 작업 전극은 팔라듐, 금, 백금, 은, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 작업 전극은 금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 작업 전극으로서 금(Au) 전극을 사용할 경우, 상기 금의 포름산 산화에 대한 활성도는 팔라듐 및 백금에 비해 낮지만, 상기 포름산을 산화시킬 때 전극의 표면을 오염시키는 탄소 종의 중간 물질을 형성하지 않기 때문에, 상기 금 전극을 이용하는 경우 산화 반응이 장시간 안정적으로 구동될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응기에 포름산염을 주입하는 단계는, 이산화탄소와 전해질을 포함하는 환원전극부, 및 전해질을 포함하는 산화전극부를 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서, 상기 환원전극부 및 상기 산화전극부에 전압을 인가함으로써 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 수득되는 포름산염을 펌프에 의해 상기 반응기에 주입하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 수득되는 상기 포름산염을 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템에 포함되는 상기 펌프에 주입한 후, 상기 펌프를 작동시킴으로써 상기 반응기 내에 상기 포름산염을 주입하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응기에 포름산염을 주입하는 펌프는 실린지 펌프, 주사기 펌프, 정량 펌프, 고압 펌프, 정밀 펌프, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 펌프를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 pH 5 내지 9의 용액은 황산칼륨 용액, 중탄산염 용액, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3-전압 펄스를 인가하는 것은, 상기 작업 전극에 1 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 작업 전극을 환원시키고, 상기 작업 전극에 2 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 작업 전극을 안정화시키고, 및 상기 작업 전극에 3 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 포름산염을 산화시켜 상기 포름산염의 농도를 측정하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1 차 전압은 약 -1.2 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 1 차 전압은 약 -1.2 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -1.1 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -1.0 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -0.9 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -0.8 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -0.7 V 내지 약 -0.6 V vs Ag/AgCl, 약 -1.2 V 내지 약 -0.7 V vs Ag/AgCl, 약 -1.2 V 내지 약 -0.8 V vs Ag/AgCl, 약 -1.2 V 내지 약 -0.9 V vs Ag/AgCl, 약 -1.2 V 내지 약 -1.0 V vs Ag/AgCl, 약 -1.2 V 내지 약 -1.1 V vs Ag/AgCl, 또는 약 -0.9 V vs Ag/AgCl일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차 전압은 약 -0.3 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 2 차 전압은 약 -0.3 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 -0.2 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 -0.1 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 -0.0 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 0.1 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 0.2 V 내지 약 0.3 V vs Ag/AgCl, 약 -0.3 V 내지 약 0.2 V vs Ag/AgCl, 약 -0.3 V 내지 약 0.1 V vs Ag/AgCl, 약 -0.3 V 내지 약 -0.0 V vs Ag/AgCl, 약 -0.3 V 내지 약 -0.1 V vs Ag/AgCl, 약 -0.3 V 내지 약 -0.2 V vs Ag/AgCl, 또는 약 -0.0 V vs Ag/AgCl일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차 전압은 약 0.3 V 내지 약 0.7 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 3 차 전압은 약 0.3 V 내지 약 0.7 V vs Ag/AgCl, 약 0.4 V 내지 약 0.7 V vs Ag/AgCl, 약 0.5 V 내지 약 0.7 V vs Ag/AgCl, 약 0.6 V 내지 약 0.7 V vs Ag/AgCl, 약 0.3 V 내지 약 0.6 V vs Ag/AgCl, 약 0.3 V 내지 약 0.5 V vs Ag/AgCl, 약 0.3 V 내지 약 0.4 V vs Ag/AgCl, 또는 약 0.5 V vs Ag/AgCl일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산염은, 이산화탄소와 전해질을 포함하는 환원전극부, 및 전해질을 포함하는 산화전극부를 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서, 상기 환원전극부 및 상기 산화전극부에 전압을 인가함으로써 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 수득되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원전극부 및 상기 산화전극부는 각각 전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전해질은 K2SO4, KHCO3, KCl, KOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에 의해 수득되는 포름산염은, 3-전압 펄스 인가 시 상기 포름산염이 약 0.5 M 이상일 경우, 전류 감응이 감소할 수 있다. 이에, 상기 수득되는 포름산염을 전류가 안정적으로서 측정될 수 있도록 저농도로 희석시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산염을 상기 반응기에 주입하기 전에 약 2 배 내지 약 100 배 희석하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기에 주입하기 전에 상기 포름산염을 약 2 배 내지 약 100 배, 약 5 배 내지 약 100 배, 약 10 배 내지 약 100 배, 약 20 배 내지 약 100 배, 약 30 배 내지 약 100 배, 약 40 배 내지 약 100 배, 약 50 배 내지 약 100 배, 약 60 배 내지 약 100 배, 약 70 배 내지 약 100 배, 약 80 배 내지 약 100 배, 약 90 배 내지 약 100 배, 약 2 배 내지 약 90 배, 약 2 배 내지 약 80 배, 약 2 배 내지 약 70 배, 약 2 배 내지 약 60 배, 약 2 배 내지 약 50 배, 약 2 배 내지 약 40 배, 약 2 배 내지 약 30 배, 약 2 배 내지 약 20 배, 약 2 배 내지 약 10 배, 또는 약 2 배 내지 약 5 배 희석하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 이산화탄소와 전해질을 포함하는 환원전극부, 및 전해질을 포함하는 산화전극부에 전압을 인가함으로써 상기 이산화탄소를 환원시켜 포름산염을 수득하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서, 상기 수득되는 포름산염을 본원의 제 1 측면에 따른 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템에 포함되는 펌프에 주입함으로써, 상기 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 것을 포함하는, 이산화탄소 환원 공정 중 생성되는 포름산염의 농도의 실시간 모니터링 시스템을 제공한다.
본원의 제 3 측면은 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서 수득되는 포름산염을 본원의 제 1 측면에 따른 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템을 이용하여 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 이산화탄소 환원 공정 중 생성되는 포름산염의 농도의 실시간 모니터링 시스템에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면 및 본원의 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에 의해 수득되는 포름산염은, 본원의 제 1 측면에 따른 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템에 포함되는 펌프에 주입하고, 상기 펌프를 작동시킴으로써 상기 시스템에 포함되는 반응기 내에 상기 포름산염을 주입할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에 의해 수득되는 포름산염은, 본원의 제 2 측면에 따른 포름산염 농도의 실시간 측정 방법에 의해 상기 이산화탄소 환원 공정 중 생성되는 포름산염의 농도를 실시간 모니터링하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 환원전극부 및 상기 산화전극부는 각각 전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전해질은 K2SO4, KHCO3, KCl, KOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질로서 KHCO3를 사용할 경우, 전도도를 높이기 위하여 보조 전해질로서 KCl을 함께 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질로서 KHCO3 및 KCl을 사용할 경우, 안정적인 전류 효율을 가지며 장시간 이산화탄소를 전환할 수 있으나, 장시간 동안 전기분해의 수행시, Cl- 이온이 산화전극부로 넘어가 염소(Cl2)가 발생할 수 있다. 상기 염소의 발생에 의해 금속 부식 또는 튜브가 녹는 문제 등이 발생할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질로서 KHCO3 만을 사용하는 경우, 전도도가 감소하기 때문에 효율이 약 10% 감소할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질로서 K2SO4를 사용할 경우, 전해질로서 KHCO3 및 KCl을 사용할 때보다 약 5% 내지 약 10%의 효율이 증가하며, 염소가 발생하지 않기 때문에, 부식 등의 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 상기 환원전극부 용액에 포함된 전해질로서 K2SO4를 사용하여 약 0.5 M 이상의 포름산염을 수득할 경우, 상기 K2SO4가 석출될 수 있다. 이로 인해, CO2 가스를 공급해주는 유리 프릿 내부에 K2SO4가 석출되어 CO2가 제대로 공급되지 않거나 또는 결정으로 인해 용액이 순환되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 0.5 M 이하의 K2SO4를 사용함으로써 상기 K2SO4의 석출문제를 해소할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서, 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 인가에 의한 전류 밀도는 약 300 mA/cm2 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전류 밀도는 약 1 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2, 약 10 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2, 약 50 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2, 약 100 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2, 약 150 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2, 약 200 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2, 약 250 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2, 약 1 mA/cm2 내지 약 250 mA/cm2, 약 1 mA/cm2 내지 약 200 mA/cm2, 약 1 mA/cm2 내지 약 150 mA/cm2, 약 1 mA/cm2 내지 약 100 mA/cm2, 약 1 mA/cm2 내지 약 50 mA/cm2, 또는 약 1 mA/cm2 내지 약 10 mA/cm2 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에 의해 수득되는 포름산염은 약 0.1 M 내지 약 2.0 M의 농도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 포름산염의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.0 M, 약 0.2 M 내지 약 2.0 M, 약 0.4 M 내지 약 2.0 M, 약 0.6 M 내지 약 2.0 M, 약 0.8 M 내지 약 2.0 M, 약 1.0 M 내지 약 2.0 M, 약 1.2 M 내지 약 2.0 M, 약 1.4 M 내지 약 2.0 M, 약 1.6 M 내지 약 2.0 M, 약 1.8 M 내지 약 2.0 M, 약 0.1 M 내지 약 1.8 M, 약 0.1 M 내지 약 1.6 M, 약 0.1 M 내지 약 1.4 M, 약 0.1 M 내지 약 1.2 M, 약 0.1 M 내지 약 1.0 M, 약 0.1 M 내지 약 0.8 M, 약 0.1 M 내지 약 0.6 M, 약 0.1 M 내지 약 0.4 M, 또는 약 0.1 M 내지 약 0.2 M일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에 의해 수득되는 포름산염은, 3-전압 펄스 인가시 상기 포름산염이 약 0.5 M 이상일 경우, 전류 감응이 감소할 수 있다. 이에, 포름산염을 전류가 안정적으로서 측정될 수 있도록 저농도로 희석시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포름산염을 상기 반응기에 주입하기 전에 약 2 배 내지 약 100 배 희석하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기에 주입하기 전에 상기 포름산염을 약 2 배 내지 약 100 배, 약 5 배 내지 약 100 배, 약 10 배 내지 약 100 배, 약 20 배 내지 약 100 배, 약 30 배 내지 약 100 배, 약 40 배 내지 약 100 배, 약 50 배 내지 약 100 배, 약 60 배 내지 약 100 배, 약 70 배 내지 약 100 배, 약 80 배 내지 약 100 배, 약 90 배 내지 약 100 배, 약 2 배 내지 약 90 배, 약 2 배 내지 약 80 배, 약 2 배 내지 약 70 배, 약 2 배 내지 약 60 배, 약 2 배 내지 약 50 배, 약 2 배 내지 약 40 배, 약 2 배 내지 약 30 배, 약 2 배 내지 약 20 배, 약 2 배 내지 약 10 배, 또는 약 2 배 내지 약 5 배 희석하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[ 실시예 ]
전극 물질에 따른 포름산 산화에 대한 전기화학적 활성 측정
본 실시예에서는 포름산 산화에 대한 전기화학적 활성을 갖고 있는 전극 물질로서 각각 팔라듐(Pd) 전극, 백금(Pt) 전극, 및 금(Au) 전극을 이용하여 중성 용액에서 포름산염의 산화에 대한 전기화학적 활성을 가지고 있는지 여부에 대하여 확인하였다.
이와 관련하여, 도 3은 본 실시예에 있어서, 0.1 M HCOOK 및 0.2 M K2SO4의 용액 조건에서 50 mV/s로 측정한 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)를 나타낸 것이고, 삽도는 금 전극의 순환 전압전류도를 확대하여 나타낸 것이다. 상기 3 가지 전극 물질을 이용하여 중성 용액에서 포름산염의 산화 반응에 대한 전기화학적 활성을 확인하였을 때, 팔라듐 전극은 산화 전류가 -0.1 V vs Ag/AgCl까지 증가하였고, 백금 전극은 +0.15 V vs Ag/AgCl까지 증가하였다. 이후, 상기 팔라듐 전극 및 백금 전극 모두 (+) 방향으로 진행하면서 산화 전류가 감소하였고, 반대 방향에서 (-) 방향으로 진행할 때 다시 산화 전류가 증가하였다. 이는 전기화학적 산화 반응에서의 일반적인 전극 표면의 부동화(passivation) 현상이며, 상기 팔라듐 전극은 상기 백금 전극에 비해 2 배 가량 큰 전기화학적 활성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 금 전극(도 3의 삽도)의 경우, 포름산 염이 +0.5 V vs Ag/AgCl에서 비가역적으로 산화되었으며, 부동화 피크가 나타나지 않았다. 상기 금 전극에서의 전류는 상기 팔라듐 전극 보다 약 60 배 정도 작았다. 이로 미루어 봤을 때, 상기 팔라듐 전극은 포름산염에 대해 가장 우수한 촉매 활성을 가지고 있지만, 장시간의 안정적인 산화 반응에는 가장 좋지 않을 것이라 사료되었다.
중성 용액에서 포름산염의 전기화학적 산화 과정에 대한 연구는 발표된 것이 없지만, 포름산에 대한 연구는 보고되었는데, 포름산의 전기화학적 산화 메커니즘이 직접 산화 경로 및 간접 산화 경로의 두 가지 경로를 거친다고 널리 받아들여지고 있다[도 4의 (a)]. 이 중 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 간접 산화 경로에서 발생하는 중요한 중간 물질인 CO 흡착 종은 산화 경로를 방해하는 것으로 알려져 있다. 상기 팔라듐 전극, 백금 전극, 및 금 전극 중, 상기 백금 전극은 상기 CO 흡착 종과 강하게 흡착하기 때문에 상기 팔라듐 전극보다 낮은 전류를 보이는 것으로 사료되었다. 상기 금 전극은 포름산을 산화시킬 때, 직접 경로를 거치기 때문에 상기 CO 흡착 종을 거의 생성하지 않는다. 따라서 산화 전류가 상기 팔라듐 전극이나 상기 백금 전극에 비해 안정한 것으로 사료되었다. 이러한 현상은 중성 용액에서 포름산염을 산화시켰을 때도 산성 용액에서와 비슷한 형태로 나타났다.
포름산염의 농도를 모니터링하는데 있어서, 전류의 안정성이 전류의 감도보다 더욱 중요하며, 이에 따라 포름산염의 전기화학적 산화 반응에 대해 우수한 촉매 활성을 갖는 상기 팔라듐 전극, 상기 백금 전극, 및 상기 금 전극 중, 상기 금 전극이 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하기 위한 시스템의 전극 물질로서 가장 적합한 것으로 사료되었다.
정전압 방식을 통한 포름산염의 측정
정전압 방식을 통한 포름산염의 측정은 0.1 M 내지 1.0 M 구간에서 수행하였다. 이와 관련하여, 도 5a 및 도 5b는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 0.2 M K2SO4 용액 조건에서 포름산염을 주입하며 정전압 방식으로 측정한 포름산염(도 5a) 및 금 전극의 전류를 확대한 것(도 5b)이고, 도 5b의 삽도는 포름산염의 농도와 전류 크기의 상관 관계를 나타낸 것이다. 상기 도 5a 및 도 5b 중 팔라듐 전극을 이용할 경우, -0.3 V vs Ag/AgCl을 인가하며 0 M 내지 0.1 M의 포름산염을 주입하였고, 백금 전극을 이용할 경우, +0.05 V vs Ag/AgCl을 인가하며 0 M 내지 1.0 M의 포름산염을 주입하였고, 금 전극을 이용할 경우, +0.2 V vs Ag/AgCl을 인가하며 0 M 내지 1.0 M의 포름산염을 주입하였다. 상기 인가된 전압은 여러 번의 시행 착오 끝에 각 전극 별로 가장 적은 부동화가 발생되는 전압으로 선택하였다. 전압 전류(voltammetric) 실험과 유사하게 팔라듐 전극을 이용하였을 때 전류의 크기가 가장 컸고, 금 전극의 경우 전류의 크기가 가장 작았다. 그러나 상기 팔라듐 전극 및 상기 백금 전극의 경우에는 도 5a에 도시된 바와 같이, 포름산염 주입 시 전류가 급격히 증가하지만 유지되지 못하고 즉시 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 금 전극은 비록 전류의 크기는 상기 팔라듐 전극 및 상기 백금 전극에 비해 작지만, 포름산염 주입 시 전류가 증가한 후 안정적으로 유지되었으며, 주입된 포름산염의 농도에 따라 선형적으로 전류의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
정전압 방식을 통한 산화 전류의 안정성 측정
전극으로서 금 전극을 이용하고, 정전압 방식을 이용할 때의 산화 전류의 안정성을 측정하였다. 이와 관련하여, 도 6은 본 실시예에 있어서, 금 전극을 이용하여 0.5 M HCOOK가 포함된 0.2 M K2SO4 용액 조건에서 포름산염을 주입하며 정전압 방식으로 6 시간 동안 측정한 포름산염을 나타낸 것이다.
상기 도 6에 도시된 바와 같이, 정전압 방식을 이용시, 전류 안정성이 우수한 금 전극을 이용하더라도 산화 전류가 6 시간 동안 90% 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 비록 다른 전극들에 비해 그 감소 속도가 느렸지만, 장시간 안정적으로 포름산염을 측정하기에는 상기 정전압 방식이 적절하지 못한 것으로 사료되었다.
3-전압 펄스 인가 방식을 통한 포름산염의 측정
상기 정전압 방식 대신 본 실시예에 따른 포름산염의 농도를 측정하기 위한 방법으로서 도 7에 나타낸 바와 같은 3-전압 펄스 인가 방식을 도입하였다. 산화 과정에서 생긴 흡착 물질들은 환원 반응에 의해 제거가 가능하므로, (a) 표면 재생 단계로서 -0.9 V vs Ag/AgCl을 인가하였고, (b) 전류 안정화 단계로서 0 V vs Ag/AgCl을 인가하였다. 포름산염의 농도는 3 번째 펄스인, (c) 산화 단계에 의해 측정하였다. 이 때, 펄스에 대한 감응 전류의 맨 마지막 값인 20 초 지점의 전류를 사용하였다.
이때, 실험실 수준에서 포름산염을 실시간으로 측정하기 위해 도 2에 도시된 바와 같이 3 전압 인가 방식을 이용한 포름산염 측정 장치를 사용하여 상기 포름산염을 측정하였다.
1. 용액 내에 고농도 포름산염을 일정한 속도로 주입하며 측정
이산화탄소의 포름산으로의 전기화학적 전환 공정에서, 일반적으로 포름산염이 2 M 가까이 농축되기 때문에, 포름산염을 2 M까지 일정한 속도로 용액에 넣어주며, 3 전압 인가 방식을 이용하여 포름산염의 농도 변화를 측정하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 0.5 M 까지는 전류가 일정하게 증가했지만, 0.5 M 이후로는 전류 감응이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 상기 도 8을 참조하여, 3 전압 인가 방식을 이용할 경우, 고농도 포름산염 용액에서는 장시간 안정성을 확보하기 어려울 것으로 사료되었다.
2. 용액 내에 저농도 포름산염을 일정한 속도로 주입하며 측정
도 8에 도시된 바와 같이, 0.5 M까지는 안정적으로 전류가 측정되었으므로, 전류가 안정했던 구간 내에서 상기 포름산염의 농도 변화를 측정하기 위해, 포름산염을 100 배 묽혀서 20 mM의 저농도 포름산염의 농도 변화를 측정하였다. 도 9의 (a) 에 도시된 바와 같이, 5 mM 내지 20 mM 용액에서 안정적으로 포름산염을 측정할 수 있었고, 0 mM 내지 5 mM 구간에서는 전류 반응이 불안정하여 포름산염을 측정할 수 없었다. 도 9의 (b)에 도시된 바와 같이, 20 mM의 HCOOK 용액에서 안정성 테스트 결과, 20 mM 포름산염 용액에서 6 시간 동안 안정적인 구동이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 20 mM 이하 포름산염의 경우, 장시간 동안 안정적으로 포름산염의 농도 측정이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 이산화탄소의 포름산염으로의 전기화학적 전환 공정에서 0 M 내지 2 M의 포름산염이 생성되므로, 안정적인 측정을 위해서 상기 생성된 포름산염을 묽히는 과정을 도입하였다. 이 때, 상기 포름산염의 농도를 5 mM 내지 20 mM의 구간에 맞춤으로써 안정적으로 포름산염의 농도를 모니터링할 수 있었다.
이와 관련하여, 도 10은 본 실시예에 있어서, 희석 과정을 이용하여 포름산염의 농도를 측정한 그래프이다. 0 M 내지 0.5 M 구간에서는 10 배, 0.5 M 내지 0.9 M에서는 25 배, 0.9 M 내지 2.0 M 구간에서는 100 배 희석 과정을 통하여, 0 M 내지 2 M의 포름산염의 농도를 안정적으로 모니터링할 수 있었다.
본 실시예에 의하면, 3 가지 전극 물질 중 금 전극이 비록 촉매 반응 속도는 늦지만, 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 시스템의 전극 물질로서 가장 적합한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 센서 구동 시, 정전압에 의한 전류 측정은 장시간 구동이 불가능하여 3-전압 펄스 방식을 도입하여 장시간 안정적 구동이 가능하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. pH 5 내지 9의 용액을 포함하는 반응기;
    상기 반응기 내에 위치하며 3-전압 펄스가 인가되는 상대 전극, 기준 전극, 및 작업 전극을 포함하는 포름산염 측정 센서;
    상기 반응기에 연결되어 상기 반응기에 포름산염을 주입하는 펌프; 및,
    상기 포름산염 측정 센서에 연결되어 상기 주입된 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 농도 측정부
    를 포함하고,
    상기 작업 전극은 금인 것인,
    포름산염 농도의 실시간 측정 시스템.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 3-전압 펄스는 상기 작업 전극에 1 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 작업 전극을 환원시키고,
    상기 작업 전극에 2 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 작업 전극을 안정화시키고, 및
    상기 작업 전극에 3 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 포름산염을 산화시켜 상기 포름산염의 농도가 측정되는 것인, 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 1 차 전압은 -1.2 V 내지 -0.6 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것인, 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 2 차 전압은 -0.3 V 내지 0.3 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것인, 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 3 차 전압은 0.3 V 내지 0.7 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것인, 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 포름산염은, 이산화탄소와 전해질을 포함하는 환원전극부, 및 전해질을 포함하는 산화전극부를 포함하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서, 상기 환원전극부 및 상기 산화전극부에 전압을 인가함으로써 상기 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의해 수득되는 것인, 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템.
  8. pH 5 내지 9의 용액을 포함하고, 상대 전극, 기준 전극, 및 작업 전극이 위치하는 반응기를 포함하는 제 1 항에 따른 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템에서,
    상기 반응기에 포름산염을 주입하는 단계;
    상기 전극에 3-전압 펄스를 인가하는 단계; 및,
    상기 반응기에 연결된 농도 측정부에 의해 상기 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 단계
    를 포함하고,
    상기 작업 전극은 금인 것인,
    포름산염 농도의 실시간 측정 방법.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 포름산염을 상기 반응기에 주입하기 전에 2 배 내지 100 배 희석하는 것을 포함하는, 포름산염 농도의 실시간 측정 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 포름산염을 상기 반응기에 주입하는 것은 펌프에 의해 수행되는 것인, 포름산염 농도의 실시간 측정 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 3-전압 펄스를 인가하는 것은, 상기 작업 전극에 1 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 작업 전극을 환원시키고,
    상기 작업 전극에 2 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 작업 전극을 안정화시키고, 및
    상기 작업 전극에 3 차 전압을 인가하여 상기 반응기 내의 포름산염을 산화시켜 상기 포름산염의 농도를 측정하는 것을 포함하는 것인, 포름산염 농도의 실시간 측정 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 1 차 전압은 -1.2 V 내지 -0.6 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것인, 포름산염 농도의 실시간 측정 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 2 차 전압은 -0.3 V 내지 0.3 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것인, 포름산염 농도의 실시간 측정 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 3 차 전압은 0.3 V 내지 0.7 V vs Ag/AgCl을 인가하는 것인, 포름산염 농도의 실시간 측정 방법.
  16. 이산화탄소와 전해질을 포함하는 환원전극부, 및 전해질을 포함하는 산화전극부에 전압을 인가함으로써 상기 이산화탄소를 환원시켜 포름산염을 수득하는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서,
    상기 수득되는 포름산염을 제 1 항에 따른 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템에 포함되는 펌프에 주입함으로써, 상기 포름산염의 농도를 실시간으로 측정하는 것
    을 포함하고,
    상기 포름산염 농도의 실시간 측정 시스템에 포함되는 작업 전극은 금인 것인,
    이산화탄소 환원 공정 중 생성되는 포름산염의 농도의 실시간 모니터링 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서, 상기 환원전극부와 상기 산화전극부에 전압 인가에 의한 전류 밀도는 300 mA/cm2 이하인, 이산화탄소 환원 공정 중 생성되는 포름산염의 농도의 실시간 모니터링 시스템.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 수득된 포름산염의 농도를 측정하기 전에 상기 포름산염을 2 배 내지 100 배 희석하는 것을 포함하는, 이산화탄소 환원 공정 중 생성되는 포름산염의 농도의 실시간 모니터링 시스템.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050098627A (ko) * 2004-04-08 2005-10-12 (주) 팬지아이십일 화학적 산소 요구량 측정용 전기화학 센서 및 그 분석시스템
JP2009533690A (ja) * 2006-04-12 2009-09-17 ダイオネックス コーポレイション パルス式電気化学検出方法
KR101324742B1 (ko) * 2013-02-01 2013-11-05 서강대학교산학협력단 아말감 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법
JP2014025749A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Yamaguchi Univ ホルムアルデヒド検出器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050098627A (ko) * 2004-04-08 2005-10-12 (주) 팬지아이십일 화학적 산소 요구량 측정용 전기화학 센서 및 그 분석시스템
JP2009533690A (ja) * 2006-04-12 2009-09-17 ダイオネックス コーポレイション パルス式電気化学検出方法
JP2014025749A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Yamaguchi Univ ホルムアルデヒド検出器
KR101324742B1 (ko) * 2013-02-01 2013-11-05 서강대학교산학협력단 아말감 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법

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