KR101667890B1 - 아세트산 제조방법 - Google Patents

아세트산 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101667890B1
KR101667890B1 KR1020157000428A KR20157000428A KR101667890B1 KR 101667890 B1 KR101667890 B1 KR 101667890B1 KR 1020157000428 A KR1020157000428 A KR 1020157000428A KR 20157000428 A KR20157000428 A KR 20157000428A KR 101667890 B1 KR101667890 B1 KR 101667890B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetic acid
complexing agent
stream
reactor
hydrogen iodide
Prior art date
Application number
KR1020157000428A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150018632A (ko
Inventor
노엘 씨. 할리난
브라이언 에이. 솔즈베리
웨인 제이. 브라트코
마이클 이. 피츠패트릭
Original Assignee
라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 filed Critical 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨
Publication of KR20150018632A publication Critical patent/KR20150018632A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101667890B1 publication Critical patent/KR101667890B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

아세트산 제조방법으로, 아세트산 생성계에서 요오드화 수소를 얻는 단계와, 상기 생성계에 착화제를 연속 도입하는 단계를 포함하고, 상기 착화제와 요오드화 수소는 상호작용하여 착화물을 형성하는 방법.

Description

아세트산 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}
본 개시는 아세트산 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 개시는 아세트산 제조방법에서의 요오드화 수소(hydrogen iodide) 수준의 관리에 관한다.
본 챕터에서는 하기의 기술 및/또는 청구사항에 기재된 기술의 일부 양태에 대한 정황 및 혹은 관련 정보를 소개한다. 본 정보는 본 개시의 내용을 보다 간편하고 용이하게 이해하기 위한 배경 지식으로, 소위 말하는 <관련 기술>의 논의에 해당한다. 관련 기술은 반드시 <종래> 기술을 의미하지는 않으며, 종래 기술이어도 좋고 아니어도 좋다. 본 논의는 종래 기술의 도입이 아닌 상기의 관점에 따라 이해해야 할 것이다.
일반적으로 메탄올 카르보닐화(methanol carbonylation)에 의한 아세트산의 제조방법이 알려져 있다. 종래의 아세트산 제조방법에서는 반응혼합물을 반응기로부터 꺼내 플래쉬 탱크(flash tank) 내에서 카르보닐화 반응 중에 제조된 아세트산을 포함하는 증기유분과 액체유분으로 분리한다. 액체유분은 카르보닐화 반응기로 재순환시켜도 좋다. 증기유분은 분리유닛, 예를 들자면 경질유분 증류탑을 통과한다. 경질유분 증류탑은 천연 아세트산 생성물을 여타 성분과 분리한다. 천연 아세트산 생성물을 건조탑을 통과시켜 수분을 제거하고, 추가로 분리작업을 거쳐 아세트산을 회수한다.
요오드화 수소는 아세트산 생성작용에서의 반응성분이 될 수 있다. 아세트산 제조에 주로 쓰이는 제조설비는 실질적으로 반응성분에 대해서 비활성화 상태를 유지하나, 그럼에도 설비가 부식하거나 요오드화 수소에 여타 악영향을 받을 가능성은 여전히 남아 있다. 아울러, 요오드화 수소는 제거하기 어렵고 아세트산의 회수를 곤란하게 하는 장쇄 요오드화 알킬 불순물, 이를테면 요오드화 헥실의 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 요오드화 수소의 존재는 제조설비의 부식과 최종 아세트산 생성물의 오염이라는 관점에서 문제가 된다.
따라서 아세트산 제조방법을 개선하기 위해서는 요오드화 수소의 수준을 보다 효율적으로 관리할 필요가 있다.
다양한 양태 및 실시형태에서 있어서, 청구대상은 아세트산 생성계에서 요오드화 수소를 얻는 단계와, 상기 생성계에 착화제(complexing agent)를 연속 도입하는 단계를 포함하고, 상기 착화제와 요오드화 수소는 상호작용하여 착화물을 형성하는 아세트산 제조방법을 포함한다. 또다른 양태 및 실시형태에 있어서, 청구대상은 해당 방법에 의해 생성된 아세트산 생성물을 포함한다.
상기의 문단은 상기한 양태 중 일부의 기본적인 이해를 돕기 위해 개시되어 있는 청구대상을 단순 요약한 것으로, 포괄적 개요에 해당하지 않으며, 또한 이하에 기술할 청구대상 범위를 한정하는 특정 키워드 또는 중요 요소를 의미하지도 않는다. 해당 문단은 이하에서 서술할 발명의 상세한 내용에 앞서 간략화한 형식으로 일부 개념을 제시하는 것 이외의 목적을 가지지 않는다.
첨부 도면과 함께 제시된 다음의 설명을 통해 청구대상을 보다 자세히 이해할 수 있다. 첨부 도면에 있어서 같은 참조부호는 같은 요소를 가리킨다. 첨부 도면에 관해서는 다음과 같다.
도 1은 로듐촉매의 존재 하에서 메탄올의 카르보닐화와 관련성이 있는 것으로 여겨지는, 상호적 반응 및 평형상태(equilibria)의 일부에 관한 도면이다.
도 2는 개시된 방법의 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 착화제의 배치 첨가(batch addition) 후의 시간 경과에 따른 착화제와 아세트산 메틸 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는, 기액평형(vapor liquid equilibrium) 조사용의 재순환장치 2종을 나타낸 도면이다.
도 6은 수성 아세트산에서 요오드화 수소가 기액평형을 이루었을 경우 산화트리페닐포스핀(TPPO) 및 요오드화 리튬(LiI)이 미치는 영향의 조사 결과이다.
도 7은 5.5 내지 6중량%의 수분을 함유하는 아세트산에서 요오드화 수소가 기액평형을 이루었을 경우 TPPO, LiI, 및 1-부틸-3-요오드화 메틸이미다졸륨(BMIMI)이 미치는 영향의 조사 결과이다.
도 8은 3중량%의 수분을 함유하는 아세트산에서 요오드화 수소가 기액평형을 이루었을 경우 TPPO, LiI 및 BMIMI이 미치는 영향의 조사 결과이다.
청구 대상에는 각종 변형과 대체안을 적용 가능하며, 도면은 그 일례로써 본 명세서에서 상세 기술한 특정 실시형태를 묘사하고 있다. 단, 특정 실시형태의 기술은 청구대상을 특정 형태에 한정하기 위한 것이 아니며, 반대로 하기의 청구항이 정의하는 본 발명의 범주 및 정신에 포함되는 모든 변형판, 등가물 및 대체안을 망라한다.
개시 방법의 실시형태는 이하에서 상세히 설명한다. 단 해당 실시형태는 일례에 지나지 않으며, 본 실시형태의 각종 다양한 대체안을 통해 실시하는 것이 가능하다. 따라서, 기술하는 실시형태에 나타나는 특정한 과정 상의 상세사항, 구조적 상세사항 및 기능적 상세사항은 한정을 위한 것이 아니며, 다만, 청구항 및 당업자의 통상적인 지식에 근거하여 개시 방법을 다양하게 실시하도록 하는 것을 목적으로 한다.
하기의 개시에 있어서, 본 명세서에서 원소주기율표의 족(族) 지정은 IUPAC의 최신 원소주기율표를 따른다. 별도로 지정이 없는 한, 본 명세서의 <중량%>는 기준 조성물에 있어서 특정 성분의 중량백분율을 가리킨다. 본 명세서의 OAc 또는 AcO는 아세트산 음이온, 즉 H3CC(=O)O-의 약어이다. 본 명세서의 acac는 아세토아세트산 음이온, 즉, H3CC(=O)CH2C(=O)O-의 약어이다. 마지막으로 본 명세서에서 언급되는 모든 수치 상의 범위는, 특정한 조합이 기재되어 있지 않은 한 상한치와 하한치를 포함하는 모든 조합을 망라한다.
개시된 방법 및 생성계의 실시형태는 카르보닐화 반응에서 메탄올을 카르보닐화시켜 아세트산을 제조하는 과정을 포함한다. 카르보닐화 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
CH3OH + CO → CH3COOH
상기의 기초 화학식은 다양한 상호적 반응, 부산물, 평형상태를 포함한다. 도 1은 카르보닐화 반응에 있어 필수로 여겨지는 상호적 작용 및 평형사태에 관한다. 도 1에 나타난 바와 같이, 요오드화 수소는 아세트산 제조에 대한 상기 기초 화학식의 성분일 수 있다.
개시 방법의 실시형태는 일반적으로 (a) 아세트산 생성계에서 요오드화 수소를 얻는 단계, (b) 해당 생성계에서 착화제를 연속 도입하는 단계를 포함한다. 여기서 착화제와 요오드화 수소는 상호반응하여 착화물을 형성한다. 여기서 <연속(continually)>이란 착화제를 빈번히 도입하는 것을 의미하며, 도입량은 정상 상태(steady state)의 요오드화 수소 포획 작업을 유도하는 정도의 양이어야 한다. 이에 따라 부정기적인 착화제의 대량 도입에 의해 종래 방법에서 발생하는 포획 작업에서의 큰 변동이 사라지게 된다. 후술하는 명세서에 개시 방법을 상세히 설명한다.
도 2는 카르보닐화 반응을 채택한 아세트산 생성계(200)의 실시형태를 개략적으로 나타낸 개략도이다. 실시형태에 있어서, 아세트산 생성계(200)는 기능적 구역, 즉 반응구역(202), 경질유분구역(204), 정제구역(206) 및 재순환구역(208)으로 묘사된다. 여기서 말하는 <스트림>이란 기능적 구역 하나 이상의 일부여도 좋다.
반응구역(202)는 반응기(210), 플래쉬 용기(220), 반응기(210) 및 플래쉬 용기(220)의 관련 장비, 반응기(210) 및 플래쉬 용기(220)의 관련 스트림으로 이루어진다. 예를 들어, 반응구역(202)는 반응기(210), 플래쉬 용기(220), 스트림(또는 스트림 일부)(211, 212, 214, 221, 226, 231, 260, 238, 239, 248)으로 이루어져도 좋다. 반응기(210)은 촉매의 존재 하에 메탄올이 카르보닐화되어 승압 및 승온에서 아세트산을 형성하는 반응기 또는 용기를 가리킨다. 플래쉬 용기(220)는 반응기, 예를 들어 반응기(210)에서 얻은 반응혼합물이 적어도 부분적으로 감압 및/또는 냉각되어 증기스트림 및 액체스트림을 형성하는 탱크 또는 용기를 가리킨다. 증기스트림은 스트림이 형성되는 처리단계의 조건 하에서 기체 상태인 성분을 포함하는 생성물 또는 조성물을 의미한다. 액체스트림은 스트림이 형성되는 처리단계의 조건 하에서 액체 상태인 성분을 포함하는 생성물 또는 조성물이어도 좋다.
경질유분구역(204)은 분리탑, 예를 들어 경질유분탑(230), 경질유분탑(230)의 관련 장비, 경질유분탑(230)의 관련 스트림으로 이루어진다. 예를 들어, 경질유분구역(204)은 경질유분탑(230), 디캔터(234), 스트림(226, 231, 232, 233, 235, 236, 238, 239, 260)으로 이루어져도 좋다. 경질유분탑(230)은 분류탑 또는 증류탑으로, 탑 관련 장비, 예를 들어 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등을 포함한다.
정제구역(206)은 건조탑(240), 필요에 따라 중질유분탑(250), 건조탑(240) 및 중질유분탑(250) 관련 장비, 건조탑(240) 및 중질유분탑(250)의 관련 스트림으로 이루어진다. 예를 들어, 정제구역(206)은 건조탑(240), 중질유분탑(250), 스트림(236, 241, 242, 245, 248, 251, 252, 256)으로 이루어져도 좋다. 중질유분탑(250)은 분류탑 또는 증류탑으로, 탑 관련 장비, 예를 들어 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등을 포함한다.
재순환구역(208)은 반응구역(202) 및/또는 경질유분구역(204)으로 재순환되는 처리스트림으로 이루어져도 좋다. 예를 들어, 도 2에서, 재순환구역(208)은 스트림(221, 238, 239, 248)으로 이루어진다.
임의의 실시형태에 있어서, 반응기(210)는 일산화탄소 공급스트림(214) 및 공급스트림(212)를 받도록 구성되어도 좋다. 공급스트림(212)은 메탄올 공급스트림, 아세트산 메틸 공급스트림 또는 이들 둘의 혼합물이어도 좋다. 설명된 실시형태에 있어서, 공급스트림(212)은 혼합스트림이다. 반응혼합물은 스트림(211)에 있어서 반응기로부터 꺼내져도 좋다. 해당 분야에서 주지의 여타 스트림, 예를 들어 반응기(210)의 탑저혼합물을 반응기(210)로 재순환시키는 스트림, 또는 반응기(210)로부터 기체를 방출시키는 스트림이 포함되어 있어도 좋다. 스트림(211)은 반응혼합물의 적어도 일부를 포함한다.
임의의 실시형태에 있어서, 플래쉬 용기(220)는 반응기(210)로부터 스트림(211)을 받도록 구성되어도 좋다. 플래쉬 용기(220)에 있어서, 스트림(211)은 증기스트림(226)과 액체스트림(221)으로 분리될 수 있다. 증기스트림(226)은 경질유분탑(230)에 공급되고, 액체스트림(221)은 반응기(210)로 재순환된다(따라서 스트림(221)은 재순환구역(208)과 반응구역(202) 내에 있는 것으로 간주된다). 임의의 실시형태에 있어서, 스트림(226)은 아세트산, 수분, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 요오드화 수소 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 경질유분탑(230)은 증류탑과 증류탑 관련장비, 즉 열교환기, 디캔터(234), 펌프, 압축기, 밸브, 기타 연관장비로 이루어져도 좋다. 경질유분탑(230)은 플래쉬 용기(220)로부터 스트림(226)을 받도록 구성되어도 좋다. 스트림(232)은 경질유분탑(230)으로부터 얻은 탑정생성물을, 스트림(231)은 경질유분탑(230)으로부터 얻은 탑저생성물을 포함한다. 경질유분탑(230)은 디캔터(234)를 포함해도 좋고, 스트림(232)은 디캔터(234)를 통과해도 좋다.
스트림(235)은 디캔터(234)로부터 배출되어 경질유분탑(230)으로 재순환되어도 좋다. 스트림(238)은 디캔터(234)로부터 배출되어, 이를테면 스트림(212)를 통해 반응기(210)로 재순환되거나 혹은 반응기에 공급되는 여타 스트림 중 하나와 합쳐져도 좋다(따라서 스트림(238)은 재순환구역(208), 경질유분구역(204), 반응구역(202) 내에 있는 것으로 간주된다). 스트림(239)은 예를 들어 스트림(212)를 통해 반응기(210)로 디캔터(234)의 경질상(light phase)의 일부를 재순환시켜도 좋다(따라서 스트림(239)은 재순환구역(208), 경질유분구역(204), 반응구역(202) 내에 있는 것으로 간주된다). 스트림(236)은 경질유분탑(230)으로부터 배출되어도 좋다. 해당 분야에서 주지의 여타 스트림, 예를 들어 경질유분탑(230)의 탑저혼합물을 경질유분탑(230)으로 재순환시키는 스트림이 포함되어 있어도 좋다. 경질유분탑(230)이 받거나 경질유분탑(230)으로부터 배출되는 모든 스트림은, 해당 분야에서 널리 알려진 펌프, 압축기, 열교환기 등을 통과해도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 건조탑(240)은 용기 및 용기 관련장비, 예를 들어 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등으로 이루어져도 좋다. 건조탑(240)은 경질유분탑(230)으로부터 스트림(236)을 받도록 구성되어도 좋다. 건조탑(240)은 스트림(236)의 성분을 복수의 스트림(242, 241)으로 분리해도 좋다.
스트림(242)은 (이를테면 스트림(212)을 개재하고) 건조탑(240)에서 배출되거나, 스트림(245)을 통해 건조탑으로 재순환되거나, 및/또는 스트림(248)을 통하여 반응기(210)로 재순환되어도 좋다. 스트림(241)은 건조탑(240)으로부터 배출되어도 좋고, 수분을 제거한 천연 아세트산 생성물을 포함해도 좋다. 스트림(242)은 스트림(245) 또는 스트림(248)이 스트림(242)의 성분을 재순환시키기 전에 해당 분야에서 주지의 장비, 예를 들어 열교환기 또는 분리용기를 통과해도 좋다. 해당 분야에서 주지의 여타 스트림, 예를 들어 건조탑(240)의 탑저혼합물을 건조탑(240)으로 재순환시키는 스트림이 포함되어 있어도 좋다. 건조탑(240)이 받거나 건조탑(240)으로부터 배출되는 모든 스트림은, 해당 분야에서 널리 알려진 펌프, 압축기, 열교환기, 분리용기 등을 통과해도 좋다.
중질유분탑(250)은 증류탑과 증류탑 관련장비, 즉 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등으로 이루어져도 좋다. 중질유분탑(250)은 건조탑(240)으로부터 스트림(241)을 받도록 구성되어도 좋다. 중질유분탑(250)은 스트림(241)의 성분을 복수의 스트림(251, 252, 256)으로 분리해도 좋다. 스트림(251) 및 스트림(252)은 다음 단계의 처리를 받을 수 있도록 추가 처리장비(미도시)로 보내져도 좋다. 스트림(252)은 예를 들어 경질유분탑(230)으로 재순환되어도 좋다. 스트림(256)은 아세트산 생성물을 포함해도 좋다.
아세트산 생성계(200)의 대안적 실시형태는 본 개시에서 원용된 미국특허증 제 6,552,221호를 참조할 것.
임의의 실시형태에 있어서, 생성계(200)의 반응기(210) 내 카르보닐화 반응은 촉매의 존재 하에서 발생해도 좋다. 적합한 촉매는 예를 들어 로듐촉매 및 이리듐촉매를 포함한다.
적합한 로듐촉매에 관해서는, 예를 들어 본 개시에서 원용된 미국특허증 제 5,817,869호를 참조할 수 있다. 적합한 로듐촉매는 로듐금속 및 로듐화합물을 포함해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 로듐화합물은 로듐염, 산화로듐, 아세트산 로듐, 유기로듐화합물, 로듐의 배위화합물 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 로듐화합물은 Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3, [H]Rh(CO)2I2 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 로듐화합물은 [H]Rh(CO)2I2, Rh(CH3CO2)2 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택해도 좋다.
적합한 이리듐촉매에 관해서는, 예를 들어 본 개시에서 원용된 미국특허증 제 5,932,764호에 교시되어 있다. 적합한 이리듐촉매는 이리듐금속 및 이리듐화합물을 포함해도 좋다. 적합한 이리듐화합물의 예로는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [IR(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.4H2O, IrBr3.4H2O, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Ir(OAc)3, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], H2[IrCl6] 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 임의의 실시형태에 있어서, 이리듐화합물은 아세트산 이리듐, 옥살산 이리듐, 아세토아세트산 이리듐 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 이리듐화합물은 1종 이상의 아세트산 이리듐이어도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 촉매는 공촉매와 함께 사용해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 공촉매는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐, 텅스텐, 이들의 화합물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택한 금속 또는 금속화합물을 포함해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 공촉매는 루테늄 화합물, 오스뮴 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 공촉매는 1종 이상의 루테늄 화합물이어도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 공촉매는 1종 이상의 아세트산염이어도 좋다.
반응률은 반응기(210) 내 반응혼합물의 촉매 농도에 좌우된다. 임의의 실시형태에 있어서, 촉매농도는 반응혼합물 1리터 당 약 0.1mmol 내지 약 100mmol(mmol/l)의 범위 내여도 좋다. 일부 실시형태에 있어서, 촉매농도는 최소 2.0 mmol/l, 최소 5.0 mmol/l, 또는 최소 7.5 mmol/l이다. 일부 실시형태에 있어서 촉매농도는 최대 75 mmol/l, 최대 50 mmol/l, 또는 최대 25 mmol/l이다. 특정한 실시형태에 있어서, 촉매농도는 약 2.0 내지 약 75 mmol/l, 약 5.0 내지 약 50 mmol/l, 또는 약7.5 내지 약 25 mmol/l이다.
임의의 실시형태에 있어서, 생성계(200)의 반응기(210) 내 카르보닐화 반응은 촉매안정화제의 존재 하에서 발생해도 좋다. 적합한 촉매안정화제는 해당 공업분야에서 주지의 안정화제를 포함한다. 일반적으로 촉매안정화제에는 2종류가 있다. 첫 번째 종류는 LiI와 같은 금속 요오드화물염을 포함한다. 두 번째 종류는 무염안정화제(non-salt stabilizer)이다. 임의의 실시형태에 있어서, 무염안정화제는 5가(pentavalent) VA족 산화물이어도 좋다. 본 개시에 원용된 미국특허증 제 5,817,869호를 참조할 것. 임의의 실시형태에 있어서, 촉매안정화제는 산화포스핀이어도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 촉매안정화제는 산화트리페닐포스핀(TPPO)이어도 좋다.
5가 VA족 산화물을 이용할 경우, 양은 일반적으로 로듐과의 비율이 약 60:1이 되도록 한다. 임의의 실시형태에 있어서, 5가 15족 산화물과 로듐의 비율은 약60:1 내지 약 500:1이다. 일부 실시형태에 있어서, 반응혼합물은 약 0.1 내지 약 3M, 혹은 약 0.15 내지 약 1.5M, 혹은 0.25 내지 1.2M의 5가 15족 산화물을 함유해도 좋다.
여타 실시형태에 있어서, 반응은 금속 요오드화물염과 5가 15족 산화물 등의 무금속안정화제로 이루어진 군에서 선택된 안정화제가 존재하지 않는 상황 하에서 발생해도 좋다. 또다른 실시형태에 있어서, 촉매안정화제는 플래쉬 용기(220)의 반응혼합물 스트림(211)과 접촉하는 착화제로 이루어져도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 수소를 반응기(210)에 공급해도 좋다. 수소를 첨가하면 카르보닐화의 효율을 높일 수 있다. 임의의 실시형태에 있어서, 수소의 농도는 반응기(210) 내 일산화탄소의 약 0.1mol% 내지 약 5mol%의 범위여도 좋다. 수소의 농도는 반응기(210) 내 일산화탄소의 약 0.3mol% 내지 약 3mol%의 범위여도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 생성계(200)의 반응기(210) 내 카르보닐화 반응은 수분의 존재 하에서 발생해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 수분농도는 반응혼합물 총중량의 약 2중량% 내지 약 14중량%이다. 임의의 실시형태에 있어서, 수분농도는 반응혼합물 총중량의 약 2중량% 내지 약 10중량%이다. 임의의 실시형태에 있어서, 수분농도는 반응혼합물 총중량의 약 4중량% 내지 약 8중량%이다.
임의의 실시형태에 있어서, 카르보닐화 반응은 아세트산 메탈의 존재 하에서 발생해도 좋다. 아세트산 메탈은 in situ로 형성되어도 좋다. 실시형태에 있어서, 아세트산 메틸은 출발물질로서 반응혼합물에 첨가되어도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 아세트산 메틸의 농도는 반응혼합물 총중량의 약 2중량% 내지 약 20중량%이다. 임의의 실시형태에 있어서, 아세트산 메틸의 농도는 반응혼합물 총중량의 약 2중량% 내지 약 16중량%이다. 임의의 실시형태에 있어서, 아세트산 메틸의 농도는 반응혼합물 총중량의 약 2중량% 내지 약 8중량%이다. 혹은, 아세트산 메틸, 또는 아세트산 폴리비닐 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 메탄분해하여 나온 부산물스트림으로부터 얻은 메탄올과 아세트산 메틸의 혼합물을 카르보닐화 반응에 사용해도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 카르보닐화 반응은 요오드화 메틸의 존재 하에서 발생해도 좋다. 요오드화 메틸은 촉매촉진제여도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 요오드화 메틸의 농도는 반응혼합물 총중량의 약 0.6중량% 내지 약 36중량%이다. 임의의 실시형태에 있어서, 요오드화 메틸의 농도는 반응혼합물 총중량의 약 4중량% 내지 약 24중량%이다. 임의의 실시형태에 있어서, 요오드화 메틸의 농도는 반응혼합물 총중량의 약 6중량% 내지 약 20중량%이다. 또는, 요오드화 수소를 첨가하여 반응기(210) 내에서 요오드화 메틸을 생성해도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 메탄올과 일산화탄소를 각각 스트림(212)과 스트림(214)에서 반응기(210)로 공급해도 좋다. 반응기(210)에 메탄올을 공급하는 스트림은 합성가스-메탄올 설비 또는 여타 발생원에서 유래하는 것이어도 좋다. 도 1에 나타난 바와 같이, 메탄올은 일산화탄소와 직접적으로 반응하여 아세트산을 형성하지 않는다. 메탄올은 반응기(210) 내에 존재하는 요오드화 수소에 의해 요오드화 메탈로 전환하고, 뒤이어 일산화탄소 및 수분과 반응하여 아세트산을 형성하고 요오드화 수소를 재생성한다.
임의의 실시형태에 있어서, 생성계(200)의 반응기(210) 내 카르보닐화 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도. 또는 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도, 또는 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 발생해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 생성계(200)의 반응기(210) 내 카르보닐화 반응은 약 200psig(14kg/cm2) 내지 2,000psig(140kg/cm2) 범위, 혹은 약 200psia(14kg/cm2) 내지 약 1,000psia(70kg/cm2) 범위, 혹은 약 300psia(21kg/cm2) 내지 500psia(35kg/cm2) 범위의 압력에서 발생해도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 반응혼합물을 스트림(211)을 통해 반응기(210)로부터 꺼내, 플래쉬 용기(220)로 플래쉬시켜 증기스트림(226) 및 액체스트림(221)을 형성해도 좋다. 스트림(211)의 반응혼합물은 아세트산, 메탄올, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 일산화탄소, 이산화탄소, 수분, 요오드화 수소, 중질불순물, 혹은 이들의 조합물을 포함해도 좋다. 특정 실시형태에 있어서, 스트림(211)은 아세트산 70.30중량%, 메탄올 0.04중량%, 아세트산 메틸 0.91중량%, 요오드화 메틸 10.73중량%, CO 0.13중량%, CO2 0.09중량%, 수분 14.39중량%, 요오드화 수소 3.37중량%, 중질불순물 0.01중량%, 촉매 0.03중량%를 포함한다. 플래쉬 용기(220)는 일반적으로 감압을 통해 증기성분과 액체성분을 분리할 수 있는 구성을 포함한다. 예를 들어, 플래쉬 용기(220)는 플래쉬 탱크(flash tank), 노즐, 밸브 또는 이들의 조합으로 이루어진다.
플래쉬 용기(220)의 압력은 반응기(210)보다 낮아도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 플래쉬 용기(220)의 압력은 약 10 psig 내지 100 psig이다. 임의의 실시형태에 있어서, 플래쉬 용기(220)의 온도는 약 100℃ 내지 160℃이다.
증기스트림(226)은 아세트산 및, 메탄올, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 일산화탄소, 이산화탄소, 수분, 혼입(entrained) 요오드화 수소, 착화(complexed) 요오드화 수소, 중질불순물과 이들의 혼합물 등의 기타 휘발성성분을 포함해도 좋다. 액체스트림(221)은 아세트산, 메탄올, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 일산화탄소, 이산화탄소, 수분, 요오드화 수소, 중질불순물 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다. 특정한 경우에는 촉매, 착화 요오드화 수소, 요오드화 수소, 요오드화 수소와 수분의 공비혼합물 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다. 액체스트림(221)은 충분량의 수분 및 아세트산을 추가로 포함하여 촉매, 비휘발성 촉매안정화제 또는 이들의 조합을 담지하고 안정화시켜도 좋다. 액체스트림(221)은 반응기(210)로 재순환되어도 좋다. 증기스트림(226)은 증류를 위해 경질유분탑(230)으로 연통되어도 좋다. 특정 실시형태에 있어서, 스트림(226)은 아세트산 49.77중량%, 메탄올0.04중량%, 아세트산 메틸 2.43중량%, 요오드화 메틸 33.03중량%, CO 0.45중량%, CO2 0.31중량%, 수분 13.79중량%, 요오드화 수소 0.11중량%, 중질불순물 0.03중량%를 포함한다. 특정 실시형태에 있어서, 스트림(221)은 액화 아세트산 79.04중량%, 요오드화 메틸 1.53중량%, 수분 14.67중량%, 요오드화 수소 4.71중량%, 촉매 0.05중량%를 포함한다.
임의의 실시형태에 있어서, 증기스트림(226)은 경질유분탑(230)에서 증류되어 탑정스트림(232), 천연 아세트산 생성물 스트림(236), 탑저스트림(231)을 형성해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 경질유분탑(230)은 최소 10개의 이론 스테이지, 혹은 16개의 실제 스테이지를 가진다. 대안적 실시형태에 있어서, 경질유분탑(230)은 최소 14개의 이론 스테이지를 가진다. 대안적 실시형태에 있어서, 경질유분탑(230)은 최소 18개의 이론 스테이지를 가진다. 실시형태에 있어서, 실제 스테이지 1개는 약 0.6개의 이론 스테이지에 해당한다. 실제 스테이지는 트레이 또는 패킹이어도 좋다. 반응혼합물은 스트림(226)을 통해 탑저 또는 탑(230)의 제 1스테이지에서 경질유분탑(230)으로 공급된다.
스트림(232)은 요오드화 수소, 중질불순물, 수분, 일산화탄소, 이산화탄소, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 메탄올 및 아세트산, 착화제(필요할 경우), 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다. 스트림(231)은 아세트산, 메탄올, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 일산화탄소, 이산화탄소, 요오드화 수소, 수분, 중질불순물, 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다. 스트림(236)은 아세트산, 메탄올, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 일산화탄소, 이산화탄소, 요오드화 수소, 수분, 중질불순물, 착화제(필요할 경우), 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다. 이들 스트림(232, 231, 236)은 본 개시에서 기술한 여타 스트림과 마찬가지로, 착화제가 생성계에 첨가되는 위치에 따라 달라지는 다양한 농도로 착화제를 포함할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 경질유분탑(230)은 20psia(1.4kg/cm2) 내지 40psia(2.8kg/cm2)의 범위, 혹은 30psia(2kg/cm2) 내지 35psia(2.5kg/cm2)의 범위 내의 탑정압력에서 작동해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 탑정온도는 95℃ 내지 135℃의 범위, 혹은 110℃ 내지 135℃, 혹은 125℃ 내지 135℃의 범위 내여도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 경질유분탑(230)은 25psia(1.8kg/cm2) 내지 45psia(3.2kg/cm2)의 범위, 혹은 30psia(2.1kg/cm2) 내지 40psia(2.8kg/ cm2)의 범위 내의 탑저압력에서 작동해도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 탑저온도는 115℃ 내지 155℃의 범위, 혹은 125℃ 내지 135℃의 범위 내여도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 스트림(236) 내의 천연 아세트산은 경질유분탑(230)으로부터 액체 상태로 배출되어도 좋다. 스트림(236)은 25psia(1.8kg/cm2) 내지 45psia(3.2kg/cm2)의 범위, 혹은 30psia(2.1kg/cm2) to 40psia(2.8kg/cm2)의 범위 내의 온도에서 처리되어도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 스트림(236)의 온도는 110℃ 내지 140℃의 범위, 혹은 125℃ 내지 135℃의 범위여도 좋다. 스트림(236)을 경질유분탑(230)의 제 5 실제 스테이지와 제 8 실제 스테이지 사이에서 취해도 좋다.
경질유분탑(230)으로부터 나온 스트림(232)의 탑정증기는 디캔터(234)에서 농축 및 분리되어 경질수성상 및 중질유기상을 형성해도 좋다. 중질유기상은, 예를 들어, 스트림(212)을 통해 스트림(238)에서 반응기(210)로 재순환된다. 스트림(238)은 아세트산, 메탄올, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 일산화탄소, 이산화탄소, 수분, 요오드화 수소, 중질불순물, 착화제(필요한 경우), 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다.
경질수성상은, 예를 들어, 스트림(235)에서 경질유분탑(230)로 재순환되거나, 스트림(212)을 통해 스트림(239)에서 반응기(210)로 재순환되어도 좋다. 스트림(235)은 아세트산, 메탄올, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 일산화탄소, 이산화탄소, 수분, 요오드화 수소, 중질불순물, 착화제(필요한 경우), 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다. 스트림(238)의 중질유기상은 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 및 이들의 혼합물을 포함해도 좋다. 스트림(236)과 스트림(239)의 경질수성상은 각각 수분(50% 초과)과 아세트산으로 이루어져도 좋고, 메탄올, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 일산화탄소, 이산화탄소, 중질불순물, 착화제(필요한 경우), 및 이들의 혼합물로 이루어져도 좋다. 보급수를 스트림(233)을 통해 디캔터(234)에 도입해도 좋다. 스트림(239) 및 스트림(238)은 각각 경질유분구역(204)과 재순환구역(208)의 내에 있는 것으로 간주된다.
하나 이상의 실시형태에 있어서, 스트림(236)의 천연 아세트산은 필요에 따라 건조탑(240) 에서 추가로 정제공정, 예를 들어 건조증류 처리를 받아 스트림(241)의 중질유분증류물과 수분을 제거해도 좋다. 스트림(241)은 프로피온산 등의 중질불순물이 스트림(251)에서 제거되고 최종 아세트산 생성물이 스트림(256)로 회수되는 중질유분탑(250)에 공급되어도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 착화제는 스트림(260)을 통해 생성계(200)에 연속 도입된다. 도 2에서, 스트림(260)은 플래쉬 용기(220)의 증기와 혼합되어, 착화제를 플래쉬 용기(220)의 증기스트림(226)의 성분에 연속 도입한다. 대안적 실시형태에 있어서, 스트림(260)은 반응구역(202), 경질유분구역(204), 재순환구역(208), 또는 이들의 조합 내의 장비 또는 스트림에 착화제를 연속 도입해도 좋다. 한 예로, 스트림(260)은, 플래쉬 용기(220), 경질유분탑(230), 반응기(210), 스트림(211, 212, 214, 221, 226, 231, 232, 233, 235, 236, 238, 239) 또는 이들의 조합에 착화제를 연속 도입하여도 좋다. 따라서, 도 2에 도시된 바에 따르면 스트림(260)은, 플래쉬 용기(220)에서 배출된 증기스트림과 혼합되지만, 대안적 실시형태에서는 스트림(260)을 반응구역(202), 경질유분구역(204), 재순환구역(208) 또는 이들의 조합 내의 장비 또는 스트림과 혼합하여도 좋다.
임의의 실시형태에 있어서, 착화제는 용액으로서 스트림(260)에 연속 도입되어도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 착화제는 착화제와 용매를 포함하는 착화제 용액으로서 스트림(260)에 연속 도입되어도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 착화제 용액은 아세트산 용액을 포함하고 있어도 좋다. 용매 또는 희석액의 성질은, 정제구역(206)에서의 아세트산 정제 또는 카르보닐화 반응에 간섭하지 않는 이상, 일반적으로 그다지 중요하지 않다.
본 개시의 균질공정, 특히 비휘발성 촉매와 첨가제를 이산하는 플래쉬 스텝을 요구하는 방법으로 이득을 얻는 당업자는, 혼입에 관련된 첨가제와 촉매의 감소율이 다변수의 함수로 기능한다는 사실을 이해할 것이다. 해당 변수에는 반응기의 크기, 공급률, 플래셔(flasher)의 크기와 플래쉬율이 포함된다. 또한 당업자는 아세트산(HOAc)에 TPPO을 용해한 보급용액을 HOAc의 TPPO 용해한도(약 50중량%)가 허용하는 만큼 농축하거나, 혹은 몇 PPM만큼 희석할 수 있음을 이해할 것이다.
제 1의 현안은, 보급스트림의 유량과 TPPO 농도가 반응기 내 TPPO의 정상상태 농도와 일치한다는 것이다. 일반적으로 최대 1.5중량%인 배치 첨가율의 최고점과 최저점 사이에서 변동하지만, 여기서는 바람직하게는 ±0.5중량%의 범위 내에서, 보다 바람직하게는 ±0.2중량%의 범위 내에서 제어되고 있다. 따라서, 반응기로부터의 감소율이 1개월에 1중량%인 공정의 경우, 월별 배치 첨가는 약 0.03중량%의 일일 TPPO 평균첨가량에 대응하는 연속 종량스트림으로 대체가 가능해진다.
임의의 실시형태에 있어서, 용매 또는 희석액을 일체 사용하지 않는다. 임의의 실시형태에 있어서, 용매 또는 희석액은 반응기(210) 내 반응혼합물의 액체성분 중 1종 이상, 예를 들어 아세트산, 메탄올, 요오드화 메틸, 수분, 또는 이들의 조합이어도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 용매 또는 희석액은 아세트산, 메탄올, 혹은 양쪽 모두여도 좋다. 마찬가지로, 본 개시에 있어서 용매 또는 희석액의 사용량은 그다지 중요한 문제는 아니며, 공정 비용에 따라 유연하게 조정할 수 있다. 용매 또는 희석액을 사용함으로써, 착화제와 요오드화 수소의 분포 및 접촉 속도를 확보하는 것이 가능해진다.
임의의 실시형태에 있어서, 착화제를 생성계 200에 반응혼합물 및 재순환스트림과 별도로 도입할 경우, 용매 또는 희석액을 채택하는 쪽이 유리하다. <재순환스트림>은 플래쉬 용기의 하류측에서 처리단계로부터 회수한 생성물 또는 조성물로, 반응기, 플래쉬 용기 또는 경질유분탑으로 재순환된다. 대안적 실시형태에 있어서, 예를 들어 플래쉬 용기(220)에 스트림(231)을 도입하기에 앞서 스트림(231)에 착화제를 첨가함으로써 착화제가 플래쉬 용기(220) 내의 반응혼합물에 접촉할 경우, 스트림(231)의 액체성분이 용매 또는 희석액의 역할을 하므로, 착화제는 단일물질(substance)로, 즉 미희석 형태로 도입된다.
임의의 실시형태에 있어서, 착화제는 촉매안정화제를 포함해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 착화제는 산화포스핀을 포함해도 좋다. 임의의 실시형태에 있어서, 착화제는 산화트리페닐포스핀을 포함해도 좋다.
이론과는 상관없이, 하기의 실시예에서 토의한 바와 같이, TPPO는 요오드화 수소와 상호작용하여 착화물을 형성할 가능성이 있다. 요오드화 수소 착화물은 적어도 후술할 이유에 의해 정제구역(206)에서 요오드화 수소의 농도를 저감시킬 수 있다. i) 착화제, 예를 들어 TPPO는 상대적으로 비등점이 높으므로 증기스트림(226)에 혼입되기 쉬운 요오드화 수소의 경향을 저해하거나 최소한 현저하게 저감시키는 플래쉬 용기(220)의 액체스트림(221)에 잔류하기 때문이다. ii) 요오드화 수소와 함께 착화물을 생성함으로써 요오드화 수소의 포획제(scavenger)로 작용하는 착화제가, 증기스트림(226)에 혼입된 후 경질유분구역(204)을 통과할 요오드화 수소의 양을 저감하기 때문이다. iii) 요오드화 수소 착화물의 일정량이 증기스트림(226)에 혼입되고 경질유분구역(204)을 통과하더라도, 요오드화 수소 착화물(상대적으로 비등점이 높음)은 경질유분탑(230)의 탑저스트림(231)에서 회수가 가능하다. 따라서, 요오드화 수소 착화물 형성은, 요오드화 수소를 (요오드화 수소 착화물로서) 반응구역(202)(예: 플래쉬 용기(220)의 액체스트림(221)) 및 경질유분구역(204)(예: 경질유분탑(230)의 탑저스트림(231))에서 회수하도록 촉진함으로써, 요오드화 수소가 정제구역(206)으로 운반되는 것을 생성계(200)가 저해하거나 최소한 저감은 할 수 있도록 돕기 때문이다.
요오드화 수소(요오드화 수소 착화물)의 회수는 공비화합물이 파괴되었을 경우 요오드화 수소의 휘발에 역효과를 불러올 수도 있다. 요오드화 수소는 약 5중량%을 넘는 수분을 함유하는 아세트산 용액에서 고비등점 공비혼합물을 형성한다. 수분농도(예: 스트림(231)의 수분농도)가 약 5중량% 미만으로 떨어질 경우, 공비화합물 파괴 및 요오드화 수소 휘발이 일어나게 된다. 상기 휘발은 경질유분탑(230)에서 얻은 탑저스트림(231)의 요오드화 수소를 감소시키고 반응기(210)로 돌려보내며, 그로 인해 반응기의 요오드화 정도에 악영향을 미친다.
아울러 공비화합물이 파괴될 경우, 휘발한 요오드화 수소는 정제구역(206)에서의 정제를 목적으로 경질유분탑(230)로부터 꺼낸 스트림(236)의 일부가 된다. 착화제(예: TPPO)가 요오드화 수소와 착화물을 형성하기 때문에, 착화제를 연속도입하면 경질유분탑(230)에서 공비화합물 파괴가 발생할 경우 휘발 요오드화 수소의 포획제로 기능할 수 있으며, 정제구역(206)으로 휘발 요오드화 수소가 운반되는 것을 저해하거나 최소한 저감하게 된다. 일부 착화제(예: TPPO)는 반응기(210) 내 카르보닐화 반응용의 촉매안정화제로서도 기능하므로, 반응기(210) 내 반응은 반응기(210)에 재순환된 요오드화 수소 착화물의 영향으로 다소 손실을 입게 된다.
도 3은 착화제의 배치 첨가 후의 시간 경과에 따른 착화제(TPPO)와 아세트산 메틸(MeOAc)의 농도 변화를 나타낸 그래프이다. 농도는 반응기(210)와 같은 카르보닐화 반응기 내의 반응혼합물의 중량%로 나타내었다. 농도는 온라인 적외선 분석기를 사용하여 얻었다. 도 3에 나타난 데이터의 시간주기는 약 52시간이다.
도 3의 데이터에 따르면, 반응기 내 TPPO 및 MeOAc 농도는 반응기, 반응 온라인 적외선 분석기, 플래쉬 탱크, 경질유분탑, 디캔터 및 건조탑을 갖춘 연속 메탄올 카르보닐화 유닛과 관련성을 가진다. 도 3에 도시된 52시간의 주기 동안, 공정은 일정한 공급률, 일정 온도 및 정상상태 촉매농도에서 정상상태를 계속 유지하였다. 본 개시의 로듐촉매 사용 메탄올 카르보닐화로 이득을 얻는 당업자라면, 상기한 정상상태 조건 하에서 MeOAc 농도 역시 정상상태를 유지할 것이 기대된다는 사실을 인지할 것이다.
도 3의 그래프가 나타낸 52시간의 주기에 걸쳐, 반응기에 TPPO의 배치 첨가를 실시한 후, TPPO 농도는 약8.5중량% 내지 약 10중량% 증가하고, MeOAc 농도는 약3.8중량% 내지 약 3.5중량% 감소하였다. MeOAc 농도의 감소현상은, TPPO 농도의 증가에 따라 Rh(I)/Rh(III)의 비율이 증가하는 현상이 늘어난 것이 원인으로 여겨진다. 따라서, 도 3은 TPPO의 배치 첨가에 따른 TPPO와 아세트산 메탈 농도의 변동 정도를 나타낸다.
로듐촉매 사용 메탄올 카르보닐화에서, 요오드화 수소는 두 가지 역할을 지닌다. 긍정적인 역할은 공급된 MeOAc(HOAc에 대한 직접적 촉매작용이 불가능함)로부터 MeI까지 <메틸>기를 왕복시키는 데 필요한 매개체라는 것에 기인한다. 연속적으로 MeI를 재생성하지 못하면, 반응은 중단된다. 요오드화 수소의 부정적인 역할은, 활성화 Rh종인 Rh (I)에 산화적으로 첨가되어 (MeOH 카르보닐화에 대해) 비활성화된 Rh (III)종을 생성하고, 각종 부산물을 유발한다는 사실에 기인한다. 따라서, 활성화 Rh의 일부는 HOAc 형성의 촉매작용이라는 본연의 기능에서 벗어나 불필요한 부반응을 일으키게 된다.
반응기 공급물은 순수 MeOH, 순수 MeOAc 또는 이들의 혼합물이어도 좋으나, 본래의 목적을 상기할 경우, MeOH는 반응기와 접촉하는 즉시 MeOAc로 에스테르화하는 이상, 공급물은 순수 MeOAc로 간주해야 할 것이다. 반응기 내 MeOAc의 정상상태 농도는 Rh (I) 농도 및 MeI 농도가 비율을 제어하는 주성분 2종인 만큼, Rh (I) 농도 및 MeI 농도의 함수가 된다. 이들 성분 중 적어도 하나 혹은 양쪽 모두의 농도가 충분치 않으면, 미반응 공급물(MeOAc)이 반응기 내에서 발생한다. MeOAc 또한 요오드화 수소와 마찬가지로 두 가지 특성을 가지고 있기 때문에, 아세트산 생산자는 반응기 내의 MeOAc 농도를 주의 깊게 살피는 것이 좋다. 정상상태 MeOAc 농도가 높으면 높을수록, 현존 Rh 및/또는 MeI 농도로는 공급물의 HOAc 전환을 유지하기가 어려운 상태임을 짐작할 수 있다.
여기에는 긍정적 효과와 부정적 효과가 있다. 좋은 점은, 촉매 전부를 MeOH의 카르보닐화에 채용할 경우, 남아도는 촉매가 요오드화 수소와 반응하여 각종 Rh (III)종을 형성함으로써 부산물의 촉매경로에 관여하는 일은 없게 된다는 것이다. 일반적으로, 높은 정상상태의 반응기 MeOAc 농도에서 실시되는 MeOH의 카르보닐화 공정은, 낮은 정상상태의 반응기MeOAc 농도에 비하여 부산물의 생성률이 낮다. 나쁜 점은, 반응기의 MeOA가 너무 많아지면, 하류측에 문제가 생겨 반응기가 중지될 수 있다는 것이다. 각 아세트산 생산자는 고유한 반응기 MeOAc의 목표 농도가 있으며, 일정한 제어범위 내에서 농도를 유지하고자 절치부심하고 있다.
TPPO는 요오드화 수소와 충분히 강력한 상호작용을 일으켜 Rh (I)에 산화적으로 첨가되어 비활성화 Rh (III)종을 형성하는 능력을 제한한다. 따라서, 반응기의 MeOAc 공급률이 일정하면, 반응기 내의 TPPO 농도가 상승함에 따라 Rh (I)/Rh (III) 비율도 증가하고 정상상태의 MeOAc 농도는 감소한다.
TPPO는 열적 및 화학적으로 안정적인 첨가제로, 대체적으로 비휘발서이다. 따라서 일반적인 환경 하에서는 한 번 반응기에 첨가되면, 플래쉬 탱크에 들어가는 HOAc스트림의 TPPO는 탱크의 저부 재순환스트림에서 대부분이 반응기로 돌아가야 하므로 농도 역시 거의 변하지 않는다. 그러나, 탱크 상부에서 불가피하게 TPPO 혼입이 발생하면 TPPO가 조금씩 감소하여, 목표로 하는 반응기의 TPPO 농도 또는 농도범위를 재첨가 없이는 유지하기가 불가능해진다. 플래쉬 탱크 혹은 경질유분탑의 TPPO를 계속적으로 측정함으로써, 본 개시의 이점을 얻으려면, 정제구역의 요오드화물 농도가 낮은 것만으로는 충분하지 않으며, 요오드화 수소를 철저하게 제어하여 결과적으로 Rh (I)과 반응기 내의 MeOAc 농도를 제어해야 함을 알 수 있다.
상술한 작용에 대한 추가 정보에 관해서는, Jane. H. Jones의 The CATIVA Process for the Manufacture of Acetic Acid, 44 (3) Platinum Metals Rev. 94-105 (2000); Jones, Roberts, Taylor의 C1 to Acetyls: Catalysis and Process, 18 Catalysis Today 325-354 (1993); 및 Noel Hallinan & James Hinnenkamp의 Rhodium Catalyzed Methanol Carbonylation: New Low Water Technology, Catalysis of Organic Reactions, pp. 545-556 (Michael E. Ford ed. 2000) 을 참조할 것.
이론과는 상관없이, 착화제(예: TPPO)를 생성계(200)의 반응구역(202) 또는 경질유분구역(204) 내의 여러 지점에서 공정에 연속 도입함으로써 요오드화 수소가 정제구역(206)으로 운반될 가능성을 낮출 수 있는 것으로 여겨진다.
TPPO는 요오드화 수소와 착화하기 때문에 촉매안정화제로서 기능할 수 있다. 요오드화 수소와의 착화는 Rh (I)에 요오드화 수소가 산화적으로 첨가되어 Rh (III)종을 생성하는 것을 최소한으로 억제한다. 후자는 반응기 내의 MeOH 카르보닐화에 대해 비활성화 상태이며, 플래쉬 탱크 내에 침전하는 경향이 있다. 이론과는 상관없이, TPPO를 생성계(200)의 반응구역(202) 또는 경질유분구역(204) 내의 여러 지점에서 공정에 연속 도입함으로써 아세트산 제조방법과 생성계(200)에서의 TPPO 및 요오드화 수소의 수준(예: 농도)을 안정화시켜도 좋다.
도 3에서 추정할 수 있듯이, 반응기(210) 내에 TPPO를 배치 첨가하면 TPPO와 요오드화 수소의 농도에 커다란 경시적 변동이 나타난다. 손실로 인해 TPPO 농도가 감소함에 따라 요오드화 수소 농도는 증가하는 것이다. TPPO를 연속 도입하면, TPPO농도 변동량이 현저하게는 아니어도 최소한 감소하기 때문에 요오드화 수소 농도의 변동량도 줄어든다. 따라서, TPPO를 착화제로 사용함으로써 예기치 않게 얻는 이득은, TPPO를 촉매안정화제로서 배치 첨가해야 할 필요성으로 인해 상쇄되는 셈이다.
임의의 실시형태에 있어서, TPPO의 연속 도입은, 해당 분야에서 널리 알려진 기체 또는 액체 측정기술, 즉 터빈측량계, 코리올리 미터, 초음파측량계, PD 미터, 혹은 이들의 조합을 이용하여 용액(예: 아세트산 용액) 내의 TPPO를 연속적으로 측정하는 단계를 포함한다. 연속 측정은 용액(예: 아세트산 용액)에 주지 농도의 TPPO를 균일하게 주입하는 단계를 포함한다.
착화제와 요오드화 수소의 반응은 신속하고, 일반적으로 약 20℃의 온도에서 동적이 된다. 실시형태에 있어서, 해당 반응은 착화제가 중질유분증류탑의 상류측에 있는 처리스트림과 접촉했을 때 발생한다.
임의의 실시형태에 있어서, 반응기(210) 내의 반응혼합물은, 생성계(200)내로 연속 도입되고 반응기(210)로 재순환된 착화제 이외의 착화제(예: TPPO)를 포함하지 않는다.
임의의 실시형태에 있어서, 요오드화 수소와 접촉하는 착화제의 양은, 유효량인 한은 그다지 중요한 문제는 아니다. 이 경우 유효량은, 생성계(200)의 임의의 지점에 존재하는 요오드화 수소의 적어도 일부를 포획할 수 있는 착화제의 양을 가리킨다. 착화제의 첨가량은, 요오드화 수소 농도보다는 반응기에서의 착화제 감소율에 근거하여 관리한다.
임의의 실시형태에 있어서, 생성계(200)에 대한 착화제의 도입률은 요오드화 수소의 함유량에 좌우된다. 일부 실시형태에 있어서, 착화제는 요오드화 수소 1mol당 최소 약 0.1mol이 되도록 도입되어도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제는 요오드화 수소 1mol당 최소 약 0.5mol, 또는 최소 약 1mol, 또는 최소 약 1.5mol의 양으로 도입된다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제는 요오드화 수소 1mol당 약 0.1 내지 약 10mol의 양으로 도입된다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제는 요오드화 수소 1mol당 약 0.25mol 내지 약 7.5mol, 또는 약 0.5mol 내지 약 5mol, 또는 0.75mol 내지 약 2.5mol의 양으로 도입된다.
또다른 대안적 실시형태에 있어서, 착화제의 도입량은 요오드화 수소 1mol당 약1mol 내지 약 10mol, 혹은 약 1mol 내지 약 7.5mol, 혹은 약 1mol 내지 약 5mol이다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제는 요오드화 수소 1mol당 약 0.1mol 내지 약 1.5mol의 양으로 도입되어도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제의 도입량은 요오드화 수소 1mol당 약 0.1mol 내지 약 1.3mol, 혹은 약 0.1mol 내지 약 1.1mol의 양이어도 좋다. 또다른 대안적 실시형태에 있어서, 착화제의 도입량은 요오드화 수소 1mol당 약 0.5mol 내지 약 3mol, 또는 약 0.5mol 내지 약 2mol, 또는 약 0.5mol 내지 약 1.5mol이다.
일반적으로, 착화제의 몰양(molar amount)가 요오드화 수소와 착화하는 데 필요한 양을 초과할 경우, 착화제의 비등점이 플래쉬 용기(220)로부터 배출된 증기스트림(226) 및/또는 경질유분탑(230)에서 배출된 스트림(236)의 비등점보다 충분히 높은 한, 최종 아세트산 생성물의 후속 분리 및 정제에는 딱히 악영향을 미치지 않는다. 예를 들어, 착화제의 비등점은, 스트림(236)의 천연 아세트산의 비등점보다 최소 15℃, 혹은 최소 30℃, 혹은 최소 50℃ 높으면 충분히 높다고 할 수 있다.
본 실시형태의 특정한 변형에 있어서, 착화제는 요오드화 수소 1mol당 약 0.1mol 내지 약 1.5mol의 양으로 플래쉬 용기(220)에 도입되어도 좋다. 또다른 변형에서는, 착화제의 양은 요오드화 수소 1mol당 약 0.1mol 내지 약 1.3mol, 혹은 약 0.1mol 내지 약 1.1mol이다. 또다른 대안적 실시형태에서는, 착화제의 양은 요오드화 수소 1mol당 약 0.5mol 내지 약 3mol, 혹은 약0.5 내지 약 2mol, 혹은 약 0.5mol 내지 약 1.5mol이다.
또다른 실시형태에 있어서, 착화제는 액체스트림(221) 내의 착화제 농도가 약 20중량% 이하가 되기에 충분한 양으로 플래쉬 용기(220)에 도입해도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제는 액체스트림(221) 내의 착화제 농도가 약 15중량% 이하, 혹은 약 12중량% 이하, 혹은 약 10중량% 이하가 되는 양으로 도입해도 좋다. 여타 실시형태에 있어서, 착화제는 액체스트림(221) 내의 착화제 농도가 최소 약 0.5중량%이 되기에 충분한 양으로 도입해도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제는 액체스트림(221) 내의 착화제 농도가 최소 약 1중량%, 혹은 최소 약 2.5중량%, 혹은 최소 약 4중량%가 되기에 충분한 양으로 도입해도 좋다. 특정한 실시형태에 있어서, 착화제는 액체스트림(221) 내의 착화제 농도가 0.5중량% 내지 약 20중량%가 되기에 충분한 양으로 도입해도 좋다.
대안적 실시형태에 있어서, 착화제는 액체스트림(221) 내의 착화제 농도가 약 1중량% 내지 약 20중량%, 혹은 약2.5중량% 내지 약 20중량%, 혹은 약 4중량% 내지 약 20중량%가 되기에 충분한 양으로 도입해도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제는 액체스트림(221) 내의 착화제 농도가 약 0.5중량% 내지 약 15중량%, 혹은 약 1중량% 내지 약 15중량%, 혹은 약 2.5중량% 내지 약 15중량%, 혹은 약 4중량% 내지 약 15중량%가 되기에 충분한 양으로 도입해도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제는 액체스트림(221) 내의 착화제 농도가 약 0.5중량% 내지 약 12중량%, 혹은 약 1중량% 내지 약 12중량%, 혹은 약 2.5중량% 내지 약 12중량%, 혹은 약 4중량% 내지 약 12중량%가 되기에 충분한 양으로 도입해도 좋다.
액체스트림(221)은 반응기(210)로 재순환될 수 있다. 재순환된 액체스트림(221)은 반응기(210) 내에 착화제를 도입함으로써 그 결과 반응기(210) 내 반응혼합물에 착화제를 도입해도 좋다.
일정 실시형태에 있어서, 플래쉬 용기(220)에 도입되는 착화제의 양을 반응혼합물 내 착화제의 정상상태 농도가 약 20중량% 이하가 되도록 조정해도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제를 반응혼합물 내 착화제의 정상상태 농도가 약 17중량% 이하, 혹은 약 15중량% 이하, 혹은 약 12중량% 이하가 되기에 충분한 양으로 플래쉬 용기(220)에 도입해도 좋다. 여타 실시형태에 있어서, 착화제를 반응혼합물 내 착화제의 정상상태 농도가 최소 약 2중량%가 되기에 충분한 양으로 플래쉬 용기(220)에 도입해도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제를 반응혼합물 내 착화제의 정상상태 농도가 최소 약 5중량%, 혹은 최소 약 7중량%이 되기에 충분한 양으로 플래쉬 용기(220)에 도입해도 좋다.
특정한 실시형태에 있어서, 착화제를 반응혼합물 내 착화제의 정상상태 농도가 약 2중량% 내지 약 20중량%가 되기에 충분한 양으로 플래쉬 용기(220)에 도입해도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제를 반응혼합물 내 착화제의 정상상태 농도가 약 5중량% 내지 약 20중량%, 혹은 약7중량% 내지 약 20중량%가 되기에 충분한 양으로 플래쉬 용기(220)에 도입해도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제를 반응혼합물 내 착화제의 정상상태 농도가 약 2중량% 내지 약 17중량%, 혹은 약 5중량% 내지 약 17중량%, 혹은 약 7중량% 내지 약 17중량%가 되기에 충분한 양으로 플래쉬 용기(220)에 도입해도 좋다.
대안적 실시형태에 있어서, 착화제를 반응혼합물 내 착화제의 정상상태 농도가 약 2중량% 내지 약 15중량%, 혹은 약 5중량% 내지 약 15중량%, 혹은 약 7중량% 내지 약 15중량%가 되기에 충분한 양으로 플래쉬 용기(220)에 도입해도 좋다. 대안적 실시형태에 있어서, 착화제를 반응혼합물 내 착화제의 정상상태 농도가 약 2중량% 내지 약 12중량%, 혹은 약 5중량% 내지 약 12중량%, 혹은 약 7중량% 내지 약 12중량%가 되기에 충분한 양으로 플래쉬 용기(220)에 도입해도 좋다.
일반적으로, 착화제는 생성계(200) 내에 오로지 연속적으로만 도입되어도 좋다. 본 개시에 따른 방법은, 적어도 착화제가 반응기(210)의 하류측이자 정제구역(206)의 상류측에서 생성계(200) 내에 도입된다는 점에서 종래 기술의 방법과 상이하다.
고효율 착화와는 상관없이, 경질유분탑(230)에 도달한 잔류 요오드화 수소를 경질유분구역(204)의 탑저생성물 스트림(231)으로서 용이하게 분리해도 좋다. 또한, 아세트산 보급액의 최초 스테이지에서 생성물스트림으로부터 요오드화 수소를 제거하면, 요오드화 수소가 초래하는 부반응, 즉 플래쉬 용기(220) 하류측의 생성물스트림에서 장쇄 요오드화 알킬 오염물이 형성되는 것과 같은 부반응을 현저하게 저감할 수 있다. 아울러, 플래쉬 용기 하류측 생성물스트림에서 요오드화 수소의 양이 감소할수록 포획 및 기술적 문제를 경감할 수 있다. 또한, 착화제는 촉매안정화제로서 기능한다. 따라서, 실활 또는 침전에 따른 촉매손실이 초래하는 문제는 크게 줄어들거나, 심지어 사전 예방도 가능하다.
요오드화 수소의 증발에 착화제가 미치는 긍정적인 효과는 생성계(200) 내로의 도입에 제한되지 않는다. 플래쉬 용기(220)로부터 반응기(210)에 액체스트림(221)을 재순환시켜 착화제가 생성계(200) 내부를 순환하게 하면, 반응혼합물 내의 착화제의 존재가 플래쉬 용기(220) 내에서 요오드화 수소가 증발하는 경향을 감소시키므로, 그 결과 증기스트림(226)에 혼입되는 요오드화 수소의 양을 저감할 수 있다. 따라서, 공정을 연속적으로 실시하면, 일반적으로 플래쉬 용기(220) 내 반응혼합물과 접촉하는 착화제의 양은 정상상태 조건을 달성함에 따라 줄어든다. 정상상태 조건 하에서 플래쉬 용기(220) 내 반응혼합물과 접촉하는 착화제의 양은, 일반적으로 착화제의 희망 정상상태 농도를 유지하기에 충분한 양까지 저감된다.
[실시예]
후술하는 조사 결과 및 실시예는 오로지 설명을 목적으로 하는 것이며, 청구대상의 범위를 한정하려는 의도는 전혀 없으며, 한정하는 것으로 해석되어서도 안 된다. 실시예는 도 4 또는 도 5의 장치를 사용하여 실행하였다. 실시예는, TPPO가 요오드화 수소의 휘발도를 저감함을 입증한다. 휘발도의 감소는 요오드화 수소 착화물이 형성된 결과로 여겨진다.
도 4는 기액평형의 조사에 사용되는 제 1 재순환장치(장치 1)의 개략도이다. 해당 장치는 3구 둥근바닥 플라스크(3-neck round-bottomed flask, 증류단지)를 포함한다. 제 1구는 액체에 성분을 첨가하거나 플라스크 내의 액체에서 시료를 채취하는 데 쓰이는 튜브(액체시료튜브)와, 플라스크 내 액체의 온도를 측정하는 온도계를 장비하고 있다. 제 2구는 환류/증류 헤드와, 기상(vapor phase)의 온도를 측정하는 온도계를 장비하였다. 증기는 응축장치에서 응축되며, 응축물은 액체복귀로를 통해 플라스크로 되돌아와 제 3구로 이송된다. 액체복귀로는 환기구와 응축물의 시료를 채취하는 2위 밸브를 가진다.
도 5는 기액평형의 조사에 사용되는 제 2 재순환장치(장치 2)의 개략도이다. 해당 장치는 증류실로 이중 순환챔버(13)을 포함한다. 증류실은 응축기(16)와 연결되고 응축물의 시료를 채취하는 2위 밸브(17)을 포함하는 재순환로(15)를 장비하고 있다. 아울러, 증류실은 액체의 시료를 채취하는 저부 탭(18)을 가진다. 증류실은 가열단열수단(19)에 둘러싸여 있다. 증류실(13)과 재순환로(15)는 열전대(14)가 온도조절유닛(미도시)와 연결되어 있는 서모웰(thermo-well)을 구비한다.
도 6은 0.5M의 TPPO가 요오드화 수소의 휘발도를 저감하는 데 반하여, 1M의 LiI가 요오드화 수소의 휘발도를 증가시키는 것을 보여준다.
도 7 및 도 8은 5.5 내지 6중량% 및 3중량%의 수분에서 LiI, TPPO, 1-부틸,4-요오드화 메틸이미다졸륨(BMIMI)이 각각 요오드화 수소의 휘발도에 미치는 영향을 도시한다.
후술하는 조사 결과 및 실시예는 오로지 설명을 목적으로 하는 것이며, 청구대상의 범위를 한정하려는 의도는 전혀 없으며, 한정하는 것으로 해석되어서도 안 된다.
기액평형의 조사
도 4 및 도 5에 개략적으로 제시된 상이한 재순환장치 2종을 사용하여 조사를 실시하였다. 장치 1은 실시예 1~3에 기술된 실험에 쓰였으며, 결과를 도 6에 나타내었다. 장치2는 실시예 4~21에 기술된 실험에 쓰였으며, 결과를 표 2 및 표 3에 정리하는 한편 도 7 및 도 8에도 묘사하였다.
기본절차 A
장치 1의 경우, 1리터들이 플라스크를 적정량의 아세트산, 수분, 요오드화 수소에 필요에 따라 TPPO 또는 LiI를 첨가한 총 500그램의 액체로 충전하였다. 용액을 교반하고 환류하였다. 1시간 동안 응축/액체복귀를 실시한 후, 증기응축물의 10그램 내지 20그램을 시료로 채취하였다. 아울러 0.2ml의 샘플을 분석을 목적으로 플라스크에서 꺼냈다. 채취한 응축물 시료와 동등한 용적의 아세트산을 플라스크에 첨가하고, 용액을 시료 채취 절차를 반복하기에 앞서 30분간 환류한 후, 일정분량의 아세트산을 재첨가하였다. 플라스크 내의 수분농도가 원하는 수준으로 저감할 때까지 상기 절차를 반복하였다.
기본절차 B
장치 2의 경우, 적정량의 아세트산, 수분, 요오드화 수소, LiI, TPPO, BMIMI, 1-부틸,2,3-요오드화 디메틸이미다졸륨(BDMIMI), 1-도데실,3-요오드화 메틸이미다졸륨(DOMIMI)을 혼합한 150그램의 혼합물을 대기압 하에서 N2로 살짝 퍼지하면서 플라스크에 충전하였다. 혼응축물이 플라스크로 재순환되는 1시간 동안 혼합물을 환류하였다. 그 후, 응축물의 시료와 혼합물의 시료를 분석용으로 채취하고, 실험을 종료하였다.
응축증기 시료와 단지액체시료의 수분농도를 칼 피셔 적정법(Karl Fischer titration)으로 측정하였다. 요오드화물을 함유하는 해당 실험의 요오드화물 농도를, 요오드화물이 과산화수소에 의해 요오드로 빠르게 산화되어 475nm의 요오드흡수대에 의해 정량화되는 가시분광광도법 또는 질산은 적정에 의거하여 판정하였다.
기액평형장치 1 및 기액평형장치 2의 실증
본 개시를 통해 이득을 얻을 수 있는 당업자는, 평형단계(equilibrium stage)가 단 하나만 존재하며, 부분응축에 의해 휘발성성분에 증기를 더 농축할 수 없는 단열상태(adiabatic fashion)로 장치를 운행하는 것이 가장 중요하다는 사실을 이해할 것이다. 그에 따라, 아세트산의 수분농도가 5중량%, 10중량% 및 20중량%인 플라스크에 있어 증기응축물의 수분농도를 판정하기에 앞서 장치 1 및 장치 2의 적합성을 실증하였다. 시료를 가열하여 환류시키고 응축 기상시료와 액체단지시료를 분석함으로써, 기상에서의 휘발성 수분의 농축 범위가, 표 1에 나타난 종래 문헌의 수치와 일치한다는 사실을 확인하였다. 후술하는 값의 단위는 모두 몰분율(mole fraction)이다.
종래기술 데이터와의 비교에 따른 기액평형장치 1과 기액평행장치 2의 실증
H 2 O, Liq H 2 O 1 , Vap H 2 O 2 , Vap H 2 O 3 , Vap H 2 O 4 , Vap
0.15 0.26 0.23 0.26 0.23
0.28 0.41 0.41 0.41 0.4
0.47 0.61 0.6 0.61
1 = 장치 1
2 = 장치 2
3 = EP 0 506 240
4 = Brown 外, Aust. J. Sci. Res. Series A 3, 306 (1950)
실시예 1 (기본절차 A)
12중량%의 수분, 3.8중량%의 요오드화 수소 및 84.2중량%의 아세트산으로 이루어진 500그램의 용액을 장치 1의 플라스크에 충전하였다. 상술한 바와 같이, 플라스크의 수분농도는, 응축증기시료를 일정량 채취하고 동일량의 아세트산을 플라스크에 보급할 때마다 약 0.5중량%씩 줄어들며, 최종적으로 12중량%에서 약 5중량%까지 감소한다. 응축증기시료 및 단지용액의 수분 및 요오드화물 농도는 채취 직후마다 판정하고, 각 성분의 몰분율을 산출하였다. 결과를 도 6에 나타내었다. 기상에서 요오드화 수소가 급격히 늘어남에 따라 단지의 수분농도는 줄어든다.
실시예 2
12중량%의 수분, 3.8중량%의 요오드화 수소, 13.0중량%의 TPPO 및 71.2중량%의 아세트산으로 이루어진 500그램의 용액을 장치 1에 충전하고 실시예 1와 동일한 방식으로 실험을 진행하였다. 결과를 도 6에 나타내었다. 산화트리페닐포스핀의 존재 하에서, 기상 내 요오드화 수소의 함유량은 실시예 1에 비하여 매우 적다.
실시예 3
12중량%의 수분, 3.8중량%의 요오드화 수소, 13.0중량%의 LiI 및 71.2중량%의 아세트산으로 이루어진 500그램의 용액을 장치 1에 충전하고 실시예 1와 동일한 방식으로 실험을 진행하였다. 결과를 도 6에 나타내었다. LiI의 존재 하에서 기상 내 요오드화 수소의 함유량은, 액상의 수분 몰분율이 매우 높은 경우에도 급격하게 증가한다.
실시예 4 (기본절차 B)
5.8중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소 및 90.5중량%의 아세트산으로 이루어진 150그램의 용액을 장치 2의 플라스크에 충전하였다. 환류 1시간 후, 응축증기시료와 단지시료를 분석용으로 채취하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 5
5.8중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 6.7중량%의 BMIMI 및 83.8중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 2에 정리하는 한편 도 7에 도시하였다.
실시예 6
5.8중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 13.3중량%의 BMIMI 및 77.2중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 2에 정리하는 한편 도 7에 도시하였다.
실시예 7
6.0중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 6.7중량%의 TPPO 및 83.6중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 2에 정리하는 한편 도 7에 도시하였다.
실시예 8
6.0중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 13.3중량%의 TPPO 및 77.0중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 2에 정리하는 한편 도 7에 도시하였다.
실시예 9
6.0중량%의 수분, 3.9중량%의 요오드화 수소, 3.3중량%의 LiI 및 86.8중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 2에 정리하는 한편 도 7에 도시하였다.
실시예 10
5.5중량%의 수분, 3.8중량%의 요오드화 수소, 6.6중량%의 LiI 및 84.1중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 2에 정리하는 한편 도 7에 도시하였다.
5.5 내지 6중량%의 수분을 함유하는 아세트산으로부터의 요오드화 수소 휘발도에 LiI, TPPO 및 BMIMI가 미치는 영향
실시예 첨가제 첨가제 농도 [M] 응축증기 내 요오드화 수소의 몰분율
04 없음 (대조군) -/- 0.012
05 BMIMI 0.25 0.01
06 0.5 0.009
07 TPPO 0.25 0.009
08 0.5 0.007
09 LiI 0.25 0.015
10 0.5 0.058
실시예 11
2.9중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 및 93.4중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하였다.
실시예 12
2.9중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 6.7중량%의 BMIMI 및 86.7중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하는 한편 도 8에 도시하였다.
실시예 13
2.9중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 13.3중량%의 BMIMI 및 80.1중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하는 한편 도 8에 도시하였다.
실시예 14
2.9중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 7.0중량%의 BDMIMI 및 86.4중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하는 한편 도 8에 도시하였다.
실시예 15
2.9중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 9.5중량%의 DOMIMI 및 83.9중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하였다.
실시예 16
2.9중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 6.7중량%의 산화트리페닐포스핀, 6.7중량%의 BMIMI 및 80.0중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하는 한편 도 8에 도시하였다.
실시예 17
2.9중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 6.7중량%의 BMIMI, 3.3중량%의 LiI 및 83.4중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하는 한편 도 8에 도시하였다.
실시예 18
3.1중량%의 수분, 3.9중량%의 요오드화 수소, 6.6중량%의 TPPO 및 86.4중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하는 한편 도 8에 도시하였다.
실시예 19
2.9중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 13.3중량%의 TPPO 및 80.1중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하는 한편 도 8에 도시하였다.
실시예 20
2.9중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 3.3중량%의 LiI 및 90.1중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하는 한편 도 8에 도시하였다.
실시예 21
2.9중량%의 수분, 3.7중량%의 요오드화 수소, 6.6중량%의 LiI 및 86.8중량%의 아세트산으로 이루어진 초기용액을 가지고 실시예 4의 실험을 반복하였다. 결과를 표 3에 정리하는 한편 도 8에 도시하였다.
3중량%의 수분을 함유하는 아세트산으로부터의 요오드화 수소 휘발도에 LiI, TPPO, BMIMI, BDMIMI 및 DOMIMI가 미치는 영향
실시예 첨가제 첨가제 농도 [M] 응축증기 내 요오드화 수소의 몰분율
11 없음 (대조군) -/- 0.048
12 BMIMI 0.25 0.021
13 0.5 0.033
14 BDMIMI 0.25 0.023
15 DOMIMI 0.25 0.041
16 TPPO + BMIMI 0.25 + 0.25 0.017
17 LiI + BMIMI 0.25 + 0.25 0.049
18 TPPO 0.25 0.019
19 0.5 0.013
20 LiI 0.25 0.058
21 0.5 0.081
특히, 표 2와 도 6은 착화제(BMIMI)가 요오드화 수소의 억제에 미치는 영향이 TPPO와 흡사함을 보여준다. 반대로, LiI는 농도에 따라 요오드화 수소의 휘발도를 증가시켰다. 즉, LiI의 농도가 0.25M에서 1.0M으로 증가했을 때, 휘발도에도 거의 한 자릿수의 증가가 관측되었다.
본 개시는 후술하는 특허를 본문에 원용하고 있다.
미국특허증 제 6,552,221호. Process Control for 아세트산 Manufacture. 2003년 4월 22일 취득. 특허권자 Millennium Petrochemicals, Inc. 발명자 Hallinan 外.
미국특허증 제 5,817,869호. Use of Pentavalent Group VA Oxides in Acetic Acid Processing. 1998년 10월 6일 취득. 특허권자 Quantum Chemical Corporation, 발명자 Hinnenkamp 外.
미국특허증 제 5,932,764호. Iridium-Catalyzed Carbonylation Process for the Production of a Carboxylic Acid. 1999년 8월 3일 취득. 특허권자 BP Chemicals Limited. 발명자 Morris 外.
본 개시와 하나 이상의 원용 특허가 충돌할 경우, 정의를 포함하는 본 명세서를 우선시한다.
본 명세서를 여기서 마친다. 상술한 특정한 실시형태는 설명만을 목적으로 하며, 청구대상은 변경될 수 있고 보기에는 상이하나 본 개시의 교시를 통해 이득을 얻을 수 있는 당업자에게는 등가인 것이 명백한 수법으로 실시하는 것이 가능하다. 아울러, 청구항에 기재된 사항 외에는 구조 또는 설계의 상세사항을 제한하는 요소는 존재하지 않는다. 따라서 상술한 특정 실시형태를 변경 또는 개량할 수 있으며, 변형판 또한 본 발명의 범주와 정신에 속하는 것으로 간주된다. 따라서, 본 개시에 대한 보호는 청구항을 기준으로 한다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는, 반응구역, 경질유분구역, 정제구역 및 재순환구역으로 이루어진 아세트산 생성계에서의 아세트산 제조방법:
    (i) 상기 반응구역에 포함되는 반응기에서 아세트산을 생성하는 단계로서, 상기 생성 단계가 촉매 및 요오드화 수소의 존재 하에서 일산화탄소와 메탄올을 포함하는 반응을 포함하는 단계;
    (ii) 상기 반응기의 하류측에서 상기 아세트산 생성계 내에 착화제를 연속 도입함으로써 반응기의 하류측에서 착화물을 형성하는 단계로서, 상기 착화제가 산화포스핀을 포함하고, 상기 착화제가 요오드화 수소 1mol 당 0.1 내지 10mol 의 양으로 도입되고, 상기 산화포스핀과 요오드화 수소가 상호작용하여 착화물을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 착화물을 회수하는 단계,
    여기서, 상기 촉매는 로듐촉매 또는 이리듐촉매를 포함함.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 착화제는 아세트산 용액으로서 연속 도입되는, 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 착화제는 촉매안정화제(catalyst stabilizer)를 포함하는, 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 촉매안정화제는 산화트리페닐포스핀을 포함하는, 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 착화제는 상기 정제구역의 상류측에서 도입되는, 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산화포스핀은 산화트리페닐포스핀인, 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아세트산 생성계의 정제구역은 건조탑(drying column)을 포함하고,
    상기 방법은 상기 건조탑의 상류측에 상기 착화제를 연속 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아세트산 생성계는 반응기를 포함하고,
    상기 방법은 상기 반응기에 상기 착화제를 연속 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 아세트산 생성계는, 상기 반응구역 중 반응기 및 상기 반응기에서 반응 후 얻어지는 스트림(stream)을 포함하고,
    상기 (ii) 단계는 상기 스트림에 상기 착화제를 연속 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 아세트산 생성계는 상기 반응구역 중 플래쉬 용기(flash vessel)를 포함하고,
    상기 (ii) 단계는 상기 플래쉬 용기에 상기 착화제를 연속 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 아세트산 생성계는, 상기 반응구역 중 플래쉬 용기 및 상기 플래쉬 용기에서 반응후 얻어지는 스트림과 상기 플래쉬 용기로 공급되는 스트림을 포함하고,
    상기 (ii) 단계는 상기 스트림들에 상기 착화제를 연속 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 아세트산 생성계는, 상기 경질유분구역 중 경질유분탑(light-ends column)을 포함하고,
    상기 (ii) 단계는 상기 경질유분탑에 상기 착화제를 연속 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 아세트산 생성계는, 상기 경질유분구역 중 경질유분탑 및 상기 경질유분탑에서 반응 후 얻어지는 스트림과 상기 경질유분탑으로 공급되는 스트림을 포함하고,
    상기 (ii) 단계는 상기 스트림들에 상기 착화제를 연속 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 아세트산 생성계는, 상기 정제구역 중 건조탑을 포함하고,
    상기 (ii) 단계는 상기 건조탑에 상기 착화제를 연속 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 아세트산 생성계는, 상기 정제구역 중 건조탑 및 상기 건조탑에서 반응후 얻어지는 스트림과 상기 건조탑으로 공급되는 스트림을 포함하고,
    상기 (ii) 단계는 상기 스트림들에 상기 착화제를 연속 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020157000428A 2012-06-25 2013-06-21 아세트산 제조방법 KR101667890B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/531,987 US9102612B2 (en) 2012-06-25 2012-06-25 Process for the production of acetic acid
US13/531,987 2012-06-25
PCT/US2013/047085 WO2014004307A1 (en) 2012-06-25 2013-06-21 Process for the production of acetic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150018632A KR20150018632A (ko) 2015-02-23
KR101667890B1 true KR101667890B1 (ko) 2016-10-19

Family

ID=49774969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157000428A KR101667890B1 (ko) 2012-06-25 2013-06-21 아세트산 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9102612B2 (ko)
EP (1) EP2864283B1 (ko)
KR (1) KR101667890B1 (ko)
CN (1) CN104884422B (ko)
BR (1) BR112014031919B1 (ko)
RU (1) RU2606125C2 (ko)
SG (1) SG11201408077RA (ko)
WO (1) WO2014004307A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201911821UA (en) * 2017-06-30 2020-01-30 Lyondellbasell Acetyls Llc Reaction control in acetic acid processes
CN107608580A (zh) * 2017-09-11 2018-01-19 重庆邮电大学 改进Salisbury屏幕及UHF雷达频谱搬移方法
JP7016734B2 (ja) 2018-03-14 2022-02-07 三菱重工エンジニアリング株式会社 ガス精製装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6031129A (en) 1995-10-03 2000-02-29 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent group VA oxides in acetic acid processing

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1218999A (en) * 1983-01-25 1987-03-10 Eit Drent Process for the preparation of carboxylic acids and/or esters
US5817869A (en) 1995-10-03 1998-10-06 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing
GB9625335D0 (en) 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
CN1113845C (zh) * 1998-05-27 2003-07-09 千年石油化工公司 五价va族氧化物在乙酸制备方法中的应用
US6552221B1 (en) 1998-12-18 2003-04-22 Millenium Petrochemicals, Inc. Process control for acetic acid manufacture
GB9926855D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
GB0213485D0 (en) * 2002-06-12 2002-07-24 Bp Chem Int Ltd Process
GB0427821D0 (en) * 2004-12-17 2005-01-19 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7485749B2 (en) * 2006-08-22 2009-02-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
US8076508B2 (en) 2008-12-08 2011-12-13 Lyondell Chemical Technology Preparation of acetic acid
US8168822B2 (en) * 2009-07-07 2012-05-01 Celanese International Corporation Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
US8076512B2 (en) 2009-08-27 2011-12-13 Equistar Chemicals, L.P. Preparation of acetic acid
KR20110025012A (ko) * 2009-09-01 2011-03-09 삼성전자주식회사 근거리 네트워크에서 사용자 인터페이스 매칭장치 및 방법
US8394987B2 (en) 2010-06-17 2013-03-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Methyl iodide removal from acetic acid waste stream

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6031129A (en) 1995-10-03 2000-02-29 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent group VA oxides in acetic acid processing

Also Published As

Publication number Publication date
EP2864283B1 (en) 2021-08-04
RU2014154131A (ru) 2016-07-20
CN104884422A (zh) 2015-09-02
BR112014031919A2 (pt) 2017-06-27
RU2606125C2 (ru) 2017-01-10
WO2014004307A1 (en) 2014-01-03
EP2864283A4 (en) 2016-05-25
SG11201408077RA (en) 2015-01-29
CN104884422B (zh) 2016-08-24
US20130345474A1 (en) 2013-12-26
BR112014031919B1 (pt) 2020-11-24
KR20150018632A (ko) 2015-02-23
EP2864283A1 (en) 2015-04-29
US9102612B2 (en) 2015-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI472367B (zh) 利用高壓蒸餾自醋酸甲酯中移除乙醛之方法
JP5438758B2 (ja) 複数の溶媒のオプションを有する吸収器を有するメタノールカルボニル化システム
EP2220022B1 (en) Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity
JP6324722B2 (ja) 高転化率での酢酸の製造
EP0752406A1 (en) Process for the production of acetic acid by carbonylation
WO2010053571A2 (en) Methanol carbonylation with improved aldehyde removal
UA61078C2 (uk) Спосіб одержання оцтової кислоти безводним карбонілюванням
RU2320638C2 (ru) Способ получения уксусной кислоты
KR101667890B1 (ko) 아세트산 제조방법
JP2013540763A (ja) 高転化率での酢酸の製造
US7692040B2 (en) Process for the production of acetic acid
TW201332958A (zh) 高轉化率之醋酸生產製程
CA2637465C (en) Process for the production of acetic acid
JP2017075160A (ja) リチウム化合物を導入することによる酢酸の製造方法
JP4578236B2 (ja) 酢酸の製造方法
EP0999198B1 (en) Process for the production of acetic acid
CA2637325C (en) Process for the production of acetic acid
KR101030944B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
US20080319223A1 (en) Process for the Production of Acetic Acid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190924

Year of fee payment: 4