KR101656016B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 유사-공비 조성물 - Google Patents

1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 유사-공비 조성물 Download PDF

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크리스토퍼 제이. 씨톤
행 티. 팜
라지브 알. 싱
라이언 헐스
마크 더블유. 스파츠
데이비드 피. 윌슨
사무엘 에프. 야나 모타
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Abstract

1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 필수적으로 구성되는 유사-공비 조성물 및 이의 용도가 제공되며, 용도로는 냉매 조성물, 냉각 시스템, 발포제 조성물 및 에어로졸 프로펠런트를 포함한다.

Description

1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 유사-공비 조성물{Azeotrope-Like Compositions of 1,1,1,2-Tetrafluoropropene and 1,1,1,2-Tetrafluoroethane}
본 출원은 2008.8.19일자로 출원된 미국 가특허출원 61/089,986을 우선권 주장한 출원이다.
본 발명은 1,1,1,2-테트라플로오로프로펜(HFO-1234yf) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)의 유사-공비 조성물(azeotrope-like compositions) 및 이의 용도를 제공하며, 상기 용도로는 냉매(refrigerant) 조성물, 냉각(냉동, refrigeration) 시스템, 발포제(blowing agent) 조성물 및 에어로졸 프로펠런트(aerosol propellants)을 포함한다.
플루오로카본 베이스 유체는 냉매, 에어로졸 프로펠런트, 발포제, 열 전달 메디아 및 기상 유전체를 포함하는 다수의 적용에 산업상 적용처에 광범위하게 사용되어 왔다. 이와 관련된 비교적 높은 지구 온난화 지수를 포함하는 일부 이들 유체의 사용과 관련된 우려되는 환경 문제로 인하여, 하이드로플로오로카본("HFCs")과 같이 낮은 혹은 심지어 제로 오존파괴 지수(ozone depletion potential) 및 낮은 지구 온난화 지수(global warming potential)를 갖는 유체의 사용이 요구된다.
따라서, 클로로플루오로카본("CFCs") 혹은 하이드로클로로플루오로카본("HCFCs")을 포함하지 않는 유체(fulid)의 사용이 요구된다. 또한, 비교적 낮은 지구 온난화 지수가 되도록 하는 짧은 대기체류시간(atmospheric lifetime)으로 인하여 알켄을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 더욱이, 끓음 및 증발시, 분별(fractionate)되지 않는 단일 성분 유체 혹은 공비혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 공비물 형성은 예측하기가 쉽지 않으므로, 새로운, 환경에 안전하고, 분별되지 않는 혼합물의 식별은 복잡하다.
CFCs 및 HCFCs에 대한 대안으로 제공될 수 있으며, 이에 대하여 환경적으로 보다 안전한 대체물로 여겨지는 새로운 플루오로카본 베이스 혼합물이 산업상 계속해서 연구되어 왔다. 제로 오존파괴지수 및 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀("HFOs") 및 다른 플루오로화된 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 관심의 대상이다. 이러한 혼합물이 본 발명의 주제이다.
본 발명은 계속적으로 요구되는 CFCs 및 HCFCs 대안에 대한 필요가 충족되도록 돕는 조성물을 제공한다. 특정한 구현에 의하면, 본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)를 포함하는 유사-공비 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 비교적 낮은 지구 온난화 지수(global warming potential, "GWPs")를 나타내는 경향이 있다. 따라서, 이러한 조성물은 냉매, 에어로졸, 발포제 및 다른 적용에서 CFCs, HCFCs 및 HFCs(예컨대 HFC-134a)에 대한 대체를 포함하는 많은 적용에서 매우 이롭게 사용될 수 있다. 상기 유사-공비 조성물은 현저하게 낮은 GWP가 요구되는 종래 HFC-134a가 이용되던 시스템에 대신 사용될 수 있다. 더욱이, 놀랍게도 HFO-1234yf 및 HFC-134a의 유사-공비 조성물이 형성됨을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 HFO-1234yf 및 HFC-134a를 유사-공비 조성물이 생성되기에 효과적인 양으로 배합하는 것을 포함하는 유사-공비 조성물의 제조방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명의 유사-공비 조성물은 이들이 냉매, 에어로졸 및 발포제 조성물로서 혹은 냉매, 에어로졸 및 발포제 조성물에 이롭게 사용되도록 하는 특성을 가짐을 발견하였다. 따라서, 다른 구현에서, 본 발명은 HFO-1234yf 및 HFC-134a의 유사-공비 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 유사-공비 조성물을 형성하기에 효과적인 양의 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 필수적으로 구성되는 유사-공비 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
(a) 상당한 부분의 윤활제는 냉각 시스템에서 유지시키면서, 상기 냉각 시스템에서 대체되는 냉매를 제거하는 단계; 및
(b) 상기 시스템에 상기 유사-공비 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 대체되는 냉매 및 윤활제를 포함하는 냉각 시스템을 재충전(recharging)하는 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)을 포함하는 유사-공비 조성물 및 이들의 용도를 제공하는 것이며, 용도로는 냉매(refrigerant) 조성물, 냉각(냉동, refrigeration) 시스템, 발포제(blowing agent) 조성물 및 에어로졸 프로펠런트(aerosol propellants)를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "유사-공비(azeotrope-like)"는 엄격하게 공비성인 조성물과 공비성 혼합물과 같이 거동하는 조성물 모두를 포함하는 넓은 의미로 이해된다. 기본적인 원리에서, 유체의 열역학적 상태는 압력, 온도, 액체 조성 및 증기 조성으로 정의된다. 공비 혼합물은 언급된 압력 및 온도에서 액체 조성 및 증기 조성이 같은 둘 이상의 성분으로 된 시스템이다. 실제, 이는 공비 혼합물의 구성성분이 일정한-끓음 특성을 가지며, 상 변화 도중에 분리되지 않음을 의미한다. 본 발명의 유사-공비 조성물은 새로운 유사-공비 시스템을 형성하지 않는 부가적인 성분 혹은 제 1 증류 컷(distillation)에 포함되지 않는 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 제 1 증류 컷은 증류 컬럼이 총 환류 조건에서 안정한 상태의 오퍼레이션을 나타낸 후에 취하여진 제 1 컷(cut)이다. 구성성분의 첨가가 새로운 유사-공비 시스템을 형성하여 본 발명의 범위에 속하지 않는지 여부를 결정하는 한가지 방법은 비-공비 혼합물이 각각의 구성성분으로 분리될 것으로 예상되는 조건하에서 상기 성분을 갖는 조성물의 샘플을 증류하는 것이다. 상기 부가적인 성분을 포함하는 혼합물이 비 유사-공비성(non-azeotrope-like)이면, 상기 부가적인 성분이 상기 유사-공비 성분으로 부터 분별(fractionate)될 것이다. 혼합물이 유사-공비물이면, 일정하게 끓거나 혹은 단일 물질로 거동하는 모든 혼합물의 구성성분을 포함하는 일부 소량의 제 1 증류 컷이 얻어질 것이다. 이와 같이 유사-공비 조성물은 다른 특성, 즉, 유사-공비 혹은 일정하게 끓는 동일한 성분을 다른 비율로 포함하는 조성 범위가 있다. 모든 이러한 조성은 용어 "유사-공비(azeotrope-like)" 및 "일정한 끓음(constant boiling)"에 포함되는 것으로 이해된다. 예로서, 다른 압력에서, 조성물의 끓는점이 그러하듯이, 주어진 공비 조성이 적어도 조금은 달라질 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 따라서, A 및 B의 공비물은 특정한 타입의 관련성을 나타내지만, 온도 및/또는 압력에 따라 가변적인 조성을 갖는다. 이로 부터, 유사-공비 조성물에 대하여, 유사-공비성인 동일한 구성성분을 다른 비율로 포함하는 조성범위가 있음을 알 수 있다. 모든 이러한 조성은 본 명세서에서 사용된 용어 유사-공비에 포함되는 것으로 의도된다. 공비물의 형성을 예측하는 것은 불가능한 것으로 이 기술분야에 잘 인식되어 있다. (예를들어, 미국 특허 제 5,648,017 (컬럼 3, 라인 64-65) 및 미국 특허 제 5,182,040 (컬럼 3, 라인 62-63), 두 특허 모두 본 명세서에 참고로 포함된다.). 예상외로 HFO-1234yf 및 HFC-134a가 유사-공비 조성물을 형성함을 발견하였다.
특정한 바람직한 구현에 의하면, 본 발명의 유사-공비 조성물은 유효양의 HFO-1234yf 및 HFC-134a를 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "유효양(effective amount)"은 다른 성분과 배합시에, 본 발명에 의한 유사-공비 조성물을 형성하는 각 성분의 양을 말한다. 본 발명에 의한 유사-공비 조성물은 유효양의 HFO-1234yf 및 HFC-134a를 배합하므로써 제조될 수 있다. 조성물을 형성하기 위해 둘 이상의 성분을 배합하는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 다양한 방법이 유사-공비 조성물의 제조하기 위해 본 발명의 방법에 적용될 수 있다. 예를들어, HFO-1234yf 및 HFC-134a는 배치 혹은 연속 반응 및/또는 공정의 일부로서 혼합되거나, 블렌드되거나 혹은 손 및/또는 기계에 의한 다른 방식 혹은 이러한 단계의 둘 이상의 조합으로 행하여질 수 있다. 본 명세서의 개시사항에 비추어, 이 기술분야의 기술자는 과도한 시험 없이 본 발명에 의한 유사-공비 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
HFO-1234yf 및 HFC-134a는 유사-공비 조성물을 형성하기에 효과적인 양으로 존재한다. 일 구현에서, HFO-1234yf는 유사공비 조성물에 약 40 내지 100중량% 미만, 바람직하게는 약 50 내지 90중량% 미만, 그리고 보다 바람직하게는 약 55 내지 약 80중량%의 양으로 존재한다. 다른 구현에서, HFC-134a는 유사공비 조성물에 제로(0) 초과 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 45중량%의 양으로 존재한다. 일반적으로 본 발명의 유사-공비 조성물은 약 14.3 psia의 압력에서 약 -30.0℃ 내지 약 -29.0℃의 끓는점을 갖는다.
본 발명의 조성물은 광범위한 적용처를 갖는다. 예를들어, 본 발명의 일 구현은 클리닝 조성물, 냉매 조성물, 에어로졸 조성물과 같은 분사가능한 조성물의 일부로서의 발포제(blowing agent)에 관한 것이며, 이들은 모두 본 발명의 유사-공비 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 구현은 하나 이상의 유사-공비조성물을 포함하는 발포제에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현은 열경화 포움(foam) 그리고 바람직하게는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일반적으로 본 발명에 의한 발포제 조성물(blowing agent composition)을 제공하는 단계, 상기 발포제 조성물을 발포 조성물(foamable compositon)에 첨가하는 단계(직접적으로 혹은 간접적으로), 및 이 기술 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 포움 혹은 셀 구조(cellular structure)를 형성하기에 효과적인 조건에서 상기 발포 조성물을 반응시키는 단게를 포함한다. 이들 포움을 개방 셀(open cell) 혹은 폐쇄 셀(closed cell)일 수 있다. 이 기술분야에 잘 알려져 있는 어떠한 방법, 예컨대 "Polyurethanes Chemistry and Technology," Volumes Ⅰ 및 Ⅱ (Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY)(이는 본 명세서에 참고로 포함된다)에 기술되어 있는 방법이 본 발명에 의한 포움 구현에 사용되거나 혹은 적용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 바람직한 방법은 이소시아네이트, 폴리올 혹은 폴리올 혼합물, 하나 이상의 본 발명의 조성물을 포함하는 발포제 혹은 발포제 혼합물 및 다른 물질, 예컨대 촉매, 계면활성제 및 임의의, 인화억제제(flame retardants), 착색제 혹은 다른 첨가제를 배합하여 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움을 제조하는 것을 포함한다.
많은 적용처에서 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움에 대한 성분을 예비-블렌딩된 배합물로 제공하는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 포움 배합물은 두 성분이 예비 배합된 것이다. 상기 이소시아네이트 및 임의의 특정한 계면활성제 및 발포제는 통상적으로 "A"성분으로 칭하여지는 제 1성분을 구성한다. 폴리올 혹은 폴리올 혼합물, 실리콘 계면활성제를 포함하는 계면활성제, 아민 촉매를 포함하는 촉매, 발포제, 인화억제제 및 다른 이소시아네이트 반응 성분은 통상적으로 "B"성분으로 칭하여지는 제 2 성분을 구성한다. 상기 발포제로는 본 발명의 유사-공비 조성물 및 임의의 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, CO2 발생 물질 혹은 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게 상기 할로겐화 탄화수소는 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본 혹은 이들의 조합을 포함한다. 상기 발포제 성분은 폴리올 예비혼합 조성물에 폴리올 예비혼합 조성물의 약 1wt% 내지 약 30wt%의 양으로 일반적으로 존재한다. 상기 폴리올 성분은 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움 제조에 알려져 있는 방식으로 이소시아네이트와 반응하는 어떠한 폴리올일 수 있다. 유용한 폴리올로는 하나 이상의 수크로스 함유 폴리올; 페놀, 페놀 포름알데히드 함유 폴리올; 글루코스 함유 폴리올; 솔비톨 함유 폴리올; 메틸글루코사이드 함유 폴리올; 방향족 폴리에스테르 폴리올; 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올과 비닐 중합체의 그라프트 공중합체; 폴리에테르 폴리올과 폴리우레아의 공중합체 혹은 이들의 조합을 포함한다. 상기 폴리올 성분은 폴리올 예비혼합 조성물에 폴리올 예비혼합 조성물의 약 60wt% 내지 약 95wt%의 양으로 일반적으로 존재한다. 다음에, 상기 폴리올 예비혼합 조성물은 계면활성제 성분을 포함하며, 이는 실리콘 계면활성제 및 임의의 부가적인 비-실리콘 계면활성제이다. 계면활성제는 폴리올 예비혼합 조성물에 폴리올 예비혼합 조성물의 약 0.5wt% 내지 약 5.0wt%의 양으로 일반적으로 존재한다. 다음에 상기 폴리올 예비혼합 조성물은 촉매를 포함하며, 이는 바람직하게는 아민이다. 3차 아민이 바람직하다. 바람직한 아민으로는 N,N-디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, N,N,N', N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,4-디아자-비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 트리에틸아민을 포함한다. 상기 촉매는 폴리올 예비혼합 조성물에 폴리올 예비혼합 조성물의 약 0.1wt% 내지 약 3.5wt%의 양으로 일반적으로 존재한다.
폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움 형성에 적합한 발포 조성물(foamable composition)은 유기 폴리이소시아네이트 및 상기한 폴리올 예비혼합 조성물의 반응으로 형성될 수 있다. 어떠한 유기 폴리이소시아네이트가 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아누레이트 포움 혹은 폴리우레탄 포움에 사용될 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트로는 지방족, 시클로지방족, 방향성 지방족(araliphatic), 방향족 및 헤테로고리 이소시아네이트를 포함하며, 이들은 폴리우레탄 화학 분야에 잘 알려져 있다. 이들은 예를들어, 미국 특허, 4,868,224; 3,401,190; 3,454,606; 3,277,138; 3,492,330; 3,001,973; 3,394,164; 3,124,605; 및 3,201,372에 기술되어 있다. 바람직한 종류는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 대표적인 유기 폴리이소시아네이트는 하기 화학식에 상응하는 것이다.
R(NCO)z
식중, R은 다가 유기 라디칼이며, 이는 지방족, 아랄킬(aralkyl), 방향족 혹은 이들의 혼합이며, z는 R의 원자가(valence)에 해당하는 정수이며, 최소한 2이다.
따라서, 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움은 소규모 제조의 경우에는 핸드 믹스(hand mix)로 그리고 바람직하게는 기계적 혼합으로 A 및 B 성분을 함께 도입하므로써 블록(blocks), 슬랩(slabs), 라미네이트, 푸어-인-플레이스 패널(pour-in-place panels) 및 다른 물품, 스프레이 적용되는 포움(foam), 거품(froth) 등을 형성하도록 용이하게 제조될 수 있다. 임의로, 다른 성분, 예컨대 발화지연제(fire retardants), 착색제, 보조 발포제 및 심지어 다른 폴리올이 상기 혼합 헤드 혹은 반응 자리에 제 3 스트림으로 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게, 이들이 상기한 하나의 B-성분에 모두 포함된다. 통상의 내연제(flame retardant)가 또한 포함될 수 있으며, 바람직하게는 반응물의 약 20중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 방법 및 시스템은 또한, 본 발명에 의한 발포제를 포함하는 일 성분 포움, 바람직하게는 폴리우레탄 포움을 형성하는 것을 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 발포제의 일 부분은 포움 형성제에 포함되며, 바람직하게는 용기 내의 압력에서 액체인 포움 형성제에 용해되며, 발포제의 제 2 부분은 별도의 기상으로 존재한다. 이러한 시스템에서, 많은 부분으로 포함/용해되어 있는 발포제는 포움이 팽창되도록 하며, 상기 별도의 기상은 포움 형성제에 추진력(propulsive force)을 부여하는 작용을 한다. 이러한 일 성분 시스템은 전형적으로 그리고 바람직하게는 용기, 예컨대 에어로졸 타입 캔에 패키지되며, 따라서, 본 발명의 발포제는 바람직하게는 포움의 팽창 및/또는 포움/발포 물질이 운반되도록 하는 에너지 및 바람직하게는 이들 모두를 제공한다. 특정한 구현에서, 이러한 시스템 및 방법은 패키지에 완전히 배합된 시스템 (바람직하게는 이소시아네이트/폴리올 시스템)을 장입하는 단계 및 본 발명에 의한 기상 발포제를 패키지, 바람직하게는 에어로졸 타입 캔에 포함시키는 단계를 포함한다.
상기한 성분 뿐만 아니라, 다른 성분, 예컨대, 염료, 필러(fillers), 안료 등이 포움 제조에 포함될 수 있다. 분산제 및 셀 안정화제가 상기 혼합물에 포함될 수 있다. 본 발명에 사용되는 통상의 필러로는 예를들어, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 유리 섬유, 카본 블랙 및 실리카를 포함한다. 사용되면, 상기 필러는 폴리올 100 중량부당 약 5 중량부 내지 100 중량부 범위의 양으로 일반적으로 존재한다. 본 발명에 사용될 수 있는 안료는 어떠한 통상의 안료, 예컨대 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 아이언 옥사이드(iron oxide), 안티모니 옥사이드, 크롬 그린(chrome green), 크롬 옐로우(chrome yellow), 아이언 블루 시에나토(iron blue siennas), 몰리브데이트 오렌지 및 유기 안료, 예컨대 파라 레드(para reds), 벤지딘 옐로우, 톨루이딘 레드(toluidine red), 토너(toners) 및 프탈로시아닌(phthalocyanines)일 수 있다. 제조되는 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움은 밀도가 약 0.5 파운드/세제곱 피트(pounds per cubic foot) 내지 약 60 파운드/세제곱 피트, 바람직하게는 약 1.0 내지 20.0 파운드/세제곱 피트 그리고 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 6.0 파운드/세제곱 피트로 달라질 수 있다. 얻어진 밀도는 A 및/또는 B 성분에 존재하거나 혹은 포움 제조시에 첨가되는 본 발명에서 개시되는 발포제 혹은 발포제 혼합물이 얼마나 많은지와 보조 발포제, 예컨대 물 혹은 다른 공-발포제의 양에 대한 함수이다. 이들 포움은 리지드(rigid), 플렉서블(flexible) 혹은 세미-리지드(semi-rigid) 포움일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조, 오픈 셀 구조 혹은 오픈 셀과 폐쇄 셀의 혼합일 수 있다. 이들 포움은 잘 알려져 있는 다양한 적용처에 사용될 수 있으며, 적용처로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 열 절연(thermal insulation), 큐셔닝(cushioning), 부유(flotation), 패키징, 접착제, 공극 필링, 크래프트(crafts) 및 장식 및 충격 흡수를 포함한다.
본 발명의 조성물을 사용하여 열가소성 포움을 제조하는 것이 또한 가능하다. 예를들어, 통상의 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 배합물이 통상의 방식으로 상기 조성물과 배합되어 폴리올레핀, 예컨대 예를들어, 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 포움 성분의 리지드한 포움 예로 제조될 수 있다. 열가소성 수지의 다른 예로는 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함한다. 특정한 구현에서, 상기 열가소성 발포 조성물은 사출 성형가능한(extrudable) 조성물이다. 또한, 일반적으로 열가소성 발포 조성물은 보조제, 예컨대 핵화제, 내연제 혹은 발화지연제, 셀 개질제(cell modifiers), 셀 압력 조절제 등을 포함할 수 있다.
열가소성 포움에 대하여, 바람직한 방법은 본 발명에 의한 발포제를 열가소성 물질에 도입하는 단계, 그 후에 상기 열가소성 물질이 포밍(foaming)을 일으키기에 효과적인 조건이 되도록 하는 단계를 포함한다. 예를들어, 발포제를 상기 열가소성 물질에 도입하는 단계는 발포제를 열가소성 중합체를 포함하는 스크류우 압출기에 도입하는 단계를 포함하며, 포움이 되도록 하는 단계는 열가소성 물질의 압력을 낮추고 이에 따라 발포제가 팽창되도록 하여 상기 물질의 포밍(foaming)에 기여하도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 중합체는 비-제한적으로 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 발포제가 형성되거나 및/또는 발포 조성물에 첨가되는 순서 및 방식은 일반적으로 본 발명에 의한 열경화성 혹은 열가소성 포움의 오퍼러빌러티(operability)에 영향을 미치지 않는 것으로 이 기술 분야의 기술자에 의해 특히 본 명세서의 개시사항에 비추어 일반적으로 이해된다. 특정한 구현에서, 초임계(supercritical) 혹은 근접 초임계(near supercritical) 상태에서 발포제로서 본 발명에 의한 조성물을 이용하는 것이 바람직한 것으로 또한 의도된다.
본 발명의 유사-공비 조성물은 또한, 냉매 조성물로 사용될 수 있다. 본 발명의 냉매 조성물은 에어-컨디셔닝, 냉각(냉동), 열-펌프 시스템 등을 포함하는 어떠한 다양한 냉각 시스템에 사용될 수 있다. 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명의조성물은 본래 HFC 냉매, 예컨대 예를들어, HFC-134a를 사용하도록 디자인된 냉각 시스템에 사용된다. 본 발명의 바람직한 조성물은 HFC-134a 및 다른 HFC-냉매의 많은 바람직한 특징을 나타내는 경향이 있으며, 이로는 불연성(non-flammability) 혹은 낮은 가연성 및 낮거나 혹은 통상의 HFC-냉매 정도로 낮거나 혹은 이 보다 낮은 GWP를 포함한다. 더욱이, 본 발명에 의한 조성물의 비교적 일정한 끓음 특성이 이들을 많은 적용에 있어서 냉매로서 사용하기에 특정한 통상의 HFCs 보다 더 바람직하게 한다.
특정한 구현에서, 본 발명의 조성물은 클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 클로로플루오로카본 혹은 이들의 조합을 포함하는 냉매 및 여기에 통상적으로 사용되는 윤활제, 예컨대 미네랄 오일, 알킬벤젠(AB), 폴리알파올레핀(PAO), 폴리올 에스테르(POE), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 폴리비닐 에테르(PVE), 합성 나프탈렌, 플루오로 윤활제(fluorolubricant) 혹은 이들의 조합을 포함하는 냉각(냉동) 시스템의 개장(retrofit)에 사용될 수 있다. 상기 방법은 상기 냉각 장치에서 적어도 일부의 냉매를 제거 혹은 누출(leak)시키고 상기 윤활제를 포함하는 잔류물을 남기고, 상기 잔류물에 본 발명의 유사-공비 조성물을 첨가하는 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 냉각 조성물은 통상적으로 CFC, HCFC 및/또는 CFC-냉매와 함께 사용되는 윤활제, 예컨대 미네랄 오일, 실리콘 오일 등을 포함하는 냉각 시스템에 사용될 수 있으며 혹은 이러한 냉매와 전통적으로 함께 사용되던 다른 윤활제와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 방법은 대체되어야 하는 냉매 및 윤활제를 포함하는 냉매 시스템을 재충전(recharging)하는 것을 포함하며, 이는 (a) 상당한 부분의 윤활제는 상기 시스템에 보유(retaining)되도록 하면서 상기 냉각 시스템에서 대체되어야 하는 냉매를 제거하는 단계; 및 (b) 상기 시스템에 본 발명의 조성물을 도입하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "상당한 부분(substantial portion)"은 일반적으로 냉매를 제거하기 전에 냉각 시스템에 포함되어 있는 윤활제 양의 최소 약 50%(중량)인 윤활제의 양을 말한다. 바람직하게, 본 발명에 의한 시스템에서 상당한 부분의 윤활제는 냉각 시스템에 본래 포함되어 있던 윤활제의 최소 약 60%의 양 그리고 보다 바람직하게는 최소 약 70%의 양이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "냉각 시스템(냉동 시스템, refrigeration system)"은 일반적으로 한 공간에 냉각(cooling)을 제공하고 이에 따라 다른 공간은 가열되도록 냉매를 사용하는 어떠한 시스템 혹은 장치, 혹은 이러한 시스템 혹은 장치의 어떠한 파트 혹은 부분을 말한다. 이러한 냉각 시스템으로는 예를들어, 자동차 에어 컨디셔닝을 포함하는 에어 컨디셔닝, 전기 냉장고, 칠러(chillers), 운반용 냉각 시스템, 상업용 냉각 시스템 등을 포함한다. 냉각 시스템은 또한, 열 펌프 시스템을 포함할 수 있으며, 여기에서 요구되는 잇점은 냉매 스트림을 응축(condensing)함에 따라 제공되는 가열이며, 냉각 부분 혹은 증발기(evaporator)는 주위 혹은 이러한 가열이 사용되는 다른 에너지 스트림에서 열을 얻는다.
어떠한 다양한 공지의 방법이 상기 냉각 시스템에 포함되어 있는 윤활제를 대부분의 양 보다 적은 양으로 제거하면서, 냉각 시스템에서 대체되는 냉매를 제거하는데 사용될 수 있다. 예를들어, 냉매가 통상의 하이드로카본-기초 윤활제, 예컨대 미네랄 오일, 알킬벤젠(AB), 폴리알파올레핀(PAO), 폴리올 에스테르(POE), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 플루오로 윤활제(fluorolubricant) 등에 비하여 매우 휘발성이기 때문이다 (냉매의 끓는점은 일반적으로 10℃ 미만이며, 반면에 윤활제의 끓는점은 일반적으로 200℃ 보다 높다). 윤활제가 하이드로카본-베이스 윤활제인 구현에서, 상기 제거단계는 기상 상태의 냉매를 액상 윤활제를 포함하는 냉각 시스템의 외부로 펌핑하므로써 용이하게 행하여 질 수 있다. 이러한 제거는 이 기술분야에 알려져 있는 다양한 방식에 의해 달성될 수 있으며, 이로는 냉매 회수 시스템, 예컨대 Robinair (Ohio)에서 제조되는 회수 시스템을 포함한다. 또한, 기상 냉매가 탈기된((evacuated)) 콘테이너내로 인출(drawn)되어 제거되도록 냉각, 탈기된(evacuated) 냉매 콘테이너가 냉각 시스템의 저압 사이드에 부착될 수 있다. 더욱이, 냉매를 상기 시스템으로 부터 탈기된 콘테이너로 펌프하도록 압축기가 냉각 시스템에 부착될 수 있다. 상기한 개시사항에 비추어, 이 기술분야의 기술자는 용이하게 대부분의 윤활제를 제거하지 않고 상기 시스템 냉매 장입물을 제거하고 본 발명에 따라 개시되는 HFC-134a 및 HFO-1234yf의 유사-공비 혼합물을 충전(장입)할 수 있다.
상기 시스템에서 냉매를 제거하는 다른 방식은, 누출(leak)의 경우에, 호스투과(hose permeation) 혹은 시스템 실패(system failure)이며, 여기서 오퍼레이터(operator)는 냉매 제거에 액티브 부분으로 작용하지 않으며, 그 대신 시스템 밀봉(system seal), 구성(construction) 재료, 혹은 공정 조건이 냉매가 제거되도록 한다. 이 경우에, 오퍼레이터가 "탑 오프(tops off)"이면, 시스템은 완전한 냉매 충전물이 아직 제거되지 않은 것이다. 이는 사용자가 성능 감소를 겪고 HFO-1234yf를 본래 HFC-134a에 대하여 디자인된 시스템으로 당기거나(pulling) 혹은 HFC-134a를 본래 HFO-1234yf에 대하여 디자인된 시스템으로 당겨서 서비스 가게 혹은 가옥 사용자 스스로 시스템을 재충전하는 자동차용 에어 컨디셔닝에서 통상 행하여질 수 있다. 이는 부분 장입 되도록 하지만, 본 발명에 따른 HFC-134a 및 HFO-1234yf의 유사-공비 혼합물에 대하여 적용가능하다.
현존하는 냉매 조성물을 냉각 시스템에 도입하는 어떠한 다양한 방법이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를들어, 한 가지 방법은 냉매 콘테이너를 냉각 시스템의 저-압 사이드(low-pressure side)에 부착시키고 냉매가 상기 시스템 내로 당겨지도록 상기 냉각 시스템 압축기(compressor)를 작동(turn on)시키는 것을 포함한다. 이러한 구현에서, 상기 냉매 콘테이너는 상기 시스템에 유입되는 냉매 조성물의 양이 모니터될 수 있도록 저울 위에 놓여질 수 있다. 원하는 양의 냉매 조성물이 상기 시스템내로 도입되었을 때, 장입이 중단된다. 또한, 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 광범위한 장입 도구가 상업적으로 이용가능하다. 따라서, 본 발명의 개시사항에 비추어, 이 기술분야의 기술자는 과도한 시험없이 본 발명에 의한 냉매 조성물을 본 발명에 의한 냉각 시스템내로 용이하게 도입할 수 있다.
특정한 다른 구현에 의하면, 본 발명은 본 발명에 의한 냉매를 포함하는 냉각 시스템 및 본 발명에 의한 조성물을 응축(condensing) 및/또는 증발시켜서 가열 혹은 냉각을 생성하는 방법을 제공한다. 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명에 의한 물품의 냉각 방법은 본 발명에 의한 유사-공비 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 응축하는 단계 및 그 후에, 냉각되는 물품 근처에서 상기 냉매 조성물을 증발시키는 단계를 포함한다. 물품을 가열하는 특정한 바람직한 방법은 본 발명에 의한 유사-공비 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 가열되는 물품의 근처에서 응축하는 단계 및 그 후에, 상기 냉매 조성물을 증발시키는 단계를 포함한다. 본 명세서의 개시사항에 비추어, 이 기술분야의 기술자는 과도한 시험없이 본 발명에 따라서 물품을 용이하게 가열 및 냉각할 수 있다.
다른 구현에서, 본 발명의 유사-공비 조성물은 분무가능한 조성물에 단독으로 혹은 공지의 프로펠런트(propellants)와 함께 프로펠런트로 사용될 수 있다. 상기 프로펠런트 조성물은 본 발명의 유사-공비 조성물을 포함하며, 보다 바람직하게는 이로 필수적으로 구성되며, 보다 더 바람직하게는 이로 구성된다. 불활성 성분(inert ingredients), 용매 및 다른 물질과 함께 분사되는 활성 성분이 또한 분사 혼합물(sprayable mixture)에 존재할 수 있다. 바람직하게, 상기 분사 조성물은 에어로졸이다. 분사되는 적합한 활성 물질은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 디오던트(deodorant), 퍼퓸(perfume) 및 헤어 스프레이와 같은 코스메틱 물질; 클린져(cleansers), 왁스, 디플럭스제(defluxing agent), 광택제(polishing agent), 실내 청정제(roon freshener), 살충제, 쿠킹 오일 뿐만 아니라 항-천식(anti-asthma) 및 구취억제제(anti-halitosis) 약제와 같은 의약 물질을 포함하는 약물(drug) 혹은 다른 생물학적 활성물질 및 상기한 어떠한 것의 조합을 포함한다. 본 발명에 의한 유사-공비 조성물의 다른 용도는 용매, 세척제 등으로서의 용도를 포함한다. 이 기술 분야의 기술자는 과도한 시험 없이 본 발명의 조성물을 이러한 적용에 사용할 수 있다.
실시예
다음의 비-제한적인 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
상부에 콘덴서가 구비된 진공 재킷 튜브로 구성되며 추가적으로 Quartz Thermometer가 구비된 비등계(ebulliometer)가 사용된다. HFO-1234yf 약 17.41g이 상기 비등계에 장입되며 그 후에, HFC-134a가 소량의, 측정된 증분으로 첨가된다. HFC-134a가 HFO-1234yf에 첨가되는 경우에, 온도 강하(depression)가 관찰되며, 이는 이성분의 최소 끓음 공비물이 형성됨을 나타낸다. HFC-134a 약 0 초과 내지 약 60중량%에서, 상기 조성물의 끓는점은 대략 HFO-1234yf의 끓는점 혹은 그 보다 낮에 유지된다. HFC-134a의 정상 끓는점 온도는 약 -26.3℃이다. 표 1에 나타낸 이성분 혼합물은 상기 조성물의 끓는점이 HFO-1234yf의 끓는점 보다 높지 않음을 나타낸다. 상기 조성물은 상기 범위에서 공비 및/또는 유사-공비 특성을 나타낸다.
[표 1]
14.3 psia에서 HFO-1234yf/HFC-134a의 조성
Figure 112011011796516-pct00001

실시예 2
HFO-1234yf 및 HFC-134a의 유사-공비 조성물(50/50 질량(mass))이 계기 자동차 에어 컨디션 시스템(instrumented automotive air condition)에 장입되고 일반적인 오퍼레이션에 대한 전형적인 조건하에서 시험되었다. 상기 조건은 자동차 오퍼레이션 도중에 경험할 수 있는 조건으로서 Society of Automotive Engineers(SAE)에 구체화되어 있다. 상기 시스템은 압축기 사이클링 및 시스템 콘트롤의 결과에 대한 영향이 배제되도록 35, 45 및 50℃의 주위 온도에서 풀 로드 쿨링(full load cooling)을 나타내는 조건에서 평가되었다. 표 2는 이러한 시험 결과를 나타낸다. 낮은 배출온도(discharge temperature) 및 높은 흡입 압력(suction pressures)이 상기 유사-공비 혼합물이 냉각 및 가열 펌프 오퍼레이션에서 매력적이 되도록 한다. 상기 낮은 배출온도는 시스템 윤활제, 물질 및 냉매 자체의 열 안정성을 강건(robustness)하게 한다. 높은 흡입 압력(suction pressure)은 혼합물의 높은 배출 압력과 경쟁한다; 그러나, 이는 에너지 사용 절감이 달성되도록 추가적으로 열교환을 최적화한다.
[표 2]
HFO-1234yf 및 HFC-134a의 유사-공비 조성물을 시험한 MAC 결과
Figure 112011011796516-pct00002

* 조건은 SAE 표준 J2765로 구체화되며 여기서:
I35 = 35℃ 주위온도에서 자동차 아이들(automobile idling).
I45 = 45℃ 주위온도에서 자동차 아이들.
I50 = 50℃ 주위온도에서 자동차 아이들.
M35 = 35℃ 주위온도에서 35-45 mph의 중간 속도의 자동차
M45 = 45℃ 주위온도에서 35-45 mph의 중간 속도의 자동차
H35 = 35℃ 주위온도에서 65-80 mph의 고속도의 자동차
H45 = 45℃ 주위온도에서 65-80 mph의 고속도의 자동차
상기 조성은 HFC-134a 단독, HFO-1234yf 단독 및 HFC-134a와 HFO-1234yf의 50/50 질량(mass) 혼합물.
바람직한 구현을 참고하여 본 발명에 대하여 특히 기술되었으나, 이 기술분야의 기술자는 본 발명의 범위 및 범주 내에서 용이한 다양한 변형 및 변경이 가능한 것으로 이해된다. 특허청구범위는 개시된 구현, 상기한 이들의 대체물(alternatives) 및 이에 대한 모든 등가물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 55 중량% 내지 56.27 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 및 43.73 중량% 내지 45 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a)으로 필수적으로 구성되는 유사-공비 조성물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유사-공비 조성물은 55 중량% 내지 56.27 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 및 43.73 중량% 내지 45 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 구성되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 유사-공비 조성물로 필수적으로 구성되는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 미네랄 오일, 알킬벤젠, 폴리알파올레핀, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 에테르, 합성 나프탈렌, 플루오로 윤활제, 혹은 이들의 조합으로부터 선택된 윤활제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르, 폴리비닐 에테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항의 조성물을 함유하는, 자동차 에어 컨디셔닝 시스템, 전기 냉장고, 칠러(chillers), 운반용 냉각 시스템, 상업용 냉각 시스템 및 열 펌프로부터 선택되는 냉각 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 냉각 시스템은 상업용 냉각 시스템, 또는 칠러인 냉각 시스템.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 유사-공비 조성물로 필수적으로 구성되는 냉각 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 냉각 시스템은 상업용 냉각 시스템, 또는 칠러인 냉각 시스템.
  10. 제5항의 조성물을 함유하는, 자동차 에어 컨디셔닝 시스템, 전기 냉장고, 칠러(chillers), 운반용 냉각 시스템, 상업용 냉각 시스템 및 열 펌프로부터 선택되는 냉각 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 냉각 시스템은 상업용 냉각 시스템, 또는 칠러인 냉각 시스템.
  12. 제1항 또는 제2항의 조성물을 응축하는 단계 및 그 후에 냉각되는 물품의 근처에서 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 물품의 냉각 방법.
  13. 제3항의 조성물을 응축하는 단계 및 그 후에 냉각되는 물품의 근처에서 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 물품의 냉각 방법.
  14. 가열되는 물품의 근처에서 제1항 또는 제2항의 조성물을 응축하는 단계 및 그 후에 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 물품의 가열 방법.
  15. 가열되는 물품의 근처에서 제3항의 조성물을 응축하는 단계 및 그 후에 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 물품의 가열 방법.
  16. (a) 상당한 부분의 윤활제는 냉각 시스템에 보유되면서, 상기 냉각 시스템에서 대체되는 냉매를 제거하는 단계; 및
    (b) 상기 시스템에 55 중량% 내지 56.27 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 및 43.73 중량% 내지 45 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 필수적으로 구성되는 유사-공비 조성물을 포함하는 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 대체되는 냉매 및 윤활제를 포함하는 냉각 시스템을 재충전하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유사-공비 조성물은 55 중량% 내지 56.27 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 및 43.73 중량% 내지 45 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 구성되는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 유사-공비 조성물로 필수적으로 구성되는 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르, 폴리비닐 에테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    대체되는 상기 냉매는 R-134a인 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    대체되는 상기 냉매는 R-134a인 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    대체되는 상기 냉매는 R-134a인 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르, 폴리비닐 에테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  24. 냉각 장치는 냉매 및 윤활제를 포함하고, 냉매는 클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 혹은 이들의 조합을 포함하며, 상기 윤활제는 미네랄 오일, 알킬벤젠, 폴리알파올레핀, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 에테르, 합성 나프탈렌, 플루오로 윤활제 혹은 이들의 조합을 포함하며, 상기 냉각 장치에서 적어도 일부의 상기 냉매를 제거 혹은 누출(leaking)시키는 단계 및 상기 윤활제를 포함하는 잔류물을 남기는 단계 및 상기 잔류물에 55 중량% 내지 56.27 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 및 43.73 중량% 내지 45 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 필수적으로 구성되는 유사-공비 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는 냉각 장치의 개질(modifying) 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 유사-공비 조성물은 55 중량% 내지 56.27 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜 및 43.73 중량% 내지 45 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 구성되는 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르, 폴리비닐 에테르, 혹은 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    대체되는 상기 냉매는 R-134a인 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    대체되는 상기 냉매는 R-134a인 방법.
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