MX2011001327A - Composiciones similares a azeotropos de 1, 1, 1, 2 - tetrafluoropropeno y 1, 1, 1, 2 -tetrafluoroetano. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan composiciones similares a azeótropos que consisten esencialmente de 1,1,1,2-tetrafluoropropeno y 1,1,1,2-tetrafluoroetano y los usos de los mismos, incluyendo el uso en composiciones de refrigerante, sistemas de refrigeración, composiciones de agente de soplado, y propelentes de aerosol.

Description

COMPOSICIONES SIMILARES A AZEOTROPOS DE 1,1,1,2- TETRAFLUOROPROPENO Y 1,1,1,2-TETRAFLUOROETANO ANTECEDENES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención proporciona composiciones similares a azeótropos de 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano (HFC-134a) , y los usos de los mismos, incluyendo el uso en composiciones de refrigerante, sistemas de refrigeración, composiciones de agentes de soplado, y propelentes de aerosol.

Descripción del Ar-te Relacionado Los fluidos basados en fluorocarburos han encontrado uso común en la industria en un número de aplicaciones, incluyendo como refrigerantes, propelentes de aerosol, agentes de soplado, medios de transferencia de calor, y dieléctricos gaseosos. Debido a los problemas ambientales sospechados, asociados con el uso de algunos de estos fluidos, incluyendo los potenciales de calentamiento global relativamente altos asociados con los mismos, es deseable utilizar fluidos que tienen un potencial de eliminación de ozono bajo o incluso cero, tales como los hidrofluorocarburos ("HFCs"), y un bajo potencial de calentamiento global. De esta manera, es deseable el uso de fluidos que no contienen clorofluorocarburos ("CFCs") o hidroclorofluorocarburos ("HCFCs") . El uso de alquenos también es deseable debido a que existe un corto tiempo de vida atmosférica que resulta en un potencial de calentamiento global relativamente bajo. Adicionalmente, es deseable el uso de fluidos de un solo componente o mezclas azeotrópicas, que no se fraccionen en la ebullición y la evaporación. Sin embargo, la identificación de nuevas mezclas que no se fraccionan, ambientalmente seguras, es complicada debido al hecho que la formación del azeótropo no es fácilmente previsible.

La industria continuamente busca nuevas mezclas basadas en fluorocarburos que ofrezcan alternativas, y se consideren substitutos ambientalmente más seguros para los CFCs y los HCFCs. Son de interés particular las mezclas que contienen hidrofluorocarburos, hidrofluorolefinas ("HFOs") y otros compuestos fluorados, que tienen potenciales de eliminación de ozono cero y bajo potencial de calentamiento global. Tales mezclas son la materia de esta invención.

La presente invención proporciona composiciones que ayudan a satisfacer la necesidad permanente por alternativas para los CFCs y los HCFCs. De acuerdo con ciertas modalidades, la presente invención proporciona composiciones similares a azeótropos que comprenden 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano (HFC-134a) . Las composiciones preferidas de la invención tienden a exhibir potenciales de calentamiento global ("GWPs") relativamente bajos. Consecuentemente, tales composiciones se pueden utilizar con gran ventaja en un número de aplicaciones, incluyendo como reemplazos para los CFCs, HCFCs, y HFCs (tales como el HFC-134a) en un refrigerante, aerosol, agentes de soplado, y otras aplicaciones. Esta composición similar a un azeótropo se puede utilizar como un reemplazo en sistemas que ya utilizan el HFC-134a donde se desea una reducción significativa en el G P. Adicionalmente , se ha encontrado sorprendentemente que se pueden formar composiciones similares a azeótropos de HFO-1234yf y HFC-134a. Consecuentemente, la presente invención proporciona métodos para producir una composición similar a un azeótropo que comprenden combinar HFO-1234yf y HFC-134a en cantidades efectivas para producir una composición similar a un azeótropo. Además, se ha encontrado que las composiciones similares a azeótropos de la presente invención exhiben propiedades que las hacen ventajosas para el uso como, o en, un refrigerante, aerosol, y composiciones de agente de soplado. Consecuentemente, en aún otras modalidades, la presente invención proporciona composiciones de refrigerante que comprenden una composición similar a un azeótropo de HFO-1234yf y HFC-134a.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona una composición similar a un azeótropo que consiste esencialmente de cantidades efectivas de 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropeno y 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano para formar una composición similar a un azeótropo.

La invención también proporciona un método para recargar un sistema de refrigerante que contiene un refrigerante a ser reemplazado y un lubricante que comprende las etapas de: (a) remover el refrigerante a ser reemplazado del sistema de refrigeración mientras que se retiene una porción sustancial del lubricante en dicho sistema; y (b) introducir al sistema una composición de refrigerante que comprende la composición similar a un azeótropo anteriormente mencionada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Consecuentemente, la presente invención proporciona composiciones similares a azeótropos que comprenden 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano (HFC-134a) , y los usos de los mismos, incluyendo el uso en composiciones de refrigerante, sistemas de refrigeración, composiciones de agente de soplado, y propelentes de aerosol.

Como se utiliza aquí, el término "similar a un azeótropo" se pretende en su sentido amplio para incluir tanto composiciones que son estrictamente azeotrópicas como composiciones que se comportan similar a las mezclas azeotrópicas. A partir de los principios fundamentales, el estado termodinámico de un fluido se define por la presión, temperatura, composición del liquido, y composición del vapor. Una mezcla azeotrópica es un sistema de dos o más componentes en que la composición del liquido y la composición del vapor son iguales en la temperatura y presión indicadas. En la práctica, esto significa que los componentes de una mezcla azeotrópica son de temperatura de ebullición constante y no se pueden separar durante un cambio de fase. Las composiciones similares a azeótropos de la invención pueden incluir componentes adicionales que no forman nuevos sistemas similares a azeótropos, o componentes adicionales que no están en el primer corte de destilación. El primer corte de destilación es el primer corte tomado después de que la columna de destilación exhibe una operación de estado estacionario bajo condiciones de reflujo total. Una forma para determinar si la adición de un componente forma un nuevo sistema similar a un azeótropo a fin de estar fuera de esta invención es destilar una muestra de la composición con el componente bajo condiciones que se esperaría separaran una mezcla no azeotrópica en sus componentes separados. Si la mezcla que contiene el componente adicional es no similar a un azeótropo, el componente adicional se fraccionará de los componentes similares a azeótropos. Si la mezcla es similar a un azeótropo, se obtendrá cierta cantidad finita de un primer corte de destilación que contenga todos los componentes de la mezcla que es de temperatura de ebullición constante o que se comporte como una sola sustancia. Se deduce a partir de esto que otra característica de las composiciones similares a azeótropos es que existe un rango de composiciones que contienen los mismos componentes en proporciones variantes que son similares a azeótropos o de temperatura de ebullición constante. Se pretende que todas tales composiciones estén cubiertas por los términos "similar a un azeótropo" y "de temperatura de ebullición constante". Como un ejemplo, es bien conocido que en diferentes presiones, la composición de un azeótropo dado variará al menos ligeramente, como lo hace el punto de ebullición de la composición. De esta manera, un azeótropo de A y B representa un tipo único de relación, pero con una composición variable dependiendo de la temperatura y/o presión. Se deduce que, para las composiciones similares a azeótropos, existe un rango de composiciones que contienen los mismos componentes en proporciones variantes que son similares a azeótropos. Se pretende que todas tales composiciones estén cubiertas por el término similar a un azeótropo como se utiliza aquí. Es bien reconocido en el arte que no es posible predecir la formación de los azeótropos. (Vea, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 5,648,017 (columna 3, líneas 64-65) y la Patente Norteamericana No. 5,182,040 (columna 3, líneas 62-63) , ambas de las cuales se incorporan aquí por referencia) . Se ha descubierto inesperadamente que el HFO-1234yf y el HFC-134a forman composiciones similares a azeótropos .

De acuerdo con ciertas modalidades preferidas, las composiciones similares a azeótropos de la presente invención comprenden, y preferiblemente consisten esencialmente de, cantidades efectivas de HFO-1234yf y HFC-134a. El término "cantidades efectivas" como se utiliza aquí se refiere a la cantidad de cada componente que tras la combinación con el otro componente, da como resultado la formación de una composición similar a un azeótropo de la presente invención. Las composiciones similares a azeótropos de la presente invención se pueden producir combinando cantidades efectivas de HFO-1234yf y HFC-134a. Cualquiera de una amplia variedad de métodos conocidos en el arte para combinar dos o más componentes para formar una composición se puede adaptar para el uso en los presentes métodos para producir una composición similar a un azeótropo. Por ejemplo, el HFO-1234yf y el HFC-134a se pueden mezclar, combinar, o de otra manera contactar manualmente y/o mediante una máquina, como parte de una reacción y/o proceso por lotes o continuo, o por medio de combinaciones de dos o más tales etapas. En vista de la divulgación aquí establecida, aquellos de habilidad en el arte podrán fácilmente preparar las composiciones similares a azeótropos de acuerdo con la presente invención sin experimentación indebida.

El HFO-1234yf y el HFC-134a están presentes en cantidades efectivas para producir una composición similar a un azeótropo. En una modalidad el HFO-1234yf está presente en la composición similar a un azeótropo en una cantidad de desde aproximadamente 40 hasta menos que 100 por ciento en peso, preferiblemente desde aproximadamente 50 hasta menos que 90 por ciento en peso, y más preferiblemente desde aproximadamente 55 hasta aproximadamente 80 por ciento en peso. En una modalidad el HFC-134a, está presente en la composición similar a un azeótropo en una cantidad de desde mayor que cero hasta aproximadamente 60 por ciento en peso, preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso, y más preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 45 por ciento en peso. Usualmente las composiciones inventivas similares a azeótropos tienen un punto de ebullición de desde aproximadamente -30.0°C hasta aproximadamente -29.0°C en una presión de desde aproximadamente 1.00 kg/cm2 abs (14.3 psia) .

Las presentes composiciones tienen utilidad en una gran variedad de aplicaciones. Por ejemplo, una modalidad de la presente invención se refiere a un agente de soplado, como parte de una composición rociable tal como una composición en aerosol, como una composición de limpieza, y composiciones de refrigerante, todas que comprenden las presentes composiciones similares a azeótropos.

Una modalidad de la presente invención se refiere a un agente de soplado que comprende una o más composiciones similares a azeótropos. Una modalidad de la presente invención se refiere a métodos para formar espumas termoendurecibles , y preferiblemente espumas de polxuretano y poliisocianurato . Los métodos generalmente comprenden proporcionar una composición de agente de soplado de las presentes invenciones, agregar (directamente o indirectamente) la composición de agente de soplado a una composición espumable, y reaccionar la composición espumable bajo las condiciones efectivas para formar una espuma o estructura celular, como es bien conocido en el arte.

Estas espumas pueden ser de celda abierta o de celda cerrada. Cualquiera de los métodos bien conocidos en el arte, tales como aquellos descritos en "Polyurethanes Chemistry and Technology", Volúmenes I y II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, Nueva York, NY, la cual se incorpora aquí por referencia, se puede utilizar o adaptar para el uso de conformidad con las modalidades de espuma de la presente invención. En general, tales métodos preferidos comprenden preparar espumas de poliuretano o poliisocianurato combinando un isocianato, un poliol o una mezcla de polioles, un agente de soplado o mezcla de agentes de soplado que comprende uno o más de las presentes composiciones, y otros materiales tales como catalizadores, surfactantes, y opcionalmente, retardadores de llama, colorantes, u otros aditivos.

Es conveniente en muchas aplicaciones proporcionar los componentes para las espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones pre-mezcladas . Más típicamente, la formulación de espuma se pre-mezcla con dos componentes. El isocianato y opcionalmente ciertos surfactantes y agentes de soplado comprenden el primer componente, comúnmente referido como componente "A". El poliol o mezcla de polioles, el surfactante incluyendo los surfactantes de silicona, los catalizadores incluyendo los catalizadores de amina, los agentes de soplado, el retardador de llama, y otros componentes reactivos de isocianato comprenden el segundo componente, comúnmente referido como el componente "B". El agente de soplado comprende la composición similar a un azeótropo de esta invención y opcionalmente un hidrocarburo, hidrocarburo halogenado, material generador de C02, o combinaciones de los mismos. Preferiblemente el hidrocarburo halogenado comprende un clorofluorocarburo, hidroclorofluorocarburo , hidrofluorocarburos , o combinaciones de los mismos. El componente del agente de soplado usualmente está presente en la composición de la pre-mezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente 1% peso hasta aproximadamente 30% peso, por peso de la composición de la pre-mezcla de polioles. El componente del poliol, puede ser cualquier poliol que reaccione en una manera conocida con un isocianato en la preparación de una espuma de poliuretano o poliisocianurato . Los polioles útiles comprenden uno o más de un poliol que contiene sucrosa; fenol, un poliol que contiene fenol formaldehido; un poliol que contiene glucosa; un poliol que contiene sorbitol; un poliol que contiene metilglucosida; un poliol poliéster aromático; glicerol; etilenglicol ; dietilenglicol; propilenglicol ; copolimeros de injerto de polioles poliéter con un polímero de vinilo; un copolímero de un poliol poliéter con una poliurea; o combinaciones de los mismos. El componente del poliol usualmente está presente en la composición de la pre-mezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente 60% peso hasta aproximadamente 95% peso, por peso de la composición de la pre-mezcla de polioles. La composición de la pre-mezcla de polioles después contiene un componente de surfactante el cual es un surfactante de silicona y opcionalmente un surfactante adicional no silicona. El surfactante usualmente está presente en la composición de la pre-mezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente 0.5% peso hasta aproximadamente 5.0% peso, por peso de la composición de la pre-mezcla de polioles. La composición de la pre-mezcla de polioles después contiene un catalizador que es preferiblemente una amina. Se prefieren las aminas terciarias. Las aminas preferidas incluyen: N,N-dimetilciclohexilamina, dimetiletanolamina, ?,?,?' ,?' ,?' ' ,?' ' -pentametildietilentriamina, 1, 4-diaza-biciclo [2,2,2] octano (DABCO) , y trietilamina . El catalizador usualmente está presente en la composición de la pre-mezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente 0.1% peso hasta aproximadamente 3.5% peso, por peso de la composición de la pre-mezcla de polioles.

Una composición espumable adecuada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato se puede formar reaccionando un poliisocianato orgánico y la composición de la pre-mezcla de polioles anteriormente descrita. Cualquier poliisocianato orgánico se puede emplear en la síntesis de la espuma de poliuretano o poliisocianurato inclusive de poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos , aromáticos, y heterocíclicos que son bien conocidos en el campo de la química del poliuretano. Éstos se describen en, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas 4,868,224; 3,401,190; 3,454,606; 3,277,138; 3,492,330; 3,001,973; 3,394,164; 3,124,605; y 3,201,372. Se prefieren como una clase los poliisocianatos aromáticos. Los poliisocianatos orgánicos representativos corresponden a la fórmula : R(NCO) z en donde R es un radical orgánico polivalente que es ya sea alifático, aralquilo, aromático o mezclas de los mismos, y z es un entero que corresponde a la valencia de R y es al menos dos .

Consecuentemente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente juntando los componentes A y B ya sea mediante mezcla manual para pequeñas preparaciones y, preferiblemente, mediante técnicas de mezcla por máquina para formar bloques, tablas, laminados, paneles de vertido en el sitio y otros artículos, espumas aplicadas por pulverización, espumas, y similares. Opcionalmente, otros ingredientes tales como retardadores de llama, colorantes, agentes de soplado auxiliares, e incluso otros polioles se pueden agregar como una tercera corriente al sitio de reacción o cabeza de la mezcla. Más preferiblemente, sin embargo, todos éstos se incorporan en un componente B como se describe anteriormente. También se pueden incorporar retardadores de llama convencionales, preferiblemente en una cantidad de no más que aproximadamente 20 por ciento en peso de los reactivos .

Los presentes métodos y sistemas también incluyen formar una espuma de un componente, preferiblemente una espuma de poliuretano, que contiene un agente de soplado de conformidad con la presente invención. En ciertas modalidades preferibles, una porción del agente de soplado se contiene en el agente que forma la espuma, preferiblemente siendo disuelto en un agente que forma la espuma que es liquido en la presión dentro del recipiente, una segunda porción del agente de soplado está presente como una fase de gas separada. En tales sistemas, el agente de soplado contenido/disuelto actúa, en gran parte, para causar la expansión de la espuma, y la fase de gas separada actúa para impartir la fuerza propulsora al agente que forma la espuma. Tales sistemas de un componente son típicamente y preferiblemente empacados en un recipiente, tal como una lata de tipo aerosol, y el agente de soplado de la presente invención de esta manera preferiblemente proporciona la expansión de la espuma y/o la energía para transportar el material de espuma/espumable desde el empaque, y preferiblemente ambos. En ciertas modalidades, tales sistemas y métodos comprenden cargar el empaque con un sistema completamente formulado (preferiblemente un sistema de isocianato/poliol ) e incorporar un agente de soplado gaseoso de conformidad con la presente invención en el empaque, preferiblemente una lata de tipo aerosol.

Además de los ingredientes previamente descritos, otros ingredientes tales como, tintes, rellenadores , pigmentos y similares se pueden incluir en la preparación de las espumas. Se pueden incorporar agentes de dispersión y estabilizadores de célula en las presentes mezclas. Los rellenadores convencionales para el uso aquí incluyen, por ejemplo, silicato de aluminio, silicato de calcio, silicato de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de bario, sulfato de calcio, fibras de vidrio, negro de carbón y sílice. El rellenador, si se utiliza, normalmente está presente en una cantidad en peso que varía dentro del rango desde aproximadamente 5 partes hasta 100 partes por 100 partes de poliol. Un pigmento que se puede utilizar aquí puede ser cualquier pigmento convencional tal como dióxido de titanio, óxido de zinc, óxido de hierro, óxido de antimonio, verde de cromo, amarillo de cromo, sienas de azul de hierro, naranjas de molibdato y pigmentos orgánicos tales como rojos para, amarillo de bencidina, rojo de toluidina, colorantes orgánicos y ftalocianinas . Las espumas de poliuretano o poliisocianurato producidas puede variar en densidad desde aproximadamente 0.5 libras por pie cúbico (8.009232 kg/m3) hasta aproximadamente 60 libras por pie cúbico (961.1078 kg/m3), preferiblemente desde aproximadamente 1.0 a 20.0 libras por pie cúbico (16.01846 a 320.3693 kg/m3), y más preferiblemente desde aproximadamente 1.5 a 6.0 libras por pie cúbico (24.0277 a 96.11078 kg/m3) . La densidad obtenida es una función cuánto del agente de soplado o mezcla de agentes de soplado descritos en esta invención más la cantidad de agente de soplado auxiliar, tal como agua u otros agentes de co-soplado está presente en los componentes A y/o B, o alternativamente agregado al momento que se prepara la espuma. Estas espumas pueden ser espumas rígidas, flexibles, o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celda cerrada, una estructura de celda abierta o una mezcla de celdas abiertas y cerradas. Estas espumas se utilizan en una variedad de aplicaciones bien conocidas, incluyendo pero no limitado al aislamiento térmico, amortiguamiento, flotación, empaquetamiento, adhesivos, relleno de vacíos, arte y decoración, y absorción de choques.

También es posible producir espumas termoplásticas utilizando las composiciones de la invención. Por ejemplo, las formulaciones de poliestireno y polietileno convencionales se pueden combinar con las composiciones en una manera convencional para producir espumas rígidas. Ejemplos de los componentes de la espuma termoplástica incluyen poliolefinas , tales como por ejemplo poliestireno. Otros ejemplos de resinas termoplásticas incluyen polietileno, copolímeros de etileno, polipropileno, y polietilentereftalato. En ciertas modalidades, la composición espumable termoplástica es una composición que se puede extrudir. También se reconoce generalmente que la composición espumable termoplástica puede incluir adyuvantes tales como agentes de nucleación, materiales retardadores de llama o fuego, modificadores de células, modificadores de la presión de la célula, y similares .

Gon respecto a las espumas termoplásticas , los métodos preferidos generalmente comprenden introducir un agente de soplado de conformidad con la presente invención en un material termoplástico, y posteriormente someter el material termoplástico a condiciones efectivas para causar el espumado. Por ejemplo, la etapa de introducir el agente de soplado en el material termoplástico puede comprender introducir el agente de soplado en un extrusor de tornillo que contiene un polímero termoplástico, y la etapa de causar el espumado puede comprender aminorar la presión sobre el material termoplástico y causar por consiguiente la expansión del agente de soplado y contribuir al espumado del material. Los polímeros termoplásticos adecuados no exclusivamente incluyen poliestireno, polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, y combinaciones de estos. Se apreciará generalmente por aquellos expertos en el arte, especialmente en vista de la divulgación aquí, que el orden y la manera en la cual el agente de soplado de la presente invención se forma y/o agrega a la composición espumable generalmente no afecta la operabilidad de la espuma termoplástica o termoendurecible de la presente invención. Se contempla también que en ciertas modalidades puede ser deseable utilizar las presentes composiciones cuando se está en el estado supercritico o cercano al estado supercritico como un agente de soplado.

Las composiciones similares a azeótropos de esta invención también se pueden utilizar como composiciones de refrigerante. Las composiciones de refrigerante de la presente invención se pueden utilizar en cualquiera de una amplia variedad de sistemas de refrigeración incluyendo aire acondicionado, refrigeración, sistemas de bomba de calor, y similares. En ciertas modalidades preferidas, las composiciones de la presente invención se utilizan en sistemas de refrigeración originalmente diseñados para el uso con un refrigerante HFC, tal como, por ejemplo, HFC-134a. Las composiciones preferidas de la presente invención tienden a exhibir muchas de las características deseables del HFC-134a y otros refrigerantes de HFC, incluyendo no inflamabilidad o baja inflamabilidad, y un GWP que es tan bajo, o menor que aquel de los refrigerantes de HFC convencionales. Además, la naturaleza de ebullición relativamente constante de las composiciones de la presente invención las hace aún más deseables que ciertos HFCs convencionales para el uso como refrigerantes en muchas aplicaciones.

En ciertas modalidades, las composiciones de la presente invención se pueden utilizar para reajustar retroactivamente los sistemas de refrigeración que contienen un refrigerante que comprende un clorofluorocarburo, un hidrofluorocarburo, un hidroclorofluorocarburo, un clorofluorcarburo, o combinaciones de los mismos y lubricantes convencionalmente utilizados con los mismos. Tales como un aceite mineral, alquilbenceno (AB) , polialfaolefina (PAO), poliol éster (POE), polialquilenglicol (PAG), polivinil éter (PVE) , naftaleno sintético, fluorolubricante o combinaciones de los mismos. El método comprende remover o dejar escapar al menos una porción del refrigerante del aparato de refrigeración y dejar un residuo que comprende el lubricante, y agregar a dicho residuo la composición inventiva similar a un azeótropo. Las composiciones de refrigeración preferidas de la presente invención se pueden utilizar en sistemas de refrigeración que contienen un lubricante utilizado convencionalmente con CFC, HCFC, y/o refrigerantes CFC, tales como aceites minerales, aceites de silicona, y similares, o se pueden utilizar con otros lubricantes tradicionalmente utilizados con tales refrigerantes. Preferiblemente, los presentes métodos involucran recargar un sistema de refrigerante que contiene un refrigerante a ser reemplazado y un lubricante que comprende las etapas de (a) remover el refrigerante a ser reemplazado del sistema de refrigeración mientras que se retiene una porción sustancial del lubricante en dicho sistema; y (b) introducir al sistema una composición de la presente invención. Como se utiliza aquí, el término "porción sustancial" se refiere generalmente a una cantidad de lubricante que es al menos aproximadamente 50% (en peso) de la cantidad de lubricante contenido en el sistema de refrigeración antes de la remoción del refrigerante. Preferiblemente, la porción sustancial de lubricante en el sistema de acuerdo con la presente invención es una cantidad de al menos aproximadamente 60% del lubricante contenido originalmente en el sistema de refrigeración, y más preferiblemente una cantidad de al menos aproximadamente 70%. Como se utiliza aquí el término "sistema de refrigeración" se refiere generalmente a cualquier sistema o aparato, o cualquier parte o porción de tal un sistema o aparato, que emplea un refrigerante para proporcionar enfriamiento a un espacio calentando por consiguiente otro. Tales sistemas de refrigeración incluyen, por ejemplo, acondicionadores de aire incluyendo aire acondicionado de automóviles, refrigeradores eléctricos, enfriadores, sistemas de refrigeración de transporte, sistemas de refrigeración comercial y similares. Los sistemas de refrigeración también pueden incluir sistemas de bomba de calor donde el beneficio deseado es el calentamiento provisto mediante la condensación de la corriente de refrigerante y la porción de enfriamiento o el evaporador extrae el calor de los alrededores u otras corrientes de energía para el uso en tal calentamiento.

Cualquiera de una gran variedad de métodos conocidos se puede utilizar para remover los refrigerantes a ser reemplazados de un sistema de refrigeración removiendo menos que una porción principal del lubricante contenido en el sistema. Por ejemplo, debido a que los refrigerantes son muy volátiles con relación a los lubricantes basados en hidrocarburos tradicionales, tales como aceite mineral, alquilbenceno (AB) , polialfadefina (PAO), poliol ésteres (POE), polialquilenglicoles (PAG), fluorolubricantes y similares (los puntos de ebullición de los refrigerantes son generalmente menores que 10 °C mientras que los puntos de ebullición de los lubricantes son generalmente mayores que 200CC). En las modalidades en donde el lubricante es un lubricante basado en hidrocarburos, la etapa de remoción se puede realizar fácilmente bombeando refrigerantes en el estado gaseoso fuera de un sistema de refrigeración que contiene lubricantes en estado líquido. Tal remoción se puede lograr en cualquiera de un número de formas conocidas en el arte, incluyendo, el uso de un sistema de recuperación de refrigerante, tal como el sistema de recuperación fabricado por Robinair de Ohio. Alternativamente, un recipiente de refrigerante evacuado, enfriado, se puede unir al lado de baja presión de un sistema de refrigeración tal que el refrigerante gaseoso se extraiga en el recipiente evacuado y sea removido. Además, se puede unir un compresor a un sistema de refrigeración para bombear el refrigerante desde el sistema hasta un recipiente evacuado. En vista de la divulgación anteriormente citada, aquellos de habilidad ordinaria en el arte podrán fácilmente remover la carga de refrigerante del sistema sin remover la mayoría del lubricante y cargar la mezcla similar a un azeótropo descrita de HFC-134a y HFO-1234yf de acuerdo con la presente invención.

Otra instancia para la cual se puede remover el refrigerante del sistema es en el caso de fugas, permeación de la manguera o falla del sistema en que un operador no juega una parte activa en la remoción del refrigerante, pero en cambio la naturaleza del sello del sistema, los materiales de construcción, o las condiciones de operación causan la remoción del refrigerante. En este caso si un operador "sobrepasa" un sistema donde como la carga completa de refrigerante aún no se ha removido. Ésta es práctica común en los sistemas de acondicionamiento de aire de automóviles donde el usuario experimenta una función disminuida y una tienda de servicio o el usuario de la casa recarga el sistema, jalando ya sea el HFO-1234yf en un sistema originalmente diseñado para HFC-134a o jalando el HFC-134a en un sistema originalmente diseñado para HFO-1234yf. Esto constituiría una carga parcial, pero permitiría la mezcla similar a un azeótropo de HFC-134a y HFO-1234yf de acuerdo con la presente invención. Cualquiera de una gran variedad de métodos para introducir las presentes composiciones de refrigerante a un sistema de refrigeración se puede utilizar en la presente invención. Por ejemplo, un método comprende unir un recipiente de refrigerante al lado de baja presión de un sistema de refrigeración y encender el compresor del sistema de refrigeración para jalar el refrigerante hacia el sistema. En tales modalidades, el recipiente de refrigerante se puede colocar en una báscula tal que se pueda monitorear la cantidad de composición de refrigerante que entra al sistema. Cuando una cantidad deseada de composición de refrigerante se ha introducido en el sistema, se detiene la carga. Alternativamente, una gran variedad de herramientas de carga, conocidas por aquellos de habilidad en el arte, está comercialmente disponible. Consecuentemente, en vista de la divulgación anteriormente citada, aquellos de habilidad en el arte podrán fácilmente introducir las composiciones de refrigerante de la presente invención en los sistemas de refrigeración de acuerdo con la presente invención sin experimentación indebida.

De acuerdo con ciertas otras modalidades, la presente invención proporciona sistemas de refrigeración que comprenden un refrigerante de la presente invención y métodos para producir calentamiento o enfriamiento mediante la condensación y/o evaporación de una composición de la presente invención. En ciertas modalidades preferidas, los métodos para enfriar un articulo de acuerdo con la presente invención comprenden condensar una composición de refrigerante que comprende una composición similar a un azeótropo de la presente invención y posteriormente evaporar dicha composición de refrigerante en la vecindad del articulo a ser enfriado. Ciertos métodos preferidos para calentar un articulo comprenden condensar una composición de refrigerante que comprende una composición similar a un azeótropo de la presente invención en la vecindad del articulo a ser calentado y posteriormente evaporar dicha composición de refrigerante. En vista de la divulgación aquí, aquellos de habilidad en el arte podrán fácilmente calentar y enfriar artículos de acuerdo con las presentes invenciones sin experimentación indebida.

En otra modalidad, las composiciones similares a azeótropos de esta invención se pueden utilizar como propelentes en composiciones rociables, ya sea solas o en combinación con propelentes conocidos. La composición de propelente comprende, más preferiblemente consiste esencialmente de, y, aún más preferiblemente, consiste de las composiciones similares a azeótropos de la invención. El ingrediente activo a ser rociado conjuntamente con ingredientes inertes, solventes, y otros materiales también puede estar presente en la mezcla rociable. Preferiblemente, la composición rociable es un aerosol. Los materiales activos adecuados a ser rociados incluyen, sin limitación, materiales cosméticos tales como un desodorante, un perfume, y un rociador para el cabello; limpiadores, una cera, un agente de remoción de flujo, un agente de pulido, un refrescante de ambiente, un insecticida, un aceite de cocina, asi como también un fármaco u otro material biológicamente activo incluyendo materiales medicinales tales como medicamentos anti-asma y anti-halitosis , o combinaciones de cualesquiera de lo anterior. Otros usos de las presentes composiciones similares a azeótropos incluyen el uso como solventes, agentes de limpieza, y similares. Aquellos expertos en el arte podrán fácilmente adaptar las presentes composiciones para el uso en tales aplicaciones sin experimentación indebida.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos no limitativos sirven para ilustrar la invención.

EJEMPLO 1 Se utiliza un ebulliómetro que consiste de un tubo enchaquetado vacío con un condensador en la parte superior que se equipa adicionalmente con un Termómetro de Cuarzo. Se cargan aproximadamente 17.41 g de HFO-1234yf al ebulliómetro y posteriormente se agrega el HFC-134a en incrementos pequeños, medidos. Se observa una depresión de temperatura cuando se agrega el HFC-134a al HFO-1234yf, indicando que se forma un azeótropo binario de mínima ebullición. Desde mayor que aproximadamente 0 hasta aproximadamente 60 por ciento en peso de HFC-134a, el punto de ebullición de la composición permanece debajo o alrededor del punto de ebullición del HFO-1234yf. La temperatura de ebullición normal del HFC-134a es aproximadamente -26.3°C. Las mezclas binarias mostradas en la Tabla 1 muestran el punto de ebullición de las composiciones que no sobrepasaron el punto de ebullición del HFO-1234yf. Las composiciones exhiben propiedades de azeótropo y/o similares a los azeotropos sobre este rango.

TABLA 1 Composiciones de HFO-1234yf/HFC-134a en 1.00 kg/cm2 abs (14.3 psia) T(°C) HFO-1234yf % peso WHFC-134a % peso -28.97 100.0 0.00 -29.13 97.81 2.19 -29.63 89.83 10.17 -29.66 86.27 13.73 -29.86 75.89 24.11 -29.91 71.29 28.71 -29.92 65.16 34.84 -29.91 60.68 39.32 -29.81 56.27 43.73 -29.67 52.71 47.29 -29.38 47.10 52.90 -29.16 43.38 56.62 EJEMPLO 2 Una composición similar a un azeótropo (50/50 masa) de HFO-1234yf y HFC-134a se cargó en un sistema de acondicionamiento de aire de automóvil instrumentado y se probó bajo las condiciones típicas para la operación normal. Las condiciones se especifican en un Estándar J2765 de la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE) como condiciones experimentadas durante la operación de un vehículo de motor. El sistema se evaluó en condiciones que representan enfriamiento de carga completa para temperaturas ambientes de 35, 45 y 50°C para excluir el ciclo del compresor y la influencia del control del sistema de los resultados. La Tabla 2 ilustra los resultados de tal prueba. Las temperaturas de descarga más bajas y las presiones de succión más altas hacen atractiva esta mezcla similar a un azeótropo en la operación de la bomba de calor y refrigeración. La temperatura de descarga más baja agrega robustez en la estabilidad térmica de los lubricantes del sistema, materiales y el refrigerante mismo. La presión de succión más alta compite contra la presión de descarga más alta de las mezclas; sin embargo, esto permite una optimización adicional del intercambiador de calor para lograr ahorros en el uso de energía.

TABLA 2 Resultados de la prueba MAC con composiciones similares a azeótropos de HFO-1234yf y HFC-134a.

Condición* I45 M45 H45 I50 I35 M35 H35 Temperatura Mezcla 79.8 90.47 103.4 88.4 74.6 87.9 101.1 de Descarga, HFC-134a Solo 89.7 105.7 121.0 97.2 82.6 99.3 113.5 °C HFO-1234yf Solo 80.2 93.0 105.4 87.6 73.8 88.4 101.5 Presión de Mezcla 1.94 2.02 1.99 2.21 1.65 1.73 1.71 Descarga, HFC-134a Solo 1.91 1.92 1.90 2.20 1.60 1.63 1.63 MPa HFO-1234yf Solo 1.82 1.87 1.86 2.06 1.53 1.59 1.89 Temperatura Mezcla 9.4 2.4 -0.2 13.1 10.5 2.6 -0.1 de HFC-134a Solo 9.3 2.5 0.9 12.9 10.7 3.8 2.0 Evaporación, HFO-1234yf Solo 10.0 3.9 2.2 13.0 10.8 4.5 3.0 °C Presión de Mezcla 432 316 275 487 446 314 272 Succión, HFC-134a Solo 383 267 235 434 403 277 238 kPa HFO-1234yf Solo 404 294 258 446 411 293 253 Capacidad Mezcla 4.13 6.47 8.16 4.40 5.10 7.51 9.55 de HFC-134a Solo 4.26 6.67 8.22 4.51 5.12 7.97 9.71 Enfriamiento HFO-1234yf Solo 4.26 6.59 8.25 4.42 4.97 7.68 9.52 del Sistema, kW Eficiencia del Mezcla 2.1 1.3 1.1 2.0 2.9 1.7 1.4 Sistema, HFC-134a Solo 2.3 1.5 1.1 2.2 3.1 1.8 1.4 COP HFO-1234yf Solo 2.2 1.4 1.1 2.1 3.0 1.7 1.3 (kW/kW) * La condición se especifica por el Estándar J2765 de la SAE en donde : 135 = automóvil marchando al ralenti a temperatura ambiente de 35°C 145 = automóvil marchando al ralenti a temperatura ambiente de 45°C- 150 = automóvil marchando al ralenti a temperatura ambiente de 50°C.

M35 = automóvil en velocidades medias de 35-45 mph a temperatura ambiente de 35 °C.

M45 = automóvil en velocidades medias de 35-45 mph a temperatura ambiente de 45 °C.

H35 = automóvil en altas velocidades de 65-80 mph a temperatura ambiente de 35 °C.

H45 = automóvil en altas velocidades de 65-80 mph a temperatura ambiente de 45 °C.

Las composiciones son HFC-134a Solo, HFO-1234yf Solo y mezclas de HFC-134a y HFO-1234yf 50/50 masa. .

Mientras que la presente invención se ha mostrado y descrito particularmente con referencia a las modalidades preferidas, se apreciará fácilmente por aquellos de habilidad ordinaria en el arte que se pueden realizar diversos cambios y modificaciones sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Se pretende que las reivindicaciones sean interpretadas para cubrir la modalidad descrita, aquellas alternativas que se han discutido anteriormente y todos los equivalentes de las mismas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES :

1. Una composición similar a un azeótropo caracterizada en que consiste esencialmente de cantidades efectivas de 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoropropeno y 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano para formar una composición similar a un azeótropo.

2. Una composición rociable caracterizada en que comprende un material a ser rociado y un propelente que comprende una composición similar a un azeótropo de la reivindicación 1.

3. Una composición rociable de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada en que el material a ser rociado comprende un fármaco, un material biológicamente activo, un desodorante, un perfume, un rociador para el cabello, un limpiador, una cera, un agente de remoción de flujo, un agente de pulido, un refrescante de ambiente, un insecticida, un aceite de cocina, o combinaciones de los mismos .

4. Una composición de refrigerante caracterizada en que comprende la composición similar a un azeótropo de la reivindicación 1.

5. Un método para enfriar un articulo caracterizado en que comprende condensar una composición de refrigerante de la reivindicación 4 y posteriormente evaporar dicha composición de refrigerante en la vecindad del articulo a ser enfriado.

6. Un método para calentar un artículo caracterizado en que comprende condensar una composición de refrigerante de la reivindicación 4 en la vecindad del artículo a ser calentado y posteriormente evaporar dicha composición de refrigerante.

7. Un agente de soplado caracterizado en que comprende una composición similar a un azeótropo de la reivindicación 1.

8. Una composición de la pre-mezcla de espuma caracterizada en que comprende un poliol y el agente de soplado de la reivindicación 7.

9. Una composición espumable caracterizada en que comprende la composición similar a un azeótropo de la reivindicación 1 y al menos un componente de espuma termoendurecible .

10. La composición espumable de la reivindicación 9, caracterizada en que dicho al menos un componente termoendurecible comprende una composición capaz de formar una espuma de poliuretano, una espuma fenólica, o una espuma de poliisocianurato .

11. Una composición espumable caracterizada en que comprende la composición similar a un azeótropo de la reivindicación 1 y al menos un componente de espuma termoplástica .

12. La composición espumable de la reivindicación 11 caracterizada en que dicho componente de espuma termoplástica comprende un poliestireno, polietileno, polipropileno, polietilentereftalato, y combinaciones de estos.

13. Un método para recargar un sistema de refrigerante que contiene un refrigerante a ser reemplazado y un lubricante caracterizado en que comprende las etapas de: (a) remover el refrigerante a ser reemplazado del sistema de refrigeración mientras que se retiene una porción sustancial del lubricante en dicho sistema; y (b) introducir al sistema una composición de refrigerante de la reivindicación 4.

14. Un método para modificar un aparato de refrigeración cuyo aparato de refrigeración comprende un refrigerante y un lubricante, cuyo refrigerante comprende un clorofluorocarburo, un hidrofluorocarburo, un hidroclorofluorocarburo, un clorofluorcarburo, o combinaciones de los mismos, y el lubricante comprende un aceite mineral, alquilbenceno, polialfadefina, poliol éster, polialquilenglicol , polivinil éter, naftaleno sintético, fluorolubricante o combinaciones de los mismos, el método que comprende remover o dejar escapar al menos una porción del refrigerante del aparato de refrigeración y dejar un residuo que comprende el lubricante, y agregar a dicho residuo la composición similar a un azeótropo de la reivindicación 1.

15. Un solvente caracterizado en que. comprende la composición similar a un azeótropo de la reivindicación 1.