KR101654779B1 - 이종금속 포피린 삼합체로 구성된 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

이종금속 포피린 삼합체로 구성된 나노입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101654779B1
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김민경
곽상원
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금오공과대학교 산학협력단
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes

Abstract

본 발명은 이종금속 포피린 삼합체로 구성된 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 포피린 삼합체로 구성된 나노입자는 이종금속 포피린간의 상호배위결합를 통해 제조됨으로써, 제조가 용이하고, 가시광선에 대해 높은 활성을 나타내어 광촉매 및 태양전지소자에 효율적으로 이용할 수 있는 효과가 있다.

Description

이종금속 포피린 삼합체로 구성된 나노입자 및 이의 제조방법{Nanoparticle composed of heterometallic porphyrin trimer and method for preparing the same}
본 발명은 이종금속 포피린 삼합체로 구성된 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 나노입자를 포함하는, 광촉매 또는 태양전지소자에 관한 것이다.
포피린은 생체 내에서 산화환원반응에 중요한 역할을 하는 색소성분을 구성하는 화합물의 일종으로 4개의 피롤 고리를 포함하는 거대 고리 화합물이다. 상기 포피린은 장파장의 빛을 흡수하므로 레이저를 이용한 광역학 치료에 사용되고 있으며, 특히 최근의 유기 일렉트로닉스 분야의 눈부신 발전과 함께 유기트랜지스터, 유기태양전지와 같은 유기디바이스의 반도체 재료로서의 응용연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 포피린 나노구조물은 나노입자, 나노로드, 나노와이어, 또는 나노튜브 등의 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 벌크한 포피린과는 달리 광학적 특성 및 촉매 활성도가 우수하다고 알려져 있다. 또한 전자 및 에너지 전달 능력이 우수하고, 집광(light harvesting) 효과가 좋아 박막태양전지의 염료, 광역학 치료, 약물전달체, 광촉매 등의 다양한 분야에 응용되고 있다. 이 중, 광촉매의 경우 물을 광분해시켜 수소 및 산소를 생산함으로써 에너지와 환경 문제를 동시에 해결할 수 있다는 점에서 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 대부분의 광촉매는 자외선에 의해서만 활성화되는 문제점이 있다. 반면 자외선은 전체 태양광 에너지의 5% 미만이므로 태양광을 효율적으로 이용하기 위해서는 가시광선에 의해 활성화될 수 있는 광촉매를 개발하여야 한다. 포피린 나노입자는 가시광선뿐만 아니라 거의 적외선(IR) 영역까지의 빛을 흡수하기 때문에 우수한 광촉매 물질로 알려져 있다. 그러나, 지금까지 보고된 포피린 나노입자는 모두 포피린 단일체로 구성되어 있다, 따라서, 이종금속 포피린 복합체로 구성된 나노입자를 제조할 경우, 가시광선에 대해 높은 활성을 나타내어 광촉매 및 태양전지소자에 효율적으로 이용될 것으로 기대된다.
KR 10-2009-0011009
본 발명자들은 포피린 나노입자에 대해 탐색하던 중, 이종금속 포피린간의 상호배위결합를 통해 제조된 포피린 삼합체로 구성된 나노입자가 제조가 용이하고, 가시광선에 대해 높은 활성을 나타내어 광촉매 또는 태양전지소자로 이용될 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 이종금속 포피린 삼합체로 구성된 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 나노입자를 포함하는, 광촉매 또는 태양전지소자를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는, 포피린 삼합체로 구성된 나노입자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014123734919-pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 14족에서 선택된 금속원자이고,
M2는 각각 독립적으로 같거나 다르며, 7족 내지 12족에서 선택된 금속원자이고,
X는 각각 독립적으로 같거나 다르며, C1-C20의 알킬, C2-C20의 알케닐, C2-C20의 알키닐, C1-C20의 알콕시, C6-C30의 아릴, C6-C30의 아릴알킬, C1-C20의 알킬카보닐, 또는 C6-C30의 아릴카보닐이고,
Ar은 각각 독립적으로 같거나 다르며, H, C1-C20의 알킬, C2-C20의 알케닐, C2-C20의 알키닐, C1-C20의 알콕시, C6-C30의 아릴, 또는 C6-C30의 아릴알킬이고,
Py는 각각 독립적으로 같거나 다르며, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 의한 상기 화학식 1로 표시되는, 포피린 삼합체로 구성된 나노입자의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112014123734919-pat00002
또한, 본 발명은 상기 포피린 삼합체로 구성된 나노입자를 포함하는, 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포피린 삼합체로 구성된 나노입자를 포함하는, 태양전지소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
포피린 단일체로 구성된 나노구조물이 종래에 보고된 바가 있으나, 본 발명에서는 상호협력적인 배위결합을 통한 이종금속 포피린을 설계 및 제조함으로써, 신규한 이종금속 포피린 삼합체(M2-M1-M2 금속 포피린 삼합체)로 구성된 나노입자를 제공한다.
본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는, 포피린 삼합체로 구성된 나노입자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014123734919-pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 14족에서 선택된 금속원자이고,
M2는 각각 독립적으로 같거나 다르며, 7족 내지 12족에서 선택된 금속원자이고,
X는 각각 독립적으로 같거나 다르며, C1-C20의 알킬, C2-C20의 알케닐, C2-C20의 알키닐, C1-C20의 알콕시, C6-C30의 아릴, C6-C30의 아릴알킬, C1-C20의 알킬카보닐, 또는 C6-C30의 아릴카보닐이고,
Ar은 각각 독립적으로 같거나 다르며, H, C1-C20의 알킬, C2-C20의 알케닐, C2-C20의 알키닐, C1-C20의 알콕시, C6-C30의 아릴, 또는 C6-C30의 아릴알킬이고,
Py는 각각 독립적으로 같거나 다르며, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 의한 상기 화학식 1로 표시되는, 포피린 삼합체로 구성된 나노입자의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112014123734919-pat00004
상기 M1은 포피린 삼합체 중, 가운데에 위치한 포피린의 중심 금속원자로서 14족의 +4가 금속원자일 수 있으며, 일 예로, Si, Ge, Sn 또는 Pb인 것이 바람직하고 Sn인 것이 더욱 바람직하다. +4가의 금속 포피린은 6배위수를 가지므로, 양쪽 축 방향으로 리간드를 연결할 수 있는 장점이 있다.
상기 M2는 포피린 삼합체 중, 양쪽에 위치한 포피린의 중심 금속원자로서 7족 내지 12족에서 선택된 금속원자일 수 있으며, 일 예로, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn을 포함하나, Zn, Cu, Ni, Fe, Co, Mn, W, Ag, Au, Pt, Cd 또는 Hg 인 것이 바람직하고, Zn인 것이 더욱 바람직하다.
상기 M1 포피린과 M2 포피린은 M1 포피린의 양쪽 축 방향으로 M2 포피린을 상호 배위결합함으로써 M2-M1-M2 포피린 삼합체를 형성할 수 있다.
상기 X는 M2 포피린에 결합된 치환기로서, -OH기가 연결된 X-OH는
Figure 112014123734919-pat00005
또는
Figure 112014123734919-pat00006
일 수 있고, M1 포피린의 축방향 리간드인 -OH와의 탈수반응을 통해 M1 포피린에 연결된다.
또한, M2 포피린에 결합된 치환기인 3개의 Ar은 각각 독립적으로 같거나 다르며, H, C1-C20의 알킬, C2-C20의 알케닐, C2-C20의 알키닐, C1-C20의 알콕시, C6-C30의 아릴, 또는 C6-C30의 아릴알킬 등일 수 있으며, 일 실시예에 따라 용매에서 포피린의 용해도를 높이기 위해 tert-부틸페닐기일 수 있다.
상기 Py는 M1 포피린에 결합된 치환기로서, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, 일 실시예에 따라 4개의 Py 중 2개는 페닐기 및 2개는 피리딘기일 수 있다. 상기 피리딘기는
Figure 112014123734919-pat00007
또는
Figure 112014123734919-pat00008
일 수 있다. M1 포피린에 결합된 피리딘의 질소원자는 M2 포피린의 금속원자와 상호작용함으로써 포피린 삼합체가 자유회전하는 것을 방지하는 효과가 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화화식 1-1의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1-1]
Figure 112014123734919-pat00009
상기 나노입자는 10~50 nm의 평균지름을 갖는 것이 바람직하며, 20-30nm의 평균지름을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 포피린 삼합체 나노입자는 SEM 측정결과 20-30nm의 평균지름을 갖는 것으로 관찰되었고, 디클로로메탄에서 수행된 입자분석기 측정결과 300~400nm의 평균지름을 갖는 것으로 관찰되었다. 다만, 상기 입자분석기 측정결과는 포피린의 자유회전 등의 여러 요소가 포함된 것으로 보인다.
상기 반응식 1은 상기 화학식 1로 표시되는, M2-M1-M2 포피린 삼합체로 구성된 나노입자의 제조방법을 나타낸다.
상기 반응식 1의 (1)~(4) 단계에서, 용매는 프로피온산, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄, 아세토니트릴, 아세트산, 피리딘, 톨루엔, 증류수, 테트라클로로에탄, 디메틸아세트아마이드, 트리에틸아민, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 에틸 아세테이트, 헥산, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 디메틸 설폭시드, 디메틸포름알데히드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 1)단계는 M2 포피린을 제조하는 단계로, 화학식 1a의 포피린계 화합물 및 M2 금속 수화물을 MeOH/THF의 용매에서 1~2시간 동안 반응시켜 제조한다. 상기 화학식 1a의 화합물은 10-(4-히드록시페닐)-5,15,20-트리스{(3,5-디-tert-부틸)페닐}-포피린인 것이 바람직하고, 상기 M2 금속은 Zn인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2) ~ 3)단계는 M1 포피린을 제조하는 단계로, 화학식 3a의 포피린계 화합물 및 M2 금속 수화물을 피리딘 용매에서 18~22시간 동안 반응시켜 화학식 4a의 화합물을 제조한 후, 이를 카보네이트와 혼합하여 THF/물의 용매에서 18~22시간 동안 반응시켜 화학식 5a의 화합물을 제조한다.
상기 4)단계는 M2-M1-M2 포피린 삼합체를 제조하는 단계로, 상기 화학식 2a의 M2 포피린, 및 화학식 5a의 M1 포피린의 혼합물을 무수 톨루엔 용매에서 90~130℃ 및 비활성 분위기하에서 28~34시간 동안 환류하여 화학식 1의 화합물을 제조한다.
또한, 본 발명은 상기 포피린 삼합체로 구성된 나노입자를 포함하는, 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포피린 삼합체로 구성된 나노입자를 포함하는, 태양전지소자를 제공한다.
상기 태양전지는 유기 태양전지 또는 염료감응형 태양전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이종금속(M2-M1-M2) 포피린 삼합체로 구성된 나노입자는 기존의 포피린 단일체로 구성된 나노구조물과는 달리, 상호배위결합을 통해 연결된 포피린 삼합체 구조를 가짐으로써, 기시광선에 높은 활성을 나타내어 광촉매 및 태양전지소자에 이용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 포피린 삼합체로 구성된 나노입자는 이종금속 포피린간의 상호배위결합를 통해 제조됨으로써, 제조가 용이하고, 가시광선에 대해 높은 활성을 나타내어 광촉매 및 태양전지소자에 효율적으로 이용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 화학식 1a-1 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 2에 따른 화학식 2a-1 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 3에 따른 화학식 3a-1 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 4에 따른 화학식 4a-1 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 5에 따른 화학식 5a-1 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 6에 따른 화학식 1-1 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 7은 피롤리딘의 (a) 부재시, (b) 0.5 당량, 및 (c) 1 당량에 따른 화학식 1-1 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 8은 화학식 2a-1 (흑색), 화학식 5a-1 (적색), 화학식 1-1 (청색), 및 화학식 1-1에 피롤리딘을 가한 화합물(녹색)의 UV-Vis. 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 9는 피롤리딘의 유(오른쪽)/ 무(왼쪽)에 따른 화학식 1-1 화합물의 색변화를 나타내는 도이다.
도 10은 실시예 6에 따른 화학식 1-1 화합물의 온도에 따른 UV-Vis. 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 11은 상호배위결합을 이용한 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 제조과정을 나타내는 도이다.
도 12는 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 분해과정을 나타내는 도이다.
도 13은 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 14는 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 에너지분산분석기(EDS) 이미지를 나타내는 도이다.
도 15는 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 입자분석기 결과를 나타내는 도이다.
이하 실시예들의 제조는 하기 반응식 1-1에 따른다.
[반응식 1-1]
Figure 112014123734919-pat00010

실시예 1. 10-(4-히드록시페닐)-5,15,20-트리스{(3,5-디-tert-부틸)페닐}-포피린 (화학식 1a-1) 제조
60 ml 프로피온 산에 있는 3, 5-디-tert-부틸벤즈알데히드(1.82 g, 8.3 mmol)의 용액에 140℃에서 4-히드록시벤즈알데히드(0.34g, 2.8 mmol) 및 건조 피롤(0.77 ml, 11.1 mmol)을 가한 후, 상기 혼합물을 3시간 동안 환류하였다. 그 후, 용매를 증발시켜 제거하고, 잔류물을 용리액으로서 디클로로메탄을 이용하여 실리카켈 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 자색 고체인 화학식 1a-1의 생성물을 얻었다 (수율: 0.1134g, 4%).
상기 화학식 1a-1 화합물의 1H NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다 (도 1 참조).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ -2.71 (s, 2H), 1.50 (s, 54H), 7.19 (d, 2H), 7.77 (m, 3H), 8.08 (m, 8H), 8.87 (d, 8H) ppm.
실시예 2. 아연-10-(4-히드록시페닐)-5,15,20-트리스{(3,5-디-tert-부틸)페 닐 }-포피린 (화학식 2a-1)의 제조
2.5 ml Me-OH에 있는 Zn(OAc)2 2H20 (0.053g, 0.29 mmol)의 용액을 25 ml THF에 있는 상기 화학식 1a-1 화합물 (0.1125 g, 0.12 mmol)의 용액에 가한 후, 1.5시간 동안 환류하였다. 그 후, 용매는 진공 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해한 후, 셀라이트(celite) 패드를 통해 여과하였다. 여액의 용매를 감압하에 증발시켜 조생성물을 얻었고, 이를 디클로로메탄/아세토니트릴 용액으로부터 재결정화함으로써 화학식 2a-1의 결정성 고체 생성물을 얻었다 (수율: 0.0837g, 70%).
상기 화학식 2a-1 화합물의 1H NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다 (도 2 참조).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.51 (s, 54H), 7.18 (d, 2H), 7.77 (m, 3H), 8.08 (m, 8H), 8.99 (d, 8H) ppm
실시예 3. 10, 20-(3-피리딜페닐)-5, 15-페닐-포피린 (화학식 3a-1) 제조
220 ml 아세트 산에 있는 니코틴알데히드 (0.6 ml, 6.3 mmol)의 용액을 110 ℃에서 2,2'-(페닐메틸렌)비스(1H-피롤) (1.4 g, 6.3 mmol)에 가한 후, 상기 혼합물을 7시간 동안 환류하였다. 그 후, 용매를 증발시켜 제거하고, 잔류물을 용리액으로서 디클로로메탄/MeOH(98/2)을 이용하여 실리카켈 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 자색 고체인 화학식 3a-1의 생성물을 얻었다 (수율: 0.2827g , 15%).
상기 화학식 3a-1 화합물의 1H NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다 (도 3 참조).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ -2.83 (s, 2H), 7.75 (d, 8H), 8.20 (d, 4H), 8.52 (d, 2H) 8.78 (d, 4H), 8.89 (d, 4H), 9.04 (d, 2H), 9.44 (s, 2H) ppm.
실시예 4. 주석(Ⅳ)-디클로로-10, 20-(3-피리딜페닐)-5,15-페닐-포피린 (화학식 4a-1) 제조
화학식 3a-1의 화합물 (0.2 g, 0.32 mmol)을 50 ml 피리딘에 용해하고, 주석(Ⅱ) 클로라이드 이수화물 (0.44 g, 1.9 mmol)을 가한 후, 상기 혼합물을 20시간 동안 환류하여 가열하였다. 그 후, 피리딘 용매를 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해한 후, 셀라이트(celite) 패드를 통해 여과하였다. 여액의 용매를 감압하에 증발시켜 조생성물을 얻었고, 이를 디클로로메탄/MeOH 용액으로부터 재결정화함으로써 화학식 4a-1의 결정성 고체 생성물을 얻었다 (수율: 0.2276g, 87%).
상기 화학식 4a-1 화합물의 1H NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다 (도 4 참조).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.85 (m, 8H), 8.31 (d, 4H), 8.62 (d, 2H), 9.12 (d, 2H), 9.15 (d, 4H), 9.26 (d, 4H), 9.55 (s, 2H) ppm.
실시예 5. 주석(Ⅳ)-디히드록시-10,20-(3-피리딜페닐)-5,15-페닐-포피린 (화학식 5a-1) 제조
칼륨 카보네이드 (0.65 g, 2.9 mmol) 및 화학식 4a-1 화합물 (0.222 g, 0.27 mmol)을 20 ml THF 및 5 ml 물의 혼합물에 용해한 후, 20시간 동안 환류하여 가열하였다. 그 후, 유기 용매를 제거하고, 수성 층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 층을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 여과하였다. 그 후, 용매를 제거하여 조생성물을 얻었고, 이를 디클로로메탄/아세토니트릴 용액으로부터 재결정화함으로써 화학식 5a-1의 결정성 고체 생성물을 얻었다 (수율: 0.1425g, 67%).
상기 화학식 5a-1 화합물의 1H NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다 (도 5 참조).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.84 (m, 8H), 8.33 (d, 4H), 8.64 (d, 2H), 9.08 (d, 4H), 9.10 (d, 2H), 9.20 (d, 4H), 9.56 (s, 2H) ppm.
실시예 6. Zn(Ⅱ)-Sn(Ⅳ)-Zn(Ⅱ) 포피린 삼합체 (화학식 1-1) 제조
20 mL 무수 톨루엔에 있는 화학식 2a-1 화합물 (0.081 g, 0.08 mmol)의 용액에 110℃, 아르곤 압력하에 화학식 5a-1 화합물 (0.03 g, 0.04 mmol)을 가한 후, 그 용액을 31시간 동안 환류하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 침천물을 여과하여 화학식 1-1의 녹색 고체를 얻었다 (수율: 0.0272g, 25%).
상기 화학식 1-1 화합물의 1H NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다 (도 6 참조).
1H NMR (400 MHz, pyridine-d5): δ 1.58 (s, 54H), 2.92 (d, 4H), 7.01 (d, 6H), 8.09 (d, 6H), 8.44 (d, 9H), 8.69 (d, 6H), 8.87 (d, 2H), 8.98 (s, 2H), 9.16 (d, 6H), 9.30 (d, 4H), 9.32 (d, 4H), 9.60 (d, 4H), 9.65 (d, 4H), 9.97 (d, 2H) ppm.
실험예 1. 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 NMR, UV-Vis 및 색변화 분석
실시예 6에 따른 화학식 1-1 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 CDCl3 (상) 및 피리딘 (하) 용매에서 각각 측정하여 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 봐와 같이, CDCl3 용매에서는 피크(peak)들이 브로드(broad)하게 나오지만, 피리딘 용매에서는 피크들이 샤프(sharp)하게 나오는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과가 나오는 이유는, CDCl3 용매에서는 주석 포피린이 축으로 연결되어 자유회전(free rotation)이 발생하지 않고 고정되어 있지만, 피리딘 용매에서는 피리딘과 아연 포피린의 상호작용으로 인해 주석 포피린의 자유회전이 빠르게 일어나기 때문이다. 또한, 주석(Ⅳ)과 연결되는 히드록실페닐기 부분이 단일체 상태에서는 8.08 ppm과 7.19 ppm에서 나타냈으나, 삼합체을 형성한 후에는 6.99 ppm과 2.89 ppm에서 나타나 상당히 업필드(upfield)로 이동되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 이종금속 포피린 삼합체가 잘 형성된 것을 나타낸다.
피리딘과 유사한 염기도를 갖는 피롤리딘의 (a) 부재시, (b) 0.5 당량, 및 (c) 1 당량에 따른 화학식 1-1 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 CDCl3 용매에서 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 피롤리딘이 부재시는 피크가 거의 보이지 않을 정도로 브로드하게 나타났으나, 피롤리딘이 증가함에 따라 점점 피크가 샤프해지는 것을 확인할 수 있다.
화학식 2a-1 (흑색), 화학식 5a-1 (적색), 화학식 1-1 (청색), 및 화학식 1-1에 피롤리딘을 가한 화합물(녹색)의 UV-Vis. 스펙트럼을 각각 측정하여 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 화학식 1-1의 화합물(청색)은 브로드한 피크를 나타내나, 피롤리딘을 가한 경우(녹색)는 샤프한 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 각각의 포피린 단일체의 피크와 비교할 때, 포피린 삼합체의 피크는 적색편이(red-shift)된 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 포피린 삼합체가 나노입자를 형성한 것을 나타낸다.
또한, 피롤리딘의 유(오른쪽)/ 무(왼쪽)에 따른 화학식 1-1 화합물의 색변화를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 피롤리딘이 없는 경우, 화학식 1-1 화합물은 녹색을 나타냈으나, 피롤리딘을 가한 경우는 자색으로 변한 것을 확인할 수 있다.
실시예 6에 따른 화학식 1-1 화합물의 온도변화(10℃에서 70℃)에 따른 UV-Vis. 스펙트럼을 측정하여 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 10℃로부터 50℃까지는 화학식 1-1 화합물의 흡광도가 점점 단파장 쪽으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 60℃에서는 소레트띠(soret band) 부분이 브로드하게 나타났으며, 70℃에서는 단파장 쪽으로 크게 이동하고, 소레트띠(soret band) 부분이 두 개가 겹쳐진 것과 같이 브로드하게 나타나고, 흡광도는 더욱 더 감소한 것으로 나타났다. 이러한 결과는, 60℃이상에서는 포피린의 아연 금속과 피롤리딘의 상호작용으로인한 결합이 끊어졌기 때문이다. 따라서, 온도에 따라 피롤리딘은 포피린의 아연 금속과 가역적으로 반응하는 것을 알 수 있다.
상호배위결합을 이용한 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 제조과정을 도 11에 나타내었고, 제조된 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 염기첨가에 따른 분해과정을 도 12에 나타내었다.
실험예 2. 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 SEM, EDS 및 크기 분석
실시예 6에 따른 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 13에 나타내었다.
도 13에 나타난 바와 같이, 이종금속 포피린 삼합체 나노입자는 균일한 입자로 이루어져 있고, 입자당 약 20~30 nm의 지름을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 에너지분산분석기(EDS) 이미지를 도 14에 나타내었다.
도 14에 나타난 바와 같이, 이종금속 포피린 삼합체 나노입자는 주석과 아연 금속의 질량비가 1:2의 비율로 삼합체를 이루고 있음을 알 수 있다.
또한, 디클로로메탄 용액에서의 이종금속 포피린 삼합체 나노입자의 입자분석기 측정결과를 표 1 및 도 15에 나타내었다.
d(nm) G(d) d(nm) G(d) d(nm) G(d)
170 0 690.3 0 2799.9 0
193.3 0 784.0 0 3180.0 0
219.5 0 890.4 0 3611.8 0
249.3 0 1011.3 0 4102.1 0
283.1 29 1148.6 0 4659.0 0
321.6 60 1304.5 0 5291.4 0
365.2 100 1481.6 0 6009.8 0
414.8 73 1682.7 0 6825.7 0
471.1 43 1911.1 0 7752.3 50
535.1 0 2170.6 0 8804.7 51
607.8 0 2465.3 0 10000.0 50
표 1 및 도 15에 나타난 바와 같이, 이종금속 포피린 삼합체 나노입자는 대부분 365.2 nm의 지름을 가졌으며, 그 다음으로는 321.6 nm, 414.8 nm의 지름을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 7000 nm이상 지름의 입자들이 나타났는데, 이것은 여러 입자들이 뭉쳐있기 때문으로 보인다. 다만, 상기 SEM 측정결과에 비해 나노입자의 지름이 크게 측정된 것은 용액 내에서 측정이 된 것이므로 자유회전 반경 등의 여러 요소가 포함되었기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1-1로 표시되는, 포피린 삼합체로 구성된 나노입자:
    [화학식 1-1]
    Figure 112016046899782-pat00031
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 나노입자는 10~50 nm의 평균지름을 갖는 것을 특징으로 하는, 포피린 삼합체로 구성된 나노입자.
  7. 하기 반응식 1-1에 의한, 하기 화학식 1-1로 표시되는 포피린 삼합체로 구성된 나노입자의 제조방법:
    [반응식 1-1]
    Figure 112016046899782-pat00032
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 반응식 1의 (1)~(4) 단계에서, 사용한 용매는 프로피온산, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄, 아세토니트릴, 아세트산, 피리딘, 톨루엔, 증류수, 테트라클로로에탄, 디메틸아세트아마이드, 트리에틸아민, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 에틸 아세테이트, 헥산, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 디메틸 설폭시드, 및 디메틸포름알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 포피린 삼합체로 구성된 나노입자의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 반응식 1-1의 4)단계에서, 화학식 2a-1 및 화학식 5a-1의 화합물의 혼합물을 90~130℃ 및 비활성 분위기하에서 28~34시간 동안 환류하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 포피린 삼합체로 구성된 나노입자의 제조방법.
  10. 제 1항 또는 제 6항에 따른 포피린 삼합체로 구성된 나노입자를 포함하는, 광촉매.
  11. 제 1항 또는 제 6항에 따른 포피린 삼합체로 구성된 나노입자를 포함하는, 태양전지소자.
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