KR101654407B1 - 비철 금속 수집용 캡슐 및 비철 금속을 수집하는 방법 - Google Patents

비철 금속 수집용 캡슐 및 비철 금속을 수집하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비철 금속을 수집할 수 있는 비철 금속 수집용 캡슐, 및 이것을 이용한 비철 금속을 수집하는 방법을 제공한다. 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐은, 캡슐 내용물 및 이 캡슐 내용물을 피복하는 피복부로 이루어지는 비철 금속 수집용 캡슐로서, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 이 비철 금속 수집용 캡슐을 침지시킴으로써, 이 비철 금속 수집용 캡슐 내에 비철 금속이 수집된다.

Description

비철 금속 수집용 캡슐 및 비철 금속을 수집하는 방법{CAPSULE FOR NON-FERROUS METAL COLLECTION AND METHOD FOR COLLECTING NON-FERROUS METAL}
본 발명은 비철 금속을 수집할 수 있는 비철 금속 수집용 캡슐 및 이것을 이용한 비철 금속을 수집하는 방법에 관한 것이다.
철강 재료(철 및 철을 주성분으로 한 합금) 이외의 비철 금속은, 산업 상에서 유용성이 높아지고 있으며, 사용량도 증가하고 있다. 그 때문에, 비철 금속의 자원 고갈을 회피하는 관점에서, 가전 제품 등의 폐기물 중에 포함되는 비철 금속 자원을 유효하게 활용하는 리사이클의 중요성이 높아지고 있다. 예컨대, 폐기된 휴대 전화, 개인용 컴퓨터, 자동차 등의 부품으로부터, 유용한 희소 금속 또는 희소 귀금속 등의 희소 자원을 회수하는, 도시 광산이라는 개념이 재평가되고 있다.
유용한 희소 금속 또는 희소 귀금속 등을 회수하는 방법으로서, 화학 반응을 이용한 회수 방법, 또는 용매 추출을 이용한 회수 방법 등이 종래부터 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허공개 제2010-150569호 공보(특허문헌 1)에는, 백금족 원소를 포함하는 폐재를 용융 염욕 중에서 염소화하여, 회수용 금속의 염화물을 형성하고, 이어서 상기 수득된 금속 염화물을 환원 처리에 붙여 고순도 금속 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 백금족 원소 금속 분말 제조법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 염소 가스를 용융 염욕 중에 불어 넣고, 300 내지 1000℃에서 반응시킴으로써, 회수용 금속의 염화물이 형성되고 있다. 이와 같이 화학 반응을 이용한 회수 방법은, 다량의 에너지 소비를 수반한다고 하는 문제가 있다. 또한, 회수 시스템의 건설 비용이 든다고 하는 문제도 있다.
용매 추출을 이용한 회수 방법으로서, 예컨대 일본 특허공개 제2007-270250호 공보(특허문헌 2)에는, 수용액 중에서 백금족 금속을 선택적으로 회수하는 방법으로서, 암모니아 수용액에 의해 팔라듐을 역추출하고, 이 팔라듐 함유 암모니아 수용액으로부터 팔라듐을 결정 석출하는 순서 등이 개시되어 있다. 이러한 용매 추출 방법은, 목적 대상인 금속 성분의 농도가 낮은 경우이어도 회수할 수 있다고 하는 이점이 있다. 한편, 이들의 용매 추출 방법에서는, 유기 용매 등의 다양한 용매를 다량으로 이용할 필요가 있다. 그 때문에 폐액 용매가 다량으로 생겨, 환경 부하가 크다고 하는 문제가 있다.
일본 특허공개 제2008-1276047호 공보(특허문헌 3)에는, 귀금속의 회수 방법에서, 난각막 등의 생물막이 이용되는 태양이 기재되어 있다. 한편, 이 회수 방법은, 금 전해 방법 등의 전기적 환원 회수 방법에 의한 것이며, 본 발명의 방법과는 발명의 구성이 다르다.
일본 특허공개 제2010-150569호 공보 일본 특허공개 제2007-270250호 공보 일본 특허공개 제2008-1276047호 공보
유용한 희소 금속 또는 희소 귀금속 등을 회수하는 방법으로서, 상기한 대로 여러가지 방법이 검토되어 있다. 그러나, 이들의 방법은, 에너지 소비 또는 환경 부하의 점 등에서 몇 가지 과제가 있었다. 다른 방법으로서, 예컨대 흡착제 또는 미생물을 이용한 회수 방법이 검토되어 있지만, 이들의 방법은 회수율이 낮다고 하는 문제도 있다. 본 발명은 이러한 종래의 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 비철 금속을 용이하고 양호하게 수집할 수 있는 비철 금속 수집용 캡슐, 및 이것을 이용한 비철 금속을 수집하는 방법을 제공한다.
본 발명은,
캡슐 내용물 및 이 캡슐 내용물을 피복하는 피복부로 이루어지는 비철 금속 수집용 캡슐로서,
비철 금속을 포함하는 용액 중에 이 비철 금속 수집용 캡슐을 침지시킴으로써, 이 비철 금속 수집용 캡슐 내에 비철 금속이 수집되는,
비철 금속 수집용 캡슐을 제공하는 것이며, 이것에 의해 상기 과제가 해결된다.
상기 캡슐 내용물이, 게오박터속, 데술포모나스속, 데술푸로무사속, 펠로박터속, 쉬와넬라속, 페리모나스속, 에어로모나스속, 술푸로스피릴룸속, 월리넬라속, 데술포비브리오속, 게오트릭스속, 데페리박터속, 게오비브리오속, 피로바쿨룸속, 테르모토게속, 아르카에오글로부스속, 피로코쿠스속 및 피로딕티움속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세균을 1종 또는 그 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 캡슐 내용물이 쉬와넬라속의 세균을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 캡슐 내용물이, 쉬와넬라 오네이덴시스(Shewanella oneidensis) 또는 쉬와넬라 알게(Shewanella algae)의 세균을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수집되는 비철 금속이 희소 금속 및 희소 귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수집되는 비철 금속이 팔라듐, 백금, 로듐, 금, 은, 인듐, 갈륨 또는 희토류 원소인 것이 보다 바람직하다.
상기 캡슐 내용물은 추가로, 전자 공여성 성분, 전자 수용성 성분 및 액체 배지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비철 금속 수집용 캡슐이 심리스(seamless) 캡슐인 것이 보다 바람직하다.
상기 피복부는 광경화성 성분 및 피복부 투과 조제를 포함하는 피복부 형성 조성물이 경화됨으로써 수득된 피복부로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
상기 광경화성 성분이, 아크릴레이트계 올리고머, 불포화 폴리에스터계 올리고머, 폴리엔·싸이올계 올리고머, 신남산계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 바이닐에터계 올리고머, 불포화 폴리아마이드계 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상이며, 상기 피복부 투과 조제가, 알긴산, 폴리바이닐알코올, 한천, 카라기난, 젤란 검, 펙틴, 전분, 전분 유도체, 덱스트린, 셀룰로스, 단백질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 비철 금속 수집용 캡슐의 일 태양으로서, 캡슐 내용물이 쉬와넬라속의 세균을 포함하는 유성부를 포함하는 태양을 들 수 있다. 그리고, 이 비철 금속 수집용 캡슐은, 순차적으로 증대하는 반경을 갖고 동심원 형상으로 배열된 제 1 노즐 및 제 2 노즐을 이용하여, 이 제 1 노즐로부터 쉬와넬라속의 세균을 포함하는 유성 조성물, 및 이 제 2 노즐로부터 피복부 형성 조성물을 동시에 캐리어 유체 중에 압출하고, 이어서 광 조사하여 피복부 형성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 것이 보다 바람직하다.
상기 비철 금속 수집용 캡슐의 다른 일 태양으로서, 캡슐 내용물이 유성 물질로 이루어지는 캡슐 조제 시 중간층부 및 쉬와넬라속의 세균을 포함하는 친수성부를 포함하는 태양을 들 수 있다. 그리고, 이 비철 금속 수집용 캡슐은, 순차적으로 증대하는 반경을 갖고 동심원 형상으로 배열된 제 1 노즐, 제 2 노즐 및 제 3 노즐을 이용하여, 이 제 1 노즐로부터 쉬와넬라속의 세균을 포함하는 친수성 조성물, 이 제 2 노즐로부터 유성 조성물, 및 이 제 3 노즐로부터 피복부 형성 조성물을 동시에 캐리어 유체 중에 압출하고, 이어서 광 조사하여 피복부 형성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 추가로,
상기 비철 금속 수집용 캡슐을, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 침지시키는 침지 공정,
상기 침지 공정에서 침지된 비철 금속 수집용 캡슐을 분리하는 분리 공정
을 포함하는, 비철 금속을 수집하는 방법도 제공한다.
여기서, 수집되는 비철 금속이, 희소 금속 및 희소 귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 수집되는 비철 금속이 팔라듐, 백금, 로듐, 금, 은, 인듐, 갈륨 또는 희토류 원소인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐은, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 일정 시간 침지시킨다고 하는 매우 간편한 조작에 의해서, 비철 금속을 용이하게 수집할 수 있다고 하는 이점이 있다. 그리고, 이 비철 금속의 수집에 있어서는, 비철 금속의 함유량이 적은 경우이어도, 효율좋게 비철 금속을 농축 수집할 수 있다.
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐을 이용한 비철 금속의 수집은, 화학 반응을 이용하는 방법과 같은 다량의 에너지 소비를 수반하지 않고, 비철 금속을 수집할 수 있다. 또한, 용매 추출법과 같이 다량의 폐기 용매를 수반하지도 않아, 환경에 대한 부하도 적다고 하는 이점이 있다. 또한, 본 발명에서는, 비철 금속 수집용 캡슐을 용액 중에 일정 기간 침지시키고, 그 후에 여과 등의 수단에 의해서 취출한다고 하는 매우 간편한 조작에 의해서 비철 금속을 수집할 수 있기 때문에, 다액의 설비 투자를 수반하지 않고 간편히 실시할 수 있다고 하는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐의 바람직한 실시 형태의 일례를 나타내는 모식도이며, 제조 직후의 상태에서 2층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐의 바람직한 실시 형태의 다른 일례를 나타내는 모식도이며, 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 나타내는 모식도이다.
도 3은 도 1에 나타내는 2층 구조를 갖는 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예 3 및 참고 비교예에서의, 수용액 중의 Pd(II) 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프 도면이다.
도 5는 실시예 4에서 이용된, 용액 침지 조작 전의 비철 금속 수집용 캡슐(배양 조작 후, 용액 침지 전) 및 용액 침지로부터 24시간 경과 후에 취출된 비철 금속 수집용 캡슐의 사진이다.
도 6은 실시예 5 및 비교 시험에서의, 수용액 중의 인듐 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프 도면이다.
도 7은 실시예 6 및 비교 시험에서의, IC칩 침출액 중의 금 원소 농도의 변화를 나타내는 그래프 도면이다.
도 8은 실시예 7 및 비교 시험에서의, 수용액 중의 백금(IV) 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프 도면이다.
도 9는 실시예 8 및 비교 시험에서의, 수용액 중의 갈륨(III) 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프 도면이다.
도 10은 실시예 9 및 비교 시험에서의, 수용액 중의 로듐(III) 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프 도면이다.
도 11은 실시예 10 및 비교 시험에서의, 수용액 중의 디스프로슘(III) 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프 도면이다.
비철 금속 수집용 캡슐 및 그 제조 방법
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐은, 캡슐 내용물 및 이 캡슐 내용물을 피복하는 피복부에 의해 구성된다. 그리고, 이 비철 금속 수집용 캡슐은, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 비철 금속 수집용 캡슐을 침지시킨다고 하는 매우 간편한 조작에 의해서, 비철 금속 수집용 캡슐 내에 비철 금속을 수집할 수 있다고 하는 특징을 갖는다. 또 본 명세서에서, 「수집」의 용어는 「회수」의 의미도 포함하는 것이며, 또한 「비철 금속을 수집한다」고 하는 용어는 「비철 금속을 회수한다」는 것도 포함하는 것으로 한다.
본 명세서에서 「비철 금속」이란, 철 및 철을 주성분으로 한 합금을 제외한 금속을 의미한다. 본 발명에서 수집되는 비철 금속의 구체예로서, 희소 금속(rare metal) 및 희소 귀금속을 들 수 있다.
여기서, 희소 금속(rare metal)이란, 철, 구리, 아연, 알루미늄 등의 기초 금속(보통 금속, 주요 금속이라고도 불린다) 이외의 금속으로서, 금, 은 등의 귀금속에 속하지 않는 금속이며, 산업에 이용되고 있는 비철 금속을 의미한다. 희소 금속(rare metal)의 구체예로서, 리튬, 베릴륨, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 코발트, 니켈, 갈륨, 저마늄, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 텔루륨, 세슘, 바륨, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 탈륨, 비스무트 및 희토류 원소 등을 들 수 있다. 여기서 희토류 원소로서, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀 및 루테튬을 들 수 있다. 또, 희소 금속에는 팔라듐, 백금 등도 포함되지만, 본 명세서에서는, 팔라듐 및 백금은 희소 귀금속에 포함되는 것으로 한다.
희소 귀금속이란, 제8족 내지 제11족의 금속 중, 특히 매장량이 적고, 내부식성이 우수한 금속을 의미한다. 희소 귀금속의 구체예로서, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴을 들 수 있다.
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐에 의해서 수집되는 금속은, 보다 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 금, 은, 인듐, 갈륨 또는 희토류 원소 등을 들 수 있다.
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐은, 캡슐 내용물, 및 이 캡슐 내용물을 피복하는 피복부에 의해서 구성된다. 이하, 각 구성에 대하여 기재한다.
캡슐 내용물
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐을 구성하는 캡슐 내용물은, 하기 군:
게오박터속(대표 종: Geobacter metallireducens: 게오박터 메탈리레듀센스, ATCC(American Type Culture Collection) 53774주),
데술포모나스속(대표 종: Desulfuromonas palmitatis: 데술포모나스 팔미타티스: ATCC 51701주),
데술푸로무사속(대표 종: Desulfuromusa kysingii: 데술푸로무사 키신지 DSM(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen) 7343주),
펠로박터속(대표 종: Pelobacter venetianus: 펠로박터 베네티아누스: ATCC 2394주),
쉬와넬라속(Shewanella algae: 쉬와넬라 알게: ATCC 51181주, Shewanella oneidensis: 쉬와넬라 오네이덴시스 등),
페리모나스속(Ferrimonas balearica: 페리모나스 발레아리카: DSM 9799주),
에어로모나스속(Aeromonas hydrophila: 에어로모나스 하이드로필라: ATCC 15467주),
술푸로스피릴룸속(대표 종: Sulfurospirillum barnesii: 술푸로스피릴룸 바네시이: ATCC 700032주),
월리넬라속(대표 종: 월리넬라 숙시노게네스: Wolinella succinogenes: ATCC 29543주),
데술포비브리오속(대표 종: Desulfovibrio desulfuricans: 데술포비브리오 데술푸리칸스: ATCC 29577주),
게오트릭스속(대표 종: Geothrix fermentans: 게오트릭스 퍼멘탄스: ATCC 700665주),
데페리박터속(대표 종: Deferribacter thermophilus: 데페리박터 테르모필루스: DSM 14813주),
게오비브리오속(대표 종: Geovibrio ferrireducens: 게오비브리오 페리레듀센스: ATCC 51996주),
피로바쿨룸속(대표 종: Pyrobaculum islandicum: 데루모프로테우스 아이란디캄: DSM 4184주),
테르모토게속(대표 종: Thermotogae maritima: 테르모토게 마리티마: DSM 3109주),
아르카에오글로부스속(대표 종: Archaeoglobus fulgidus: 아르카에오글로부스 풀기다스: ATCC 49558주),
피로코쿠스속(대표 종: Pyrococcus furiosus: 피로코쿠스 퓨리오수스: ATCC 43587주),
피로딕티움속(대표 종: Pyrodictium abyssi: 피로딕티움 아비시: DSM 6158주)
로부터 선택되는 세균을 포함하는 것이 바람직하다. 비철 금속 수집용 캡슐의 캡슐 내용물에, 이들 세균이 포함됨으로써, 비철 금속을 양호하게 수집할 수 있다.
본 발명에서는, 캡슐 내용물이 쉬와넬라속의 세균을 포함하는 것이 바람직하다. 쉬와넬라속에 포함되는 세균으로서, 예컨대, Shewanella algae, Shewanella oneidensis, Shewanella algidipiscicola, Shewanella amazonensis, Shewanella baltica, Shewanella benthica, Shewanella colwelliana, Shewanella denitrificans, Shewanella fidelis, Shewanella frigidimarina, Shewanella gelidimarina, Shewanella glacialipiscicola, Shewanella hafniensis, Shewanella hanedai, Shewanella japonica, Shewanella loihica, Shewanella marinintestina, Shewanella morhuae, Shewanella pealeana, Shewanella putrefaciens, Shewanella sp.(KMM 3587), Shewanella woodyi 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Shewanella algae(쉬와넬라 알게) 또는 Shewanella oneidensis(쉬와넬라 오네이덴시스)가 캡슐 내용물 중에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 세균은, 살아 있는 상태로 비철 금속 수집용 캡슐 중에 포함되어도 좋고, 또는 죽은 균체의 상태로 비철 금속 수집용 캡슐 중에 포함되어도 좋다. 예컨대, Shewanella algae(쉬와넬라 알게) 및 Shewanella oneidensis(쉬와넬라 오네이덴시스)는 죽은 균체의 상태여도, 비철 금속을 양호하게 수집할 수 있다고 하는 특징을 갖는다.
본 발명에서, 캡슐 내용물은, 상기 세균을 캡슐 내용물의 질량 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량부의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 캡슐 내용물에 대하여(캡슐 1개에 대하여), 상기 세균이 1cells/capsule 내지 5×1011cells/capsule의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 1×103cells/capsule 내지 1×1011cells/capsule의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐에서, 상기 세균은, 수용액 등의 친수성 조성물 중에 분산시킨 상태로 캡슐 내용물 중에 포함되어도 좋고, 유성 조성물 중에 분산시킨 상태로 캡슐 내용물 중에 포함되어도 좋다.
캡슐 내용물의 조제에 이용할 수 있는 친수성 조성물로서, 예컨대, 각종 수용액을 들 수 있다. 캡슐 내용물의 조제에 이용할 수 있는 유성 조성물로서, 예컨대, 올리브유, 호호바유, 옥수수유, 유채씨유, 돼지 기름, 우지, 고래 기름, 피마자유, 대두유, 미강유, 쌀배아 기름, 야자유, 팜유, 카카오유, 아보카도 오일, 마카다미아 오일, 스쿠알란, 밍크유, 거북이 오일, 옥수수유, 탄소수 8 내지 30의 탄화수소류, 밀랍, 카나우바 왁스, 쌀 왁스, 라놀린, 유동 파라핀, 바셀린, 탄소수 4 내지 30의 지방산, 탄소수 4 내지 30의 지방산과 수크로스의 에스터, 탄소수 4 내지 30의 지방산과 글리세롤의 에스터, 탄소수 4 내지 30의 지방족 알코올, 탄소수 4 내지 30의 지방산과 탄소수 4 내지 30의 지방족 알코올의 에스터, 및 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들의 1종만으로 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 이들의 유성 조성물 중, -30℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 점도가 200mPa.s 이하인 액상 유지가 보다 바람직하다.
상기 캡슐 내용물은, 필요에 따라, 상기 세균의 상태를 양호하게 유지할 수 있는 첨가 성분을 포함하여도 좋다. 이러한 첨가 성분으로서, 예컨대, 전자 공여성 성분, 전자 수용성 성분, 각종 액체 배지 등을 들 수 있다. 상기 세균이 친수성 조성물 중에 분산된 상태로 캡슐 내용물 중에 포함되는 경우는, 하기의 전자 공여성 성분 등을 캡슐 내용물 중에 양호하게 포함시킬 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
본 명세서에서의 전자 공여성 성분이란, 상기 세균에 전자를 공여하는 성질을 갖는 성분을 의미한다. 상기 세균은, 예컨대, 전자 공여성 성분 및 전자 수용성 성분의 양쪽이 존재하는 것에 의해, 산화·환원 반응을 일으켜, 생육 에너지를 양호하게 획득할 수 있다고 하는 이점이 있다.
여기서, 전자 공여성 성분으로서, 예컨대,
·탄소수 1 내지 7인 카복실산 및 그 유도체, 예컨대, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 및 그 염 등,
·탄소수 5 내지 10의 방향족 카복실산 및 그 유도체, 예컨대, 벤조산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 몰식자산, 멜리트산, 신남산 및 그 염 등,
·탄소수 1 내지 10의 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 등,
·불포화 방향족, 예컨대 톨루엔페놀 등,
·수소 가스,
등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 성분으로서, 예컨대, Fe(III) 이온 등의 금속 이온 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 전자 공여성 성분은, 사용하는 세균의 종류에 따른 것을 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 쉬와넬라 알게(Shewanella algae)를 이용하는 경우는, 폼산, 락트산 또는 이들의 염 등의 탄소수 1 내지 7인 카복실산 또는 그 유도체를 전자 공여성 성분으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 전자 수용성 성분으로서 Fe(III) 이온을 이용하여도 좋다. 전자 수용성 성분을 이용함으로써, 세포 내에서의 산화·환원 반응에 유래되는 생육 에너지를 보다 양호하게 획득할 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, 쉬와넬라 오네이덴시스(Shewanella oneidensis)를 이용하는 경우는, 전자 공여성 성분으로서, 폼산 또는 그 염 등의 탄소수 1 내지 7인 카복실산 또는 그 유도체를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에서, 하기하는 제조 방법에 있어서, 상기 세균을 수성 조성물 중에 분산시킨 상태로 캡슐을 제조하는 경우는, 제조 시에, 세균을 포함하는 수성 조성물과 피복부 형성 조성물 사이에, 유성 물질을 중간층부로서 개재시킬 필요가 있다. 여기서, 중간층부로서 이용할 수 있는 유성 물질로서, 전술한 유성 조성물을 이용할 수 있다. 중간층부로서 개재시킬 수 있는 유성 물질의 바람직한 예로서, 융점이 60℃ 이하인 것(예컨대 올리브유, 호호바유, 옥수수유, 유채씨유, 돼지 기름, 우지, 고래 기름, 피마자유, 대두유, 미강유, 쌀배아 기름, 야자유, 팜유, 카카오유, 아보카도 오일, 마카다미아 오일, 스쿠알란, 밍크유, 거북이 오일, 옥수수유 등), 아이소뷰티르산아세트산수크로스(SAIB) 등을 들 수 있다.
유성 물질을 중간층부로서 개재시키는 경우는, 비철 금속 수집용 캡슐의 질량 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부의 비율로 형성되는 것이 바람직하고, 10 내지 30질량부의 비율로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
피복부
본 발명의 비금속 수집용 캡슐을 구성하는 피복부는, 상기 캡슐 내용물을 양호하게 피복할 수 있는 성분이면, 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 광경화성 성분을 포함하는 피복부 형성 조성물을 이용하여 피복부를 형성하는 것이 보다 바람직하다. 광경화성 성분을 포함하는 피복부 형성 조성물을 이용하여 피복부를 형성함으로써, 캡슐, 특히 심리스 캡슐을, 보다 양호하고 간편하게 제조할 수 있다고 하는 이점이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광경화성 성분으로서는, 광 조사에 의해 중합하는 성분이면 특별히 한정되지 않고 이용될 수 있다. 본 발명에서는, 광경화성 성분으로서, 수성(친수성)인 광경화성 성분을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 수성(친수성)인 광경화성 성분을 이용하여 피복부를 형성함으로써, 얻어지는 비금속 수집용 캡슐의 표면의 수(水)친화성이 향상되고, 비철 금속을 포함하는 수용액 중에서 비철 금속 수집성이 우수한 비철 금속 수집용 캡슐을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다. 광경화성 성분으로서, 예컨대, 광중합성 올리고머 및 그 부가 중합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
광중합성 올리고머로서, 예컨대, 아크릴레이트계 올리고머, 불포화 폴리에스터계 올리고머, 폴리엔·싸이올계 올리고머, 신남산계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 바이닐에터계 올리고머, 불포화 폴리아마이드계 올리고머 등이 바람직하게 이용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 1분자 중에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 갖는 아크릴레이트계 올리고머, 고산가(高酸價) 불포화 폴리에스터계 올리고머, 고산가 불포화 에폭시계 올리고머, 음이온성 불포화 아크릴올리고머, 불포화 폴리아마이드계 올리고머 등이 적합하게 사용된다. 이들 중에서도, 1분자 중에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 갖는 아크릴레이트계 올리고머가 바람직하게 사용된다.
1분자 중에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합 및 친수성기를 갖는 아크릴레이트계 올리고머로서는, 폴리알킬렌글리콜의 양말단에 광중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머를 들 수 있다. 이러한 아크릴레이트계 올리고머로서, 예컨대,
(1) 분자량 400 내지 6000의 폴리에틸렌글리콜의 양말단 하이드록실기를 (메트)아크릴산 2몰로 에스터화한 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트류;
(2) 분자량 200 내지 4000의 폴리프로필렌글리콜의 양말단 하이드록실기를 (메트)아크릴산 2몰로 에스터화한 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트류;
(3) 분자량 400 내지 6000의 폴리에틸렌글리콜 1몰의 양말단 하이드록실기를 다이아이소사이아네이트 화합물(톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등) 2몰로 우레탄화하고, 추가로 불포화 모노하이드록시 화합물((메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시뷰틸, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 등) 2몰을 부가한 불포화 폴리에틸렌글리콜 우레탄화물; 및
(4) 분자량 200 내지 4000의 폴리프로필렌글리콜 1몰의 양말단 하이드록실기를 다이아이소사이아네이트 화합물 2몰로 우레탄화하고, 추가로 불포화 모노하이드록시 화합물 2몰을 부가한 불포화 폴리프로필렌글리콜 우레탄화물;
등을 들 수 있다.
고산가 불포화 폴리에스터계 올리고머로서는, 예컨대, 불포화 결합을 갖는 다가 카복실산과 다가 알코올의 에스터화에 의해 수득되는, 산가가 40 내지 200인 불포화 폴리에스터의 염류 등을 들 수 있다.
고산가 불포화 에폭시계 올리고머로서는, 예컨대, 산가 40 내지 200의 불포화 에폭시올리고머 등을 들 수 있다. 이러한 올리고머는, 예컨대, 에폭시 화합물과 불포화 카복실 화합물((메트)아크릴산 등)의 부가 반응물을 조제하고, 이 부가 반응물에 잔존하는 하이드록실기에 산 무수물을 부가함으로써 얻어진다.
음이온성 불포화 아크릴올리고머로서는, 예컨대, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스터 중의 적어도 2종의 (메트)아크릴계 모노머 유래이며, 또한 카복실기, 인산기 및/또는 설폰산기를 갖는 공중합체에, 광중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 도입한 올리고머 등을 들 수 있다.
불포화 폴리아마이드계 올리고머는, 예컨대, 다이아이소사이아네이트(톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등)와 에틸렌성 불포화 하이드록시 화합물(아크릴산2-하이드록시에틸 등)의 부가물을, 젤라틴 등의 수용성 폴리아마이드에 부가함으로써 얻어진다.
이들 광중합성 올리고머의 수 평균 분자량은, 300 내지 30,000인 것이 바람직하고, 500 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수 평균 분자량은 GPC법에 의해서 측정할 수 있다.
이들 광경화성 성분 중, 폴리알킬렌글리콜의 양말단에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴레이트계 올리고머를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
아크릴레이트계 올리고머로서 시판품을 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 아크릴레이트계 올리고머로서, 예컨대,
산유렉주식회사에서, RM-6572, RM-6560, RM-6550, RM-6551, RL-6527 등의 상품명으로 판매되고 있는, 아크릴레이트계 올리고머,
간사이페인트주식회사에서 ENT-1000, ENT-2000, ENT-3400, ENT-4000, ENTG-2000, ENTG-3800 등의 상품명으로 판매되고 있는 아크릴레이트계 올리고머, 및 신나카무라화학공업주식회사에서, UA-7100, UA-7000, UA-W2A 등의 상품명으로 판매되고 있는 아크릴레이트계 올리고머,
등을 들 수 있다.
상기 광경화성 성분은, 피복부 형성 조성물 중에, 고형분으로서, 바람직하게는 10 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90질량% 함유된다.
본 발명에서는, 바람직하게는 상기 광경화성 성분을 포함하는 조성물, 즉, 피복부 형성 조성물을 이용하여 피복부를 형성한다. 피복부 형성 조성물은, 필요에 따라, 중합 개시제, 광 증감제, 착색제, 중합성 모노머, 피복부 투과 조제, 전하 조정제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 첨가제의 사용량은, 고형분으로서, 피복부 형성 조성물의 질량에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제는, 사용하는 광경화성 성분에 따른 종래 공지된 중합 개시제를, 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 중합 개시제로서, 광중합 개시제가 적합하게 사용된다. 광중합 개시제란, 광 조사에 의해서 중합 개시 종(種)을 발생시켜, 중합 반응 또는 가교 반응을 촉진시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 광중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 아세토인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 벤조페논, 벤질 미힐러스(Michler's) 케톤, 잔톤, 클로로싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 벤질다이메틸케탈, 나프톨, 안트라퀴논, 하이드록시안트라센, 아세토페논다이에틸케탈, α-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸페닐프로페인, 방향족 아이오도늄 염, 방향족 설포늄 염, 아이오도늄 염, 설포늄 염, 트라이아릴설포늄 염, 트라이플루오로카본설포늄 염 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 이용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 중합 개시제는, 고형분으로서, 피복부 형성 조성물의 질량에 대하여, 0.001 내지 20질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 0.001질량% 미만이면, 중합 반응이 완전히 진행되지 않아 피막 강도를 낼 수 없다는 등의 문제의 우려가 있고, 20질량%를 초과하면 개시 반응이 과잉으로 진행되고, 중합 반응이 진행되지 않아 피막 강도의 감소로 이어진다는 등의 문제의 우려가 있다. 본 발명에서는, 상기 광경화성 성분과 중합 개시제, 특히 광중합 개시제를 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
가시광 영역에서 광경화성 성분을 경화시켜 피복부를 형성하는 경우는, 피복부 형성 조성물에 광 증감제를 배합하는 것이 바람직하다. 광 증감제로서는, 예컨대, 루테늄 착체, 포르피린계 화합물 등을 들 수 있다. 광 증감제의 사용량은, 고형분으로서, 피복부 형성 조성물의 질량에 대하여, 0.001 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1질량%인 것이 보다 바람직하다.
필요에 따라, 피복부 형성 조성물에, 80℃ 이하에서 수성 용매에 용해되는 불포화 결합을 갖는 수용성 모노머(예컨대, 이타콘산, N,N'-메틸렌비스아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N-아이소프로필아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, 아크릴로일모폴린, N,N'-다이메틸아크릴아마이드, N-바이닐폼아마이드 등)를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 첨가하여도 좋다. 수용성 모노머를 이용함으로써, 중합 반응에 악영향을 미치는 반응을 억제할 수 있고, 피복부의 강도를 더욱 높일 수 있다. 수용성 모노머의 사용량은, 고형분으로서, 피복부 형성 조성물의 질량에 대하여, 0.01 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하다.
피복부 형성 조성물은, 피복부 투과 조제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 광경화성 성분 및 피복부 투과 조제를 포함하는 피복부 형성 조성물이 경화됨으로써 수득된 피복부는 비철 금속 이온의 투과성이 높고, 그 때문에 비철 금속을 보다 양호하게 수집할 수 있다고 하는 이점이 있다. 피복부 투과 조제로서, 예컨대, 알긴산, 폴리바이닐알코올, 한천, 카라기난, 젤란 검, 펙틴, 전분, 전분 유도체(알킬화 전분, 에터화 전분 등), 덱스트린, 셀룰로스, 단백질 등을 들 수 있다. 피복부 투과 조제는, 피복부 형성 조성물에 대하여, 고형분 비율로 0.1 내지 30질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 30질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
피복부 형성 조성물에 피복부 투과 조제가 포함되는 경우는, 피복부 형성 조성물을 경화시킨 후에, 효소 처리, 알칼리 처리 또는 산 처리 등의 처리를 행함으로써, 피복부의 투과성을 더욱 높일 수 있다. 이들 처리를 행함으로써, 피복부를 형성하는 고분자의 일부를 절단, 분해 또는 용해시킬 수 있고, 이것에 의해 피복부의 투과성을 향상시킬 수 있다.
다른 태양으로서, 본 발명의 비금속 수집용 캡슐을 구성하는 피복부를, 열경화성 성분을 포함하는 피복부 형성 조성물을 이용하여 형성할 수도 있다. 열경화성 성분으로서, 당업자에 있어서 일반적으로 이용되는 열경화성 성분을 이용할 수 있다. 열경화성 성분의 구체예로서, 예컨대, 광중합성 올리고머로서 든, 아크릴레이트계 올리고머, 불포화 폴리에스터계 올리고머, 폴리엔·싸이올계 올리고머, 신남산계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 바이닐에터계 올리고머, 불포화 폴리아마이드계 올리고머 등을 들 수 있다.
열경화성 성분을 포함하는 피복부 형성 조성물을 이용하여 피복부를 형성하는 경우는, 열중합 개시제를 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제로서, 당업자에 있어서 일반적으로 이용되는 열중합 개시제를 이용할 수 있다. 열중합 개시제의 구체예로서, 예컨대, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸 등의 아조 화합물, 과산화 다이벤조일, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드 등의 과산화 화합물 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는, 고형분으로서, 피복부 형성 조성물의 질량에 대하여 0.001 내지 20질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
열경화 성분을 포함하는 피복부 형성 조성물을 이용하여 피복부를 형성하는 경우에도, 전술한 피복부 투과 조제를 상기와 같이 이용할 수 있다.
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐에 있어서, 열가소성 수지를 포함하는 피복부 형성 조성물을 이용하여 피복부를 형성할 수도 있다. 피복부의 형성에서 이용할 수 있는 열가소성 수지로서, 예컨대, 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스타이렌 수지, AS 수지, ABS 수지, 염화바이닐 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, (메트)아크릴산메틸 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스터 수지 등의, 당업자에 있어서 일반적으로 사용되는 열가소성 수지를 들 수 있다. 한편, 열가소성 수지를 포함하는 피복부 형성 조성물을 이용하여 피복부를 형성하는 경우에도, 전술한 피복부 투과 조제를 상기와 같이 이용할 수 있다.
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐은, 세균 등이 캡슐 내에 봉입된 상태를 갖는다. 그리고, 이 비철 금속 수집용 캡슐을, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 일정 시간 침지시킴으로써, 용액이 피복부를 투과하여, 캡슐 내로 들어간다. 이것에 의해 캡슐 내에서 세균이 활성화되어, 비철 금속 수집 활동이 시작된다. 이렇게 하여, 비철 금속이 캡슐 내에 수집되게 된다. 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐에서는, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 침지됨으로써 처음으로 세균이 활성화된다. 그 때문에, 세균을 침지 직전까지 양호한 상태로 유지할 수 있다고 하는 취급 상의 이점이 있다. 또한, 비철 금속 수집용 캡슐 보존 시에서의 세균의 손상을 경감할 수 있다고 하는 이점도 있다. 또한, 비철 금속 수집용 캡슐이 심리스 캡슐인 경우는, 구상(球狀) 구조를 갖고 있으므로, 비철 금속을 포함하는 용액에 대한 접촉 면적이 크기 때문에, 비철 금속을 보다 양호하게 수집할 수 있다고 하는 이점이 있다.
그리고, 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐을 이용한 비철 금속의 수집은, 종래의 방법의 1종인 화학 반응을 이용하는 방법과 같은 다량의 에너지 소비를 수반하지 않고, 비철 금속을 수집할 수 있다. 또한, 용매 추출법과 같이 다량의 폐기 용매를 수반하지도 않아, 환경에 대한 부하도 적다고 하는 이점이 있다. 또한, 본 발명에서는, 비철 금속 수집용 캡슐을 용액 중에 일정 기간 침지시키고, 그 후에 여과 등의 수단에 의해서 취출한다고 하는 매우 간편한 조작에 의해서 비철 금속을 수집할 수 있기 때문에, 다액의 설비 투자를 수반하지 않고 간편히 실시할 수 있다고 하는 이점이 있다.
비철 금속 수집용 캡슐의 제조 방법
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐은, 상기의 피복부 형성 조성물 및 캡슐 내용물을 이중 노즐 또는 삼중 노즐을 이용하여 캐리어 유체 중에 압출하고, 이어서 광 조사하여 피복부 형성 조성물을 경화시킴으로써, 제조할 수 있다.
이 제조 방법에서는, 조제 시에 서로 접하는 성분의 극성은 서로 다르다는 것을 이용할 필요가 있다. 예컨대, 도 1에 나타내는 제 1 실시 태양에서는, 피복부 형성 조성물은 친수성인 것이 바람직하기 때문에, 캡슐 내용물로서, 쉬와넬라속 등의 세균을 포함하는 유성 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
도 1, 2는, 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐의 바람직한 실시 형태(각각, 제 1 및 제 2 실시 형태)를 나타낸다. 각각의 실시 형태에 따라서, 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐의 제조 방법을 상세히 설명한다.
2층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐(제 1 실시 형태)의 제조 방법
도 1의 왼쪽은, 제조 직후의 상태에서 2층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 나타내는 모식도이다. 이 도 1에 나타내는 2층 구조를 갖는 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐(제 1 실시 형태)은, 예컨대, 도 3에 나타내는 동심 이중 노즐(10)을 구비한 종래 공지된 캡슐 제조 장치를 이용하여, 액중 적하법에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 도 3에 나타낸 대로, 제 1 노즐(내측) 및 제 2 노즐(외측)을 갖는 동심 이중 노즐(10)을 구비한 캡슐 제조 장치를 이용하여, 내측의 제 1 노즐로부터 캡슐 내용물인 세균을 포함하는 유성 조성물(11), 및 외측의 제 2 노즐로부터 피복부 형성 조성물(12)을 동시에 캐리어 유체(16) 중에 압출하고, 이어서 광 조사하여 피복부 형성 조성물을 경화시킴으로써, 2층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 제조할 수 있다.
제 1 실시 형태의 비철 금속 수집용 캡슐의 제조 방법에서는, 동심 이중 노즐(10)을 통해서, 내측의 제 1 노즐로부터 캡슐 내용물인 세균을 포함하는 유성 조성물(11), 및 내측의 제 2 노즐로부터 피복부 형성 조성물(12)을 동시에 압출한다. 그리고, 캡슐 내용물과 피복부 형성 조성물이 캐리어 유체(16) 내에서 접촉할 때에, 캡슐 내용물의 극성과 피복부 형성 조성물의 극성의 차이에 의해, 2층 구조의 심리스 캡슐이 구축된다. 보다 상세히는, 캐리어 유체(16)와 피복부 형성 조성물(12) 사이에 작용하는 계면 장력에 의해서, 2층 구조의 제트류가 형성된다. 제트류는, 그 후, 중력의 작용에 의해서, 2층 구조를 갖는 구상의 액적을 형성한다. 이때, 제트류에 진동을 가함으로써, 액적의 입경을 보다 균일하게 할 수 있어, 보다 바람직하다. 여기서, 캐리어 유체(16)는, 펌프 등의 구동 수단(17)에 의해서, 바람직하게는 일정 속도로 장치 내를 순환한다.
한편, 캐리어 유체(16)는, 피복부 형성 조성물의 극성과는 다른 극성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 피복부 형성 조성물로서 친수성인 것이 바람직하게 이용되기 때문에, 캐리어 유체(16)로서 유성 조성물이 바람직하게 이용된다. 캐리어 유체로서, 예컨대, 올리브유, 호호바유, 옥수수유, 유채씨유, 돼지 기름, 우지, 고래 기름, 피마자유, 대두유, 미강유, 쌀배아 기름, 야자유, 팜유, 카카오유, 아보카도 오일, 마카다미아 오일, 스쿠알란, 밍크유, 거북이 오일, 옥수수유, 탄소수 8 내지 30의 탄화수소류, 밀랍, 카나우바 왁스, 쌀 왁스, 라놀린, 유동 파라핀, 바셀린, 탄소수 4 내지 30의 지방산, 탄소수 4 내지 30의 지방산과 수크로스의 에스터, 탄소수 4 내지 30의 지방산과 글리세롤의 에스터, 탄소수 4 내지 30의 지방족 알코올, 탄소수 4 내지 30의 지방산과 탄소수 4 내지 30의 지방족 알코올의 에스터, 및 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들의 1종만으로 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 캐리어 유체로서, 0℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 점도가 10 내지 300mPa·s인 것이 바람직하고, 30 내지 200mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 2층 구조를 갖는 구상의 액적에 대하여, 광원(14)을 이용하여 광을 조사한다. 이 광 조사는 어느 단계에서 행하여도 좋고, 예컨대, 캐리어 유체(16) 중이어도 좋고, 또는 네트 등의 분리 수단(15)을 통해서 액적과 캐리어 유체(16)를 분리한 후여도 좋다. 이렇게 하여, 도 1의 왼쪽에 나타낸 2층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 얻을 수 있다.
광원(14)으로서는, 예컨대, 수은등, 형광등, 제논등, 카본 아크등, 메탈 할라이드등 등의 약 200nm 내지 약 800nm의 파장의 광을 조사할 수 있는 광원이면 특별히 한정은 없고, 사용하는 광경화성 성분에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 전술한 피복부 형성 조성물에 광 증감제를 배합하면, 가시광에 의해서 광경화성 성분을 경화시킬 수 있다. 조사 시간은, 광원의 강도 또는 광원과의 거리에 의존하여 설정할 수 있다. 조사 시간은 일반적으로는 0.05초간 내지 10분간이며, 바람직하게는 0.1초간 내지 2분간이다.
상기 광 조사에 의해서, 피복부 형성 조성물이 경화되어 피복부가 형성되어, 비철 금속 수집용 캡슐이 얻어진다. 수득된 비철 금속 수집용 캡슐은, 필요에 따라, 상압 건조법 또는 감압 건조법 등에 의해 건조시켜도 좋다.
이러한 제 1 실시 형태(도 1)에서는, 캡슐 내용물(2)의 극성과 피복부(1)를 형성하는 피복부 형성 조성물의 극성이 상이하기 때문에, 비철 금속 수집용 캡슐을 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 입경 분포를 좁게 설정할 수 있다고 하는 이점도 있다.
이렇게 하여 수득된 비철 금속 수집용 캡슐은 비철 금속을 포함하는 용액 중에 침지시킴으로써, 비철 금속을 포함하는 용액이 피복부를 투과하여, 캡슐 내로 들어간다. 도 1의 오른쪽은, 침지 후, 용액이 투과하여, 캡슐 내부에, 비철 금속을 포함하는 용액(5)이 존재하는 상태를 나타내는 도면이다. 이것에 의해 캡슐 내의 세균과 용액이 접촉하게 되어, 세균이 활성화된다. 그리고, 세균에 의한 비철 금속 수집 활동이 시작되어, 비철 금속이 캡슐 내에 수집되게 된다.
상기 비철 금속 수집용 캡슐은, 필요에 따라, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 침지시키기 전에, 액체 배지 중에 침지시켜, 비철 금속 수집용 캡슐 중의 세균을 배양하여도 좋다. 예컨대, TSB(Trypticase Soy Broth) 등의 액체 배지 중에, 비철 금속 수집용 캡슐을, pH 약 7, 30℃에서 6 내지 72시간 침지시킴으로써, 캡슐 중의 세균을 배양하여, 증가시킬 수 있다.
3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐(제 2 실시 형태)의 제조 방법
도 2의 왼쪽은, 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 나타내는 모식도이다. 이 도 2에 나타내는 3층 구조를 갖는 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐(제 2 실시 태양)은, 예컨대, 도 3에 나타내는 동심 이중 노즐을 동심 삼중 노즐로 변경한, 종래 공지된 캡슐 제조 장치를 이용하여, 액중 적하법에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 제 1 노즐(최내부), 제 2 노즐(중간부) 및 제 3 노즐(최외부)를 갖는 동심 삼중 노즐을 구비한 캡슐 제조 장치를 이용하여, 제 1 노즐로부터 쉬와넬라속 등의 세균을 포함하는 친수성 조성물, 제 2 노즐로부터 유성 조성물, 및 제 3 노즐로부터 피복부 형성 조성물을 동시에 캐리어 유체(16) 중에 압출하고, 이어서 광 조사하여 피복부 형성 조성물을 경화시킴으로써, 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 제조할 수 있다. 이 방법에서의 구체적인 순서 등은, 동심 이중 노즐 대신에 동심 삼중 노즐을 이용하는 것 이외는, 전술한 것과 마찬가지이다.
이 제조 방법에 의해서 얻어지는 비철 금속 수집용 캡슐은, 제조 직후에는, 유성 물질로 이루어지는 캡슐 조제 시 중간층부(4)가 쉬와넬라속 등의 세균을 포함하는 친수성 조성물(6)을 피복한 상태로 존재한다. 중간층부(4)가 이러한 상태로 존재함으로써, 쉬와넬라속 등의 세균을 포함하는 친수성 조성물(6)과 피복부 형성 조성물(1)이 동일 극성(친수성)이어도, 양호하게 심리스 캡슐을 제조할 수 있게 된다.
이렇게 하여 수득된 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐은, 경시적으로, 전술한 세균 배양 처리를 행함으로써, 또는 비철 금속을 포함하는 용액 중에 침지시킴으로써, 도 2의 오른쪽에 나타낸 것과 같이, 유성 물질(4)이 국재(局在)한 상태가 되어도 좋다. 이것에 의해, 캡슐 내의 세균과 용액이 양호하게 접촉하게 되어, 세균이 양호하게 활성화될 수 있다. 그리고, 세균에 의한 비철 금속 수집 활동이 시작되어, 비철 금속이 캡슐 내에 수집되게 된다.
이러한 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐에 있어서는, 쉬와넬라속 등의 세균을 포함하는 친수성 조성물로서, 세균을 친수성 물질 중에서 농축한 것을 그대로 이용할 수 있다고 한다. 이것에 의해, 세균을 포함하는 친수성 조성물을 보다 용이하게 조제할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 캡슐 내용물로서 친수성 조성물을 이용할 수 있기 때문에, 캡슐 내용물 중에, 전자 공여성 성분 및/또는 전자 수용성 성분 등을 양호하게 포함시킬 수 있다고 하는 이점도 있다.
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐의 입경은, 예컨대 0.1 내지 10mm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5mm인 것이 보다 바람직하다. 비철 금속 수집용 캡슐의 입경은, 용액 중에 포함되는 비철 금속의 종류 및/또는 농도, 비철 금속 수집용 캡슐 중에 포함되는 균의 농도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
한편, 열경화 성분을 포함하는 피복부 형성 조성물을 이용하여 피복부를 형성하는 경우는, 상기 제조 방법에서, 광을 조사하는 광원을 이용하는 것 대신에, 가열된 캐리어 유체를 이용함으로써, 비철 금속 수집용 캡슐을 제조할 수 있다.
또한, 열가소성 수지를 포함하는 피복부 형성 조성물을 이용하여 피복부를 형성하는 경우는, 상기 제조 방법에서, 광을 조사하는 광원을 이용하는 것 대신에, 냉각된 캐리어 유체를 이용함으로써, 비철 금속 수집용 캡슐을 제조할 수 있다. 열가소성 수지를 포함하는 피복부 형성 조성물을 이용하는 경우에서는, 캡슐 제조 장치에서의 노즐부 등에 가열 수단을 설치하는 것이 바람직하다.
비철 금속을 수집하는 방법
상기 비철 금속 수집용 캡슐을 이용함으로써, 비철 금속을 수집할 수 있다. 본 발명에서의 비철 금속을 수집하는 방법은, 이하의 공정:
상기 비철 금속 수집용 캡슐을, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 침지시키는 침지 공정,
상기 침지 공정에서 침지된 비철 금속 수집용 캡슐을 분리하는 분리 공정
을 포함한다.
본 발명의 방법에서 이용할 수 있는, 비철 금속을 포함하는 용액으로서는, 상기 희소 금속 및 희소 귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비철 금속을 1종 또는 그 이상을 포함하는 용액이면, 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 이러한 용액으로서, 예컨대,
·코발트 풍부한 크러스트(crust), 망간 크러스트, 망간 단괴, 해저 열수 광상(鑛床) 등의 해저 광물 자원,
·해수 등의 해양 광물 자원,
·금속 함유 산화광(예컨대 라테라이트, 모나자이트 등) 등의 육상 광물 자원,
·폐기물 등을 소각했을 때에 얻어지는 금속 함유 소각 잔사, 도시 광산 등의 폐기 성분 함유 리사이클 자원
등을 이용하여 조제한 비철 금속 함유 수용액(침출액) 등을 들 수 있다.
이들 용액 중에 포함된 비철 금속 등의 광물 성분은, 미리 파쇄·분쇄되어 있는 것이 바람직하다. 광물 성분의 입도가 큰 경우는, 비표면적이 작아지기 때문에 고액 접촉 면적이 감소하여, 비철 금속 수집 효율이 뒤떨어지게 되어 바람직하지 못하다. 광물 성분의 입도가 큰 경우는 또한, 광물 성분이 쉽게 침전되기 때문에, 비철 금속의 수집 조작에 불량이 생길 우려가 있다.
본 발명의 방법에서는, 이러한 비철 금속을 포함하는 용액 중에, 상기 비철 금속 수집용 캡슐을 침지시킴으로써, 용액 중에 포함되는 비철 금속이 캡슐을 구성하는 피복부를 투과한다. 이것에 의해, 캡슐 내에 비철 금속이 수집되게 된다.
필요에 따라, 비철 금속을 포함하는 용액에, 전술한 전자 공여성 성분 및/또는 전자 수용성 성분을 용액 중에 가하여도 좋다. 이들 성분을 가함으로써, 비철 금속의 수집 효율을 높일 수 있다. 예컨대, 전자 공여성 성분을 1 내지 500mM의 농도가 되도록, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 가할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 비철 금속을 포함하는 용액의 pH를 조정하여도 좋다. 비철 금속을 포함하는 용액은 pH 6 내지 9의 범위인 것이 보다 바람직하다.
비철 금속을 포함하는 용액 중에, 상기 비철 금속 수집용 캡슐을 침지시키는 침지 시간은, 용액 중에서 비철 금속의 농도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 침지 시간으로서, 예컨대 6 내지 240시간 등을 들 수 있다.
이러한 침지에 의해서 캡슐 내에 비철 금속이 수집된 비철 금속 수집용 캡슐을 용액으로부터 분리함으로써, 캡슐을 취출할 수 있다. 여기서의 분리 조작은, 예컨대 여과 또는 선별 등의 매우 간편한 조작에 의해서, 비철 금속 수집용 캡슐을 분리할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이렇게 하여 분리한 캡슐은, 캡슐 구조를 파괴하는 처리, 또는 수집된 금속에 악영향을 미치지 않는 범위의 온도 하에서 캡슐 성분의 소각 처리 등을 행함으로써, 수집된 금속을 용이하게 취출할 수 있다.
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐은 비철 금속을 포함하는 용액 중에 일정 시간 침지시킨다고 하는 매우 간편한 조작에 의해서, 비철 금속을 용이하게 수집할 수 있다고 하는 이점이 있다. 그리고, 이 비철 금속의 수집에 있어서는, 비철 금속의 함유량이 적은 경우이어도, 효율좋게 비철 금속을 농축 수집할 수 있다고 하는 이점이 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」 및 「%」는, 양해가 없는 한, 질량 기준에 의한다.
실시예 1
실시예 1은, 캡슐 내용물이 쉬와넬라속의 세균을 포함하는 유성부이며, 캡슐 내용물을 피복하는 피복부가, 친수성의 광경화성 성분을 포함하는 피복부 형성 조성물이 경화됨으로써 수득된 피복부로 구성된, 제조 직후의 상태에서 2층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐이다.
피복부를 형성하는 피복부 형성 조성물로서, ENTG-3800(간사이페인트(주)사제) 40% 수용액 60질량부, 아세토인 0.6질량부, 포발 0.5% 수용액 20질량부를 혼합한 조성물을 조제했다.
캡슐 내용물로서, 고농도 배양한 환원 세균인 쉬와넬라(Shewanella)속 오네이덴시스(oneidensis)를 유성 물질인 야자유에 분산 현탁하고, 캡슐 1개당 1.2×108cells/capsule이 되도록 농도 조정한 현탁 조성물을 조제했다.
다음으로, 도 3에 나타낸, 동심 이중 노즐을 갖는 장치(모리시타진탄(주)사제, 심리스 캡슐 제조 장치)를 이용하여, 이중 노즐의 내측 노즐로부터 현탁 조성물을, 그 외측 노즐로부터 피복부 형성 조성물을 유하(流下)하는 캐리어 유체 중에 동시에 사출하여, 유성 유체 중에서 캡슐 입자를 형성시키고, 캡슐 입자 형성 직후에 파장 320 내지 400nm의 고압 수은등을 이용하여 자외선을 조사하고, 피복부 형성 조성물의 광경화성 성분(ENTG-3800)을 중합시켜, 입경 4mm의 2층 구조의 비철 금속 수집용 심리스 캡슐을 수득했다. 캐리어 유체로서 유동 파라핀을 이용했다.
실시예 2
실시예 2는, 캡슐 내용물이 쉬와넬라속의 세균을 포함하는 친수성부이며, 캡슐 내용물을 피복하는 피복부가, 친수성의 광경화성 성분을 포함하는 피복부 형성 조성물이 경화됨으로써 수득된 피복부로 구성되어 있으며, 그리고 캡슐 제조 직후의 상태에서는 유성 물질로 이루어지는 중간층이 존재하는, 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐이다.
피복부를 형성하는 피복부 형성 조성물로서, ENTG-3800(간사이페인트(주)사제) 40% 수용액 60질량부, 아세토인 0.6질량부, 포발 0.5% 수용액 20질량부를 혼합한 조성물을 조제했다.
캡슐 내용물로서, 고농도 배양한 환원 세균인 쉬와넬라(Shewanella)속 오네이덴시스(oneidensis)를 친수성 용액 배지 중에 캡슐 1개당 1.2×108cells/capsule로 포함되도록 농도 조정한 친수성 내층 조성물을 조제했다.
또한, 중간층으로서 아이소뷰티르산아세트산수크로스(SAIB)와 야자유를 50:50로 혼합한 유성 조성물을 조제했다.
다음으로, 도 3에 나타낸 동심 이중 노즐을 갖는 장치로부터, 동심 이중 노즐을 동심 삼중 노즐로 바꿔 놓은 장치(모리시타진탄(주)사제, 심리스 캡슐 제조 장치)를 이용하여, 삼중 노즐의 최내측 노즐로부터 캡슐 내용물을, 그 외측 노즐로부터 중간층 조성물을, 최외측 노즐로부터 피복부 형성 조성물을 유하하는 유성 유체 중에 동시에 사출하여, 유성 유체 중에서 캡슐 입자를 형성시키고, 캡슐 입자 형성 직후에 파장 320 내지 400nm의 고압 수은등을 이용하여 자외선을 조사하고, 피복부 형성 조성물의 광경화성 성분(ENTG-3800)을 중합시켜, 입경 4mm의 3층 구조의 비철 금속 수집용 심리스 캡슐을 수득했다. 캐리어 유체로서 실리콘 오일을 이용했다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 2층 구조의 비철 금속 수집용 심리스 캡슐을, TSB 액체 배지 중에, pH 7.2, 30℃에서 48시간 침지시켜, 캡슐 내에 포함되는 쉬와넬라(Shewanella)속 오네이덴시스(oneidensis)의 배양 조작을 행했다.
배양한 캡슐을, 완충액(KH2PO4/NaOH)을 이용하여 세정했다. 이어서, 캡슐을, 1mM Pd(II) 이온 및 50mM 폼산을 포함하는 수용액(25℃, pH 7.0) 중에 침지시켰다. 수용액 중에 침지된 캡슐의 개수는 1.2×107capsules/m3였다.
캡슐 침지로부터, 3분, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 및 24시간 경과한 시점에서의 수용액 중의 Pd(II) 이온 농도를, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마: Inductively Coupled Plasma) 발광 분석 장치를 이용하여 측정했다.
캡슐 침지로부터 24시간 경과 후에, 캡슐을 포함하는 수용액을 여과하여, 침지된 캡슐을 취출했다.
이 실험에서, 배양 조작 후, 침지 조작 전의 캡슐은 유백색이었다. 한편, 캡슐 침지로부터 24시간 경과 후에 취출된 캡슐은 회색 내지 흑색이었다.
한편, 비교 시험으로서, 상기 수용액 그대로의 예, 상기 수용액에 쉬와넬라(Shewanella)속 오네이덴시스(oneidensis)를 그대로 6.7×1015cells/m3의 농도로 가하여 현탁시킨 예, 및 상기 수용액에 쉬와넬라(Shewanella)속 오네이덴시스(oneidensis)를 그대로 6.7×1015cells/m3의 농도로 가하여 현탁시키고, 또한, 폼산의 농도를 200mM로 조정한 예의 3종에 대하여, 3분, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 및 24시간 경과한 시점에서의 수용액 중의 Pd(II) 이온 농도를, ICP 발광 분석 장치를 이용하여 측정했다.
실시예 3 및 이들의 비교 시험에서의 수용액 중의 Pd(II) 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프를 도 4에 나타낸다.
한편, 쉬와넬라(Shewanella)속 오네이덴시스(oneidensis)를 그대로 가하여 현탁시킨 2개의 비교 시험에서는, 2시간 경과 후에 Pd(II) 이온 농도가 대폭 감소했기 때문에, 이 시점에서 측정을 중단했다.
실시예 4
실시예 1에서 수득된 2층 구조의 비철 금속 수집용 심리스 캡슐을, TSB 액체 배지 중에, pH 7.2, 30℃에서 48시간 침지하여, 캡슐 내에 포함되는 S. oneidensis의 배양 조작을 행했다.
배양한 캡슐을, 완충액(KH2PO4/NaOH)을 이용하여 세정했다. 이어서, 캡슐을, 5mM Pd(II) 이온 및 200mM 폼산을 포함하는 수용액(25℃, pH 7.0) 중에 침지시켰다. 수용액 중에 침지된 캡슐의 개수는 1.2×107capsules/m3이었다.
캡슐 침지로부터 24시간 경과 후에, 캡슐을 포함하는 수용액을 여과하여, 침지된 캡슐을 취출하였다.
이 실험에서, 배양 조작 후, 침지 조작 전의 캡슐은 유백색이었다. 한편, 캡슐 침지로부터 24시간 경과 후에 취출된 캡슐은 흑색이었다.
침지 조작 전의 캡슐(배양 조작 후, 침지 실험 조작 전, 왼쪽), 및 캡슐 침지로부터 24시간 경과 후에 취출된 캡슐(오른쪽)의 사진을 도 5에 나타낸다.
상기 실시예 3에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐을, 팔라듐 이온을 포함하는 수용액 중에 24시간 침지시킴으로써, 수용액 중의 팔라듐 이온의 농도를 유의적으로 내릴 수 있었다. 침지 후의 캡슐은 회색 내지 흑색이 되어 있고, 여과함으로써 캡슐을 용이하게 취출할 수 있었다.
팔라듐 이온을 포함하는 수용액 중에, 쉬와넬라(Shewanella)속 오네이덴시스(oneidensis)를 그대로 6.7×1015cells/m3의 농도로 가하여 현탁시킨 비교 시험에서는, 침지 후 2시간의 시점에서, 수용액 중의 팔라듐 이온의 농도가 유의적으로 내려가 있었다. 그러나, 이 실험예에서는, 쉬와넬라(Shewanella)속 오네이덴시스(oneidensis)가 현탁 상태로 분산되어 있기 때문에, 여과 등에 의해서 취출하는 것은 곤란했다.
실시예 5
실시예 2에서 수득된, 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을, 실시예 3 및 4와 동일하게, TBS 액체 배지 중에, pH 7.2, 30도에서 48시간 침지시켜, 캡슐 중에 포함되는 균의 배양 조작을 행했다.
배양한 캡슐을, 완충액(KH2PO4/NaOH)을 이용하여 세정했다. 이어서, 수득된 캡슐을 염화인듐 농도가 1mM인 수용액(pH 3.5, 20mL) 중에 침지시켰다. 수용액 중에 침지된 캡슐의 개수는 100개였다. 또한, 수용액 중에 침지된 캡슐 내에 존재하는 균의 수는 1.0×1010cells/ml였다.
캡슐 침지 전, 그리고 캡슐 침지로부터 5분 후, 30분 후, 1시간 후, 2시간 후, 3시간 후 및 6시간 후에서의 수용액 중에 포함되는 인듐 이온의 농도를, ICP 발광 분석 장치를 이용하여 측정했다. 이 실시예 5에서의 캡슐 침지로부터 6시간 경과 후에서의 인듐의 수집률은 98.5%였다.
한편, 비교 시험으로서, 캡슐을 침지하고 있지 않은 상기 수용액에 대해서도, 상기 시간에서 인듐 이온 농도를 측정했다.
실시예 5 및 이 비교 시험에서의 수용액 중의 인듐 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프를 도 6에 나타낸다.
실시예 6
실시예 6은, 폐기물인 IC칩을 이용하여, 이 폐기물로부터 금을 회수한 실시예이다. 비철 금속 수집용 캡슐로서, 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 캡슐을 이용했다.
피복부를 형성하는 피복부 형성 조성물로서, RM-6572(산유렉(주)사제) 40% 수용액 60질량부, 아세토인 0.6질량부, 포발 0.5% 수용액 20질량부를 혼합한 조성물을 조제했다.
캡슐 내용물로서, 고농도 배양한 환원 세균인 쉬와넬라(Shewanella)속 알게(algae)를, 친수성 용액 배지 중에 캡슐 1개당 1.2×108cells/capsule로 포함되 도록 농도 조정한 친수성 내층 조성물을 조제했다.
또한, 중간층으로서 아이소뷰티르산아세트산수크로스(SAIB)와 야자유를 50:50으로 혼합한 유성 조성물을 조제했다.
다음으로, 도 3에 나타낸 동심 이중 노즐을 갖는 장치로부터, 동심 이중 노즐을 동심 삼중 노즐로 바꿔 놓은 장치(모리시타진탄(주)사제, 심리스 캡슐 제조 장치)를 이용하여, 삼중 노즐의 최내측 노즐로부터 캡슐 내용물을, 그 외측 노즐로부터 중간층 조성물을, 최외측 노즐로부터 피복부 형성 조성물을 유하하는 유성 유체 중에 동시에 사출하여, 유성 유체 중에서 캡슐 입자를 형성시키고, 캡슐 입자 형성 직후에 파장 320 내지 400nm의 고압 수은등을 이용하여 자외선을 조사하고, 피복부 형성 조성물의 광경화성 성분(RM-6572)을 중합시켜, 입경 4mm의 3층 구조의 비철 금속 수집용 심리스 캡슐을 수득했다. 캐리어 유체로서 실리콘 오일을 이용했다.
이렇게 하여 수득된, 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을, 실시예 3 및 4와 동일하게, TBS 액체 배지 중에, pH 7.2, 30도에서 48시간 침지시켜, 캡슐 중에 포함되는 균의 배양 조작을 행했다.
배양한 캡슐을, 완충액(KH2PO4/NaOH)을 이용하여 세정했다.
폐기물인 IC(반도체 집적 회로)칩을 잘게 깨뜨려, IC칩 분쇄물로 했다. 수득된 IC칩 분쇄물을, 염산을 이용하여 pH 0.7로 조제한 수용액 중에 1일간 침지시켜, IC칩 침출액을 조제했다.
이렇게 하여 수득된 IC칩 침출액(pH 0.7, 20mL) 중에, 상기에 의해 수득된 캡슐을 침지시켰다. IC칩 침출액 중에 침지된 캡슐의 개수는 100개였다. 또한, IC칩 침출액 중에 침지된 캡슐 내에 존재하는 균의 수는 3.0×1010cells/ml였다.
캡슐 침지 전, 그리고 캡슐 침지로부터 10분 후, 30분 후, 1시간 후, 2시간 후, 3시간 후 및 6시간 후에서의 IC칩 침출액 중에 포함되는 금 원소의 농도를, ICP 발광 분석 장치를 이용하여 측정했다. 이 실시예 6에서의 캡슐 침지로부터 6시간 경과 후에서의 금의 수집률은 75.7%였다.
한편, 비교 실험으로서, IC칩 침출액 그대로의 예, 및 IC칩 침출액에 쉬와넬라(Shewanella)속 알게(algae)를 그대로 4.0×1010cells/ml의 농도로 가하여 현탁시킨 예의 2종에 대하여, 상기 시간에서, 금 원소의 농도를, ICP 발광 분석 장치를 이용하여 측정했다.
실시예 6 및 이들의 비교 시험에서의, IC칩 침출액 중의 금 이온([AuCl4]-) 농도의 변화를 나타내는 그래프를 도 7에 나타낸다.
상기 실시예 5 및 6으로부터, 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐을 이용하여, 인듐 및 금을 수집할 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 6에 나타낸 것과 같이, 폐기물인 IC칩으로부터 금을 회수할 수 있다는 것도 확인되었다. 실시예 6에서 이용한 IC칩 침출액은 pH 0.7이라는 강산성 수용액이다. 이러한 강산성 수용액으로부터도 금을 양호하게 회수할 수 있다는 것이 확인되었다.
한편, IC칩 침출액 중에, 쉬와넬라(Shewanella)속 알게(algae)를 그대로 4.0×1010cells/ml의 농도로 가하여 현탁시킨, 실시예 6의 비교 시험에서도, 금 원소의 농도가 유의적으로 내려가 있었다. 그러나, 이 실험예에서는, 쉬와넬라(Shewanella)속 알게(algae)가 현탁 상태로 분산되어 있기 때문에, 여과 등에 의해서 취출하는 것은 곤란했다.
이에 더하여, 실시예 6에 의해서, 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐은, 수집 대상 금속인 금 이외에도 다양한 금속 성분이 포함되는 IC칩 침출액으로부터, 수집 대상인 금만을 선택적으로 수집할 수 있다는 것이 확인되었다. IC칩 침출액에는, 금 이외에도, 구리 등의 다양한 금속 성분이 포함된다. 그리고, 본 실시예에서 이용한 IC칩 침출액 중에 포함되는 구리 원소의 농도는, 금 원소의 농도와 비교하여 매우 높다는 것이 확인되고 있다. 그리고, 실시예 6에서, 비철 금속 수집용 캡슐 내에 수집된 성분은 금뿐이었다. 이와 같이, 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐은, 구리 원소가 과잉량 포함된 IC칩 침출액으로부터, 금 원소만을 선택적으로 수집할 수 있다고 하는, 매우 우수한 성능을 갖고 있다는 것이 확인되었다.
실시예 7
실시예 6에서 제조된, 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 실시예 6과 동일하게 배양 조작을 행했다.
수득된 캡슐을, 1mM의 백금(IV) 이온 및 50mM 락트산나트륨을 포함하는 수용액(pH 7.0, 20mL) 중에 침지시켰다. 수용액 중에 침지된 캡슐의 개수는 100개였다. 또한, 수용액 중에 침지된 캡슐 내에 존재하는 균의 수는 3.0×1010cells/ml였다.
캡슐 침지 전, 그리고 캡슐 침지로부터 10분 후, 30분 후, 1시간 후, 3시간 후, 6시간 후에서의 수용액 중에 포함되는 백금 원소의 농도를, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여 측정했다. 이 실시예 7에서의 캡슐 침지로부터 6시간 경과 후에서의 백금의 수집률은 72.0%였다.
한편, 비교 시험으로서, 캡슐을 침지하고 있지 않은 상기 수용액에 대해서도 상기 시간에서 백금 농도를 측정했다.
실시예 7 및 이 비교 시험에서의 수용액 중의 백금(IV) 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프를 도 8에 나타낸다.
실시예 8
피복부를 형성하는 피복부 형성 조성물로서, UA-7100(신나카무라화학공업(주)사제) 40% 수용액 60질량부, 아세토인 0.6질량부, 포발 0.5% 수용액 20질량부를 혼합한 조성물을 조정하여 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여, 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 수득했다. 이어서, 수득된 캡슐을, 실시예 6과 동일하게 배양 조작을 행했다.
이렇게 하여 수득된 캡슐을, 1mM의 갈륨(III) 이온을 포함하는 수용액(pH 3.6, 20mL) 중에 침지시켰다. 수용액 중에 침지된 캡슐의 개수는 100개였다. 또한, 수용액 중에 침지된 캡슐 내에 존재하는 균의 수는 3.0×1010cells/ml였다.
캡슐 침지 전, 그리고 캡슐 침지로부터 15분 후, 30분 후, 1시간 후, 3시간 후, 6시간 후에서의 수용액 중에 포함되는 갈륨 원소의 농도를, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여 측정했다. 이 실시예 8에서의 캡슐 침지로부터 6시간 경과 후에서의 갈륨의 수집률은 79.2%였다.
한편, 비교 시험으로서, 캡슐을 침지하고 있지 않은 상기 수용액에 대해서도 상기 시간에서 갈륨 농도를 측정했다.
실시예 8 및 이 비교 시험에서의 수용액 중의 갈륨(III) 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프를 도 9에 나타낸다.
실시예 9
실시예 6에서 제조된, 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 실시예 6과 동일하게 배양 조작을 행했다.
수득된 캡슐을, 1mM의 로듐(III) 이온 및 50mM 폼산나트륨을 포함하는 수용액(pH 7.0, 20mL) 중에 침지시켰다. 수용액 중에 침지된 캡슐의 개수는 100개였다. 또한, 수용액 중에 침지된 캡슐 내에 존재하는 균의 수는 3.0×1010cells/ml였다.
캡슐 침지 전, 그리고 캡슐 침지로부터 10분 후, 30분 후, 1시간 후, 3시간 후, 6시간 후에서의 수용액 중에 포함되는 로듐 원소의 농도를, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여 측정했다. 이 실시예 9에서의 캡슐 침지로부터 6시간 경과 후에서의 로듐의 수집률은 58.0%였다.
한편, 비교 시험으로서, 캡슐을 침지하고 있지 않은 상기 수용액에 대해서도 상기 시간에서 로듐 농도를 측정했다.
실시예 9 및 이 비교 시험에서의 수용액 중의 로듐(III) 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프를 도 10에 나타낸다.
실시예 10
실시예 6에서 제조된, 제조 직후의 상태에서 3층 구조를 갖는 비철 금속 수집용 캡슐을 실시예 6과 동일하게 배양 조작을 행했다.
수득된 캡슐을, 0.5mM의 디스프로슘(III) 이온을 포함하는 수용액(pH 5.5, 20mL) 중에 침지시켰다. 수용액 중에 침지된 캡슐의 개수는 100개였다. 또한, 수용액 중에 침지된 캡슐 내에 존재하는 균의 수는 3.0×1010cells/ml였다.
캡슐 침지 전, 그리고 캡슐 침지로부터 15분 후, 30분 후, 1시간 후, 3시간 후, 6시간 후에서의 수용액 중에 포함되는 디스프로슘 원소의 농도를, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여 측정했다. 이 실시예 10에서의 캡슐 침지로부터 6시간 경과 후에서의 디스프로슘의 수집률은 88.0%였다.
한편, 비교 시험으로서, 캡슐을 침지하고 있지 않은 상기 수용액에 대해서도 상기 시간에서 디스프로슘 농도를 측정했다.
실시예 9 및 이 비교 시험에서의 수용액 중의 디스프로슘(III) 이온 농도의 변화를 나타내는 그래프를 도 11에 나타낸다.
상기 실시예 7 내지 10에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐을 이용하여, 백금, 갈륨, 로듐 및 희토류 원소 등의 다양한 비철 금속을 수집할 수 있다는 것이 확인될 수 있었다.
한편, 상기 실시예에서, 비철 금속 수집용 캡슐 중에 포함되는 균수를 늘리기, 수용액 중에 침지되는 비철 금속 수집용 캡슐의 수를 증가시키기, 비철 금속 수집용 캡슐의 입경을 예컨대 0.1 내지 2mm의 범위로 설계하기 등의 수단에 의해서, 비철 금속의 수집률 및/또는 수집 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐은, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 일정 시간 침지시킨다고 하는 매우 간편한 조작에 의해서, 비철 금속을 용이하게 수집할 수 있다고 하는 이점이 있다. 본 발명의 비철 금속 수집용 캡슐을 이용한 비철 금속의 수집은, 화학 반응을 이용하는 방법과 같은 다량의 에너지 소비를 수반하지 않고, 비철 금속을 수집할 수 있다. 또한, 용매 추출법과 같은 다량의 폐기 용매를 수반하지도 않아, 환경에 대한 부하도 적다고 하는 이점이 있다. 또한, 본 발명에서는, 비철 금속 수집용 캡슐을 용액 중에 일정 기간 침지시키고, 그 후에 여과 등의 수단에 의해서 취출한다고 하는 매우 간편한 조작에 의해서 비철 금속을 수집할 수 있기 때문에, 다액의 설비 투자를 수반하지 않고 간편하게 실시할 수 있다고 하는 이점이 있다.
1: 피복부,
2: 유성부,
3: 캡슐 내용물,
4: 중간층부(유성 물질),
5: 친수성부,
6: 친수성부,
10: 이중 노즐,
11: 캡슐 내용물,
12: 피복부 형성 조성물,
13: 형성관,
14: 광원,
15: 분리 수단,
16: 캐리어 유체,
17: 구동 수단.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 캡슐 내용물 및 상기 캡슐 내용물을 피복하는 피복부로 이루어지는 비철 금속 수집용 캡슐로서,
    비철 금속을 포함하는 용액 중에 상기 비철 금속 수집용 캡슐을 침지시킴으로써, 상기 비철 금속 수집용 캡슐 내에 비철 금속이 수집되는
    비철 금속 수집용 캡슐이며,
    상기 비철 금속 수집용 캡슐이 심리스 캡슐이고,
    상기 캡슐 내용물이, 유성 물질로 이루어지는 캡슐 조제 시 중간층부 및 쉬와넬라속의 세균을 포함하는 친수성부를 포함하고,
    상기 수집되는 비철 금속이, 희소 금속 및 희소 귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상인
    비철 금속 수집용 캡슐.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 캡슐 내용물이 쉬와넬라 오네이덴시스(Shewanella oneidensis) 또는 쉬와넬라 알게(Shewanella algae)의 세균을 포함하는 비철 금속 수집용 캡슐.
  4. 제 2 항에 있어서,
    수집되는 비철 금속이, 팔라듐, 백금, 로듐, 금, 은, 인듐, 갈륨 또는 희토류 원소인 비철 금속 수집용 캡슐.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 캡슐 내용물은 추가로, 전자 공여성 성분, 전자 수용성 성분 및 액체 배지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비철 금속 수집용 캡슐.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 피복부는, 광경화성 성분 및 피복부 투과 조제를 포함하는 피복부 형성 조성물이 경화됨으로써 수득된 피복부로 구성되는 비철 금속 수집용 캡슐.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 광경화성 성분이, 아크릴레이트계 올리고머, 불포화 폴리에스터계 올리고머, 폴리엔·싸이올계 올리고머, 신남산계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 바이닐에터계 올리고머, 불포화 폴리아마이드계 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상이며, 상기 피복부 투과 조제가, 알긴산, 폴리바이닐알코올, 한천, 카라기난, 젤란 검, 펙틴, 전분, 전분 유도체, 덱스트린, 셀룰로스, 단백질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상인 비철 금속 수집용 캡슐.
  8. 삭제
  9. 제 2 항에 있어서,
    순차적으로 증대하는 반경을 갖고 동심원 형상으로 배열된 제 1 노즐, 제 2 노즐 및 제 3 노즐을 이용하여, 상기 제 1 노즐로부터 쉬와넬라속의 세균을 포함하는 친수성 조성물, 상기 제 2 노즐로부터 유성 조성물, 및 상기 제 3 노즐로부터 피복부 형성 조성물을 동시에 캐리어 유체 중에 압출하고, 이어서 광 조사하여 피복부 형성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 비철 금속 수집용 캡슐.
  10. 제 2 항에 기재된 비철 금속 수집용 캡슐을, 비철 금속을 포함하는 용액 중에 침지시키는 침지 공정,
    상기 침지 공정에서 침지된 비철 금속 수집용 캡슐을 분리하는 분리 공정
    을 포함하는, 비철 금속을 수집하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    수집되는 비철 금속이, 희소 금속 및 희소 귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상인, 비철 금속을 수집하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    수집되는 비철 금속이, 팔라듐, 백금, 로듐, 금, 은, 인듐, 갈륨 또는 희토류 원소인, 비철 금속을 수집하는 방법.

  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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