KR101652148B1 - 반사 방지 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

반사 방지 조성물 및 이의 사용 방법 Download PDF

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KR101652148B1 KR1020127022731A KR20127022731A KR101652148B1 KR 101652148 B1 KR101652148 B1 KR 101652148B1 KR 1020127022731 A KR1020127022731 A KR 1020127022731A KR 20127022731 A KR20127022731 A KR 20127022731A KR 101652148 B1 KR101652148 B1 KR 101652148B1
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Abstract

신규의 반사 방지 코팅 조성물이 제공되며, 상기 반사 방지 코팅 조성물은 a) 화학식 1의 화합물, b) 열산 발생제, 및 (c) 하나 이상의 폴리머를 포함한다:
Figure 112012070049704-pct00011

상기 식에서 U1 및 U2는 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기이고; V는 C1-C10 알킬렌, 아릴렌 및 방향족 알킬렌으로부터 선택되며; W는 H, C1-C10 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 V-OH로부터 선택되며; Y는 H, W, 및 U3C(O)OW로부터 선택되며, 여기서 U3은 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기이고, m은 1 내지 10이다. 리소그라피 공정에서 기판용 반사 방지 코팅으로서 상기 조성물을 사용하는 방법이 또한 제공된다.

Description

반사 방지 조성물 및 이의 사용 방법{ANTIREFLECTIVE COMPOSITIONS AND METHODS OF USING SAME}
본 발명은 하나 이상의 폴리머 수지, 초굴절률(n) 인핸서인 화합물, 및 열산 발생제를 포함하는 신규한 반사 방지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포토리소그라피 공정에서 반사 방지 기판 코팅으로서 이러한 초굴절률 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 포토리소그라피는 포토레지스트 패턴을 형성하는 광화학적 공정으로서, 이러한 패턴은 에칭에 의해 기판에 전사될 수 있다. 이러한 광화학적 공정을 사용하여 집적 회로 및 컴퓨터 칩을 제조한다. 집적 회로는 표면상에 완전한 전자 회로가 도입된 실리콘 웨이퍼(기판으로 알려짐)로부터 제조된다. 액침 리소그라피(Immersion lithography)는 심자외선(deep ultraviolet) 리소그라피 이미징의 해상도 한계를 확장하기 위해 사용되는 기법이다. 건조 리소그라피 이미징에서 행해지는 바와 같이 렌즈와 웨이퍼 면 사이에 공기를 사용하거나 약간 다른 저굴절률 가스를 사용하기 보다, 액침 리소그라피는 대물 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 분배시키며, 이에 보다 고차원 광이 웨이퍼 면에서 이미지 형성에 참여할 수 있도록 한다. 액침 리소그라피 공정은 문헌["Immersion liquids for lithography in deep ultraviolet" Switkes et al. Vol. 5040, pages 690-699, Proceedings of SPIE]에 기재되어 있다.
전형적으로, 이러한 마이크로리소그라피 공정에서, 기판은 포토레지스트로 알려진 감광성 박막으로 코팅된다. 이후, 포토레지스트-코팅된 기판은 소성되어 포토레지스트 조성물 내 임의 용매를 증발시키고 기판 상에 코팅을 고정시킨다. 기판의 소성된 포토레지스트-코팅된 표면은 추후 이미지에 따라 노광(image-wise exposure to radiation)된다.
노광시, 코팅된 표면의 노광 영역은 화학적 변형을 겪는다. 액침 리소그라피를 포함한 마이크로리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 광선(radiation)의 종류는 가시광, 자외선(UV)광, 전자 빔, 극자외선(euv) 및 X-선 복사 에너지를 포함한다. 전형적으로, 노광은 패턴화된 마스크를 통해 선택 파장의 광을 막에 조사하여 달성된다. 노광된 포토레지스트는 패턴을 형성하고 이 패턴은 기판으로 전사되며, 결국에 집적 회로로 구체화된다. 이러한 이미지에 따른 노광 후, 코팅된 기판은 현상액으로 처리되어 포토레지스트의 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해 및 제거한다.
집적 회로(IC)는 포토리소그라피 공정의 발달과 함께 점점 작아져서 서브마이크로미터, 예를 들어 약 0.5 마이크로미터 크기의 회로 소자를 형성한다. 그러나, 포토리소그라피의 노광 단계 동안 기판에서 반사되는 산란 광은 원하는 노광 프로필(profile) 및 이에 따른 서브-미크론의 IC 소자를 얻는데 방해가 된다.
정확한 노광량을 전달하고 정확한 패턴을 전사하는 것을 포함하는 정밀한 노광 과정이 서브-마이크로미터 디자인 특징부(features)를 포토레지스트로 전사하여 서브-마이크로미터 IC 소자 크기를 정확하게 제어하는 데 필수적이다. 노광 과정의 정밀도는 기판에서 반사되어 포토레지스트를 통해 역 이동하는 광에 의해 악영향을 받는다. 이렇게 반사된 광은 이전에 노광되지 않은 포토레지스트를 통해 이동하여 전사된 패턴을 변경시킬 수 있다. 반사된 광이 노광된 포토레지스트를 통해 역 이동하여 전달되는 광을 간섭하여 포토레지스트에 흡수되는 광량을 변화시킬 경우 또 다른 역효과가 일어날 수 있다.
이러한 간섭은 포토레지스트의 현상에 필요한 광량이 포토레지스트의 두께에 따라 달라지도록 할 수 있다. 레지스트 두께에 대한 감도는 서브-마이크로미터 디자인 특징부를 달성하는 데 요구되는 단파장에서 중요시된다. 반사 광의 역효과는 간섭 효과로 지칭된다. 이러한 간섭 효과는 비수직형 포토레지스트 프로필, 임계 선폭 치수에 있어 변화 및 반사 노칭(notching)의 형태로 가시화된다.
고반사성 기판으로부터 광의 역 반사로 인한 문제점을 감소시키기 위해 흡수형(Absorbing) 반사 방지 코팅이 포토레지스트에 사용된다. 반사 방지 코팅의 예는 미국특허 제7,553,905호 및 미국특허출원공개 제20090246691호, 제20090274974호, 제20090280435호에 기재되어 있으며, 이들은 그 전체로 본원에서 참고로 인용된다.
포토레지스트 아래 및 반사 기판 위에 코팅되는 반사 방지 코팅은 포토레지스트의 리소그라피 성능에 있어 상당한 개선을 제공한다. 이러한 반사 방지 코팅은 하부 반사 방지 코팅(bottom antireflective coating, BARC)으로 알려져 있다. 전형적으로, 하부 반사 방지 코팅은 기판 상에 코팅된 다음 포토레지스트 층이 반사 방지 코팅 상에 코팅된다. 반사 방지 코팅은 소성(경화)되어 반사 방지 코팅과 포토레지스트 사이의 상호혼합(intermixing)을 방해한다. 포토레지스트는 이미지에 따라 노광되고 현상된다. 노광 영역 내 반사 방지 코팅은 이후 전형적으로 다양한 에칭 가스를 사용하여 건식 에칭되며, 이에 포토레지스트 패턴을 기판으로 전사시킨다.
반사 방지 특성 이외에, 진보된 하부 반사 방지 코팅은 또한 기판에 향상된 패턴 전사 특성을 제공한다. 미국특허 제7,416,834호에 기재된 바와 같이, 단일층 패턴이 리소그라피 공정에 의해 전사되면, 고에칭률의 하부 반사 방지 코팅은 포토레지스트막 두께를 보존하며 이에 기판에 이미지를 전사함에 있어 보다 두꺼운 마스크로서 작용할 수 있다.
초굴절률(n) 반사 방지 화합물 및 이러한 초굴절률 화합물을 포함하고 높은 에칭률을 가진 초굴절률 코팅은 액침 리소그라피 공정에서 기판으로 전사된 패턴에 대해 최상의 해상도 및 프로필을 달성하는데 바람직하다.
따라서, 선과 공간 패턴에서 결함, 예컨대 스탠딩 웨이브(standing waves), 풋팅(footing) 및 스커밍(scumming)이 없도록 패턴을 기판으로 효율적으로 전사할 수 있는, 이미지화 공정의 개선된 리소그라피 성능을 위한 보다 우수한 반사 방지 조성물이 필요하다.
본 발명의 출원인은 보다 효율적인 하부 반사 방지 코팅을 제조하였다. 반사 방지 코팅 조성물은 굴절률 인핸서(enhancer) 화합물을 포함한다. 개선된 반사 방지 기판 코팅은 포토리소그라피 공정, 특히 액침 리소그라피에서 높은 에칭률을 달성한다.
본 발명은 화학식 1을 가진 화합물(초굴절률(n) 인핸서 화합물), 열산 발생제, 하나 이상의 폴리머 및 임의적인 가교체(crosslinker)를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 리소그라피 공정에서 기판용 반사 방지 코팅으로서 상기 조성물을 사용하는 방법을 제공하며, 제공된 반사 방지 조성물을 사용하여 높은 에칭율이 달성된다.
본 발명은 하나 이상의 폴리머 수지, 초굴절률 "n" 인핸서인 화학식 1의 화합물, 및 열산 발생제를 포함하는 신규한 반사 방지 조성물에 관한 것이다. 조성물은 부가적으로 가교체를 포함하거나 부가적인 가교체를 포함하지 않을 수 있다. 본 발명은 또한 포토리소그라피 공정에서 반사 방지 코팅으로서 이러한 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 a) 화학식 1의 화합물, b) 열산(thermal acid) 발생제, 및 (c) 하나 이상의 폴리머를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다:
Figure 112012070049704-pct00001
상기 식에서 U1 및 U2는 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기이고; V는 C1-C10 알킬렌, 아릴렌 및 방향족 알킬렌으로부터 선택되며; W는 H, C1-C10 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 V-OH로부터 선택되며; Y는 H, W, 및 U3C(O)OW로부터 선택되며, 여기서 U3은 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기이고, m은 1 내지 10이다. 본 발명은 또한 리소그라피 공정에서 기판용 반사 방지 코팅으로서 상기 조성물의 사용에 관한 것이다.
도 1은 초굴절률(n) 인핸서 화합물 구조를 형성하기 위해 사용될 수 있는 모노머를 도시한다.
도 2는 초굴절률(n) 인핸서 생성물 구조의 예들을 도시한다.
도 3은 초굴절률(n) 폴리머 생성물의 예들을 도시한다.
본 발명은 하나 이상의 폴리머, 본원에서 '초굴절률(n) 인핸서'로 지칭되는 화합물, 열산 발생제 및 임의적인 가교체를 포함하는 신규한 반사 방지 조성물에 관한 것이다. 조성물은 가교체를 포함하거나 가교체가 없을 수 있다. 조성물은 가교되어질 수 있다. 조성물의 굴절률은 1.7 이상일 수 있다. 일 실시양태에서 반사 방지 조성물의 굴절률은 1.9 이상으로 최적화된다. 본 발명은 또한 신규의 반사 방지 코팅층으로 코팅된 포토레지스트 층을 이미지화하는 공정에 관한 것이다. 일 실시양태에서 제공된 반사 방지 조성물을 사용하여 높은 에칭률과 1.9 이상의 굴절률이 달성되며, 여기서 반사 방지 코팅막의 에칭률은 반사 방지막 위에 코팅된 포토레지스트막의 에칭률보다 적어도 1.5배 높다.
본 발명은 a) 하기 식으로 표현된 화학식 1의 인핸서 화합물, b) 열산 발생제, (c) 하나 이상의 폴리머, 및 d) 임의적인 가교체를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다:
Figure 112012070049704-pct00002
상기 식에서 U1 및 U2는 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기이고; V는 C1-C10 알킬렌, 아릴렌 및 방향족 알킬렌으로부터 선택되며; W는 H, C1-C10 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 V-OH로부터 선택되며; Y는 H, W, 및 U3C(O)OW로부터 선택되며, 여기서 U3은 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기이고, m은 1 내지 10이다. 일 실시양태에서, m은 1 내지 5이고, 여기서 m은 1 내지 5 중 임의의 수 또는 이의 혼합이다. 일 실시양태에서 m은 1 또는 2이다. 일 실시양태에서 m=1.
본 출원 전반에 걸쳐, 알킬렌은 직쇄형 알킬렌, 분지쇄형 알킬렌, 시클로알킬렌, 비방향족 불포화 등가물일 수 있고; 알킬은 직쇄형 알킬, 분지쇄형 알킬, 시클로알킬, 또는 비방향족 불포화 등가물일 수 있으며; 방향족 알킬렌은 방향족 기와 알킬렌 기의 혼합을 포함하는 기이고, 여기서 방향족 기는 알킬렌 사슬 내에 있을 수 있거나, 방향족 기는 알킬렌 사슬로부터 펜던트일 수 있거나, 방향족 기는 알킬렌 사슬에 부착되고 주된 구조에 부착될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 1의 화합물의 일례는 화학식 2이다:
Figure 112012070049704-pct00003
상기 식에서 R1은 독립적으로 수소(H), C1-C10알킬 기, 아릴, 알킬아릴 기, 및 히드록시알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되고, R2는 V-OH이고, V, Y, U1 및 U2는 본원에 기재된 바와 같다. 일 실시양태에서, R1은 수소; 알킬, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, tert-부틸 기; 히드록시알킬, 예컨대 히드록시 에틸 기, 히드록시 프로필 기, 히드록시 부텐, 히드록시부틴, 등으로부터 선택된다. R2는 히드록시알킬 기, 예컨대 히드록시 에틸 기, 히드록시 프로필 기, 히드록시 부텐, 및 히드록시부틴으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 1의 화합물의 일례는 화학식 3이다:
Figure 112012070049704-pct00004
상기 식에서 R1은 독립적으로 수소(H), C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 및 히드록시알킬 기로부터 선택되고, R2는 V-OH이며, V, Y, U1 및 U2는 본원에 기재된 바와 같다. 일 실시양태에서, R1은 수소; 알킬, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, tert-부틸 기; 히드록시알킬, 예컨대 히드록시 에틸 기, 히드록시 프로필 기, 히드록시 부텐, 히드록시부틴, 등으로부터 선택된다. R2는 히드록시알킬 기, 예컨대 히드록시 에틸 기, 히드록시 프로필 기, 히드록시 부텐, 및 히드록시부틴으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 1의 화합물의 일례는 화학식 4이다:
Figure 112012070049704-pct00005
상기 식에서 R1 및 R3은 독립적으로 수소(H), C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 및 히드록시알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되고, R2는 V-OH이며, V, U1,U2 및 U3은 상술한 바와 같다. 일 실시양태에서, R1 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬 또는 히드록시알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, tert-부틸 기, 히드록시 에틸 기, 히드록시 프로필 기, 히드록시 부텐, 히드록시부틴, 등으로부터 선택된다. R2는 히드록시알킬 기, 예컨대 히드록시 에틸 기, 히드록시 프로필 기, 히드록시 부텐, 및 히드록시부틴으로부터 선택된다. 일 실시양태에서 R1 및 R3 중 오직 하나만이 수소이다. 또 다른 실시양태에서 R1 및 R3 어느 것도 수소가 아니다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 1의 화합물의 일례는 화학식 5이다:
Figure 112012070049704-pct00006
상기 식에서 R1 및 R3은 독립적으로 수소(H), C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 및 히드록시알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되고, R2는 V-OH이며, V는 상기와 같다. 일 실시양태에서, R1 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬 기 및 히드록시알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, tert-부틸 기, 히드록시 에틸 기, 히드록시 프로필 기, 히드록시 부텐, 히드록시부틴, 등으로부터 선택된다. R2는 히드록시알킬 기, 예컨대 히드록시 에틸 기, 히드록시 프로필 기, 히드록시 부텐, 및 히드록시부틴으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 화학식 1의 화합물의 일례는 하기 구조식 6으로 예시될 수 있다:
Figure 112012070049704-pct00007
상기 식에서 R은 수소; C1-C10 알킬 기 및 히드록시알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, tert-부틸 기, 히드록시 에틸 기 및 히드록시 프로필 기 및 히드록시부텐, 히드록시부틴 등으로부터 선택되고; m은 1 내지 5이지만, 이 보다 클 수 있는데, 즉, 10 이하일 수 있다. 상이한 값의 m을 갖는(여기서 m=1 내지 10 또는 m=1 내지 5) 화학식 6의 화합물들의 혼합물이 조성물에 존재할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 1의 화합물의 일례는 하기 구조식 7로 예시될 수 있다:
Figure 112012070049704-pct00008
상기 식에서 R은 수소, C1-C10 알킬 기 및 히드록시알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, tert-부틸 기, 히드록시 에틸 기 또는 히드록시 프로필 기로부터 선택되고; m은 1 내지 5 중 임의의 수이지만, 이 보다 클 수 있는데, 즉, 10 이하일 수 있다. 상이한 값의 m을 갖는(여기서 m=1 내지 10 또는 m=1 내지 5) 화학식 7의 화합물들의 혼합물이 조성물에 존재할 수 있다.
합성에 사용된 초굴절률 인핸서 화합물 구조를 형성하기 위해 사용될 수 있는 모노머의 예가 도 1에 도시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 초굴절률 인핸서 생성물 구조의 예들이 도 2에 도시되어 있으며, 이에 한정되지 않는다. 초굴절률(n) 폴리머 생성물의 예들이 도 3에 도시되어 있으며, 이에 한정되지 않는다. 반사 방지 코팅 조성물에서 화학식 1을 갖는 화합물은 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 분자, 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 화학식 1은 하기 구조 중 하나를 가진 화합물(8 또는 9)과 폴리히드록시 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다:
Figure 112012070049704-pct00009
상기 식에서 U1, U2 및 U3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기이고, R21, R22 및 R24는 각각 카르복실산 또는 산 에스테르 기를 나타내며, R23은 수소 또는 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 불포화 알킬이다. 일부 경우에, 화학식 1을 가진 화합물은 에폭시드 화합물을 화합물(8 또는 9)과 반응시켜 얻어질 수 있다. 이 반응은 일반적으로 촉매, 예를 들어 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 존재하에 수행된다. 폴리히드록시 화합물의 농도는 화학식 1에서 m 값을 제어하기 위해 달라질 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 탄화수소를 의미한다. 알킬의 대표적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 알킬은 또한 불포화 이중 또는 삼중 결합을 포함하지만 비방향족인 알킬 기를 지칭할 수 있다. 환형 알킬 기는 단일환 또는 다환일 수 있다. 단일환 알킬 기의 적합한 예는 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸 기를 포함한다. 치환기는 본원에 기재된 비환형 알킬 기 중 임의의 것일 수 있다. 달리 언급이 없다면, 알킬은 1-10개 탄소 원자 부분(moieties)을 지칭한다.
알킬렌 기는 앞서 언급된 알킬 기들 중 임의의 것에서 유도된 2가 알킬 기이다. 알킬렌 기를 언급할 때, 이는 알킬렌 기의 주된 탄소 사슬에서 (C1-C6)알킬 기로 치환된 알킬렌 사슬을 포함한다. 알킬렌 기는 또한 알킬렌 부분 내에 하나 이상의 알켄 또는 알킨 기를 포함할 수 있으며, 여기서 알켄 및 알킨은 각각 이중결합 및 삼중결합을 지칭한다. 본질적으로 알킬렌은 백본으로서 2가 탄화수소 기이다. 따라서, 2가 비환형 기는 메틸렌, 1,1- 또는 1,2-에틸렌, 1,1-, 1,2-, 또는 1,3-프로필렌, 2,5-디메틸헥센, 2,5-디메틸헥스-3-인 등일 수 있다. 마찬가지로, 2가 환형 알킬 기는 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥실렌 등일 수 있다. 2가 트리시클로 알킬 기는 앞서 본원에서 언급된 삼환 알킬 기 중 임의의 것일 수 있다. 본 발명에서 특히 유용한 삼환 알킬 기는 4,8-비스(메틸렌)-트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸이다. 달리 언급이 없다면, 알킬은 1-10개 탄소 원자 부분을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은 하나의 수소 원자를 제거함으로써 방향족 탄화수소로부터 유도된 라디칼을 의미하며 치환되거나 비치환될 수 있다. 아릴렌은 2가 방향족 라디칼이다.
본원에서 사용된 용어 "알콕시"는 알킬-O- 기를 지칭하며, 여기서 알킬은 본원에서 정의된 바와 같다. 알콕시의 대표적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 및 헥실옥시를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 아릴옥시는 아릴-O- 기를 의미하며, 여기서 아릴은 본원에서 정의된 바와 같다.
인핸서를 형성하기 위한 폴리히드록시(2개 초과 히드록시 기) 또는 에폭시 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 스티렌 글리콜, 산화프로필렌, 산화에틸렌, 산화부틸렌, 헥산 디올, 부탄 디올, 부탄 디올, 부틴 디올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판 디올, 2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디올, 디에틸비스(히드록시메틸)-말로네이트, 히드로퀴논, 및 3,6-디티아-1,8-옥탄디올에 의해 예시될 수 있다. 방향족 디올의 추가 예는 (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-술포닐데페놀, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 2,2-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄; 비스(2-히드록시-1-나프틸)메탄; 1,5-디히드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-히드록시-3-알킬페닐)에탄, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, α,α'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 및2,2'-(1,2-페닐렌디옥시)-디에탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 2-벤질옥시-1,3-프로판디올, 3-페녹시-1,2-프로판디올, 2,2'-비페닐디메탄올, 4-히드록시벤질 알콜, 1,2-벤젠디메탄올, 2,2'-(o-페닐렌디옥시)디에탄올, 1,7-디히드록시-나프탈렌, 1,5-나프탈렌디올, 9,10-안트라센디올, 9,10-안트라센디메탄올, 2,7,9-안트라센트리올, 기타 나프틸 디올 및 기타 안트라실 디올이다.
방향족 옥시드의 예는 산화스티렌, 1,2-에폭시-페녹시프로판, 글리시딜-2-메틸페닐 에테르, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 1-페닐프로필렌 옥시드, 산화스틸벤, 2- (또는 3- 또는 4-)할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도) 스틸벤 옥시드, 벤질 글리시딜 에테르, C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 등)페닐 글리시딜 에테르, 4-할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도)페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 4-C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등)페닐 에테르, 2,6-디할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도)벤질메틸 에테르, 3,4-디벤질옥시벤질 할라이드(클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 이오다이드), 2-(또는 4-)메톡시비페닐, 3,3'-(또는 4,4'-)디C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 등) 비페닐, 4,4'-디메톡시옥타플루오로비페닐, 1-(또는 2-)C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 등) 나프탈렌, 2-할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도)-6-메톡시나프탈렌, 2,6-디C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 등)나프탈렌, 2,7-디C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 등)나프탈렌, 1,2,3,4,5,6-헥사할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도)-7-C10 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 등)나프탈렌, 9,10-비스(4-C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 등)페닐)-안트라센, 2-C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 등)-9,10-디C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 등)안트라센, 9,10-비스(4-C1 -10 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 등)페닐)-2-할로(클로로, 플루오로, 브로모, 요오도)-안트라센, 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌, 글리시딜-3-(펜타데카디에닐)페닐 에테르, 4-t-부틸페닐글리시딜 에테르, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르, [(4-(1-헵틸-8-[3-(옥시라닐메톡시)페닐]-옥틸)페녹시)메틸]옥시란, 테트라페닐올에탄 테트라글리시딜 에테르, 히드록시페놀 디글리시딜 에테르 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
지방족 옥시드의 예는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌(이소부틸렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드 포함), 산화펜틸렌, 시클로헥센 옥시드, 데실 글리시딜 에테르, 및 도데실 글리시딜 에테르를 포함한다.
반응할 수 있는 화합물(8 및 9)의 비제한적인 예들이 도 1에 개시되어 있다.
인핸서의 중량 평균 분자량은 약 250 내지 약 3,000 범위일 수 있다. 앤핸서의 중량 평균 분자량은 약 300 내지 약 2,000 범위일 수 있다. 인핸서의 중량 평균 분자량은 약 300 내지 약 1,000 범위일 수 있다. 일 실시양태에서 조성물 중 화학식 1의 인핸서는 m=1 및 m=2의 혼합물일 수 있다. 혼합물에서 m=1:m=2의 인핸서 혼합 비는 약 10:1 내지 약 1:1 범위일 수 있거나, m=1:m=2의 인핸서 혼합 비는 약 4:1 내지 약 1:1 범위일 수 있다. 일 실시양태에서 인핸서는 m=3-10인 성분들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 코팅은 초굴절률 인핸서 화합물을 하나 이상의 폴리머와 용매 및 열산 발생제와 블렌딩함으로써 제제화된다. 본 발명의 반사 방지 코팅 조성물은 (a) 초굴절률(n) 인핸서, (b) 하나 이상의 폴리머, (c) 열산 발생제 및 (d) 용매, 및 (e) 임의적인 가교체를 포함한다. 반사 방지 코팅 조성물의 폴리머 (b)는 가교체(crosslinker) 폴리머 또는 가교성(crosslinkable) 폴리머일 수 있다. 폴리머는 소성시 가교되어 포토레지스트의 코팅 용매에 불용성이된다. 일 실시양태에서 조성물은 (a) 초굴절률(n) 인핸서, (b) 하나 이상의 가교체 폴리머, (c) 열산 발생제 및 (d) 용매, (e) 임의적인 가교제(crosslinking agent), 및 (f) 임의적인 가교성 폴리머를 포함한다. 일 실시양태에서 조성물은 (a) 초굴절률(n) 인핸서, (b) 하나 이상의 가교체 폴리머, (c) 열산 발생제 및 (d) 용매, (e) 임의적인 가교제를 포함하고, 가교성 폴리머는 포함하지 않는다. 일 실시양태에서 조성물은 (a) 초굴절률(n) 인핸서, (b) 하나 이상의 가교성 폴리머, (c) 열산 발생제 및 (d) 용매, (e) 임의적인 가교제, 및 (f) 임의적인 가교체 폴리머를 포함하되, (e) 또는 (f) 중 적어도 하나는 존재한다. 가교성 폴리머가 조성물에 존재하여 경화된 코팅을 형성한다면 모노머성, 올리고머성 또는 폴리머성일 수 있는 가교체가 존재한다. 가교체 폴리머는 가교제없이 경화되어 경화된 코팅을 형성할 수 있다.
다양한 가교체 또는 가교제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 산의 존재하에 폴리머를 가교결합시킬 수 있는 임의의 적합한 가교제가 사용될 수 있다. 이러한 가교제의 예로는 멜라민(함유 수지), 메틸올, 글리콜우릴, 폴리머 글리콜우릴, 벤조구아나민, 우레아, 히드록시 알킬 아마이드, 에폭시 및 에폭시 아민 수지, 차단된 이소시아네이트, 및 디비닐 모노머가 있지만 이에 한정되지 않는다. 모노머 멜라민, 예컨대 헥사메톡시메틸 멜라민; 글리콜우릴, 예컨대 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴; 및 방향족 메틸올, 예컨대 2,6 비스히드록시메틸 p-크레졸이 사용될 수 있다.
전형적으로, 가교체 폴리머는 친전자체로서 작용할 수 있고 단독으로 또는 산의 존재하에 탄소양이온(carbocation)을 형성할 수 있는 화합물이다. 이에, 알콜, 에테르, 에스테르, 올레핀, 메톡시메틸아미노, 메톡시메틸페닐과 같은 기를 함유한 화합물 및 복수 친전자 부위를 함유한 다른 분자가 가교결합할 수 있다. 가교체 폴리머는 자가 가교결합 가능하다. 폴리머 가교체, 예컨대 글리콜우릴 및 폴리올의 폴리머도 사용될 수 있다. 가교체는 멜라민, 메틸올, 글리콜우릴, 폴리머 글리콜우릴, 히드록시 알킬 아마이드, 에폭시 및 에폭시 아민 수지, 차단된 이소시아네이트, 폴리머 가교체, 및 디비닐 모노머로부터 선택될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. US 2006/0058468(본원에서 참고로 인용됨)에 기재된 가교제로서, 하나 이상의 히드록시 기 및/또는 하나 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 반응성 화합물을 하나 이상의 글리콜우릴 화합물과 반응시켜 얻어진 폴리머인 가교제가 사용될 수 있다.
가교체 폴리머는 조성물에서 사용시 총 고형물의 약 5 내지 약 95 중량%로 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 가교체 폴리머는 히드록시 기 및/또는 산 기를 함유한 반응성 코모노머와 글리콜우릴의 축합 반응에 의해 형성된다. 일 실시양태에서는, 2 이상의 반응성 기(히드록시 및/또는 산)가 글리콜우릴과 반응하는 코모노머에서 입수 가능해야 한다. 중합 반응은 산에 의해 촉진될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 글리콜우릴 화합물은 자체적으로 또는 다른 폴리올, 다가산 또는 하이브리드 화합물과 축합될 수 있으며, 부가적으로, 폴리머 중으로 하나의 히드록시 기 및/또는 하나의 산 기를 가진 화합물을 도입할 수 있다. 이에, 일 실시양태에서, 폴리머는 히드록시 및/또는 산 기들의 혼합물을 함유한 반응성 화합물과 글리콜우릴에서 유도된 모노머 단위를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 반사 방지 코팅 조성물의 폴리머 (b)는 가교성 폴리머일 수 있으며 이는 본원에서 기재한 바와 같은 가교체 폴리머 또는 가교제와 가교결합한다. 가교성 폴리머는 폴리히드록시스티렌의 코폴리머, 예컨대 폴리(히드록시스티렌-메틸메타크릴레이트); 폴리아크릴레이트; 폴리에스테르 및 폴리이미드를 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 여기서 폴리머는 가교 작용기, 예컨대 히드록실, 카르복시, 아마이드 또는 이미드 기를 가진다. 폴리머는 아크릴산 또는 이의 에스테르, 메타크릴산 또는 이의 에스테르, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 아크릴아마이드, 비닐 카르복실산, 비닐 알콜 또는 비닐 술폰산인 코모노머로부터 유도될 수 있다. 이들 모노머 중 하나 이상이 폴리머에 도입될 수 있다. 아크릴레이트 폴리머를 형성하는데 사용된 일부 유형의 아크릴레이트 모노머는 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)이다. 하기 특허 및 특허 출원에 기재된 가교성 폴리머 중 임의의 폴리머가 사용될 수 있다: US 7638262, US 20060058468A1, 및 US 20100009297 A1.
다양한 다른 가교성 폴리머가 가교체와 가교결합하기 위해 사용될 수 있다. 가교성 폴리머의 예는 모노머 단위를 함유한 폴리머이며, 모노머 단위는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 히드록시 함유 아크릴레이트 모노머, 예컨대 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 이소데실 아크릴레이트, 히드록시 라우릴 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 등 및 앞서 언급된 아크릴레이트에 상응하는 히드록시 함유 메타크릴레이트 모노머, 예컨대 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트, 히드록시 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시 라우릴 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 등; 알릴 모노머, 예컨대 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 산화에틸렌, 산화프로필렌 등과 알릴 알콜 및 메트알릴 알콜의 알콕실화 생성물, 및 이들의 혼합물, 이의 예는 알릴 알콜 모노프로폭실레이트 및 알릴 알콜 모노에톡실레이트를 포함함; 스티렌 유도체, 예컨대 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 4-히드록시-2-메틸스티렌, 4-히드록시-3-메틸스티렌, 3-히드록시-2-메틸스티렌, 3-히드록시-4-메틸스티렌, 3-히드록시-5-메틸스티렌; 아미노 기 치환된 모노머는 아미노에틸 아크릴레이트, t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 2-메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 3-아미노프로필 메타크릴레이트, 4-아미노시클로헥실 메타크릴레이트, 및 4-아미노스티렌, 등을 포함하며; 카르복실산 기 치환된 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산 등을 포함하며; 술폰산 기 치환된 모노머는 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐벤질술폰산, 메트알릴술폰산 등 및 상응하는 술폰아마이드 등을 포함한다.
폴리머로 중합될 수 있고 본 발명의 반사 방지 코팅 조성물에 사용될 수 있는 모노머는 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-카르복시스티렌, 4-아미노스티렌, 4-메톡시스티렌, 1,3-디메틸스티렌, tert부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 등; 스티렌과 메타크릴레이트의 폴리머, 예를 들어, 폴리 p-히드록시스티렌-코-메틸 메타크릴레이트, 폴리 p-히드록시스티렌, 또는 폴리 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트-코-메틸 메타크릴레이트; 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 등; 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로퍼푸릴 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 톨릴 비닐 에테르 등; 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 등; 아릴 메타크릴레이트 또는 알킬아릴 메타크릴레이트, 예컨대 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트; 아릴 아크릴레이트 또는 알킬아릴 아크릴레이트, 예컨대 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트; 비닐 에테르 및 에스테르 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 반사 방지 조성물에 사용된 폴리머의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 다른 폴리머를 사용할 수 있다. 반사 방지 코팅 조성물의 폴리머는 고체 물질의 총 중량의 약 5% 내지 약 95% 범위로 존재한다. 상이한 가교성 폴리머들 또는 가교체 폴리머들의 혼합물이 신규 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 열산 발생제는 90℃ 초과 및 300℃ 미만의 온도로 가열시 산을 발생시키는 화합물이다. 산은 조성물에서 가교 반응, 예컨대 폴리머(들) 또는 가교체의 가교결합을 촉진한다. 열처리 후, 반사 방지 코팅은 포토레지스트 코팅에 사용된 용매에 불용성이 되며, 또한 포토레지스트를 이미지화하는데 사용된 알칼리 현상제에서 불용성이다. 일 실시양태에서, 가교결합은 150℃ 이상 또는 200℃ 이상에서 일어난다. 반사 방지막은 코팅을 가교결합하기에 충분한 시간 동안 가열된다.
열산 발생제는 가열시 강산을 발생시킬 수 있는 열산 발생제일 수 있다. 본 발명에 사용된 열산 발생제(TAG)는 가열시 가교성 폴리머와 반응할 수 있고 본 발명에 존재하는 폴리머의 가교를 전파할 수 있는 산을 발생시키는 임의의 하나 이상의 TAG일 수 있으며, 술폰산과 같은 강산이 특히 바람직하다. 열산 발생제의 비제한적인 예는 무금속 술포늄 염 및 요오도늄 염, 예컨대 비친핵성 강산의 트리아릴술포늄, 디알킬아릴술포늄, 및 디아릴알킬술포늄 염, 비친핵성 강산의 알킬아릴요오도늄, 디아릴요오도늄 염; 및 비친핵성 강산의 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄 염이다. 공유결합 열산 발생제, 예를 들어 알킬 또는 아릴술폰산의 2-니트로벤질 에스테르 및 열분해되어 유리 술폰산을 생성하는 술폰산의 다른 에스테르 또한 유용한 첨가제로서 포함된다. 예로는 디아릴요오도늄 퍼플루오로알킬술포네이트, 디아릴요오도늄 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬술포닐)메티드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 디아릴요오도늄 4급 암모늄 퍼플루오로알킬술포네이트가 포함된다. 불안정 에스테르의 예는 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠술포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠술포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠술포네이트; 페놀성 술포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠술포네이트; 4급 암모늄 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드, 및 4급 알킬 암모늄 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 유기산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포술폰산의 트리에틸암모늄 염을 포함한다. 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 술폰산 아민 염(미국특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 기재된 것 포함)이 TAG로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 TAG는 170-220℃ 사이의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 가질 것이다. TAG의 예는 Nacure 및 CDX 명칭 하에 킹 인더스트리즈(King Industries)에서 시판되는 것이 있다. 이러한 TAG는 Nacure 5225, 및 CDX-2168E (프로필렌 글리콜 메틸 에테르에서 25-30% 활성으로 공급된 도데실벤젠 술폰산 아민 염, 미국 코네티컷 06852 노르워크 소재의 킹 인더스트리즈에서 시판)이다. 또 다른 TAG는 1-노나플루오로부탄 술폰산 또는 p-톨루엔술폰산의 아민 염일 수 있다. 전형적으로, 열산 발생제는 반사 방지 조성물에서 조성물의 건조 성분들의 총 중량의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 5.0 중량%의 농도로 존재한다.
반사 방지 코팅 조성물용 용매의 예는 알콜, 에스테르, 글라임(glyme), 에테르, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, 케톤, 락톤, 환형 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 용매의 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 2-헵타논, 에틸 3-에톡시-프로피오네이트, 에틸 락테이트, 감마 발레로락톤, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 α-히드록시이소부티레이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 용매는 전형적으로 약 40 내지 약 99 중량%의 양으로 존재한다. 특정 경우에, 락톤 용매의 첨가가 적층(layered) 시스템에서 사용시 반사 방지 코팅 조성물의 유동 특성을 돕는데 유용하다. 존재한다면, 락톤 용매는 용매 시스템의 약 1 내지 약 10%를 구성한다. 감마-발레로락톤이 유용한 락톤 용매이다.
반사 방지 코팅 조성물은 업계의 숙련인에게 익히 알려진 기법, 예컨대 스핀 코팅, 침지(dipping) 또는 분무를 사용하여 기판 상에 코팅된다. 막 두께는 약 0.005 미크론 내지 약 1 미크론 범위이다. 토포그라피를 갖는 기판의 평탄화를 위해서는 10 미크론 이하의 보다 두꺼운 반사 방지 코팅이 사용될 수 있다. 반사 방지 코팅은 핫 플레이트 또는 컨벡션 오븐 상에서 추가로 가열되어 임의의 잔류 용매를 제거하고 반사 방지막을 불용성이도록 한다.
반사 방지 코팅 위에 코팅된 포토레지스트는, 포토레지스트 및 반사 방지 코팅 내 광활성 화합물이 이미지화 공정을 위해 사용된 노광 파장을 실질적으로 흡수한다면, 반도체 산업에서 사용되는 임의의 유형일 수 있다. 포토레지스트는 이미지에 따른 노광을 제공하기 위해, 248 nm, 193 nm 및 13.4 nm를 포함한 450 nm 내지 10 nm 범위의 광을 이용한 다양한 노광 기법을 사용한다.
두 종류의 포토레지스트 조성물이 존재한다: 네거티브형 및 포지티브형. 네거티브형 포토레지스트 조성물이 이미지에 따라 노광되면, 레지스트 조성물의 노광 영역은 현상액에 덜 불용성이지만(예, 가교 반응이 일어남), 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 이러한 용액에 상대적으로 가용성이된다. 이에, 노광된 네거티브형 레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 제거되며 코팅 내에 네거티브 이미지가 형성된다. 이에 포토레지스트 조성물이 침착되는 하부 기판 표면의 원하는 영역이 노출된다.
한편, 포지티브형 포토레지스트 조성물이 이미지에 따라 노광되면, 포토레지스트 조성물의 노광 영역은 현상액에 더욱 가용성이 되지만 비노광 영역은 현상액에 상대적으로 불용성이 된다. 따라서, 노광된 포지티브형 포토레지스트를 현상제로 처리하면 코팅의 노광 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅 내에 포지티브 이미지가 형성된다. 또한 하부 표면의 소정 영역이 노출된다.
포지티브형 포토레지스트 조성물은 일반적으로 보다 우수한 해상능을 가지고 있어 네거티브형 레지스트 보다 현재 선호된다. 포토레지스트 해상도는 노광 및 현상 후 높은 정도의 이미지 모서리 경계선의 명확성(edge acuity)을 갖도록 광마스크로부터 기판으로 전사될 수 있는 레지스트 조성물의 최소 특징부(features)로서 정의된다. 오늘날의 다수의 제조 적용에서, 레지스트 해상도는 1 미크론 미만으로 요구된다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로필이 기판에 대해 수직에 가깝도록 하는 것이 거의 항상 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상 영역과 비현상 영역간의 이러한 경계(demarcations)는 기판 상으로 마스크 이미지의 정확한 패턴 전달로 전환된다. 이는 소형화 추세가 소자에 대한 임계 치수를 감소시킴에 따라 더욱 중요시된다.
광활성 화합물로서 노볼락 수지 및 퀴논-디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 포토레지스트가 업계에 익히 알려져 있다. 노볼락 수지는 전형적으로 산 촉매, 예컨대 옥살산의 존재하에 포름알데히드와 하나 이상의 다치환된 페놀을 축합시켜 제조된다. 광활성 화합물은 일반적으로 멀티히드록시페놀 화합물을 나프토퀴논 디아지드 산 또는 이의 유도체와 반응시켜 얻어진다. 이러한 유형의 레지스트의 감도는 전형적으로 약 300 nm 내지 440 nm 범위이다.
고해상도, 화학적으로 증폭된, 심자외선(100-300 nm) 포지티브형 및 네거티브형 포토레지스트는 0.25 미크론 미만의 기하학을 갖는 이미지를 패터닝하는 데 사용가능하다. 소형화에 있어 상당한 진보를 제공하고 있는 두 가지 주된 심자외선(uv) 노광 기술이 존재하며, 이들은 248 nm 및 193 nm의 광을 발하는 레이저이다. 이러한 포토레지스트의 예는 하기 특허에서 제공되고 있으며 이들 특허는 본원에서 참고로 인용된다: 미국특허 제4,491,628호, 제5,350,660호, 제5,843,624호, 제5,998,099호, 및 제6,132,926호. 248 nm 노광을 위한 포토레지스트는 전형적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 코폴리머에 기초한다. 한편, 193 nm 노광을 위한 포토레지스트는 비방향족 폴리머를 요구하는데, 그 이유는 방향족 화합물이 이러한 파장에서 불투명하기 때문이다. 일반적으로, 지환족 탄화수소가 폴리머에 도입되어 방향족 작용기를 제거함으로써 상실된 내에칭성을 대체한다. 또한, 보다 낮은 파장에서, 기판으로부터의 반사는 포토레지스트의 리소그라피 성능에 점점 더 치명적이 되고 있다. 따라서, 이러한 파장에서 반사 방지 코팅이 중요시된다. 본 조성물은 euv 또는 193 nm 또는 248 nm 이미지화에 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 신규의 반사 방지 코팅 조성물로 기판을 코팅한 다음 핫 플레이트 또는 컨벡션 오븐 상에서 포토레지스트의 코팅 용매에서 또는 포토레지스트를 현상하는데 사용된 수성 알칼리 현상제에서 가용화되지 않도록 코팅을 불용화시키기에 충분히 높은 온도 및 충분히 긴 시간 동안 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 업계에 공지된 다양한 기판이 사용될 수 있으며, 예컨대 평탄하거나, 토포그라피를 가지거나 홀(holes)을 가진 기판이 사용될 수 있다. 바람직한 온도 범위는 약 70℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 225℃이다. 온도가 70℃ 미만이면, 불충분한 용매 제거 또는 불충분한 정도의 불용화가 일어나며, 250℃ 초과 온도에서는 폴리머가 화학적으로 불안정해질 수 있다. 사용될 수 있는 정확한 온도는 구체적인 적용에 의해 결정된다. 감광성 물질(포토레지스트)의 막이 이후 반사 방지 코팅 상부에 코팅되고 소성(baking)되어 포토레지스트 용매를 실질적으로 제거한다. 포토레지스트는 이미지에 따라 노광되고 수성 현상제에서 현상되어 처리된 레지스트를 제거한다. 본 공정에서 현상 전 및 노광 후에 임의의 가열 단계가 도입될 수 있다. 포토레지스트를 코팅하고 이미지화하는 공정은 업계의 숙련인에게 익히 알려져 있으며, 사용된 포토레지스트의 특정 유형을 위해 최적화된다. 패턴화된 기판은 이후 건식 에칭된다. 반사 방지막의 노광 부분을 제거하기 위해 적합한 에칭 챔버에서 에칭이 수행될 수 있으며, 나머지 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용한다. 본 발명은 또한 액침 리소그라피 공정에서 기판용 반사 방지 코팅으로서 상기 조성물을 사용하는 방법을 제공하며, 여기서 제공된 반사 방지 조성물을 사용하여 높은 에칭률이 달성된다. 에칭 공정을 최적화하기 위해 임의의 가열 단계가 포함될 수 있다. 업계에 공지된 다양한 에칭 기법이 사용될 수 있다.
코팅 공정 후 포토레지스트는 이미지에 따라 노광된다. 노광은 전형적인 노광 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 노광된 포토레지스트는 이후 수성 현상제에서 현상되어 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상제는 바람직하게는, 예를 들어 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함하는 알칼리성 수용액이다. 현상제는 계면활성제(들)을 추가로 포함할 수 있다. 현상제는 2.38 중량%의 TMAH 수용액일 수 있다. 현상 시간은 60초일 수 있다. 본 공정에서 현상 전 및 노광 후 임의의 가열 단계가 도입될 수 있다.
포토레지스트를 코팅하고 이미지화하는 공정은 업계의 숙련인에게 익히 알려져 있으며, 사용된 포토레지스트의 특정 유형을 위해 최적화된다. 패턴화된 기판은 이후 적합한 에칭 챔버에서 에칭 가스 또는 가스의 혼합물로 건식 에칭되어 반사 방지막 또는 반사 방지 코팅의 복수 층의 노광 영역을 제거할 수 있다. 나머지 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용한다. 유기 반사 방지 코팅을 에칭하기 위한 다양한 에칭 가스가 업계에 알려져 있으며, 예컨대 O2, CF4, CHF3, Cl2, HBr, SO2, CO, 등을 포함한다.
본 신규 조성물의 흡수 파라미터(k)는 타원측정법(ellipsometry)을 사용하여 측정시 약 0.1 내지 약 1.0, 또는 약 0.15 내지 약 0.7, 또는 약 0.2 내지 약 0.5 범위이다. 반사 방지 코팅의 굴절률(n)이 또한 최적화된다. 일 실시양태에서, 193 nm에서 굴절률(n 값)은 2에 가깝다. 또 다른 실시양태에서, n 값은 약 1.94 내지 약 1.97 범위이다. 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률 값은 1.9 이상으로 최적화될 수 있다. 일 실시양태에서, 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률 값은 약 1.91 이상으로 최적화된다. 또 다른 실시양태에서, 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률 값은 약 1.92 이상으로 최적화된다. 추가 실시양태에서, 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률 값은 약 1.93 이상으로 최적화된다. 일 실시양태에서, 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률 값은 약 1.94 이상으로 최적화된다. 또 다른 실시양태에서, 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률 값은 약 1.95 이상으로 최적화된다. 또 다른 실시양태에서, 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률 값은 약 1.96 이상으로 최적화된다. 추가 실시양태에서, 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률 값은 약 1.97 이상으로 최적화된다. 추가 실시양태에서, 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률 값은 약 1.98 이상으로 최적화된다.
일 실시양태에서 조성물의 굴절률은 1.70 이상일 수 있다. 인핸서는 굴절률이 1.7을 초과하는 반사 방지 조성물용 첨가제로서 사용될 수 있다.
상기 n 및 k 값은 타원측정기, 예컨대 J. A. Woollam WVASE VU-302 TM Ellipsometer를 사용하여 계산될 수 있다. k 및 n에 대한 최적 범위의 정확한 값은 사용된 노광 파장 및 적용 유형에 따라 달라진다. 전형적으로 193 nm의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 0.1 내지 0.75 또는 0.2 내지 0.5이고, 248 nm의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 0.15 내지 0.8 또는 0.2 내지 0.5이며, 365 nm의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 0.1 내지 0.8이다. 반사 방지 코팅의 두께는 탑(top) 포토레지스트의 두께 보다 작다.
앞서 언급된 문헌들 각각은 모든 목적을 위해 본원에서 그 전체로 참고로 인용된다. 하기의 구체적인 실시예는 본 발명의 반사 방지 조성물의 제조 방법, 반사 방지 코팅을 제제화하기 위해 제공된 조성물의 사용 방법, 및 포토레지스트 상에서 이미지 형성시 제공된 반사 방지 코팅의 사용 방법에 대한 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하거나 제약하는 의도는 아니며 본 발명을 실시하기 위해 독점적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 의도로 해석되지 말아야 한다.
실시예
합성예 1
23 g의 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 및 16.7 g의 무수 에틸렌 글리콜을 500 ml 플라스크에 넣었다. 150 g의 4M HCl 디옥산 용액을 질소하에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 대략 1시간에 걸쳐 온도를 점진적으로 50℃, 60℃, 70℃, 80℃까지 상승시켰다. 환류하에 24시간 동안 96-97℃에서 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 후드(hood)에서 수 일간 공기에 노출시킨 후 용매를 증발시켰다. 진공하에 대략 40℃에서 건조 후, 약 25 g의 고체 생성물을 수득하였다.
합성예 2
딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 구비된 플라스크에서, 600 g의 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 306.7 g의 에틸렌 글리콜 및 8.0 g의 파라-톨루엔술폰산 일수화물을 질소하에 첨가하였다. 온도를 120℃로 상승시키고 1시간 동안 유지한 다음 1 시간 동안 140℃로, 이후 1시간 동안 150℃로, 그리고 마지막으로 1시간 동안 160℃로 상승시켰다. 온도를 150℃까지 상승시킨 후, 질소 플러싱(flushing)을 멈추고 진공 라인을 연결하여 물 발생이 중단될 때까지 150-160℃에서 물을 제거하였다. 냉각 후, GPC 분석을 위해 생성물을 취하였다. 생성물은 평균 MW가 1630g/mol이었다.
합성예 3
23 g의 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 및 16 g의 무수 에틸렌 글리콜을 500 ml 플라스크에 넣었다. 150 g의 4M HCl 디옥산 용액을 질소하에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 대략 1시간에 걸쳐 온도를 점진적으로 50℃, 60℃, 70℃, 80℃까지 상승시켰다. 환류하에 24시간 동안 96-97℃에서 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 건조상태로 만들었다. 이소부틸 아세테이트에서 재결정화에 의해 생성물을 얻었다. 여과에 의해 고형분을 모았다. 진공하에 대략 40℃에서 건조 후, 12 g의 백색 분말 생성물을 수득하였다. 생성물의 평균 MW는 550 g/mol이었다.
합성예 4
50 g의 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 500 ml 플라스크에 넣었다. 400 g의 4M HCl 메탄올 용액을 질소하에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 30분간 온도를 55℃까지 점진적으로 상승시켰다. 환류하에 1 시간 동안 65℃에서 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 여과에 의해 백색 고형물을 모았다. 진공하에 대략 40℃에서 건조 후, 45 g의 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트의 디메틸 에스테르를 수득하였고 프로톤 NMR 분광법에 의해 특징분석하였다.
합성예 5
합성예 4의 물질 15 g과 무수 에틸렌 글리콜 7 g을 250 ml 플라스크에 넣었다. 90 g의 4M HCl 디옥산 용액을 질소하에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 대략 1시간에 걸쳐 온도를 점진적으로 50℃, 60℃, 70℃, 80℃까지 상승시켰다. 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 건조상태로 만들었다. THF/t-부틸 메틸 에테르에서 재결정화에 의해 생성물을 얻었다. 여과에 의해 고형물을 모았다. 진공하에 대략 40℃에서 건조 후, 6 g의 백색 분말 생성물을 수득하였다. 생성물의 평균 MW는 500 g/mol이었다.
합성예 6
29 g의 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 및 20.8 g의 무수 에틸렌 글리콜을 500 ml 플라스크에 넣었다. 150 g의 4M HCl 디옥산 용액을 질소하에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 대략 1시간에 걸쳐 온도를 점진적으로 50℃, 60℃, 70℃, 80℃까지 상승시켰다. 환류하에 24시간 동안 80-90℃에서 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 진공하에 대략 40℃에서 건조 후, 오일 생성물을 수득하였다.
합성예 7
110 g의 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 및 61 g의 트리스(2-히드록시에틸)시아누르산을 350g의 디옥산에 첨가하였다. 온도를 92-94℃로 상승시키고 투명한 용액을 얻었다. 0.7 g의 PTSA를 첨가하고 환류에서 6시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각 후, 0.5 g 트리에틸 아민을 첨가하였다. 용액을 5℃에서 n-부틸 아세테이트에서 침전시켰다. 폴리머를 여과하고 진공하에 건조시켰다. 얻어진 폴리머는 중량 평균 분자량이 약 2200 g/mol이었다.
합성예 8
600 g의 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 96 g의 스티렌 글리콜 및 1200 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 온도계, 기계적 교반기 및 냉수 응축기가 구비된 2L 자켓형 플라스크에 충진하고 85℃로 가열하였다. 촉매량의 파라-톨루엔술폰산 일수화물을 첨가한 후, 이 온도에서 5시간 동안 반응을 유지하였다. 반응 용액을 이후 실온으로 냉각하고 여과하였다. 여액을 교반하면서 증류수에 서서히 부어 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 여과하고, 물로 철저히 세척한 다음 진공 오븐에서 건조하였다. 250 g의 폴리머가 얻어졌다. 얻어진 폴리머는 중량 평균 분자량이 약 17,345 g/mol이었으며 다분산도(polydispersity)가 2.7이었다.
합성예 9
10 g의 부탄테트라카르복실산 이무수물, 7 g의 스티렌 글리콜, 0.5 g의 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 및 35 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 응축기, 열 제어기 및 기계적 교반기가 구비된 플라스크에 충진하였다. 질소 및 교반 하에, 혼합물을 110℃로 가열하였다. 대략 1-2 시간 후 투명한 용액이 얻어졌다. 온도를 110℃에서 3시간 동안 유지하였다. 냉각하면서, 60g의 PGMEA 및 36 g의 산화프로필렌을 상기 용액과 혼합하였다. 50℃에서 48시간 동안 반응을 유지하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 이를 고속 블렌더에서 다량의 물에 서서히 부었다. 폴리머를 모아 물을 이용하여 철저히 세척하였다. 마지막으로, 폴리머를 진공 오븐에서 건조하였다. 16 g의 폴리머가 얻어졌으며 평균 분자량(MW)은 약 20,000 g/mol이었다.
제제화 및 코팅 실시예 1
합성예 7의 폴리머 0.7 g과 합성예 1의 생성물 0.3 g을 30 g의 메틸 α-히드록시이소부티레이트 용매에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 제조하였다. PGMEA/PGME 70/30 중 10% 도데실벤젠 술폰산 트리에틸아민 염 0.1 g과 PGMEA/PGME 70/30 중 10% 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸아민 염 0.05 g의 혼합물을 폴리머 용액에 첨가하였다. 이후, 혼합물을 세공 크기 0.2 um의 마이크로 필터를 통해 여과하였다. 이후, 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 40초간 스펀 코팅하였다. 이후, 코팅된 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 200℃에서 1분간 가열하였다. 반사 방지 코팅을 분광식 타원측정기(spectroscopic ellipsometer)에서 분석하였다. 193 nm에서 최적화된 굴절률 "n"은 1.97이었으며 흡수 파라미터 "k"는 0.27이었다.
제제화 및 코팅 실시예 2
합성예 7의 폴리머 0.7 g과 합성예 3의 생성물 0.3 g을 30 g의 PGMEA/PGME 70/30 용매에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 제조하였다. PGMEA/PGME 70/30 중 10% 도데실벤젠 술폰산 트리에틸아민 염 0.03 g, PGMEA/PGME 70/30 중 10% 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸아민 염 0.03 g 및 PGMEA/PGME 70/30 중 10% p-톨루엔 술폰산 트리에틸아민 염 0.06 g의 혼합물을 폴리머 용액에 첨가하였다. 이후 혼합물을 세공 크기 0.2 um의 마이크로 필터를 통해 여과하였다. 이후 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 40초간 스펀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후 핫 플레이트 상에서 200℃에서 1분간 가열하였다. 반사 방지 코팅을 분광식 타원측정기에서 분석하였다. 193 nm에서 최적화된 굴절률 "n"은 1.97이었으며 흡수 파라미터 "k"는 0.27이었다.
제제화 및 코팅 실시예 3
합성예 7의 폴리머 0.7 g과 합성예 5의 생성물 0.3 g을 30 g의 메틸 α-히드록시이소부티레이트 용매에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 제조하였다. PGMEA/PGME 70/30 중 10% 도데실벤젠 술폰산 트리에틸아민 염 0.03 g, PGMEA/PGME 70/30 중 10% 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸아민 염 0.03 g 및 PGMEA/PGME 70/30 중 10% p-톨루엔 술폰산 트리에틸아민 염 0.06 g의 혼합물을 폴리머 용액에 첨가하였다. 이후 혼합물을 세공 크기 0.2 um의 마이크로 필터를 통해 여과하였다. 이후 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 40초간 스펀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후 핫 플레이트 상에서 200℃에서 1분간 가열하였다. 반사 방지 코팅을 분광식 타원측정기에서 분석하였다. 193 nm에서 최적화된 굴절률 "n"은 1.97이었으며 흡수 파라미터 "k"는 0.27이었다.
제제화 및 코팅 실시예 4
합성예 7의 폴리머 0.7 g, 합성예 3의 생성물 0.2 g, 및 합성예 9의 폴리머 0.1 g을 30 g의 PGMEA/PGME 70/30 용매에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 제조하였다. PGMEA/PGME 70/30 중 10% 도데실벤젠 술폰산 트리에틸아민 염 0.03 g, PGMEA/PGME 70/30 중 10% 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸아민 염 0.03 g 및 PGMEA/PGME 70/30 중 10% p-톨루엔 술폰산 트리에틸아민 염 0.06 g의 혼합물을 폴리머 용액에 첨가하였다. 이후 혼합물을 세공 크기 0.2 um의 마이크로 필터를 통해 여과하였다. 이후 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 40초간 스펀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후 핫 플레이트 상에서 200℃에서 1분간 가열하였다. 반사 방지 코팅을 분광식 타원측정기에서 분석하였다. 193 nm에서 최적화된 굴절률 "n"은 1.94이었으며 흡수 파라미터 "k"는 0.29이었다.
제제화 및 코팅 실시예 5
합성예 7의 폴리머 0.3 g, 합성예 8의 생성물 0.5 g 및 합성예 3의 생성물 0.2 g을 30 g의 PGMEA/PGME 70/30 용매에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 제조하였다. PGMEA/PGME 70/30 중 10% 도데실벤젠 술폰산 트리에틸아민 염 0.03 g, PGMEA/PGME 70/30 중 10% 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸아민 염 0.03 g 및 PGMEA/PGME 70/30 중 10% p-톨루엔 술폰산 트리에틸아민 염 0.06 g의 혼합물을 폴리머 용액에 첨가하였다. 이후 혼합물을 세공 크기 0.2 um의 마이크로 필터를 통해 여과하였다. 이후 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 40초간 스펀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후 핫 플레이트 상에서 200℃에서 1분간 가열하였다. 반사 방지 코팅을 분광식 타원측정기에서 분석하였다. 193 nm에서 최적화된 굴절률 "n"은 1.94이었으며 흡수 파라미터 "k"는 0.30이었다.
제제화 및 코팅 실시예 6
합성예 7의 폴리머 0.8 g과 합성예 3의 생성물 0.2 g을 30 g의 PGMEA/PGME 70/30 용매에 용해시켜 3.3 중량% 용액을 제조하였다. PGMEA/PGME 70/30 중 10% 도데실벤젠 술폰산 트리에틸아민 염 0.03 g, PGMEA/PGME 70/30 중 10% 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸아민 염 0.03 g 및 PGMEA/PGME 70/30 중 10% p-톨루엔 술폰산 트리에틸아민 염 0.06 g의 혼합물을 폴리머 용액에 첨가하였다. 이후 혼합물을 세공 크기 0.2 um의 마이크로 필터를 통해 여과하였다. 이후 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 40초간 스펀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후 핫 플레이트 상에서 200℃에서 1분간 가열하였다. 반사 방지 코팅을 분광식 타원측정기에서 분석하였다. 193 nm에서 최적화된 굴절률 "n"은 1.96이었으며 흡수 파라미터 "k"는 0.27이었다.
리소그라피 성능 실시예 1
제제화 및 코팅 실시예 1의 반사 방지 코팅 제제의 성능을 AZ®2110P 포토레지스트(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈의 제품)를 사용하여 평가하였다. 실리콘 웨이퍼를 AZ®EB18B 하부 반사 방지 코팅 조성물(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈)로 코팅하고 220℃에서 60초간 소성하여 50 nm의 후막을 형성하였다. 이후 제제화 및 코팅 실시예 1의 제제를 희석 후 25 nm 후막으로 코팅하고 205℃에서 60초간 소성하였다. 이후 AZ®2110P 포토레지스트 용액을 190 nm 두께로 코팅하고 100℃에서 60초간 소성하였다. 이후 Nikon NSR-306D 193 nm 스캐너(0.85 NA)를 사용하여 PSM 마스크를 이용한 0.9 시그마의 쌍극(dipole) Y 조명하에 웨이퍼를 이미지에 따라 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 110℃에서 60초간 소성하고 AZ®300 MIF 현상제(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수)를 사용하여 30초간 현상하였다. 이후 세정된 웨이퍼를 주사 전자 현미경으로 검사하였다. 40 mJ/㎠의 광속도에서 80 nm L/S 1:1의 선과 공간 패턴에는 스탠딩 웨이브, 풋팅 및 스커밍이 관찰되지 않았는데, 이는 하부 반사 방지 코팅의 효능을 보여준다.
리소그라피 성능 실시예 2
제제화 및 코팅 실시예 2의 반사 방지 코팅 제제의 성능을 AZ®2110P 포토레지스트(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈의 제품)를 사용하여 평가하였다. 실리콘 웨이퍼를 AZ®EB18B 하부 반사 방지 코팅 조성물(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈)로 코팅하고 220℃에서 60초간 소성하여 50 nm의 후막을 형성하였다. 이후 제제화 및 코팅 실시예 2의 제제를 희석 후 25 nm 후막으로 코팅하고 205℃에서 60초간 소성하였다. 이후 AZ®2110P 포토레지스트 용액을 190 nm 두께로 코팅하고 100℃에서 60초간 소성하였다. 이후 Nikon NSR-306D 193 nm 스캐너(0.85 NA)를 사용하여 PSM 마스크를 이용한 0.9 시그마의 쌍극 Y 조명하에 웨이퍼를 이미지에 따라 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 110℃에서 60초간 소성하고 AZ®300 MIF 현상제(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수)를 사용하여 30초간 현상하였다. 이후 세정된 웨이퍼를 주사 전자 현미경으로 검사하였다. 40 mJ/㎠의 광속도에서 80 nm L/S 1:1의 선과 공간 패턴에는 스탠딩 웨이브, 풋팅 및 스커밍이 관찰되지 않았는데, 이는 하부 반사 방지 코팅의 효능을 보여준다.
리소그라피 성능 실시예 3
제제화 및 코팅 실시예 4의 반사 방지 코팅 제제의 성능을 AZ®2110P 포토레지스트(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈의 제품)를 사용하여 평가하였다. 실리콘 웨이퍼를 AZ®EB18B 하부 반사 방지 코팅 조성물(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈)로 코팅하고 220℃에서 60초간 소성하여 50 nm의 후막을 형성하였다. 이후 제제화 및 코팅 실시예 4의 제제를 희석 후 26 nm 후막으로 코팅하고 205℃에서 60초간 소성하였다. 이후 AZ®2110P 포토레지스트 용액을 190 nm 두께로 코팅하고 100℃에서 60초간 소성하였다. 이후 Nikon NSR-306D 193 nm 스캐너(0.85 NA)를 사용하여 PSM 마스크를 이용한 0.9 시그마의 쌍극 Y 조명하에 웨이퍼를 이미지에 따라 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 110℃에서 60초간 소성하고 AZ®300 MIF 현상제(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수)를 사용하여 30초간 현상하였다. 이후 세정된 웨이퍼를 주사 전자 현미경으로 검사하였다. 40 mJ/㎠의 광속도에서 80 nm L/S 1:1의 선과 공간 패턴에는 스탠딩 웨이브, 풋팅 및 스커밍이 관찰되지 않았는데, 이는 하부 반사 방지 코팅의 효능을 보여준다.
리소그라피 성능 실시예 4
제제화 및 코팅 실시예 5의 반사 방지 코팅 제제의 성능을 AZ®2110P 포토레지스트(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈의 제품)를 사용하여 평가하였다. 실리콘 웨이퍼를 AZ®EB18B 하부 반사 방지 코팅 조성물(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈)로 코팅하고 220℃에서 60초간 소성하여 50 nm의 후막을 형성하였다. 이후 제제화 및 코팅 실시예 5의 제제를 희석 후 26 nm 후막으로 코팅하고 205℃에서 60초간 소성하였다. 이후 AZ®2110P 포토레지스트 용액을 190 nm 두께로 코팅하고 100℃에서 60초간 소성하였다. 이후 Nikon NSR-306D 193 nm 스캐너(0.85 NA)를 사용하여 PSM 마스크를 이용한 0.9 시그마의 쌍극 Y 조명하에 웨이퍼를 이미지에 따라 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 110℃에서 60초간 소성하고 AZ®300 MIF 현상제(미국 뉴저지주 서머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 입수)를 사용하여 30초간 현상하였다. 이후 세정된 웨이퍼를 주사 전자 현미경으로 검사하였다. 40 mJ/㎠의 광속도에서 80 nm L/S 1:1의 선과 공간 패턴에는 스탠딩 웨이브, 풋팅 및 스커밍이 관찰되지 않았는데, 이는 하부 반사 방지 코팅의 효능을 보여준다.
리소그라피 성능 실시예 5
편광이 있는 1.2NA, Dipole40Y 및 시그마 0.979/0.824의 조명 조건하에 193 nm 액침 리소그라피를 사용하여 제제화 및 코팅 실시예 4에 대한 45nm 1:1 L/S (선/공간)의 성능을 평가하였다. 단면 SEM 이미지는 35 mJ/㎠의 광속도에서 45nm 1:1 L/S 패턴에 대해 우수한 반사도 제어 및 우수한 포토레지스트 상용성(compatibility)을 입증해 보였다.
업계의 숙련인은 본 발명의 취지에서 벗어남이 없이 본원에 기재된 본 발명에서 변형을 수행할 수 있음을 인지하고 있다. 따라서, 본 발명은 본원에 기재된 특정 실시양태에 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해서만 정의되어야 한다.

Claims (15)

  1. a) 화학식 1의 화합물, b) 열산(thermal acid) 발생제, 및 (c) 하나 이상의 폴리머를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물:
    Figure 112016004821578-pct00010

    상기 식에서 U1 및 U2는 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기이고; V는 C1-C10 알킬렌, 아릴렌 및 방향족 알킬렌으로부터 선택되고; W는 H, C1-C10 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 V-OH로부터 선택되고; Y는 H, W, 및 U3C(O)OW로부터 선택되며, 여기서 U3은 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기이고, m은 1 내지 10이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리머는 가교체(crosslinker) 폴리머인 반사 방지 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리머는 가교성 폴리머인 반사 방지 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 가교체를 추가로 포함하는 반사 방지 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 가교체는 가교제(crosslinking agent) 또는 가교체 폴리머로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열산 발생제는 요오도늄 염, 토실레이트, 벤젠 술폰산 염의 유도체, 및 나프탈렌 술폰산 염의 유도체로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 가교체가 멜라민, 메틸올, 글리콜우릴, 폴리머 글리콜우릴, 히드록시 알킬 아마이드, 에폭시 및 에폭시 아민 수지, 차단된 이소시아네이트, 및 디비닐 모노머로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 굴절률 값이 193 nm에서 1.9 이상으로 최적화되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 조성물의 굴절률 값이 193 nm에서 1.9 내지 2.0의 범위로 최적화되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 조성물의 굴절률 값이 193 nm에서 1.91, 1.92, 1.93, 1.94, 1.95, 1.96 또는 1.97로 최적화되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, k 값(흡수 파라미터)이 0.2 내지 0.7 범위인 반사 방지 코팅 조성물.
  12. 포토레지스트 상에 이미지를 형성하는 방법으로서,
    (a) 기판에 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 반사 방지 코팅 조성물을 코팅하고 소성(baking)하는 단계;
    (b) 반사 방지 코팅의 상부에 포토레지스트 막의 층을 코팅하고 소성하는 단계;
    (c) 노광 장비를 사용하여 포토레지스트를 이미지에 따라(image-wise) 노광하는 단계;
    (d) 포토레지스트에서의 이미지를 현상하는 단계; 및
    (e) 경우에 따라, 노광 단계 후 기판을 소성하는 단계를 포함하는 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 포토레지스트는 13 nm 내지 250 nm 사이의 파장에서 이미지에 따라 노광되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 포토레지스트는 193 nm의 파장에서 이미지에 따라 노광되는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 반사 방지 코팅은 90℃를 초과하는 온도에서 소성되는 것인 방법.
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