KR101648271B1 - High-hardness martensitic stainless steel with excellent antibiosis and manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법이 개시된다. 개시된 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강은 중량 %로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 본 발명에 따르면, Cu가 첨가된 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강의 상소둔재 미세조직내에 미세한 크롬탄화물 및 e-Cu석출상을 균일 분포시켜 고경도, 고내식 및 항균특성이 우수한 도물용 마르텐사이트계 스테인리스강을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 항균성 평가 이후 소재에 발청현상이 발생하지 않는 장점이 있다.A high-hardness martensitic stainless steel having excellent antibacterial properties and a method for producing the same. The hardened martensitic stainless steel having excellent antimicrobial properties contains 0.45 to 0.65% of C, 0.02 to 0.06% of N, 0.1 to 0.6% of Si, 0.3 to 1.0% of Mn, 0.1 to 0.4% of Ni, , Cr: 13 to 14.5%, Mo: 0.4 to 0.6%, W: 0.8 to 1.2% and Cu: 1.5 to 2.0%, and the balance includes Fe and unavoidable impurities. According to the present invention, it is possible to provide a martensitic stainless steel material for martensitic stainless steel having excellent hardness, high corrosion resistance and antimicrobial property by uniformly distributing fine chromium carbide and e-Cu precipitation phases in the microstructure of the high- There is an advantage that the steel can be manufactured. Further, according to the present invention, there is an advantage that a corrosion phenomenon does not occur in the material after the antibacterial property evaluation.
Description
본 발명은 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-hardness martensitic stainless steel having excellent antibacterial properties and a method for producing the same.
최근 생활수준 향상에 따라 사용자의 위생, 안전에 대한 관심이 높아지고 있으며, 그로 인하여 스테인리스의 가장 중요한 특징인 녹발생 억제뿐만 아니라 대장균 및 황색포도상구균과 같은 세균의 번식을 억제시킬 수 있는 위생성이 강화된 기능성 항균 스테인리스강의 개발이 요구되고 있다. Recently, as the living standard has improved, users' interest in hygiene and safety has been increasing. As a result, not only the inhibition of rust, which is the most important feature of stainless steel, but also the hygiene that can suppress the propagation of bacteria such as Escherichia coli and Staphylococcus aureus Development of functional antimicrobial stainless steel is required.
스테인리스강에 항균기능을 부여하는 방법으로는, Ag, Cu와 같은 금속원소를 스테인리스강에 첨가하여 항균성을 발현시키는 방법이 가장 일반적인 방법으로 알려져 있다. As a method for imparting an antimicrobial function to stainless steel, a method in which metallic elements such as Ag and Cu are added to stainless steel to express antimicrobial properties is known as the most common method.
Ag의 경우 Cu 대비 우수한 항균특성을 나타낸다고 알려져 있으나, 소재가 워낙 고가이며 내식성의 열화를 유발할 뿐만 아니라 스테인리스 기지로의 고용량이 작고 비중이 상대적으로 큰 원소의 특성으로 인하여 기지내에 균일하게 분산/분포시키기 어렵다는 단점이 있다. Ag is known to exhibit excellent antimicrobial properties compared to Cu. However, since the material is so expensive and causes deterioration of corrosion resistance, it is difficult to uniformly disperse / distribute in the matrix due to the characteristics of elements having a small specific gravity and relatively large specific gravity There is a drawback that it is difficult.
Cu의 경우 Ag 대비 저가이며 항균성분으로도 우수한 특성을 나타냄에 따라 일정량 이상의 Cu를 스테인리스강에 첨가시킬 경우 우수한 항균특성을 나타낸다는 보고가 있다.Cu is low in cost compared to Ag and exhibits excellent properties as an antibacterial component. Therefore, it has been reported that when Cu is added to a stainless steel over a certain amount, it exhibits excellent antibacterial properties.
Cu가 첨가된 스테인리스강의 항균작용 기구를 요약하면 다음과 같다. The mechanism of antimicrobial action of Cu-added stainless steel is summarized as follows.
일정량의 Cu가 첨가된 스테인리스강의 경우 표층부에 존재하는 Cu원소가 강표면의 수분에 의해 미량 이온화되어 Cu2+ 이온을 활성화시킨다. 활성화된 Cu2+ 이온은 대장균 및 황색포도상구균과 같은 세균의 정상반응시 필요한 SH기 효소의 활성을 둔화시켜 결국 세균을 사멸시켜 위생성을 강화시킬 수 있다. In the case of stainless steel to which a certain amount of Cu is added, the Cu element present in the surface layer is slightly ionized by moisture on the surface of the steel to activate Cu2 + ions. Activated Cu2 + ions may slow down the activity of the SH group enzyme required for normal reactions of bacteria such as Escherichia coli and Staphylococcus aureus, and ultimately kill bacteria to enhance the hygiene.
한편, STS강의 경우 표면에 밀도가 높은 부동태 피막이 형성되어 있기 때문에 고용된 Cu원자를 통하여 수분과의 접촉을 통해 이온의 형태로 용출될 수 있는 Cu2+이온의 양은 극히 제한적일 수밖에 없다. On the other hand, in the case of STS steel, since a passive film having a high density is formed on the surface, the amount of Cu2 + ions that can be eluted in the form of ions through contact with moisture through the dissolved Cu atoms is extremely limited.
이에 항균특성이 열위할 뿐만 아니라 항균성의 지속 기간 또한 짧아질 수 밖에 없다. As a result, the antimicrobial properties are not only degraded but also the duration of antimicrobial activity is shortened.
이러한 문제를 해결하기 위하여 최근에는 제조된 강판을 적정한 온도범위에서 일정시간 동안 특수열처리하여 Cu-rich 석출상(e-Cu)를 미세하게 석출시키는 방법이 제안되었다. In order to solve this problem, recently, a method of finely precipitating a Cu-rich precipitate phase (e-Cu) by special heat treatment for a predetermined time at a suitable temperature range has been proposed.
이 경우 특수열처리에 의해 일부 표층부로 돌출된 e-Cu 석출상으로부터 Cu2+이온 용출이 활성화되며 그로 인하여 개선된 항균성을 장시간 동안 안정하게 유지시킬 수 있기 때문이다.In this case, the Cu2 + ion elution is activated from the e-Cu precipitate projected to some surface layer by the special heat treatment, so that the improved antimicrobial activity can be stably maintained for a long time.
항균성을 평가하는 방법으로 진탕플라스크법과 필름밀착법이 가장 폭넓게 사용되고 있다. Shrink flask method and film adhesion method are widely used as methods for evaluating antibacterial properties.
진탕플라스크법은 방수/발수 소재 및 표면기복이 심한 소재 그리고 흡수성이 좋은 소재에 주로 사용되는 방법이며, 필름밀착법은 소재가 평활하며, 제품자체가 흡수성이 없는 소재에 주로 사용된다. The shrink flask method is mainly used for waterproof / water repellent materials, materials with high surface roughness and materials with good absorbency, and the film adhesion method is mainly used for materials that are smooth and the products themselves are not water absorbent.
금속소재의 경우 필름밀착법을 이용하여 주로 항균성을 평가하며, JIS Z 2801 규격을 준용하여 평가하는 것이 일반적이다. JIS Z 2801 준용하여 항균성 평가를 진행할 경우, 0.5~0.85% NaCl이 함유된 접종원을 이용하여 24시간 동안 세균을 배양하게 되는데, 이러한 조건으로 시험을 진행할 경우 내식성이 열위한 소재에서는 녹발생과 같은 발청현상이 발생한다. In the case of metallic materials, the antibacterial property is evaluated mainly by the film adhesion method, and it is generally evaluated by applying JIS Z 2801 standard. When the antimicrobial activity is evaluated according to JIS Z 2801, the bacteria are cultured for 24 hours using an inoculum containing 0.5 to 0.85% NaCl. When the test is conducted under these conditions, A phenomenon occurs.
발청현상이 발생할 경우 소재의 항균성 평가 결과의 신뢰도가 저하하는 문제가 발생하게 된다. There is a problem that the reliability of the evaluation result of the antimicrobial property of the material deteriorates when the perspiration phenomenon occurs.
이에 항균성평가시 세균배양 이후에 발청현상이 관찰되지 않을 정도의 내식성의 확보가 필수적이라고 할 수 있다.Therefore, it can be said that it is necessary to secure the corrosion resistance to such an extent that no brittle phenomenon is observed after the cultivation of the bacterium in the evaluation of the antimicrobial activity.
본 발명에서는 크롬탄화물을 미세조직내 균일하게 분포시키면서 항균성 평가 이후 소재에 발청현상이 발생하지 않는 항균특성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법을 제안하고자 한다.The present invention proposes a high-hardness martensitic stainless steel which is uniformly distributed in a microstructure and has excellent antimicrobial properties that does not cause a blooming phenomenon after the antibacterial evaluation, and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적들은 하기의 실시예를 통해 당업자에 의해 도출될 수 있을 것이다.Other objects of the invention will be apparent to those skilled in the art from the following examples.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 중량 %로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강이 제공된다. According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a ferritic stainless steel comprising 0.45 to 0.65% of C, 0.02 to 0.06% of N, 0.1 to 0.6% of Si, 0.3 to 1.0% of Mn, 0.1 to 0.4% : A high hardness martensitic system excellent in antimicrobial activity, characterized by containing 13 to 14.5% of Mo, 0.4 to 0.6% of Mo, 0.8 to 1.2% of W and 1.5 to 2.0% of Cu and the balance of Fe and unavoidable impurities Stainless steel is provided.
상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 연신율이 18% 이상이 되도록 상소둔 열처리가 수행될 수 있다. The annealed heat treatment may be performed so that the elongation of the martensitic stainless steel is 18% or more.
상기 마르텐사이트계 스테인리스강 조직 내에 90개/100㎛2 이상의 크롬탄화물이 분포되도록 상소둔 열처리가 수행될 수 있다. An annealing heat treatment may be performed so that at least 90/100 μm 2 of chromium carbide is distributed in the martensitic stainless steel structure.
상기 마르텐사이트계 스테인리스강은 하기의 내공식지수(PREN)를 만족하고, NaCl이 함유된 접종원을 이용한 항균성 평가시 표면 변질이 일어나지 않으며, 99% 이상의 세균감소율을 나타낼 수 있다. The martensitic stainless steel satisfies the following formula (PREN), and the antimicrobial property evaluation using the inoculation source containing NaCl does not cause surface alteration and can exhibit a bacterial reduction rate of 99% or more.
내공식지수(PREN) Cr+3.0(Mo+1/2 W)+16N ≥ 17 (PREN) Cr + 3.0 (Mo + 1/2 W) + 16N > 17
상기 상소둔 열처리는, 상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 조직내에 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 제1 균열과정, 상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 제2 균열과정, 및 상기 크롬탄화물의 미세 입자를 구상화시키는 제3 균열과정을 포함할 수 있다. The preliminary heat treatment may include a first cracking process for uniformly distributing Cu precipitates in the structure of the martensitic stainless steel, a second cracking process for uniformly distributing the chromium carbide in the structure of the martensitic stainless steel, And a third cracking process to spheroidize the fine particles of the first layer.
상기 제1 균열과정은 500 ~ 600℃에서 진행되고, 상기 제2 균열과정은 800 ~ 900℃에서 진행되며, 상기 제3 균열과정은 600 ~ 750℃에서 진행될 수 있다. The first cracking process may be performed at 500 to 600 ° C, the second cracking process may be performed at 800 to 900 ° C, and the third cracking process may be performed at 600 to 750 ° C.
상기 제1 균열과정은 5 ~ 15시간 동안 지속되고, 상기 제2 균열과정은 15 ~ 25시간 동안 지속되며, 상기 제3 균열과정은 5 ~ 15시간 동안 지속될 수 있다. The first cracking process may be continued for 5 to 15 hours, the second cracking process may be continued for 15 to 25 hours, and the third cracking process may be continued for 5 to 15 hours.
상기 상소둔 열처리는, 상기 제1 균열과정 이후에 상기 제2 균열과정에 이르기까지 40 ~ 200℃/h의 속도로 승온시키는 승온과정, 상기 제2 균열과정 이후에 상기 제3 균열과정에 이르기까지 10℃/h 이상의 속도로 냉각시키는 냉각과정과, 상기 제3 균열과정 이후에 공냉과정을 더 포함할 수 있다. The preliminary annealing may include a temperature raising step of raising the temperature at a rate of 40 to 200 ° C / h from the first cracking step until reaching the second cracking step, the third cracking step after the second cracking step A cooling process of cooling at a rate of 10 ° C / h or more, and an air cooling process after the third cracking process.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법으로서, 주편을 열간압연 처리하여 열연강판으로 제조하는 단계; 상기 열연강판을 상소둔 열처리하여 연질화 작업을 수행하는 단계; 및 상기 연질화가 완료된 소둔강판을 냉간압연하는 냉연강판 제조단계;를 포함하되, 상기 상소둔 열처리는, 상기 열연강판의 조직내에 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 제1 균열과정, 상기 열연강판의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 제2 균열과정, 및 상기 크롬탄화물의 미세 입자를 구상화시키는 제3 균열과정을 포함하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법이 제공된다. According to a preferred embodiment of the present invention, there is also provided a method of producing a high hardness martensitic stainless steel having excellent antibacterial properties, comprising the steps of: hot rolling a cast steel; Subjecting the hot-rolled steel sheet to a heat treatment to perform a softening operation; And a cold-rolled steel sheet manufacturing step of cold-rolling the softened annealed steel sheet, wherein the hot-rolled heat treatment is a first cracking step of uniformly distributing Cu precipitates in the structure of the hot-rolled steel sheet, There is provided a method for manufacturing a high hardness martensitic stainless steel excellent in antimicrobial activity including a second cracking process for uniformly distributing chromium carbide and a third cracking process for sintering the fine particles of chromium carbide.
본 발명에 따르면, Cu가 첨가된 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강의 상소둔재 미세조직내에 미세한 크롬탄화물 및 e-Cu석출상을 균일 분포시켜 고경도, 고내식 및 항균특성이 우수한 도물용 마르텐사이트계 스테인리스강을 제조할 수 있는 장점이 있다. According to the present invention, it is possible to provide a martensitic stainless steel material for martensitic stainless steel having excellent hardness, high corrosion resistance and antimicrobial property by uniformly distributing fine chromium carbide and e-Cu precipitation phases in the microstructure of the high- There is an advantage that the steel can be manufactured.
또한, 본 발명에 따르면, 항균성 평가 이후 소재에 발청현상이 발생하지 않는 장점이 있다. Further, according to the present invention, there is an advantage that a corrosion phenomenon does not occur in the material after the antibacterial property evaluation.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상소둔 열처리 과정을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 균열과정에서 Cu함량에 따른 조직내 Cu석출물 미세조직 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 항균성 평가 이후 소재 표면을 관찰한 사진을 도시하는 도면이다. FIG. 1 is a view showing a process of heat treatment in accordance with an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a microstructure of Cu precipitates in a tissue according to Cu content in the first cracking process according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph showing a photograph of a material surface observed after evaluation of antibacterial activity according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
일반적으로 널리 사용되는 식도, 가위, 면도칼 및 의료용 기구인 메스와 같은 도물용 소재는 절삭성 및 내마모성 유지를 위하여 고경도가 요구되고, 수분과 쉽게 접촉하거나 습한 분위기에서 보관되기 때문에 우수한 내식성이 요구된다. In general, widely used materials such as esophagus, scissors, razors, and scalpels such as scalpels, which are medical instruments, require high hardness in order to maintain cutting and abrasion resistance, and are required to have excellent corrosion resistance because they are easily contacted with moisture or stored in a humid atmosphere.
이에 따라, 도물용 소재로는 고탄소가 첨가된 마르텐사이트계 스테인리스강이 주로 사용된다. Accordingly, martensitic stainless steel to which high carbon has been added is mainly used as a material for casting.
도물용 고탄소 마르텐사이트강의 경우, 중량 백분율로 0.45~0.70%탄소, 최대 1.0%망간, 최대 1.0% 실리콘, 그리고 12.0~15.0%의 크롬을 함유한 강이 도물용 소재로 널리 사용되고 있다.In the case of high carbon martensitic steels for steels, steels containing 0.45 to 0.70% carbon, up to 1.0% manganese, up to 1.0% silicon and 12.0 to 15.0% chromium in weight percent are also widely used as materials for water.
이러한 도물용 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강의 경우, 소재 제조시 상소둔 공정을 포함하여 제조하게 된다. In the case of such a high carbon martensitic stainless steel for use in the present invention, it is to be manufactured including a step of preparing the material.
상소둔을 진행하는 동안 소재는 페라이트 기지내에 탄소와 크롬이 반응하여 크롬 카바이드 형태의 미세한 입자들이 분산 석출되게 되며, 기지내 고용 탄소함량이 낮아짐에 따라 압연 및 산세와 같은 스테인리스강 제조프로세스 적용이 용이하다. During the calcination, the material reacts with chromium in the ferrite matrix to disperse and precipitate fine particles of chromium carbide type. As the carbon content in the matrix is lowered, it is easy to apply the manufacturing process of stainless steel such as rolling and pickling. Do.
뿐만 아니라, 페라이트 기지 조직내에 균일하게 분포된 미세한 크롬탄화물은 분포는 도물류 제조사에서 행해지는 강화열처리 공정에서 고온의 오스테나이트상으로 크롬 및 탄소의 빠른 재고용을 가능케 하여, 급랭 후 마르텐사이트 조직의 경도 및 내식성을 향상시키는 중요 인자이다. In addition, the distribution of the fine chromium carbide uniformly distributed in the ferrite base structure enables rapid reutilization of chromium and carbon to a high temperature austenite phase in the strengthening heat treatment process performed by the logistics manufacturer, and the hardness of the martensite structure And an important factor for improving the corrosion resistance.
이에 경도, 내식성이 우수한 도물용 고탄소 마르텐사이트강을 확보하기 위해서는 미세한 크롬탄화물을 미세조직내 균일하게 분포시키는 것이 필수적이다.In order to secure a high-carbon martensite steel for a tool having excellent hardness and corrosion resistance, it is essential to uniformly distribute the fine chromium carbide in the microstructure.
한편, 앞서 살펴본 바와 같이, 금속소재의 경우 항균성 평가시 발청현상이 발생할 수 있으므로, 도물용 고탄소 마르텐사이트강의 경우에도 항균성 평가 결과의 신뢰도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. On the other hand, as described above, since the metallic material may have a brittle phenomenon in the evaluation of the antibacterial property, the reliability of the antibacterial property evaluation result may be lowered even in the case of the high carbon martensitic steel for the carpets.
항균 마르텐사이트계 스테인리스강과 관련된 특허로는, e-Cu 석출상을 균일 분포시킨 항균성이 우수한 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 일본특허공개 (평) 9-195016, 일본특허공개(평)9-256116 등이 있으나, 항균성 평가시 소재의 녹발생과 같은 항균성 및 세균감소율에 큰 영향을 미칠 것으로 판단되는 인자에 대해서는 어떠한 정보도 없는 것으로 확인되었다.Patent patents related to the antimicrobial martensitic stainless steel include martensitic stainless steels having an antibacterial property in which e-Cu precipitate phases are uniformly distributed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-195016, 9-256116. However, it was confirmed that there is no information on the factors that would have a great influence on the antimicrobial activity such as rusting of the material and the bacterial reduction rate in the evaluation of the antimicrobial activity.
따라서, 항균특성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강을 개발하기 위해서는 크롬탄화물을 미세조직내 균일하게 분포시키면서 항균성 평가 이후 소재에 발청현상이 발생하지 않는 내식성의 확보가 필수적이다.
Therefore, in order to develop a high-hardness martensitic stainless steel having excellent antibacterial properties, it is essential to distribute the chromium carbide uniformly in the microstructure and to secure the corrosion resistance that does not cause a blooming phenomenon in the material after the antibacterial evaluation.
본 발명은 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 중량%로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 합금성분을 갖고, JIS Z 2801 항균성 평가법으로 세균감소율이 99.9% 이상을 나타내는 마르텐사이트계 스테인리스강을 제조 하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a high hardness martensitic stainless steel having excellent antimicrobial activity and a method for producing the same. The stainless steel comprises 0.45 to 0.65% of C, 0.02 to 0.06% of N, 0.1 to 0.6% of Si, 0.1 to 0.6% of Mn, 0.3 The balance being Fe and unavoidable impurities, the balance being Fe and unavoidable impurities, and the balance being Fe and unavoidable impurities And a martensitic stainless steel having a bacterial reduction rate of not less than 99.9% by JIS Z 2801 antibacterial evaluation method.
본 발명의 도물용 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강을 구성하는 합금 원소의 함량에 대하여 설명한다. The content of the alloy element constituting the high carbon martensitic stainless steel for use in the present invention will be described.
C는 함량이 낮을 경우 마르텐사이트계 스테인리스강의 강화열처리후 경도가 저하되어 절삭성 및 내마모성 확보가 불가능하므로 0.45% 이상을 첨가한다. 반면, 그 함량이 과도하게 많아지면 크롬탄화물 과도한 형성에 기인하여 소재 자체의 내식성이 저하될 뿐만 아니라 탄소 편석에 기인한 소둔조직내 조대탄화물 형성 우려가 있으므로 상한을 0.65%로 제한한다.When the content of C is low, the hardness of the martensitic stainless steel after the tempering treatment is lowered, and cutting and abrasion resistance can not be ensured. On the other hand, if the content is excessively large, the corrosion resistance of the material itself is deteriorated due to excessive formation of chromium carbide, and there is a risk of formation of coarse carbides in the annealed structure due to carbon segregation, so the upper limit is limited to 0.65%.
N는 내식성과 경도를 동시에 개선하기 위해 첨가되는 원소로써, C 대신 첨가하더라도 국부적인 미세 편석을 유발하지 않아 제품에 조대한 석출물을 형성시키지 않는 장점이 있다. 이러한 효과를 구현하기 위해 0.02% 이상을 첨가한다. 하지만 과도하게 첨가될 경우 주조시 질소에 의한 포어(pore)가 발생할 우려가 있으므로 상한을 0.06%로 제한한다.N is an element added to improve corrosion resistance and hardness at the same time. Even when added in place of C, it does not cause local fine segregation, and thus it is advantageous not to form a coarse precipitate on the product. 0.02% or more is added to realize this effect. However, when added excessively, the upper limit is limited to 0.06% because there is a possibility of pore due to nitrogen during casting.
Si은 탈산을 위해 필수적으로 첨가되는 원소이므로, 0.1% 이상을 첨가한다. 그러나, 높은 함량의Si첨가는 산세성을 저하시켜 소재의 취성을 높이므로 그 상한을 0.6%로 제한한다.Since Si is an element added as an essential element for deoxidation, 0.1% or more is added. However, the addition of a high content of Si decreases the acidity and increases the brittleness of the material, so the upper limit is limited to 0.6%.
Mn은 탈산을 위해 필수적으로 첨가되는 원소이므로 0.3% 이상을 첨가한다. 그러나 과도한게 첨가될 경우 강의 표면품질을 저해하고 최종 열처리재의 잔류 오스테나이트 형성을 통해 고경도 물성확보를 억제하므로 상한을 1.0%로 제한한다.Since Mn is an essential element added for deoxidation, 0.3% or more is added. However, if excessive addition is added, the surface quality of the steel is inhibited and the upper limit is limited to 1.0% because the retained austenite of the final heat treatment material is inhibited from securing high hardness properties.
Ni은 제강공정에서 고철로부터 불가피하게 반입되는 원소로써, 0.1% 이상을 첨가한다. 그러나, 높은 함량의 Ni을 함유할 경우 최종 열처리재의 잔류 오스테나이트를 형성시켜 고경도 물성확보가 어렵다. 이에 상한을 0.4%로 제한한다.Ni is an element inevitably brought in from steel scrap in the steelmaking process, and 0.1% or more is added. However, when a high content of Ni is contained, it is difficult to secure high hardness properties by forming the retained austenite of the final heat treatment material. The upper limit is limited to 0.4%.
Cr은 내식성을 확보하는 기본 원소이므로 13% 이상을 첨가한다. 그러나, 과도한 첨가 시 제조비용이 상승하며, 조직내 크롬 성분의 미세 편석이 증가하여 국부적으로 크롬탄화물의 조대화를 유발시켜 강화열처리재의 내식성 및 경도를 저하시킬 수 있기 때문에 상한을 14.5%로 제한한다.Since Cr is a basic element for ensuring corrosion resistance, 13% or more is added. However, the excessive addition increases the manufacturing cost, increases the fine segregation of the chromium component in the tissue, and causes the coarsening of the chromium carbide locally to lower the corrosion resistance and hardness of the reinforced heat treatment material, so that the upper limit is limited to 14.5% .
Mo은 내식성 향상에 우수한 효과가 있으므로 0.4% 이상을 첨가한다. 그러나, 과도한 첨가는 제조비용의 상승과 을 초래하기 때문에 상한을 0.6%로 제한한다.Mo has an excellent effect in improving the corrosion resistance, so 0.4% or more is added. However, the excessive addition restricts the upper limit to 0.6% because it leads to an increase in the manufacturing cost.
W은 내식성 향상 및 열처리경도를 상승시키는 효과가 있으므로 0.8% 이상을 첨가한다. 그러나, 과도한 첨가 시 제조비용의 상승과 가공성을 저해하므로 상한을 1.2%로 제한한다. W has an effect of improving the corrosion resistance and increasing the hardness of the heat treatment, and therefore, 0.8% or more is added. However, the excessive addition limits the upper limit to 1.2%, because it increases the manufacturing cost and deteriorates the processability.
Cu는 본 발명의 스테인리스강에 가장 중요한 합금원소로써, 상소둔에 의해 e-Cu를 형성시켜 항균성 확보가 가능해진다. 또한 그 함량이 많을수록 e-Cu의 석출량이 많아져 Cu2+의 용출량이 증가하여 항균특성이 향상되나, 과도하게 첨가될 경우 제조성, 가공성, 내식성이 저하할 수 있는 우려가 있으므로 상한을 2.0%로 제한한다.
Cu is the most important alloy element in the stainless steel of the present invention, and e-Cu can be formed by subjecting the stainless steel to antimicrobial activity. In addition, the larger the content, the larger the precipitation amount of e-Cu increases the elution amount of Cu2 +, thereby improving the antibacterial property. However, there is a fear that the composition, workability, and corrosion resistance may be lowered when added excessively, so the upper limit is limited to 2.0% do.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 마르텐사이트계 스테인리스강은 연속주조 또는 강괴주조에 의해 주편을 제작한 다음, 열간압연 처리하여 가공처리가 가능한 열연강판으로 제조한다. The martensitic stainless steel according to one embodiment of the present invention having the above composition can be produced by a continuous casting or casting of steel ingot and then a hot rolled steel sheet which can be processed by hot rolling.
이후 제조된 열연강판은 도물용으로 사용가능한 두께로 정밀압연과 같은 가공을 진행하기 전에 양호한 가공성 확보를 위하여 상소둔 열처리를 통한 연질화 작업을 실시한다.The produced hot-rolled steel sheet has a thickness that can be used as a sheet, and softening work is performed through heat treatment to ensure good processability before proceeding with the same process as precision rolling.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상소둔 열처리는 마르텐사이트계 스테인리스강의 조직내에 우선적으로 구형의 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 제1 균열과정과, 열연강판의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 제2 균열과정, 및 크롬탄화물의 미세 입자를 구상화시키는 제3 균열과정을 포함한다. As shown in FIG. 1, the preliminary heat treatment according to an embodiment of the present invention includes a first cracking process in which spherical Cu precipitates are uniformly distributed in a martensitic stainless steel structure, A second cracking process for uniformly distributing the carbide, and a third cracking process for spheroidizing the fine particles of the chromium carbide.
그리고, 제1 균열과정 이후에 상기 제2 균열과정에 이르기까지 열연강판의 온도를 상승시키는 승온과정과, 제2 균열과정 이후에 상기 제3 균열과정에 이르기까지 열연강판의 온도를 하강시키는 냉각과정과, 제3 균열과정 이후에 열연강판을 냉각시키는 공냉과정이 더 이루어진다.The temperature of the hot-rolled steel sheet is increased until the second cracking process after the first cracking process. The cooling process of lowering the temperature of the hot-rolled steel sheet until the third cracking process is performed after the second cracking process And an air cooling process for cooling the hot-rolled steel sheet after the third cracking process.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 균열과정은 열연강판의 조직내에 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 과정으로서, 열연강판을 500 ~ 600℃의 항온 분위기에서 5 ~ 15시간 동안 균일하게 가열하는 과정이다. First, the first cracking process according to an embodiment of the present invention is a process of uniformly distributing Cu precipitates in the structure of a hot-rolled steel sheet, wherein the hot-rolled steel sheet is uniformly heated in a constant temperature atmosphere of 500 to 600 ° C for 5 to 15 hours Process.
이 과정에서 미세한 Cu석출물은 도 2의 (b)와 같이 조직 내에서 균일하게 분포하며 수십 nm크기로 존재하게 된다. 이러한 Cu석출물은 일반적으로 입계에서 우선 석출하는 것으로 잘 알려진 크롬탄화물의 석출기점으로 작용하여 이후 제2 균열과정에서 균일한 크롬탄화물의 석출을 유도한다. In this process, fine Cu precipitates are uniformly distributed in the structure as shown in FIG. 2 (b), and exist in a size of several tens nm. This Cu precipitate generally acts as a deposition point of chromium carbide, which is known to precipitate first in the grain boundary, and then induces precipitation of uniform chromium carbide in the second cracking process.
제1 균열과정에서 균열온도가 500℃ 미만일 경우 Cu석출물이 형성되지 않으며, 600℃ 초과의 경우 Cu석출물과 동시에 크롬탄화물이 동시 석출됨에 따라 Cu석출물과 무관하게 크롬탄화물이 입계에 우선적으로 석출하여 미세한 탄화물의 균일 분포를 확보할 수 없다. When the crack temperature is less than 500 ° C, the Cu precipitate is not formed. When the temperature exceeds 600 ° C, the chromium carbide precipitates simultaneously with the Cu precipitate, whereby the chromium carbide precipitates preferentially in the grain boundaries regardless of the Cu precipitate, Uniform distribution of carbide can not be ensured.
또한, 제1 균열과정에서 균열시간이 5시간 미만인 경우 Cu석출이 발생하지 않아 크롬탄화물의 균일 분포의 확보가 불가능하며, 15시간을 초과할 경우 Cu석출물의 크기는 증가하는 반면 개수가 감소하여 국부적으로 Cu석출물이 분포하는 문제점이 발생하며 결과적으로 크롬탄화물의 균일 분포 확보가 어려워진다. In addition, when the cracking time is less than 5 hours in the first cracking process, Cu precipitation does not occur and it is impossible to secure uniform distribution of chromium carbide. When the cracking time exceeds 15 hours, the size of Cu precipitate increases, As a result, it becomes difficult to obtain uniform distribution of chromium carbide.
이에 제1 균열과정은 500 ~ 600℃의 항온 분위기에서 5 ~ 15시간동안 균열처리하는 것이 바람직하다.The first cracking process is preferably performed at a temperature of 500 to 600 ° C for 5 to 15 hours.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 승온과정은 제1 균열과정 이후 제2 균열과정까지 열연강판을 40 ~ 200℃/h 의 속도로 승온시키는 과정이다. Next, the temperature raising process according to an embodiment of the present invention is a process of raising the hot-rolled steel sheet at a rate of 40 to 200 ° C / h until the second cracking process after the first cracking process.
승온과정에서 승온 속도가 40℃/h 이하인 경우에는 크롬 탄화물이 조대해지는 온도 구간, 예를 들어 700 ~ 750℃를 경유하는 시간이 증가하는바, 크롬 탄화물의 크기가 조대해져 미세 조직 내에 분포하는 크롬 탄화물의 밀도가 감소될 수 있다. When the temperature raising rate is 40 ° C / h or less in the temperature raising process, the time period over which the chromium carbide becomes coarse, for example, 700 to 750 ° C, increases and the chromium carbide becomes large in size, The density of the carbide can be reduced.
반면, 승온 속도가 200℃/h 이상이면, 크롬 탄화물이 조대화되는 온도 구간의 경유 시간이 감소되어 미세한 크롬 탄화물을 확보할 수 있는 장점은 있지만, 탄화물 확산 시간이 감소되어 크롬 탄화물이 분포 불균형이 초래되는 단점이 존재한다. On the other hand, if the heating rate is 200 [deg.] C / h or higher, the durability time of the temperature range in which the chromium carbide is coarse can be reduced to secure a fine chromium carbide, but the chromium carbide distribution imbalance There are disadvantages that result.
따라서, 승온과정에서의 승온 속도는 40℃/h를 초과하고, 200℃/h 미만 범위로 조절하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable that the temperature raising rate in the temperature raising process is controlled in a range exceeding 40 캜 / h and less than 200 캜 / h.
계속하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 균열과정은 승온과정에 이어서 진행되어 열연강판의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 과정으로서, 열연강판을 800 ~ 900℃의 항온 분위기에서 15 ~ 25 시간동안 균일하게 가열하는 과정이다. 이 과정에서 크롬탄화물은 조직 내에서 균일하게 분포된다. The second cracking process according to an embodiment of the present invention is followed by a step of increasing the temperature to uniformly distribute the chromium carbide in the structure of the hot-rolled steel sheet. The hot-rolled steel sheet is heat- It is a process of uniformly heating for 25 hours. In this process, chromium carbide is uniformly distributed in the tissue.
균열 온도가 800℃ 이하이면 균열 처리시에 입계에서 국부적으로 석출되는 크롬 탄화물로 인하여 응집부가 형성될 수 있으며, 900℃ 이상하면 결정 입계 부근에 조대한 크롬 탄화물이 형성되는바, 이러한 크롬 탄화물 응집부 및 조대한 크롬 탄화물은 소재의 국부적인 재질 불균형을 초래하여 연성 확보를 곤란하게 하며, 최종 열처리시 소재 품질 저하를 유발한다.If the crack temperature is 800 ° C. or less, the coagulated portion can be formed due to the chromium carbide locally precipitated at the grain boundary during the cracking treatment, and if it is 900 ° C. or more, coarse chromium carbide is formed in the vicinity of the grain boundary, And coarse chromium carbide cause a local material imbalance of the material, making it difficult to secure ductility and causing material quality deterioration during the final heat treatment.
또한, 제2 균열과정에서의 균열 시간이 15시간 이하이면, 미세한 크롬 탄화물 형성에는 유리하지만 크롬 탄화물이 균일하게 분포되지 않고, 군집되어 분포될 수 있으며, 25시간 이상이면 과소둔에 의해 이웃한 크롬 탄화물이 합체, 국부적 크롬 탄화물 조대화가 진행되는 것은 물론, 열처리 시간 증가로 공정 효율이 감소하고, 제조비용이 증가하는 단점이 있다. If the cracking time in the second cracking process is less than 15 hours, it is advantageous to form fine chromium carbide, but chromium carbide can not be uniformly distributed and can be distributed and clustered. If the cracking time is longer than 25 hours, The coalescence of the carbides and the local chromium carbide coarsening are progressed, and the process efficiency is decreased due to the increase of the heat treatment time and the manufacturing cost is increased.
따라서, 제2 균열과정은 800 ~ 900℃의 항온 분위기에서 15 ~ 25시간 동안 균열처리하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable that the second cracking process is performed at a temperature of 800 to 900 DEG C for 15 to 25 hours.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 냉각과정은 제2 균열과정 이후 제3 균열과정까지 열연강판을 600 ~ 750℃로 냉각하는 과정으로서, 10℃/h를 초과하는 속도로 열연강판을 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 10℃/h 이하이면, 크롬 탄화물 미세 조직의 크기가 조대화되는 온도 범위를 경유하는 시간이 증가되는바, 이로 인해 미세 조직 내에서의 크롬 탄화물 미세 조직이 조대화되어, 강화 열처리시 내식성 및 고경도 확보가 곤란해진다.Next, the cooling process according to an embodiment of the present invention is a process of cooling the hot-rolled steel sheet to 600 to 750 ° C until the third cracking process after the second cracking process, and cooling the hot-rolled steel sheet at a rate exceeding 10 ° C / . When the cooling rate is 10 ° C / h or less, the time required for the size of the chromium carbide microstructure to pass through the coarse temperature range is increased, thereby causing the chromium carbide microstructure in the microstructure to coarser, It is difficult to secure corrosion resistance and hardness.
본 발명의 일 실시예에 따른 제3 균열과정은 냉각과정 이어서 진행되어 열연강판 조직 내 크롬탄화물의 미세 입자를 저온으로 구상화시키는 과정으로서, 600 ~ 750℃에서 열연 코일을 5 ~ 15시간 동안 항온으로 유지, 균일하게 가열하는 과정이다. The third cracking process according to an embodiment of the present invention is a process of cooling the fine particles of the chromium carbide in the hot-rolled steel sheet at a low temperature by proceeding with the cooling process. The hot-rolled coil is heated at 600 to 750 ° C for 5 to 15 hours Maintaining, and heating uniformly.
크롬탄화물이 구상화하기 위한 최소 온도 조건이 600℃이며, 750℃를 초과하면 구상화된 크롬 탄화물이 과도하게 성장하여 크롬 탄화물 개수가 감소하고 연성이 저하된다.The minimum temperature condition for spheroidizing the chromium carbide is 600 ° C. If the temperature exceeds 750 ° C., the spheroidized chromium carbide is excessively grown to decrease the number of chromium carbide and decrease the ductility.
또한, 제3 균열과정의 항온 유지 시간이 5시간 이하이면 크롬 탄화물의 구상화 진행이 미흡하며, 15시간 이상이면 구상화 탄화물이 과도하게 성장하여 조대한 미세 조직을 형성하게 된다. Also, if the holding time of the third cracking process is less than 5 hours, the chromium carbide nodularization progresses insufficiently and if it is more than 15 hours, the nodular carbide grows excessively to form a coarse microstructure.
따라서 제3 균열과정은 600 ~ 750℃의 항온 분위기에서 5 ~ 15시간 동안 균열처리하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable that the third cracking process is performed for 5 to 15 hours under a constant temperature atmosphere of 600 to 750 ° C.
제3 균열과정 이후에 열연강판을 대기 중에서 공냉시켜 상소둔 열처리 과정을 완료한다.
After the third cracking process, the hot-rolled steel sheet is air-cooled in the air to complete the annealing process.
상기의 상소둔 열처리를 통한 연질화가 완료된 이후 소둔강판을 냉간압연하는 냉연강판 제조단계가 진행되며, 원하는 두께 및 형태로 가공이 완료된 상기 냉연강판을 이용하여 강화열처리하는 단계가 진행된다. After completing the softening by the above-mentioned annealing process, the cold-rolled steel sheet production step for cold-rolling the annealed steel sheet proceeds, and the reinforcing heat treatment is performed using the cold-rolled steel sheet finished with the desired thickness and shape.
강화열처리는 총 세단계로 진행되는데, 첫번째 단계는 상소둔에 의해 균일하게 분포시킨 탄화물을 재고용시키는 오스테나이징 → ??칭 열처리 단계이다. The strengthening heat treatment proceeds in three steps. The first step is the osteonizing → heat treatment step, which reuses the carbide uniformly distributed by the impregnation.
이 열처리 단계에서는 1000℃ 내지 1150℃에서 10초 내지 5분 동안 열처리한다. 여기서, 열처리 온도가 1000℃ 미만인 경우 면도날용 강재가 요구하는 경도를 얻을 수 없으며, 열처리 온도가 1150℃를 초과하는 경우, 탄화물이 재고용량 증가에 따른 잔류 오스테나이트 과다 형성으로 경도저하의 문제가 발생될 수 있다. In this heat treatment step, heat treatment is performed at 1000 ° C to 1150 ° C for 10 seconds to 5 minutes. When the heat treatment temperature is less than 1000 ° C, hardness required by the steel material for the blade can not be obtained. When the heat treatment temperature exceeds 1150 ° C, there is a problem that the hardness is lowered due to overburden austenite formation due to increase in the stock capacity of the carbide .
또한, 열처리 시간이 10초 미만인 경우 역시 면도날용 강재가 요구하는 경도를 얻을 수 없으며, 열처리 시간이 5분을 초과하는 경우에도, 그레인(grain)이 성장하며 잔류 오스테나이트가 발생될 수 있다. Also, when the heat treatment time is less than 10 seconds, hardness required by the steel material for the blade can not be obtained, and even if the heat treatment time exceeds 5 minutes, the grain grows and residual austenite may be generated.
??칭 열처리가 완료된 이후 일부 잔류 오스테나이트를 마르텐사이트로 상변태시키기 위해서 약 -70℃의 온도에서 10초 내지 5분 동안 써브제로 열처리를 실시한다. 이후 제조된 마르텐사이트강의 연성 확보를 위하여 약 400~600℃ 템퍼링 처리를 30분~2시간 실시하고 공냉시켜 강화열처리 과정을 완료한다.After completion of the annealing process, a subzero heat treatment is performed at a temperature of about -70 ° C for 10 seconds to 5 minutes in order to convert some of the residual austenite into martensite. To ensure the ductility of the martensite steel, the tempering process is performed at about 400 to 600 ° C for 30 minutes to 2 hours, followed by air cooling to complete the strengthening heat treatment process.
이하에서는 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples of the present invention. However, the following embodiments are preferred embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following embodiments.
먼저, 하기의 표 1과 같은 조성을 함유하고 나머지는 철(Fe)와 불가피한 불순물을 함유(중량%)하는 실시예 및 비교예에 따른 열연강판을 제조하였다. 참고사항으로 스테인리스강의 내식성을 평가하는 지표 중 한 가지 방법인 내공식지수(PREN, 수식 1)을 첨부하여 제조강종간의 내식성을 수치화하였다.First, a hot-rolled steel sheet according to the examples and comparative examples containing the composition shown in Table 1 below and containing the remainder iron (Fe) and unavoidable impurities (wt%) was prepared. As a reference, the corrosion resistance of the steel grades was quantified by attaching the formula index (PREN, Equation 1), one of the indexes for evaluating the corrosion resistance of stainless steel.
수식 1) PREN=Cr+3.0(Mo+1/2 W)+16NFormula 1) PREN = Cr + 3.0 (Mo + 1/2 W) + 16N
상기의 표 1에 기재된 조성을 갖는 도물용 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강 주편을 제조하고, 열간압연을 통하여 열연강판(두께 3mm)을 제조하였으며, 동시에 열연소재의 에지 품질을 확인하였다. A hot-rolled steel sheet (3 mm in thickness) was produced through hot rolling and a high-carbon martensitic stainless steel cast steel having the composition shown in Table 1 above was produced. At the same time, the edge quality of the hot rolled material was confirmed.
이후, 제조된 열연강판을 이용하여 하기의 상소둔 조건을 이용하여 열처리를 행한 후 미세조직 관찰 및 연신율 평가를 진행하였다. Thereafter, the prepared hot-rolled steel sheet was subjected to heat treatment using the following preliminary conditions, and microstructure observation and elongation evaluation were carried out.
[상소둔 열처리 조건][Condition for heat treatment]
- 제1 균열과정: 500℃에서 10시간- First cracking process: 500 ° C for 10 hours
- 승온과정: 승온속도 100℃/hr-Heating process: heating rate: 100 ° C / hr
- 제2 균열과정: 850℃에서 20시간- Second cracking process: 20 hours at 850 ° C
- 냉각과정: 온도하강속도 10℃/hr- Cooling process: Temperature lowering rate 10 ° C / hr
- 제3 균열과정: 650℃에서 7시간- Third cracking process: 7 hours at 650 ° C
이후, 냉간압연을 통하여 냉연강판(두께 1.5mm)를 제조하였으며, 냉연소재의 에지 품질을 확인하였다. Thereafter, a cold rolled steel sheet (thickness: 1.5 mm) was produced through cold rolling, and the edge quality of the cold rolled material was confirmed.
또한, 하기의 조건으로 강화열처리를 행한 후 JIS Z 2801에 준용하여 1종의 균주(대장균)를 이용하여 항균성 평가를 실시하였다. After the strengthening heat treatment was carried out under the following conditions, antimicrobial activity was evaluated using one strain (Escherichia coli) according to JIS Z 2801.
[강화열처리 조건][Reinforced heat treatment condition]
- Austenitizing: 1100℃에서 5분- Austenitizing: 5 minutes at 1100 ℃
- Quenching: 상온으로 오일??칭- Quenching: Oil at room temperature
- Deep freezing: -70℃에서 5분- Deep freezing: 5 minutes at -70 ° C
- Tempering/Sintering: 500℃에서 30분- Tempering / Sintering: 30 minutes at 500 ℃
또한, 평가 완료재에 대하여 발청현상을 유/무를 확인하기 위하여 표면 관찰을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.Further, the surface of the evaluation finished material was observed to confirm whether or not there was a blooming phenomenon. The results are shown in Table 2.
에지
품질Hot rolling
Edge
quality
에지
품질Cold rolling
Edge
quality
(%)Elongation
(%)
열연강판 내 Cu함량이 0 ~ 2.0%인 경우 열간압연 후에 소재의 표면 및 에지부 품질상태가 양호하게 관찰되는 반면, Cu함량이 2.5% 이상인 경우(비교예 6) 열간압연후 소재의 에지부에 다량의 크랙이 발생되는 것이 확인되며, 이는 다량의 Cu첨가에 따른 열간 가공성 열위에 기인하는 것으로 판단된다. 뿐만 아니라 상소둔 이후에도 연신율이 18% 미만으로 평가되었다. When the Cu content in the hot-rolled steel sheet is 0 to 2.0%, the quality of the surface and edge of the material are favorably observed after hot rolling, whereas when the Cu content is 2.5% or more (Comparative Example 6) It was confirmed that a large amount of cracks were generated, which is attributed to the hot workability deficiency due to the addition of a large amount of Cu. In addition, the elongation rate was estimated to be less than 18% even after the application.
이상의 결과를 바탕으로 양호한 열간 가공성 확보를 위해서는 Cu함량이 2% 이하로 제한되어야 하는 것을 알 수 있다.Based on the above results, it can be seen that the Cu content should be limited to 2% or less in order to secure good hot workability.
한편, 내식성의 개선을 위하여 Mo, W등을 첨가시킨 경우(비교예 7~10, 실시예 1~4)의 경우 0.45~0.70%의 C 첨가량에 관계없이 양호한 열간압연성을 나타내는 반면, 상소둔 후 냉간압연 진행시 C함량이 0.65%를 초과할 경우 냉연강판의 에지부에 다량의 크랙이 발생되는 것이 확인되며, 뿐만 아니라 상소둔 이후 연신율이 18% 미만으로 낮게 관찰되는 것이 확인되었다. 이는 다량의 C첨가에 기인한 조대탄화물의 형성뿐만 아니라 W, Cu등 첨가원소의 석출물 형성에 기인하는 것으로 판단된다. On the other hand, in the case of adding Mo, W or the like (Comparative Examples 7 to 10 and Examples 1 to 4) for improving the corrosion resistance, it shows good hot rolling property irrespective of the amount of C added of 0.45 to 0.70% It was confirmed that a large amount of cracks occurred at the edge of the cold rolled steel sheet when the C content exceeded 0.65% during the post cold rolling, and it was confirmed that the elongation after the cold rolling was as low as less than 18%. It is considered that this is caused not only by the formation of coarse carbide due to the addition of a large amount of C but also by the formation of precipitates of additional elements such as W and Cu.
이상의 결과를 바탕으로 양호한 냉간 가공성 확보를 위해서는 C의 함량이 0.65% 이하로 제한되어야 하는 것을 알 수 있다.Based on the above results, it can be seen that the content of C should be limited to 0.65% or less in order to secure good cold workability.
또한, 상소둔재의 미세조직 관찰을 통한 크롬탄화물 및 Cu석출상을 확인하였다. In addition, chromium carbide and Cu precipitation phase were observed through observation of microstructure of unsintered blast furnace.
우선 비교예 1~6의 경우 일정한 C함유량에서 Cu의 함량이 0에서 2.5%로 증가함에 따라 크롬탄화물의 균일성이 증가하는 것이 확인되었으며, 특히 Cu함량이 1.5% 이상으로 첨가될 경우 기지내에 90개/100㎛2 이상의 탄화물 밀도 확보가 가능하여 고객사 강화열처리 후 높은 경도와 우수한 내식성의 확보가 가능할 것으로 판단된다. First, in Comparative Examples 1 to 6, it was confirmed that the uniformity of chromium carbide was increased as the content of Cu increased from 0 to 2.5% at a constant C content. Especially, when Cu content was added at 1.5% or more, It is possible to secure high density and good corrosion resistance after strengthening heat treatment because it is possible to secure carbide density of 2 / 100μm / 2 .
한편, 첨가되는 Cu함량이 1.5% 이상 증가할 경우 소둔조직내 분포하는 Cu석출상이 도 2(b)에 나타난 바와 같이 균일하게 분포하는 것이 확인되었다. On the other hand, it was confirmed that when the Cu content to be added was increased by 1.5% or more, the Cu precipitates distributed in the annealed structure were uniformly distributed as shown in Fig. 2 (b).
보다 상세하게, 도 2(a)와 같이 Cu 함량이 1.5% 미만으로 첨가될 경우 불균일한 Cu석출상의 형성으로 항균성의 열위를 야기할 수 있다. 반면 1.5% 이상 첨가시킨 도 2(b)의 경우 Cu 석출상이 기지내에 균일하게 분포하며 이를 통하여 우수한 항균성 발현이 가능할 것으로 판단된다. More specifically, when the Cu content is less than 1.5% as shown in FIG. 2 (a), the formation of uneven Cu precipitation phase may cause the antimicrobial disadvantage. On the other hand, in the case of FIG. 2 (b) in which 1.5% or more is added, the Cu precipitate phase is uniformly distributed in the matrix, and thus, excellent antimicrobial activity is possible.
이상의 결과를 바탕으로 고경도의 우수한 내식성 및 항균성을 확보하기 위해서는 Cu의 첨가량이 1.5% 이상 첨가되어야 하나, 소재의 가공성 등을 고려할 시 Cu 첨가량을 1.5 ~ 2.0% 이하로 제한되어야 하는 것을 알 수 있다.
Based on the above results, in order to secure the excellent corrosion resistance and antimicrobial properties of hardness, the addition amount of Cu should be 1.5% or more, but considering the workability of the material, the addition amount of Cu should be limited to 1.5 to 2.0% or less .
이후 열연강판을 이용하여 강화열처리 완료 후 항균성 평가 실시 및 이후 소재의 표면 발청현상 유무를 확인하였다. After the completion of the tempering treatment, the antimicrobial activity was evaluated by using the hot-rolled steel sheet, and then the surface of the steel sheet was checked for the presence of tackiness.
먼저, 비교예 1~6의 Mo, W이 첨가되지 않은 소재에 대해서 Cu첨가량에 따른 항균성 평가 및 평가재의 표면 발청현상을 관찰하였다. 그 결과 Cu의 첨가량과 무관하게 99.9%의 높은 항균특성을 나타내는 것으로 확인되었다. First, antimicrobial properties of the materials to which Mo and W were not added in Comparative Examples 1 to 6 were evaluated according to the amount of Cu added, and surface peeling of the evaluation material was observed. As a result, it was confirmed that the antimicrobial activity was 99.9% regardless of the amount of Cu added.
그러나, 평가가 완료된 소재의 표층부를 관찰한 결과, 도 3(a)와 같이 내식성 열위에 따른 표면 발청현상이 심화된 것을 확인하였다. 이에, 항균성 발현 원인이 소재 자체에 함유된 Cu의 영향에 의한 것인지 아니면, 발청과 같은 녹발생으로부터 용출되는 Fe이온의 영향에 기인한 것인지 확인할 길이 불명확하게 된다. However, as a result of observing the surface layer portion of the finished material, it was confirmed that the surface smearing phenomenon due to the corrosion resistance dislocation deepened as shown in Fig. 3 (a). Thus, it is unclear whether the cause of the antimicrobial activity is due to the influence of Cu contained in the material itself or whether it is due to the influence of Fe ions eluted from rust, such as foulging.
따라서, 신뢰성 있는 정량적 평가 결과 확보를 위해서는, 항균성 평가시 소재의 발청현상 억제와 같은 표층부 변질을 야기시키지 않는 소재의 내식성 개선이 요구된다. Therefore, in order to obtain a reliable quantitative evaluation result, it is required to improve the corrosion resistance of a material which does not cause surface layer deterioration such as inhibition of the blooming phenomenon of the material during the evaluation of antibacterial activity.
반면, 내식성 개선을 위하여 Mo, W을 일정량 이상 첨가시킨 강판의 경우(비교예 7~10 및 실시예 1~4)의 경우 도 3(b)와 같이 항균성 평가 이후 소재에 발청현상과 같은 표층부 변질이 형성되지 않는 것을 확인하였다. 즉 Cr, Mo, W, N 등의 성분을 상기의 수식 1)에 표기한 내공식지수(PREN) 값이 17 이상이 되도록 설정하여 용해한 강판의 경우 항균성 평가시 발청현상이 관찰되지 않는 것이 확인되었다. On the other hand, in the case of a steel sheet to which a certain amount of Mo or W was added for improving the corrosion resistance (Comparative Examples 7 to 10 and Examples 1 to 4), as shown in Fig. 3 (b) Was not formed. That is, Cr, Mo, W, N and the like is set to be not less than 17 in the formula (1)), it is confirmed that no corrosion phenomenon is observed in the evaluation of antimicrobial activity .
이러한 내식성을 개선시킨 소재에 대한 항균성 평가 결과 Cu가 첨가되지 않은 강판의 경우(비교예 7~9) 95% 미만의 열위한 세균감소율을 나타내는 반면 Cu의 함량이 1.5% 이상 첨가된 강판의 경우(비교예 10 및 실시예 1~4) 99.9%의 우수한 항균특성이 발현되는 것이 확인되었다. As a result of evaluating the antimicrobial activity of the material having improved corrosion resistance, it was found that the Cu-free steel sheet (Comparative Examples 7 to 9) exhibited a bacterial reduction rate of less than 95% for the steel sheet with a Cu content of 1.5% Comparative Example 10 and Examples 1 to 4), it was confirmed that excellent antibacterial properties of 99.9% were exhibited.
이상의 결과를 바탕으로 우수한 항균특성의 확보를 위해서는 Mo, W과 같은 소재의 내식성을 개선시키는 원소를 첨가하여 PREN값을 17이상으로 설정하고 1.5% 이상의 Cu를 첨가할 경우 우수한 항균특성이 확보 가능할 뿐만 아니라, 항균성 평가 후 발청현상이 억제되어 신뢰도 높은 항균성 평가 결과를 확보할 수 있다는 것을 알 수 있다.Based on the above results, it is necessary to add an element improving the corrosion resistance of materials such as Mo and W to ensure excellent antibacterial properties, and when the PREN value is set to 17 or more and 1.5% or more of Cu is added, However, it can be seen that after the evaluation of the antibacterial property, the antibacterial effect is suppressed and the result of the evaluation of antimicrobial activity with high reliability can be secured.
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 중량 %로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 마르텐사이트계 스테인리스강에 대하여 본 발명에서 제시한 조건의 상소둔 및 강화열처리를 적용시킬 경우 JIS Z 2801 준용 항균성 평가시 발청현상이 일어나지 않으며 세균감소율이 99.9% 이상의 우수한 항균성을 나타내는 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강의 제조가 가능함을 알 수 있다. From the above results, it can be concluded from the above results that the steel of the present invention contains 0.45 to 0.65% of C, 0.02 to 0.06% of N, 0.1 to 0.6% of Si, 0.3 to 1.0% of Mn, 0.1 to 0.4% of Ni, Of the conditions set forth in the present invention for martensitic stainless steels containing 14.5% of Mo, 0.4 to 0.6% of W, 0.8 to 1.2% of W and 1.5 to 2.0% of Cu and the balance of Fe and unavoidable impurities It is possible to manufacture a high hardness martensitic stainless steel which exhibits excellent antimicrobial activity with a bacterial reduction rate of not less than 99.9% and does not cause a brittle phenomenon in the evaluation of antimicrobial activity according to JIS Z 2801.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.As described above, the present invention has been described with reference to particular embodiments, such as specific elements, and specific embodiments and drawings. However, it should be understood that the present invention is not limited to the above- And various modifications and changes may be made thereto by those skilled in the art to which the present invention pertains. Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (12)
중량 %로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하되,
상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 연신율이 18% 이상이고, 조직 내에 90개/100㎛2 이상의 크롬탄화물이 분포되고,
상기 마르텐사이트계 스테인리스강 제조를 위한 상소둔 열처리는, 상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 조직내에 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 제1 균열과정, 상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 제2 균열과정, 및 상기 크롬탄화물의 미세 입자를 구상화시키는 제3 균열과정을 포함하며,
상기 제1 균열과정은 500 ~ 600℃에서 5 ~ 15시간 동안 진행되고, 상기 제2 균열과정은 800 ~ 900℃에서 15 ~ 25시간 동안 진행되며, 상기 제3 균열과정은 600 ~ 750℃에서 5 ~ 15시간 동안 진행되고,
상기 상소둔 열처리는, 상기 제1 균열과정 이후에 상기 제2 균열과정에 이르기까지 40 ~ 200℃/h의 속도로 승온시키는 승온과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강. In a high-hardness martensitic stainless steel having excellent antibacterial properties,
0.1 to 0.6% of Mn, 0.3 to 1.0% of Mn, 0.1 to 0.4% of Ni, 13 to 14.5% of Cr, 0.4 to 14.5% of Cr, 0.4 to 0.45% of Cr, 0.45 to 0.65% of C, 0.02 to 0.06% 0.6%, W: 0.8-1.2% and Cu: 1.5-2.0%, the balance being Fe and unavoidable impurities,
The elongation of the martensitic stainless steel is 18% or more, the chromium carbide of 90/100 占 퐉 2 or more is distributed in the structure,
The preliminary annealing for producing the martensitic stainless steel may include a first cracking process for uniformly distributing Cu precipitates in the structure of the martensitic stainless steel, a first cracking process for uniformly distributing the chromium carbide in the martensitic stainless steel, 2 cracking process, and a third cracking process for spheroidizing the fine particles of the chromium carbide,
The first cracking process is performed at 500 to 600 ° C for 5 to 15 hours, the second cracking process is performed at 800 to 900 ° C for 15 to 25 hours, and the third cracking process is performed at 600 to 750 ° C ~ 15 hours,
Wherein the preliminary annealing further comprises a temperature raising step of raising the temperature at a rate of 40 to 200 DEG C / h from the first cracking step until reaching the second cracking step, wherein the high hardness martensite system Stainless steel.
상기 마르텐사이트계 스테인리스강은 하기의 내공식지수(PREN)를 만족하고, NaCl이 함유된 접종원을 이용한 항균성 평가시 표면 변질이 일어나지 않으며, 99% 이상의 세균감소율을 나타내는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강.
내공식지수(PREN) Cr+3.0(Mo+1/2 W)+16N ≥ 17 The method according to claim 1,
The martensitic stainless steel satisfies the following formula (PREN), does not cause surface alteration in the evaluation of antimicrobial activity using an inoculation source containing NaCl, and has a high degree of antimicrobial martensite system Stainless steel.
(PREN) Cr + 3.0 (Mo + 1/2 W) + 16N > 17
상기 상소둔 열처리는, 상기 제2 균열과정 이후에 상기 제3 균열과정에 이르기까지 10℃/h 이상의 속도로 냉각시키는 냉각과정과, 상기 제3 균열과정 이후에 공냉과정을 더 포함하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강.The method according to claim 1,
The pre-baked heat treatment may be performed after the second cracking process by cooling at a rate of 10 ° C / h or more until the third cracking process, and by air cooling after the third cracking process High hardness martensitic stainless steel.
주편을 열간압연 처리하여 열연강판으로 제조하는 단계;
상기 열연강판을 상소둔 열처리하여 연질화 작업을 수행하는 단계; 및
상기 연질화가 완료된 소둔강판을 냉간압연하는 냉연강판 제조단계;를 포함하되,
상기 상소둔 열처리는, 상기 열연강판의 조직내에 Cu석출물을 균일하게 분포시키는 제1 균열과정, 상기 열연강판의 조직내에 크롬탄화물을 균일하게 분포시키는 제2 균열과정, 및 상기 크롬탄화물의 미세 입자를 구상화시키는 제3 균열과정을 포함하고,
상기 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강은 중량 %로, C: 0.45~0.65%, N: 0.02~0.06%, Si: 0.1~0.6%, Mn: 0.3~1.0%, Ni: 0.1~0.4%, Cr: 13~14.5%, Mo: 0.4~0.6%, W: 0.8~1.2% 및 Cu: 1.5~2.0%를 함유하고 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며,
상기 제1 균열과정은 500 ~ 600℃에서 5 ~ 15시간 동안 진행되고, 상기 제2 균열과정은 800 ~ 900℃에서 15 ~ 25시간 동안 진행되며, 상기 제3 균열과정은 600 ~ 750℃에서 5 ~ 15시간 동안 진행되고,
상기 상소둔 열처리는, 상기 제1 균열과정 이후에 상기 제2 균열과정에 이르기까지 40 ~ 200℃/h의 속도로 승온시키는 승온과정을 더 포함하며,
상기 마르텐사이트계 스테인리스강의 연신율이 18% 이상이고, 조직 내에 90개/100㎛2 이상의 크롬탄화물이 분포된 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법.A method for producing a high hardness martensitic stainless steel excellent in antibacterial property,
Rolling the cast steel to a hot rolled steel sheet;
Subjecting the hot-rolled steel sheet to a heat treatment to perform a softening operation; And
And a cold-rolled steel sheet manufacturing step of cold-rolling the softened annealed steel sheet,
The preliminary heat treatment may include a first cracking process of uniformly distributing Cu precipitates in the structure of the hot-rolled steel sheet, a second cracking process of uniformly distributing chromium carbide in the structure of the hot-rolled steel sheet, Including the third cracking process,
The high hardness martensitic stainless steel according to any one of claims 1 to 3, wherein the stainless steel comprises 0.45 to 0.65% of C, 0.02 to 0.06% of N, 0.1 to 0.6% of Si, 0.3 to 1.0% of Mn, 0.1 to 0.4% of Ni, 13 to 14.5%, Mo: 0.4 to 0.6%, W: 0.8 to 1.2% and Cu: 1.5 to 2.0%, the balance being Fe and unavoidable impurities,
The first cracking process is performed at 500 to 600 ° C for 5 to 15 hours, the second cracking process is performed at 800 to 900 ° C for 15 to 25 hours, and the third cracking process is performed at 600 to 750 ° C ~ 15 hours,
The pre-baked heat treatment may further include a temperature raising step of raising the temperature at a rate of 40 to 200 ° C / h from the first cracking step to the second cracking step,
Wherein the elongation of the martensitic stainless steel is not less than 18%, and chromium carbide of not less than 90/100 탆 2 is distributed in the microstructure of the martensitic stainless steel.
상기 상소둔 열처리는, 상기 제2 균열과정 이후에 상기 제3 균열과정에 이르기까지 10℃/h 이상의 속도로 냉각시키는 냉각과정과, 상기 제3 균열과정 이후에 공냉과정을 더 포함하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법.10. The method of claim 9,
The pre-baked heat treatment may be performed after the second cracking process by cooling at a rate of 10 ° C / h or more until the third cracking process, and by air cooling after the third cracking process (Method for manufacturing high hardness martensitic stainless steel).
상기 냉연강판에 강화열처리를 수행하는 단계;를 더 포함하되,
상기 강화열처리는, 상기 균일하게 분포시킨 크롬탄화물을 재고용시키기 위하여 1000℃ 내지 1150℃에서 10초 내지 5분 동안 오스테나이징 처리하는 단계, 상온으로 ??칭하는 단계, 잔류 오스테나이트를 마르텐사이트로 상변태시키기 위하여 -70℃의 온도에서 10초 내지 5분 동안 써브제로 처리하는 단계, 400~600℃에서 30분~2시간 동안 템퍼링하는 단계를 포함하는 항균성이 우수한 고경도 마르텐사이트계 스테인리스강 제조방법.12. The method of claim 11,
And performing a tempering heat treatment on the cold-rolled steel sheet,
The strengthening heat treatment may include a step of austenizing at 1000 ° C to 1150 ° C for 10 seconds to 5 minutes to reuse the uniformly distributed chromium carbide, a step at ambient temperature, a step of transforming the residual austenite into martensite Treating at a temperature of -70 ° C for 10 seconds to 5 minutes, and tempering at 400 to 600 ° C for 30 minutes to 2 hours to obtain a high hardness martensitic stainless steel.
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