KR101643698B1 - 안전한 전지 용매 - Google Patents

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Abstract

전지용 이온 수송 용매는, 동시에 포스파젠 화합물의 펜던트기를 짧게 하고, 대부분 또는 모든 원위의 이온 캐리어를 제거하며, 고의적으로 가능한 한 최대로 대칭성을 깨뜨리기 위해 용매 분자들을 무작위화함으로써, 개선될 수 있다. 이들 전략의 조합은 전지 성능을 기록된 성능이 종래 유기 용매들을 사용하는 전지들에 필적할 만한 정도까지 전지 성능을 극적으로 개선시킨다.

Description

안전한 전지 용매{Safe battery solvents}
본 발명은 일반적으로 통상의 전지 전해질염에 사용되는 개선된 이온 수송 용매에 관한 것이며, 구체적으로, 이온 용해도 또는 안전성을 희생하지 않고 전해질/전극 계면을 통과하는 금속 이온에 대한 저항을 감소시키는 이온 수송 용매에 관한 것이다.
리튬 이온 전지("LIBs")는 휴대폰, 컴퓨터, 및 캠코더를 포함하는, 다양한 소비자 전자 제품에 통상적으로 사용된다. 최근, 리튬 이온 전지는 군용, 전기 자동차, 항공우주 산업, 오일 및 가스 탐사, 생산 및 운송 응용 분야를 포함하는 다른 산업에서 인기를 얻어왔다.
모든 전지들은 음극, 양극, 및 전지가 충전 또는 방전하는 동안 전극들 사이에 이온을 수송하는 이온 캐리어 전해질 용액 또는 폴리머를 포함한다. 대부분의 전형적인 용매는 유기 카보네이트들의 혼합물이며, 대부분의 통상의 전해질은 LiPF6이지만, LiBF4 및 LiClO4도 통상적으로 사용된다. 상업용 리튬 이온 전지에 있어서 전형적인 용매/전해질 시스템은 매우 높은 리튬 농도 및 낮은 점도로 이루어지며, 이에 의해 이온 수송 및 효과적인 전지 기능을 위한 좋은 환경을 제공한다.
그러나, 그러한 시스템은 매우 휘발성일 수 있다. 예를 들면, 선택된 카보네이트에 따라, 카보네이트 용매는 낮은 인화점을 가질 수 있다. 리튬 이온이 충전 또는 방전 프로세스 동안 수송될 때, 열 에너지가 방출된다. 전지가 고수요 하에 있다면, 이로 인한 열은 상당할 수 있다. 용매 시스템의 증기압은 전지의 온도가 증가함에 따라 증가한다. 열 방출이 전지의 자연 냉각보다 크다면, 압력은 전지 케이스의 구조적 한계를 초과하여, 파단(rupture)으로 이어질 수 있다. 그 뜨거운 증기는 공기 중의 산소와 혼합하여, 열원이 존재한다면, 화재를 초래할 수 있다.
전지는, 특히 오일 및 가스 산업에 있어서, 고압과 고온의 지표 밑 및 해저권을 포함하는, 극한의 환경 조건하에서 신뢰성있게 작동할 수 있어야 한다. 또한, 전기 자동차 산업과 같은 거대 리튬 이온 전지 시스템은 더 안전하고 더 신뢰성있는 전지를 요구한다, 종래의 유기 카보네이트를 사용하는 전지들은 폭발 및 화재 가능성을 포함하는 심각한 안전 문제를 제기한다.
주요한 선행 기술의 상세한 설명은 미국 특허 제7,285,362호에서 확인될 수 있다. 미국 특허 제7,285,362호에 있어서, 이 발명은 낮은 증기압을 유지하며, 난연성 원소들을 함유하고 무독성인, 새로운 이온 수송 용매를 포함한다. 그 용매는, 전해질염과 결합하여 사용되며, 전형적인 카보네이트 전해질 용액을 대체하여, 더 안전한 전지를 창출한다.
이 선행 기술에 따르면, 바람직한 첨가제는 적어도 3 PN 반복 단위이며, 가장 바람직하게는 3-10 반복 단위의 고리형 코어를 포함하는 고리형 포스파젠이다. 이 선행 기술에 있어서 각 PN 단위는 인과 질소 사이의 이중 결합 및 각 인에 결합된 두 개의 펜던트기를 포함한다. 각 PN 단위는 단일 결합에 의해 다른 PN 단위의 양쪽에 결합되어, 고리형 코어를 형성한다. 펜던트기는 인에 공유결합적으로 결합되고, 펜던트기는 양이온 이동도를 증진하기 위한 이온 운반기(ion-carrying group)를 포함한다. 이온 운반기는 에틸렌옥시 및/또는 에틸렌티올기를 포함한다. 선행 기술에 있어서, 바람직한 펜던트기는 1-10 에틸렌 단위를 포함하며, 특정한 포스파젠에 부착된 펜던트기는 다양한 에틸렌 단위들을 가질 수 있다. 이 선행 기술에서 총 사슬 길이는 폭넓게 다양하다. 펜던트기는 선상, 분지상 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
선행 기술에 따르면, 인 원자에 직접적으로 결합된 두 개의 분자가 일시적으로 양이온을 붙잡는(holding) "포켓" 을 형성한다. 예를 들면, 포켓은 O-P-N, O-P-O, S-P-N, 및/또는 S-P-S 포켓에서 확인될 수 있다. 금속 이온들은 용매 분자 내에서 포켓에서 포켓으로 및/또는 한 분자에서 다음 분자로 등과 같이 "스킵(skip)" 하거나 "홉(hop) 할 수 있다.
선행 기술 용매들은 LiPF6와 같은 용매화하는 통상의 염들 뿐만 아니라, 그라파이트 및 LiCoO2와 같은 통상의 전극 재료들과 모두 상용성이다. 이 선행 기술은 용매의 펜던트기에 있어서 원위의(distal) 이온 캐리어(주로 원위의 산소 및/또는 원위의 황 원자이지만, 다른 6B 족 원소를 포함할 수 있다)의 존재가 양이온 이동도를 증진시킨다는 확신을 개시한다. 원위의 원자는 개개의 용매 분자를 따라 그리고 용매 분자에서 용매 분자로 리튬 양이온 "스킵핑(skipping)" 및/또는 "홉핑(hopping)"에 기여하는 것으로 추측된다.
관련 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 쉽게 인식할 수 있듯이, 원위의 이온 캐리어의 이러한 연장된 팔(arm)들에 수반되는 문제들은 높은 점도 및 계면 전하 이동 저항 때문에 때때로 극복할 수 없을 수 있다. 특히, 이러한 문제들은 용매 분자와 리튬 이온 사이의 다중 동시 배위(multiple simultaneous coordination) 효과 때문이다.
그러한 배위는 두 가지 형태들로 일어난다. 먼저, 단분자 킬레이트화가 일어나며 여기에서 리튬 분자는 같은 용매 분자로부터 다중 배위 원자를 가지며, 이는 펜던트기 내 또는 펜던트기 사이 또는, 둘 다로부터의 다중 배위 원자를 갖는다. 이것은 전해질/전극 계면을 통과하는 리튬 이온에 대한 저항을 야기하며, 이는 선행 기술에서 예상된 것보다 더 크다. 둘째로, 둘 이상의 다른 용매 분자들로부터 동시 배위 현상이 일어난다. 이 배위는 시스템의 점도를 극적으로 증가시키는 일시적인 용매 분자 "가교"를 형성하여, 시스템을 통한 리튬 이온의 벌크 수송(bulk transport)에 대한 추가적인 저항을 낳는다.
따라서, 리튬 이온 용해도를 희생함이 없이, 감소된 점도 및 전해질/전극 계면을 통과하는 리튬 이온 수송에 대한 감소된 저항을 갖는 안전한 전지 용매들의 새로운 제제(formulation)에 관한 필요가 있다.
전지 성능 및 안전성을 개선하는 방법으로서 양극, 음극, 적어도 하나의 고리형 포스파젠 화합물을 포함하는 용매, 및 전해질염을 갖는 전지를 제공하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 상기 고리형 포스파젠 화합물은 연결된(associated) 펜던트 화학 사슬 및 원위의 이온 캐리어를 포함하고 (1) 상기 연결된 펜던트 화학 사슬을 짧게 하는 단계; (2) 모든 상기 원위의 이온 캐리어를 실질적으로 제거하는 단계; 및 (3) 상기 고리형 포스파젠 화합물의 대칭성을 깨뜨리기 위해 상기 펜던트 화학 사슬을 무작위화하는 단계에 의해 형성된다.
상기 방법론에 의해 부여된 구조를 포함하는 전지 및 전지 환경에서 분리된 고리형 화합물 포스파젠이 모두 기술 및/또는 권리 주장된다.
도 1은 전지 용매로서 사용되는 데 적합한 화합물의 7가지 대표적인 제제들을 나열한 표이다.
도 2는 특히 리튬염으로 포화되었을 때, 점도의 극적 감소를 경험하는 대표적인 제제들을 나타내는 표이다.
도 3은 대표적인 화합물들에서, 선행 기술의 교시하에서 예상되었던 것처럼 리튬염의 용해도가 떨어지지 않았음을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 방법을 나타내는 복수의 반응을 포함하는, 발명에 따른 구체예의 제제를 나타낸다.
본 발명은 동시에 펜던트기를 짧게 하고, 대부분 또는 모든 원위의 이온 캐리어를 제거하며, 고의적으로 가능한 한 최대로 대칭성을 깨뜨리기 위해 용매 분자를 무작위화함으로써, 선행 기술의 결점을 극복한다. 이들 전략의 조합은 기록된 성능이 종래 유기 용매들을 사용하는 전지들에 필적할 만한 정도까지 전지 성능을 극적으로 개선시킨다. 본 발명은 선행 기술에 의해 교시된 화합물, 즉 헥사-MEEP-T의 개선에 집중한다. 전체적으로, 전지 용매로서 헥사-MEEP-T에 비해 개선된 7가지 대표적인 제제가 개발되었으나, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 많은 다른 것들이 가능하며, 이들은 본 개시의 범위 내에 여전히 속함을 인식할 것이다. 본 발명의 제제들은 도 1에 기술된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 선행 기술 특히 헥사-MEEP-T와 대조적으로, 새로운 제제들은 특히 리튬염, 전형적으로 LiPF6로 포화되었을 때, 점도의 극적 감소를 경험한다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 리튬염의 용해도는 선행 기술의 교시에서 예상된 것처럼 거의 급격하게 떨어지지 않았다. 이것은 특히 질소 중심이 가장 입체 구조적으로 노출된 소규모 시스템에서, 포스파젠 질소와 리튬 이온의 직접적인 결합 때문인 것으로 추정된다.
본 발명의 추가적인 측면은 펜던트기 무작위화하여 대칭성을 감소시키는 개념을 기반으로 한다. 다른 펜던트 팔들이 단일 제제(single formulation)에 통합될 수 있지만, 둘 이상의 포스파젠 제제를 물리적으로 혼합하여 혼합된 제제를 제조함으로써 성능은 더 개선될 수 있다. 본 발명의 추가적인 실시 형태에 있어서, 특정 비율의 상용성 카보네이트 용매 분자들이 성능을 감소시키는 것으로 이미 알려진 용매 자기-회합(self-association) 및 일시적인 용매-이온-용매 응집을 깨뜨리는 것을 돕기 위해 통합된다. 혼합물 중의 포스파젠 조성물은, 예를 들면, 약 0.05% 내지 약 99%의 범위에 있을 수 있다. 적은 비율의 포스파젠 또는 혼합된 카보네이트 포스파젠은 상당히 개선된 안전성 성능을 낳는다.
용이한 이온 이동도에 중요한 이온 캐리어의 제거가 실제로는 포스파젠 액체 시스템을 개선시킨다는 것은 참으로 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자의 직관에 반하는 것이었다. 또한, 분자 대칭성 또는 이의 부족이 이들 용매 시스템의 성능에 유의미한 효과가 있다는 것은 이전에 알려지지 않았다. 마지막으로, 포스파젠 골격의 노출이 많은 수의 원위의 이온 캐리어를 함유하는 긴 펜던트기의 상당한 부분이 제거된 상태에서 리튬염 수준을 실용적이 되기에 충분히 높게 유지할 수 있다는 것은 기대되지 않았다.
[실시예 제제]
새로운 제제들을 제조하기 위해, 일 실시 형태에 있어서, 1,4-디옥산과 같은, 유기 비양성자성 용매를 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 수소화물과 혼합하여 도 4의 반응 1에 나타내는 바와 같이 그것의 대응하는 알코올로부터 반응성의 알콕시드를 형성한다. 특히 기술되지 않았지만, 여기에 열거된 동일한 원리들이 티오알콕시드에 적용된다. 퍼클로로포스파젠 용액을 반응성의 알콕시드에 가하고, 그 화합물은 자기 집합하여, 도 4에 반응 3a에 나타내는 바와 같이 염화나트륨의 부산물과 함께 포스파젠 화합물을 형성한다. 둘 이상의 펜던트기가 동일한 제제에 포함되어야 하는 경우, 알콕시드 및/또는 티오알콕시드는 도 4의 반응 1 및 반응 2에 나타내는 바와 같이, 별도의 반응 용기에서 형성된다.
그 후, 퍼클로로포스파젠 용액을 도 4의 반응 3a에 나타내는 바와 같이, 마이너 성분 용액에 가한다. 마이너 펜던트 팔들의 결합을 완료한 후에, 과량의 메이저 성분을 반응에 가하여, 도 4의 반응 3b에 나타내는 바와 같이 합성이 완료되도록 하고, 이에 의해 최종 원하는 생성물이 얻어진다.
용매를 제거한 후에, 얻어진 생성물을 단리하고 염기성 물로 추출하여 정제한다. 생성물을 그 후 진공/아르곤 오븐에서 많은 시간 동안 건조시키고 밀봉된 용기 안에서 글러브박스로 이동시킨다.
상술한 명세서는 단지 예시적인 목적을 위해 제공되며, 본 발명의 모든 가능한 측면을 설명하기 위한 의도는 아니다. 더욱이, 본 발명이 몇몇의 예시적인 실시 형태에 관해 상세히 나타내고 설명하였지만, 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 상기 설명에 작은 변화들, 다양한 다른 변경, 생략, 및 추가들이 이들의 사상 또는 범위에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있다고도 예측할 것이다. 다양한 길이의 펜던트 팔들을 포함하는 포스파젠 화합물의 다양한 조합이 유사한 결과를 가지며 창츌될 수 있다는 것이 예상된다.

Claims (18)

  1. 전해질 용매로서,
    교호(alternating)하는 인 원자 및 질소 원자로 이루어진 고리형 주쇄 및 상기 인 원자 각각에 결합된 2개의 연결된 펜던트 화학 사슬을 포함하는 고리형 포스파젠 화합물을 포함하고;
    상기 연결된 펜던트 화학 사슬은 무작위화 되어 있고 10개 이하의 골격 원자(skeletal atom)를 포함하고;
    상기 연결된 펜던트 화학 사슬 중 적어도 하나는 4개 이하의 골격 원자를 포함하고;
    상기 골격 원자 각각은 탄소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
    상기 인 원자에 직접 결합된 상기 골격 원자 각각은 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해질 용매.
  2. 제1항에 있어서,
    전해질염을 더 포함하는 전해질 용매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전해질염은 상기 고리형 포스파젠 화합물을 포화시키는 데 충분한 양으로 첨가된 전해질 용매.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 전해질염이 리튬염인 전해질 용매.
  5. 제1항에 있어서,
    복수의 상용성 카보네이트 용매 분자들을 더 포함하는 전해질 용매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 상용성 카보네이트 용매 분자들이 총 전해질 용매 조성물의 1% 내지 99.95%의 양으로 첨가된 전해질 용매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연결된 펜던트 화학 사슬 중 적어도 하나는 3개 이하의 골격 원자를 포함하는 전해질 용매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연결된 펜던트 화학 사슬 중 적어도 하나는 2개 이하의 골격 원자를 포함하는 전해질 용매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연결된 펜던트 화학 사슬 중 적어도 하나는 2개 내지 4개의 골격 원자를 포함하는 전해질 용매.
  10. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 연결된 펜던트 화학 사슬 내의 상기 골격 원자 중 3개 이하는 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해질 용매.
  11. 전해질 용매로서,
    교호하는 인 원자 및 질소 원자로 이루어진 고리형 주쇄 및 상기 인 원자 각각에 결합된 2개의 연결된 펜던트 화학 사슬을 포함하는 고리형 포스파젠 화합물을 포함하고;
    상기 연결된 펜던트 화학 사슬은 무작위화 되어 있고 0개 내지 3개의 원위의(distal) 이온 캐리어를 포함하고; 및
    상기 연결된 펜던트 화학 사슬 중 적어도 하나는 0개의 원위의 이온 캐리어를 포함하는 전해질 용매.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 원위의 이온 캐리어 각각은 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해질 용매.
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