KR101639433B1 - 장방형 평행육면체 말티톨 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 장방형 평행육면체 형상을 갖고 길이 대 폭 치수 비율이 1.8 내지 5.3, 바람직하게는 3　± 0.7 범위인 것을 특징으로 하는 말티톨 결정, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

말티톨 결정, 장방형 평행육면체, 알데히드, 디카르보닐 화합물

Description

장방형 평행육면체 말티톨 {RECTANGULAR PARALLELEPIPEDAL MALTITOL}

본 발명은 특정 형상의 말티톨 결정, 및 이를 함유하는 결정질 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 결정 및 조성물을 제조하기 위한 특정 방법에 관한 것이다.

말티톨 (1,4-O-α-D-글루코피라노실-D-글루시톨)은 말토스를 수소화시켜 얻어진 폴리올이다.

말티톨 분자에서 환원 말단의 부재는 말티톨에게 높은 열 안정성 및 화학적 안정성을 부여한다.

말티톨은 수크로스보다 칼로리가 낮지만, 당과 유사한 감각 수용성을 갖는다. 그것은 비-우식원(non-cariogenic)이므로, 다수의 식품 및 제약 용품에 사용된다.

오랫동안, 말티톨은 단지 낮은 농도의 시럽 형상 또는 비결정질의 순수하지 않은 분말 형상으로만 상업적으로 입수가능하였다 .

1980년대 초반이 되어서야 하야시바라(HAYASHIBARA) 회사가 최초로 그의 미국 특허 제4　408　041호에서 무수 말티톨 결정의 생성을 기술하였다.

이전에는, 이러한 폴리올은 항상 비결정성 생성물로서 간주되었었다.

이러한 잘못된 가설은 예를 들어 과포화 용액으로부터 말티톨을 결정화시키는 것이 만니톨 또는 에리트리톨과 같은 다른 폴리올의 경우에서와 같이 용이하게 제어되지 않는다는 사실로부터 기인한다.

소위 한편으로는 "괴상(mass)" 기술 및 다른 한편으로는 수(水) 결정화 기술만이 오늘날 산업적 규모로 사용되는 거의 유일한 공정이다.

그러나, 이로부터 얻어지는 생성물은 가변성 정도가 심한 결정도를 나타내고, 이들 모두가 추잉검 또는 초콜릿과 같은 특정 용품에 적합한 것은 아니다.

또한, 이러한 결정질 생성물은, 예를 들면 건조 투여 형상, 예컨대 용해를 위한 분말상 영양 제제, 캡슐, 가용성 분말 유형의 약품 및 정제에서 수크로스 또는 락토스 대신에 말티톨이 사용될 때 완전히 만족스럽지는 않다.

또한, 감미 식품, 예컨대 분말화된 음료, 디저트, 케이크 제제 또는 초콜릿-향미 또는 바닐라-향미 조반 분말에서 동일한 유형의 대체가 있을 때 역시 그러하다.

이러한 특정 적용에 대해, 특히 괴상 기술에 의해 얻어진 가성(pseudo) 결정질 말티톨 분말의 경우 및 보다 적은 정도이지만 수 결정화 기술에 의해 얻어진 결정질 말티톨 분말의 경우 다음의 단점 중 하나 이상의 단점을 갖는다는 것이 관찰되었다:

· 쉽게 흐르지 않음

· 응결 또는 덩어리화되는 경향이 있음

· 물에 단지 매우 느리게 용해됨

· 불량한 압축용 부형제임

· 다양한 약전에 의해 규정된 식별 및 순도 기준을 충족시키지 못함

따라서, 폴리올 결정화 분야의 전문가들은 공지된 말티톨 분말이 갖는 흐름, 덩어리화, 용해 또는 압축과 관련된 단점을 갖지 않는 말티톨 조성물을 스스로 개발하고자 하였다.

물론, 다른 폴리올을 사용함으로써 확인된 필요성이 충족될 수 있다고 생각했을 수도 있다. 그러나, 이는 그 어느것도 말티톨처럼 수크로스의 특성과 유사한 용해도, 흡습성, 감미된 향미 및 복합 성질의 특성을 갖지 못하기 때문에 입증 불가능하였다.

그러나, 종래 기술에 의해 이루어진 다양한 공헌의 분석으로 쉽게 추론할 수 있는 바와 같이, 수행된 연구 대부분은 말티톨 결정의 형상이 상기 언급된 단점을 극복하는데 영향을 미칠 수 있다는 것을 고려하지 않았다.

결론적으로는 거의 대부분의 연구는 특정 형상의 말티톨 결정의 생성을 촉진시키는데 어떠한 결정화 조건이 사용될 수 있는지를 결정하는 것에 대해 고려하지 않았다는 것이다.

예를 들면, 미국 특허 제4　408　041호에서, 말티톨을 결정화시킬 수 있도록 하야시바라는 단지 말티톨 함량이 높은 말티톨 시럽으로부터 출발하여 DP가 높은 (DP3 및 DP가 4 이상인) 폴리올을 소량 함유하는 것을 추천한다.

상기 특허 문헌에서 얻어진 결정은 단지 "무색, 무취 및 투명"하다고 나타낸 것을 알 수 있을 것이다.

얻어진 결정은 전자 현미경 사진 (도 3은 상기 결정의 개략도 (× 150 확대)이고, 도 4는 더 크게 확대 (× 600)하여 찍은 것임)으로 기술되어 있지만, 하야시바라는 이에 관해 언급하고 있지 않음을 알 수 있을 것이다.

도 4로부터, 숙련자라면 얻어진 말티톨 결정이 "평행육면체-다소 입방형" 형상임을 알 수 있을 것이다.

1982년에 말티톨의 X-선 결정학적 분석에 관하여 카보하이드레이트 리서치(Carbohydrate Research)에서 발행한 과학 논문에서, 하야시바라는 결정을 보다 덜 상세하게 기술했을 것이다.

그러나, 오노(OHNO) 등은 이들을 "무색의 프리즘-유사"하다고 간결히 기술하였고, 결정질 형상을 말티톨의 임의의 기능성 성질과 관련짓지 않았다.

사실상, 상기 논문에서 관찰하였던 결정은, X-선 회절에 의해 결정의 격자 매개변수를 결정할 수 있도록 특별히 제작된 "거대 결정"이었다.

치수는 0.3×0.3×0.3　mm이라고 저자가 기재한 것으로 보아 결정은 "입방형 프리즘"이었다.

1989년에 본 출원인은 미국 특허 제4　846　139호에서 결정질 말티톨의 제조 방법을 또한 기술하였다.

결정화는 물 중에서 수행되었다. 그러나, 논의의 촛점은 결정이 아니었고, 특정 형상에 대해서도 언급되지 않았다.

미국 특허 제5　583　215호 (타와(TOWA)에게 양도됨)에는 말티톨을 함유하는 고체 결정질 혼합물이 기술되어 있다. 결정화되는 출발 말티톨 용액은 말티톨 80％ 내지 98％, 소르비톨 0.5％ 내지 15％ 및 말토트리이톨 1.5％ 내지 10％를 함유하고 DP가 3 이상이다.

결정화는 압출에 의해 수행된다.

얻어지는 결정 혼합물의 "양태"의 유일한 언급은 "분쇄 및 비교적 촘촘한" 구조라고 한 것이지만, 결정의 특정 형상은 언급 및 논의되지 않았다.

결정의 크기 및 형상의 영향이 특정 식품 용품, 특히 말티톨을 함유한 제과품 제조에서 중요하다고 간주하였던 것은 본 출원인의 또다른 공헌이었다.

미국 특허 제5　580　601호에서, 본 출원인은 입자형 제과품에 자일리톨 및 말티톨 결정을 사용하는 것을 기술하였다.

상기 적용을 대상으로 한 말티톨에 대해 그 당시 다음과 같은 4가지 말티톨의 품질을 비교하였다.

· 본 출원인에 의해 판매되는 말티소르브(MALTISORB, 등록 상표) P90 및 말티소르브(등록 상표) P200;

· 타와(TOWA)에 의해 상표명 아말티(AMALTY, 등록 상표) MR100 하에 판매되는 말티톨; 및

· 미국 특허 제4　408　041호 (하야시바라)의 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 말티톨.

미국 특허 제5　580　601호에서, 본 출원인은 상기 4종류의 말티톨은 다음과 같은 상이한 2가지 결정질 형상이었다고 언급하였다: 바늘-유사 형상 및 평행육면 체의 다소 입방형 형상 (미국 특허 제4　408　041호에서 하야시바라에 의해 제시되었었음)).

미국 특허 제5　580　601호에서, 본 출원인은, 미국 특허 제4　408　041호 (하야시바라)의 실시예 2에 따라 사용된 결정화 공정 동안에 말티톨 시럽이 "평행육면체의 다소 입방형" 형상의 결정을 생성할 수 있었음을 확인하였다.

또한, 미세하게 분쇄된 바늘-유사 말티소르브 (등록 상표) P90 분말은 평행육면체의 다소 입방형 결정을 생성한다고 언급되어 있다.

마지막으로, 미국 특허 제5　580　601호에서, 본 출원인은 말티톨 결정의 크기 및 형상이 상기와 같이 제조된 입자형 제과품의 경시적 텍스쳐 품질 및 안정성에 미치는 영향을 논의하였다.

요컨대, 다음과 같이 결론지었다.

· 감미제의 총량에 대해 50％ 내지 93％의 말티톨을 함유할 때, 그리고 제과품 중에 적어도 부분적으로 결정화되어 존재하는 말티톨이 본질적으로 치수가 60 마이크로미터 미만, 바람직하게는 40 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 20 마이크로미터 미만인 결정 형상으로 존재하는 경우에만, 텍스쳐 품질이 탁월하고 특히 경시적으로 안정한 입자형 말티톨 제과품을 제조할 수 있다.

· 예를 들어, 제과품 중에 함유된 결정이 바늘-유사한, 즉, 길이가 대략 120 마이크로미터이고 절편이 대략 35 마이크로미터이면, 제과품은 신속하게 변하고 과도하게 경화되는 경향이 있다. 치수가 60 마이크로미터 미만인 바람직하게 평행육면체의 다소 입방형인 결정을 함유할 때 그러한 것은 아니다. 이러한 경우, 입자형 제과품은 수개월 동안 안정하다. 따라서, 결정의 말티톨 순도는 95％ 초과, 통상 98％, 또는 심지어는 99％로 높다.

유럽 특허 제735　042호에서, 본 출원인은 신규한 결정질 말티톨 조성물을 기술하였다. 여기서, 결정화는 분무 건조에 의해 달성된다.

얻어진 결정은, 날카로운 연부가 없고 함께 응집되어 있는 다수의 결정질 미세입자로 이루어진 본질적으로 구상인 입자 형상이고 본질적으로 다공성이며 폐포성 구조라고 기재되어 있다.

관찰된 구조는, 평행육면체의 다소 입방형 입자들로 이루어진, 물로부터 결정화된 말티톨 및 압출된 말티톨의 구조와 확실히 상이하다.

또다른 유럽 특허 제741　140호 (타와)에는, 결정질 말티톨, 및 결정화된 말티톨의 고체 결정질 혼합물의 제조 방법이 기술되어 있다. 여기에서, 결정화는 물 중에서 수행된다.

그러나, 결정 형상에 관한 정보는 제공되지 않았다.

이는 또다른 주요한 진전이 이루어진 유럽 특허 제905　138호 (본 출원인이 출원함)에서 제공되었다.

상기 특허에서, 본 출원인은, 공지된 말티톨 분말이 나타내는 흐름, 덩어리화, 용해 또는 압축과 관련한 어떠한 단점도 갖지 않는 말티톨 조성물을 개발하였다.

이러한 말티톨 조성물의 개발에 관하여 연구하는 동안에, 본 출원인은 바늘-유사 형상 및 평행육면체의 다소 입방형 형상이 아닌, 말티톨 결정의 2가지 특정 형상, 즉 쌍뿔형 형상 및 각주형 형상을 단리할 수 있었다.

그 당시 본 출원인은, 결정화하고자 하는 말티톨 시럽 중의 말토트리이톨 함량에 의해 상기 2가지 형상의 말티톨 결정의 존재를 설명하였다.

본 출원인은 말티톨 시럽 중의 말토트리이톨의 양을 제어함으로써, 말티톨 시럽에 결정화 단계를 수행할 때 말티톨 결정의 형상을 상기 형상 중 어느 하나로, 또는 2가지 형상의 혼합물로 배향시킬 수 있음을 관찰하였다.

유럽 특허 제905　138호에서, 본 출원인은 결정화 형상 (쌍뿔형 또는 각주형 형상)은 필연적으로 제조 및 적용 둘 모두와 관련하여 중요한 영향력을 가짐을 관찰하였음을 주장하였다.

요컨대, 특정 비율의 각주형 결정을 포함하는 말티톨의 반결정화된 물질은, 특히 큰 결정 크기를 고려할 때 다른 모든 것은 동일하면, 동일한 비율의 쌍뿔형 결정을 포함하는 물질보다 더 점성이다.

따라서, 분무 건조된 말티톨을 제조하기 위해 응결되지 않도록, 말토트리이톨은 거의 함유하지 않고, 각주형 결정이 아닌 쌍뿔형 결정을 추가로 함유하는 현탁액을 선택하는 것이 바람직하다.

다른 양태에서, 쌍뿔형 말티톨 결정을 사용하는 것은 초콜릿 (정련 전에 더 증점된 물질), 추잉검 (다량의 분말상 말티톨을 함유한 가요성 텍스쳐를 보유할 수 있는 것), 건조 투여 형상 (더 잘 흐름) 등을 제조하는데 바람직한 것으로 보인다.

반면, 각주형 형상은 보다 압축성이고, 때때로 요구되는 낮은 결정 함량으로 응결 (괴상물 증가)시킬 수 있다 (추잉검, 당-코팅되는 추잉검 코어).

적용 분야를 고려하여 특정 방식으로 사용될 때 말티톨 결정의 특정 치수 및 형상을 선택하는 것이 중요하다는 것은 상기한 기재로부터 명백하다.

이와 같이, 다음과 같은 4가지 결정질 형상이 기록된 바 있다.

· 평행육면체의 다소 입방형 형상

· 각주형 형상

· 쌍뿔형 형상, 및

· 바늘-유사 형상.

도 1은 이들 4가지 결정질 형상 (1.1, 1.2, 1.3 및 1.4) (하기에 규정된 조건 하에서의 주사 전자 현미경 사진 화상)을 예시한다.

본 발명의 목적은 신규한 형상의 말티톨 결정 및 이를 함유하는 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

말티톨의 결정화에 관한 연구를 수행하면서 본 출원인은 완전히 뜻밖에 말티톨이 상기 기재된 형상과 완전히 상이한 제5 결정질 형상 (장방형 평행육면체 형상)으로 결정화될 수 있음을 발견하였고, 이는 결정질 말티톨의 다른 적용을 개시한다.

본 발명은 장방형 평행육면체 형상을 갖고 길이 대 폭 치수의 비율이 1.8 내지 5.3, 바람직하게는 2.3 내지 3.7 범위인 것을 특징으로 하는 말티톨 결정을 제공한다.

본 발명은 또한, 말티톨의 결정질 분획물이 상기 장방형 평행육면체 형상을 갖는 결정 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70％ 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 95％ 내지 100 중량％로 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정질 말티톨 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 말티톨 시럽을 알데히드 및 응축 디카르보닐 화합물로 이루어진 불순물 존재 하에 물 중에서 결정화시키는 것을 특징으로 하는 상기 말티톨 결정의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서, 용어 "장방형 평행육면체" 형상은, 면 6개 중 적어도 4개가 장방형인 다면체를 의미한다.

FEI의 퀀타(QUANTA) 200 FEG 모델의 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.

결정은 1　keV의 전압에서 관찰하였다.

요컨대, 제1 양태에서, 본 발명은 도 2 내지 9에 예시된 장방형 평행육면체 형상을 갖는 결정에 관한 것이다.

이들 결정은 응집되거나 작은 교착성 팩으로 조직화되지 않는 반면 서로 잘 해리 및 개별화된다.

다음과 같은 배율을 사용한 현미경 사진을 기록하였다.

· 본 발명에 따라 제1 배치의 결정을 관찰하기 위해서는 50배 (도 2), 100배 (도 3) 및 200배 (도 4 및 5)

· 본 발명에 따라 제2 배치의 결정을 관찰하기 위해서는 50배 (도 6 및 10), 100배 (도 7 및 8) 및 200배 (도 9).

상기 도면들은 본 발명의 말티톨 결정의 형상이 장방형 평행육면체라는 사실을 명백하게 예시한다.

하기 다이어그램을 고려할 때 가장 큰 면을 기저부 (점 AEHD 또는 BFGC로 규정됨)로 하면, 측면 (ABFE 및 DCGH)은 측면 연부와 기저부 면 사이의 각도 α가 다양하고 다른 면들은 장방형 평행사변형임을 알 수 있다.

이 경우, 장방형 평행육면체는 4가지 치수, 즉, 길이 (여기서, AD), 폭 (AE), 높이 (AB) 및 각도 α 값으로 규정된다.

본 발명에 따라 각도 α는 90° 내지 50°이다.

요컨대, 본 발명의 동일한 조성물 중에 여러 비율로 공존할 수 있는 다음과 같은 2가지 군의 장방형 평행육면체 결정이 관찰되었다.

· 장방형 평행육면체의 가장 작은 면 2개 (상기 다이어그램에서 ABFE 및 DCGH로 규정된 면)가 실질적으로 동일한 측면을 갖는 평행사변형임을 특징으로 하는 말티톨 결정 (이 경우, 결정 형상은 면 6개 중 4개가 장방형이고 다른 2개는 마름모꼴 (각도 α 값이 50°내지 90°, 바람직하게는 60° 내지 70°일 수 있음) 또는 정사각형 (각도 α가 90°임)일 수 있는 다면체 형상임); 및

· 가장 작은 면 2개가 한쌍의 동일한 측면을 갖는 평행사변형 (각도 α가 90°임)인 것을 특징으로 하는 기타 말티톨 결정 (이 경우, 결정 형상은, 장방형인 면이 4개이고 다른 2개는 또한 장방형 평행사변형인 다면체 형상임. 이 경우 숙련자라면 장방형 평행육면체로서 명시되는 기하학적 형상을 얻음).

도 6 내지 9는, 장방형 평행육면체의 가장 작은 면 2개가, 적어도 하나의 각 도가 절단부를 포함하는 평행사변형인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 말티톨 결정을 나타낸다.

본 발명의 말티톨 결정은 장방형 평행육면체의 길이 (상기 다이어그램에서 치수 AE) 대 폭 (상기 다이어그램에서 치수 AB)의 비율이 1.8 내지 5.3 범위, 바람직하게는 2.3 내지 3.7 범위인 것을 특징으로 한다.

이 값은, 몇몇 결정의 치수를 나타내고 정량화한 도 10에 나타낸 바와 같이 약 30개의 개별화된 결정의 치수 비율을 측정함으로써 결정하였다.

상기 값들은, 관찰된 각각의 장방형 평행육면체의 장방형 면의 폭 및 길이를 결정함으로써 얻었다.

또한, 본 발명의 말티톨 결정은, 장방형 평행육면체의 길이 (상기 다이어그램에서 치수 AD)가 50 내지 750 ㎛ 범위, 바람직하게는 97 내지 280 ㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.

결정질 형상의 식별이 가능하도록, 하기 시험 A를 사용하여 말티톨 결정 분말에 대한 반사 X-선 회절 기술을 사용하였다.

시험 A는 회절 피크의 상대 강도를 결정하는 것으로 구성된다. 회절 스펙트럼은 코발트 공급원이 있는 분말 분석 X-선 회절계를 사용하여 얻어진다. 분석은 회전 샘플 홀더를 사용하여 반사에 의해 수행한다. 샘플을 샘플 홀더에 수동적으로 채운다. 분석은 4°에서 34°까지 연속적으로 수행한다. 피크 강도를 측정하고 강도가 가장 큰 회절 스펙트럼의 피크에 대해 표준화한다.

본 발명의 말티톨 결정은 요컨대 시험 A를 사용하여 결정되는 X-선 회절 프 로파일이 26.51°에서의 피크 강도가 100％이고 16.07°에서의 피크 강도가 0％인 것을 특징으로 한다.

하기에 주어지는 비교예에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 말티톨 결정은 말티톨의 공지된 다른 4가지 결정질 형상과 비교해서 고유한 프로파일을 갖는다.

쌍뿔형 형상을 갖는 말티톨 및 입방형 평행육면체 형상을 갖는 말티톨은

· 16.07°에서의 피크 강도가 0 내지 0.15％ 범위이고,

26.51°에서의 피크 강도가

· 입방형 평행육면체 형상의 경우 54.46％ 내지 81.76％이고,

· 쌍뿔형 형상의 경우 60.1％ 내지 73.7％

인 것을 특징으로 한다.

각주형 형상을 갖는 말티톨 및 바늘-유사 형상을 갖는 말티톨과 관련하여, 26.51°에서의 피크 강도는 100％이지만, 16.07°에서의 피크 강도는

· 각주형 형상의 경우 0.14％ 내지 0.26％ 범위이고,

· 바늘-유사 형상의 경우 0.33％ 내지 0.42％이다.

본 발명은 또한, 장방형 평행육면체 형상을 갖는 결정으로 완전히 또는 부분적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 결정질 말티톨 조성물에 관한 것이다.

특히, 이러한 결정질 말티톨 조성물은 말티톨의 결정질 분획물이 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70％ 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 95％ 내지 100％의 장방형 평행육면체 형상 결정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

결정화 후, 본 발명의 말티톨 결정질 형상을 생성할 수 있는 말티톨 시럽을 제조하기 위해, 하기에 기재된 공정 또는 이와 상응하는 공정을 수행한다.

공정의 제1 단계는 그 자체로 공지되어 있다. 이는, 기원이 임의의 식물일 수 있는, 예를 들어, 밀, 옥수수 또는 감자로부터 유래할 수 있는 전분 우유를 액화시키는 것으로 구성된다.

상기 전분 우유에는 "산" 액화인 경우 산이 첨가되고, 또는 효소적 액화인 경우 α-아밀라제가 첨가된다.

본 발명의 방법에서, 전분 우유의 제어된 가수분해를 수행하여 형상전환(transshapeation) 정도가 낮은 액화된 전분 우유를 얻는 것이 바람직하다. 따라서, DE (덱스트로스 당량)가 10 미만, 바람직하게는 6 미만, 보다 바람직하게는 4 미만이 될 수 있도록 숙련자에게 공지된 온도, pH, 효소 함량 및 칼슘 함량 조건을 결정한다.

바람직하게는, 액화 단계는 2개의 부단계로 수행되고, 여기서 제1 단계는 α-아밀라제 (테르마밀(TERMAMYL, 등록 상표)계 120 L (노보자임즈(NOVOZYMES)에 의해 판매됨)) 및 칼슘 기재 활성화제의 존재 하에 전분 우유를 105 ℃ 내지 108 ℃ 범위의 온도에서 수분 동안 가열하는 것으로 이루어지고, 제2 단계는 처리된 전분 우유를 1 내지 2시간 동안 95 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도로 가열하는 것으로 이루어진다.

일단 액화 단계가 완료되는 즉시, 숙련자에게 널리 공지된 건조 물질 함량, pH, 효소 함량 및 칼슘 함량 조건을 사용하여 α-아밀라제를 억제시킨다. 바람직하게는, 이러한 α-아밀라제 억제는 액화 후 130 ℃ 이상의 온도에서 수초 동안의 열 충격을 가함으로써 열적으로 수행할 수 있다.

이어서, 당화 단계를 수행한다. 당화 단계 동안에 액화된 전분 우유를, 말토제닉(maltogenic) α-아밀라제, 예컨대 노보(NOVO)에 의해 상표명 말토게나제(MALTOGENASE, 등록 상표) 하에 판매되는 것으로 처리한다. 이러한 제1 당화 단계 동안에 말토제닉 α-아밀라제를 한번에 또는 몇회 나누어 첨가할 수 있다.

다음으로, 말토제닉 α-아밀라제를 작용시킨 후, 액화된 전분 우유의 당화를, β-아밀라제, 예컨대 게네코르(GENENCOR)에 의해 상표명 스페자임(SPEZYME, 등록 상표) BBA 1500 하에 판매되는 것을 사용하여 계속할 수 있다.

이러한 단계 동안에 전분의 알파-1,6 결합을 특이적으로 가수분해시키는 효소를 말토제닉 활성을 갖는 효소 (말토제닉 α-아밀라제 및 β-아밀라제)와 배합하는 것이면 충분하다. 이러한 가지제거(debranching) 효소의 첨가는 한편으로는 역반응의 동시적 가속화 없이 가수분해 반응을 가속화시킬 수 있고, 또한 통상 말토제닉 효소 작용을 저지하는 고도로 가지화된 올리고당의 양을 감소시킬 수도 있다.

이러한 가지제거 효소의 첨가는 말토제닉 α-아밀라제의 첨가 또는 β-아밀라제의 첨가로 수행될 수 있다.

상기 가지제거 효소는 풀루라나제 및 이소아밀라제로 이루어진 군 중에서 선택된다.

풀루라나제는 예를 들어 ABM에 의해 상표명 풀루자임(PULLUZYME, 등록 상표) 하에 판매되는 것이다

이소아밀라제는 예를 들어 하야시바라에 의해 판매되는 것이다.

또한, 당화 단계는 진균성 α-아밀라제의 존재 하에 완전히 또는 부분적으로 수행될 수 있다.

당화가 완료될 때, α-아밀라제를 약간 첨가할 수 있으며, 이는 일반적으로 후속 여과 단계를 개선시킨다. 전분 우유의 액화 및 당화를 위한 단계에 사용되는 다양한 효소의 작용을 위한 양 및 조건은 일반적으로 전분의 가수분해를 위해 추천되고 숙련자에게 널리 공지된 것들이다.

당화는 말토스 가수분해물이 말토스를 85 중량％ (건조/건조) 이상 함유할 때까지 수행한다.

이어서, 당화된 가수분해물을, 예비코팅된 여과기 상에서 또는 미세여과 막에 의해 여과한 다음 탈염시킨다.

그런 다음, 얻어진 말토스 가수분해물은 용이하게 촉매작용 수소화될 수 있다.

이러한 가수분해물의 수소화는 예를 들어 글루코스로부터 소르비톨을 생성하는 표준 절차에 따라 수행된다.

상기 단계를 위해, 루테늄 및 라니(RANEY) 니켈 촉매를 기재로 하는 촉매 둘 모두를 사용할 수 있다. 그러나, 더 저렴한 라니 니켈 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

실제로, 수소화되는 가수분해물의 건조 물질 함량에 대해 1％ 내지 10 중량％의 촉매가 사용된다. 바람직하게는, 수소화는 건조 물질 함량이 15％ 내지 50％, 실제로는 30％ 내지 45％ 범위인 가수분해물에 대해 20 내지 200 bar 범위의 수소 압력에서 수행된다. 이는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.

불연속적으로 작업할 때, 사용되는 수소의 압력은 일반적으로 30 내지 60 bar 범위이고, 수소화가 수행되는 온도는 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위이다. 예를 들면, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 첨가함으로써 수소화 매질의 pH를 유지하도록 신경을 쓰지만 pH가 9.0을 초과하지 않도록 한다. 이러한 프로토콜은 분해 또는 이성질화 생성물의 형성을 막을 수 있다.

반응 매질 중의 환원 당의 양이 1％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 보다 특히 0.1％ 미만 (건조/건조)으로 떨어질 때 상기 반응을 멈춘다.

반응 매질을 냉각시킨 후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 얻어진 말티톨 시럽을 양이온성 수지 및 음이온성 수지 상에서 탈염시킨다. 이 단계에서, 시럽은 말티톨을 80％ 이상 (건조/건조) 함유한다.

본 발명에 따라 말티톨의 결정질 형상을 얻기 위해 본 출원인은 말티톨 시럽의 결정화를 특정 조건 하에서 수행해야 함을 발견하였다.

숙련자라면 결정의 최종 형상은 주로 결정화 조건에 따라 좌우된다는 것을 잘 알 것이다.

불순물은 또한, 결정 형상 (또는 체형), 예컨대, 상기 기술된 바와 같이 (유럽 특허 제905　138호의 개시내용에 따라) 여러 농도의 말토트리이톨의 존재 하에 얻어지는 말티톨 결정의 각주형 및 쌍뿔형 형상을 변화시킨다.

본 출원인은 요컨대 본 발명의 방법의 본질적 특징 중 하나로서 말티톨의 결정질 형상은 알데히드 및 응축 디카르보닐 화합물 존재 하에 말티톨 시럽을 결정화 시킴으로써 장방형 평행육면체 형상으로 배향될 수 있음을 발견하였다.

특히, 상기 알데히드 및 응축 디카르보닐 화합물은 수크로스, 프룩토스, 전화당 또는 글루코스 시럽 유형의 당질 용액의 강한 (즉 100 ℃ 초과) 열 처리에 의해 얻어진다.

본 출원인은 불순물의 양은 5％ 미만, 바람직하게는 1.5％ 내지 4.5％ 범위, 보다 바람직하게는 2.5％ 내지 3.5％ 범위이어야 함을 발견하였다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는

a) 건조 물질 함량이 60 중량％ 이상이고 말티톨 함량이 85 중량％ 이상인 제1 말티톨 시럽을 제조하고;

b) 상기 말티톨 시럽에 수크로스, 프룩토스, 전화당 및 글루코스 시럽으로 이루어진 군 중에서 선택되는 당을 단독으로 또는 혼합물로서 도입하고;

c) 알데히드 및 응축 디카르보닐 화합물로 이루어진 불순물을 생성하기 위해 상기 제1 말티톨 시럽을 가열하고;

d) 건조 물질 함량이 65 중량％ 이상이고 말티톨 함량이 90 중량％ 이상인 제2 말티톨 시럽을 제조하고;

e) 건조 물질 함량이 70 중량％ 이상이고 말티톨 함량이 80 중량％ 이상인 말티톨 시럽을 얻기 위해 상기 제2 말티톨 시럽을 제1 말티톨 시럽에 혼입하고;

f) 얻어진 말티톨 시럽을 건조 물질 함량 80％ 이상으로 농축시키고;

g) 농축된 말티톨 시럽을 증발 및/또는 냉각시켜 결정화하고;

h) 이와 같이 얻어진 결정을 회수하는 것에 있다.

본 발명은 예시적이며 비(非)제한적인 것으로 해석되어야 하는 하기 실시예로부터 더 잘 이해될 것이다.

실시예 1

하기 조성 (시럽 A)을 갖도록 프룩토스를 도입하여 말티톨 시럽을 제조하였으며, 이의 건조 물질 함량은 60％였다.

· 건조 물질 말티톨 88％;

· 건조 물질 소르비톨 4％;

· 수소화 DP가 3 이상인 건조 물질 2％;

· 분해 생성물 1％; 및

· 건조 물질 프룩토스 5％.

상기를 대기압에서 120℃에서 2시간 동안 가열하였다.

건조 물질 함량이 75％이며 하기 조성을 갖는 말티톨 시럽 (시럽 B)을 수득하였다.

· 건조 물질 말티톨 37％;

· 건조 물질 소르비톨 19％;

· DP가 3 이상인 건조 물질 37％; 및

· 축합 디카르보닐 화합물 및 알데히드를 주성분으로 포함하는 캐러멜화로부터 유도된 분해 생성물 7％.

또한, 건조 물질 함량 67％에 대해 하기 조성을 갖는 말티톨 시럽 (시럽 C)을 제조하였다.

· 건조 물질 말티톨 93％;

· 건조 물질 소르비톨 3％;

· DP가 3 이상인 건조 물질 2％; 및

· 분해 생성물 2％.

시럽 C를 시럽 B에 약 3.7 대 1의 비율로 혼입하여, 건조 물질 함량 70％에 대해 하기가 함유된 말티톨 시럽 (시럽 D)을 수득하였다.

· 건조 물질 말티톨 81.1％;

· 건조 물질 소르비톨 6.4％;

· DP가 3 이상인 건조 물질 9.4％; 및

· 분해 생성물 3.1％.

증기를 배출시켜, 상기 시럽 D를 건조 물질 함량 84％로 농축시켰다.

상기 농축 시럽을 70 ℃로 하고, 이어서 35 ㎛로 분쇄된 건조 물질 말티톨 결정 0.05％를 사용하여 씨딩하였다.

28 kPa에서 11 kPa의 범위로 진공도를 증가시켜서, 70℃에서 50℃의 온도로 2시간에 걸쳐 조정하여 냉각시키고, 증기를 재순환시켰다.

선행 단계에서 수득되는 결정질 물질 모두를 이중 재킷 반응기로 이송하고, 이어서 50℃에서 45℃로 5시간에 걸쳐 냉각시켜서, 냉각에 의한 제2 결정화 단계를 수행하여, 결정화 수득률을 증가시키고 결정 크기를 증가시켰다.

이에 따라, 건조 물질 함량 72％에 대해 하기 조성을 갖는 모액을 수득하였다.

· 건조 물질 말티톨 68％;

· 건조 물질 소르비톨 12％;

· DP가 3 이상인 건조 물질 17％; 및

· 분해 생성물 3％.

건조 물질 말티톨 97.6％, 건조 물질 소르비톨 0.2％ 및 DP가 3 이상인 건조 물질 2.2％가 함유된 결정질 조성물을 수득하였다.

모든 결정질 형상은 주로 도 2 내지 5에 나타낸 장방형 평행육면체 유형이었다.

실시예 2

단열 증발에 의해 냉각되는 증발결정화기에서, 실시예 1의 시럽 D (건조 물질 함량 84％)를 결정화시켰다.

증기를 연속적으로 응축시키고, 재혼입하였다.

처음에 70℃로 정해진 시럽 D의 온도가 실시예 1에 기재된 바와 같이 50℃의 온도로 감소될 수 있음을 의미하는 체류 시간은 5시간이었다.

이어서, 연속 결정화기에서 마세큐트(massecuite)를 50℃에서 43℃로 15시간에 걸쳐 냉각시켰다.

건조 물질 함량이 72％에 대해 하기 조성을 갖는 모액을 수득하였다.

· 건조 물질 말티톨 65％;

· 건조 물질 소르비톨 13％;

· 수소화 DP가 3 이상인 건조 물질 18％; 및

· 분해 생성물 4％.

건조 물질 말티톨 98.1％, 건조 물질 소르비톨 0.1％ 및 수소화 DP가 3 이상인 건조 물질 2.3％가 함유된 결정질 조성물을 수득하였다.

상기 결정화 조건은 주로 도 2 내지 5에 나타낸 장방형 평행육면체 유형인 결정질 형상이 수득될 수 있음을 의미한다.

실시예 3

실시예 1의 말티톨 시럽 D를 2 단계로 냉각시켜, 결정화시켰다.

제1 단계는 소위 증발 단계였다. 이는 시럽을 농축시켜, 과포화도가 1.05 내지 1.07의 범위인 용액을 수득하는 것에 관한 것이다.

증발시키고자 하는 물의 양은 초기 농도로부터 계산하여 결정하였다.

목적하는 과포화도에 도달한 경우, 보정된 양의 씨드 (35 ㎛)가 혼입되도록 씨딩하였다.

상기 씨딩 이후의 시간은 하기 표 1에 상세하게 나타낸 여러 냉각 단계로 이루어졌다.

건조 물질 함량 72％에 대해 하기 조성을 갖는 모액을 수득하였다.

· 건조 물질 말티톨 67％;

· 건조 물질 소르비톨 10％;

· 수소화 DP가 3 이상인 건조 물질 21％; 및

· 분해 생성물 2％.

모든 수득된 결정질 형상은 주로, 도 6 내지 9에 나타낸 장방형 평행육면체 유형, 즉 보다 구체적으로는 실시예 1에서 수득되고 도 2 내지 도 5에 예시한 형태에 대해 2개의 가장 작은 면에 절단부가 있는 장방형 평행육면체 유형이었다.

특정 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 본 발명자는 관찰되는 본 발명의 장방형 평행육면체 형상의 가장 작은 면 상에서의 상기 절단부의 형성이 본 실시예에 기재된 결정화 속도론에 기인하는 것이라고 생각한다.

실시예 4

하기 표 2에 본 발명의 말티톨 결정, 및 결정질 형상이 상이한 말티톨 분말 (도 1의 결정에 상응함)의 시험 A를 사용한 X선 회절에 의한 특성화를 나타내었다.

16.07°및 26.51°에서의 피크의 강도는 결정질 말티톨의 5가지 결정질 형상을 규명 및 구별 가능하게 하였다.

도 1은 4가지 결정질 형상 (평행육면체의 다소 입방형 형상 (1.1), 각주형 형상 (1.2), 쌍뿔형 형상 (1.3) 및 바늘-유사 형상 (1.4))의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 2 내지 9는 본 발명에 따른 장방형 평행육면체 형상을 갖는 결정의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 10은 몇몇 결정의 치수를 나타낸 결정의 주사 전자 현미경 사진이다.

Claims (12)

1. 장방형 평행육면체 형상을 갖고, 길이 대 폭 치수의 비율이 1.8 내지 5.3 범위이며, 코발트 공급원이 있는 분말 분석 X-선 회절계를 사용하여 결정되는 X-선 회절 프로파일이 26.51°에서의 피크 강도가 100％이고 16.07°에서의 피크 강도가 0％인 것을 특징으로 하는 말티톨 결정.
2. 제1항에 있어서, 길이 대 폭 치수의 비율이 2.3 내지 3.7 범위인 것을 특징으로 하는 말티톨 결정.
3. 제1항에 있어서, 장방형 평행육면체의 가장 작은 면 2개가 동일한 측면을 갖는 평행사변형인 것을 특징으로 하는 말티톨 결정.
4. 제1항에 있어서, 장방형 평행육면체의 가장 작은 면 2개가 한 쌍의 동일한 측면을 갖는 평행사변형인 것을 특징으로 하는 말티톨 결정.
5. 제1항에 있어서, 장방형 평행육면체의 가장 작은 면 2개가, 적어도 하나의 각도가 절단부를 포함하는 평행사변형인 것을 특징으로 하는 말티톨 결정.
6. 제1항에 있어서, 장방형 평행육면체의 길이 치수가 50 내지 750 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 말티톨 결정.
7. 제6항에 있어서, 장방형 평행육면체의 길이 치수가 97 내지 280 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 말티톨 결정.
8. 삭제
9. 말티톨의 결정질 분획물이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 장방형 평행육면체 형상을 갖는 결정 50 중량％ 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정질 말티톨 조성물.
10. 알데히드 및 응축 디카르보닐 화합물로 이루어지는 불순물 존재 하에 물 중에서 말티톨 시럽을 결정화시키고, 상기 알데히드 및 응축 디카르보닐 화합물은 수크로스, 프룩토스, 전화당 및 글루코스 시럽으로 이루어진 군 중에서 선택되는 당질 용액을 100℃를 초과하게 열 처리하여 얻어진 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 말티톨 결정의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 불순물의 양이 5％ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제10항에 있어서,

    a) 건조 물질 함량이 60 중량％ 이상이고 말티톨 함량이 85 중량％ 이상인 제1 말티톨 시럽을 제조하고;

    b) 상기 말티톨 시럽에 수크로스, 프룩토스, 전화당 및 글루코스 시럽으로 이루어진 군 중에서 선택되는 당을 단독으로 또는 혼합물로서 도입하고;

    c) 알데히드 및 응축 디카르보닐 화합물로 이루어진 불순물을 생성하기 위해 상기 제1 말티톨 시럽을 가열하고;

    d) 건조 물질 함량이 65 중량％ 이상이고 말티톨 함량이 90 중량％ 이상인 제2 말티톨 시럽을 제조하고;

    e) 건조 물질 함량이 70 중량％ 이상이고 말티톨 함량이 80 중량％ 이상인 말티톨 시럽을 얻기 위해 상기 제2 말티톨 시럽을 제1 말티톨 시럽에 혼입하고;

    f) 얻어진 말티톨 시럽을 건조 물질 함량 80％ 이상으로 농축시키고;

    g) 농축된 말티톨 시럽을 증발 및/또는 냉각시켜 결정화시키고;

    h) 얻어진 결정을 회수하는 것

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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