KR101638438B1 - Manufacturing method of urea -clay mineral complex fertilizer - Google Patents

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박준홍
서영진
김종수
최충렬
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경상북도(농업기술원)
최충렬
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Abstract

Provided is a method for manufacturing a urea-clay mineral composite fertilizer. According to the present invention the method for manufacturing a urea-clay mineral composite fertilizer comprises the following steps: evenly mixing urea, clay minerals, an acid regulation agent, and a solvent; introducing the mixture into interlayers or a net of the clay mineral at room temperatures by the diffusion reaction; and molding and drying the resultant product. According to the present invention, the manufacturing method of the urea-clay mineral composite fertilizer: partially introduces urea, dissolved with high concentration, into interlayers and the net of the clay mineral by the diffusion reaction, thereby increasing physicochemical and biochemical resistances of the urea in soil; enables the clay mineral particles to directly adsorb ammonium ions; forms diffuse double layers, thereby being able to manufacture the highly efficient and environmentally friendly nitrogenous fertilizer which can inhibit loss of nitrogen fertilizer, reduce generation of ammonia gas, and efficiency of the fertilizer.

Description

요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법{Manufacturing method of urea -clay mineral complex fertilizer}Manufacturing method of urea-clay mineral complex fertilizer -

본 발명은 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 요소, 점토광물 및 산도조절제를 일정한 비율로 혼합한 후, 용매를 첨가하여 고농도의 용해된 요소를 상온에서 확산반응에 의해 점토광물의 층간 또는 동공에 도입함으로써, 요소비료의 효율성 증진, 암모니아 가스 발생억제 등의 기능성 향상과 대기와 수질의 환경적 문제점을 개선할 수 있는 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an urea-clay mineral complex fertilizer, and more particularly, to a method for preparing a urea-clay mineral complex fertilizer by mixing a urea, a clay mineral and an acidity controlling agent at a predetermined ratio, Clay mineral complex fertilizer which can improve the efficiency of the urea fertilizer and improve the functions such as the suppression of the ammonia gas generation and the environmental problems of the atmosphere and the water quality by introducing the clay mineral into the interlayer or into the pores of the clay mineral .

질소비료는 작물의 요구량이 높기 때문에 전세계적으로 많은 양이 사용되고 있으며, 이중에서도 요소는 질소함량이 높고 흡수가 빠르기 때문에 기타 비료에 비해 사용량이 월등히 높은 실정이다. Nitrogen fertilizers are used in large quantities worldwide because of the high demand of crops. Among them, urea has higher nitrogen content and faster absorption rate than other fertilizer.

그러나 토양에 시비된 요소는 물리·화학적 안정성이 낮고 빠르게 분해되기 때문에, 30∼50% 정도만 식물체에 흡수되고, 나머지는 암모니아, 아산화질소 및 질소(N2) 가스 형태로 휘산되어 지구온난화 및 산성비의 원인물질로 작용할 뿐만 아니라, 일부는 수계로 유입되어 수질과 지하수를 오염시킨다. 특히, 암모니아 가스는 식물체와 인체에 유독할 뿐만 아니라, 질소비료의 주요 유실원으로 작용하기 때문에 이들을 효과적으로 경감시킬 수 있는 기술의 개발이 시급한 실정이다. However, since the elements applied to the soil are low in physico-chemical stability and are rapidly degraded, only about 30 to 50% are absorbed by the plant and the remainder are volatilized in the form of ammonia, nitrous oxide and nitrogen (N 2 ) Not only does it act as a causative agent, but some of it enters the water system and contaminates water and groundwater. In particular, since ammonia gas is not only poisonous to plants and humans but also acts as a main source of nitrogen fertilizer, it is urgent to develop a technology capable of effectively reducing them.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 여러 가지 코팅비료, 우레아제 활성 저해제 및 질산화 억제제가 개발되어 있으나, 제조단가가 높고, 토양친화성이 낮으며 유출 특성을 제어하기 어렵기 때문에 그 활용성이 제한되고 있는 실정이다. In order to solve these problems, various coating fertilizers, urease activity inhibitors and nitrification inhibitors have been developed. However, since the production cost is high, the soil affinity is low, and the outflow characteristics are difficult to control, to be.

또한 점토광물을 이용한 질소질 비료의 제조에 의해 이러한 문제점을 해소하기 위한 기술들도 개발되어 있다. 이러한 점토광물을 이용한 질소질 비료의 제조에 관한 기술로는, 본 발명자 등에 의한 한국 등록특허 제10-527818호 공보와 한국 등록특허 10-1097213호 공보 및 한국 등록특허 10-0492338호 공보에 기재된 하이브리드 기법 또는 염의 오클루젼 기법을 이용한 점토광물-질소의 복합비료의 제조방법이 있는데, 이들 발명은 모두 90∼350℃로 비교적 고온에서 열처리하는 공정을 포함하여 이루어져 있다. 그런데, 상기 열처리 과정에서 암모니아 가스가 발생되고, 질소비료 성분의 유실, 작업장 및 대기의 환경적 문제의 발생, 및 고열처리에 의한 높은 제조단가가 문제점으로 남아 있다.Techniques for solving these problems have also been developed by the production of nitrogen fertilizer using clay minerals. As a technique related to the production of nitrogenous fertilizer using such clay minerals, there are a hybrid technique described in Korean Patent No. 10-527818, Korean Patent No. 10-1097213 and Korean Patent No. 10-0492338, Or a salt clay mineral fertilizer using an occlusion technique. All of these inventions include a heat treatment at a relatively high temperature of 90 to 350 캜. However, ammonia gas is generated in the heat treatment process, the nitrogen fertilizer component is lost, the environmental problems of the workplace and the atmosphere occur, and the high manufacturing cost due to the high heat treatment remains as a problem.

화학비료 사용량의 절감에 의한 환경 문제의 개선이라는 과제를 실현하기 위해서는 전세계적으로 가장 많은 양이 사용되고 있는 요소비료의 이용 효율을 극대화하고, 토양에 시비된 요소비료의 태양노출 억제, 열적 안정성의 개선, 생화학적 분해의 억제 및 유출속도 조절 등의 기능성을 증가시킬 수 있는 제조공정이 보다 용이한 고효율성 및 환경친화성 비료의 개발이 절실히 요구되고 있다.In order to realize the problem of improvement of environmental problem by reduction of chemical fertilizer usage, it is necessary to maximize the utilization efficiency of urea fertilizer which is used the largest amount in the world, to suppress the sun exposure of fertilizer applied to the soil and to improve the thermal stability , Development of a highly efficient and environmentally friendly fertilizer that is easier to manufacture, which can increase the functionality such as inhibition of biochemical degradation and control of the rate of outflow, is urgently required.

본 발명은 상술한 종래의 질소비료의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 점토광물에 요소비료를 상온에서 확산반응에 의해 도입하여 안정화시킴으로써, 우레아제에 의한 분해 억제, 암모니아 가스 발생 경감, 대기 및 수질 환경으로의 유실을 억제하고 작물 흡수율을 최대화함으로써 요소비료의 효율성 및 환경친화성을 획기적으로 개선시킬 수 있는 효율적인 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention is to solve the problems of the conventional nitrogen fertilizer described above. By introducing urea fertilizer into a clay mineral by diffusion reaction at room temperature and stabilizing it, it is possible to prevent degradation by urease, reduce ammonia gas generation, Clay mineral complex fertilizer which is capable of dramatically improving the efficiency and environmental friendliness of urea fertilizer by suppressing the loss of fertilizer and maximizing crop absorption rate.

본 발명에 따른 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법은,The method for producing an urea-clay mineral complex fertilizer according to the present invention comprises the steps of:

요소와 점토광물, 산도조절제 및 용매를 균일하게 혼합하여, 상온에서 점토광물의 층간 또는 동공에 확산반응으로 요소를 도입한 후, 성형 및 건조하여 요소-점토광물 복합체 비료를 제조하며,
상기 점토광물은 망상형 제올라이트 또는 층상형 2차 점토광물군에서 선택되는 것으로, 단독 또는 2종류 이상의 혼합물 형태로 사용되고,
상기 용매는 요소 중량의 20 ~ 50% 범위로 사용하는 것을 특징으로 한다.Clay minerals, acidity regulators and solvents are uniformly mixed and the elements are introduced into the interstices or the pores of the clay minerals at room temperature by a diffusion reaction, followed by molding and drying to prepare urea-clay mineral complex fertilizer,
The clay minerals are selected from the group consisting of a network type zeolite or a layered secondary clay mineral group, and they are used singly or in the form of a mixture of two or more kinds,
The solvent is used in a range of 20 to 50% of the weight of the urea.

본 발명에 따르면, 요소, 점토광물 및 산도조절제를 균일하게 혼합한 후, 일정량의 용매를 첨가하여 교반하면 고농도로 용해된 요소가 확산작용에 의해 점토광물의 층간 및 동공에 부분적으로 도입됨으로써, 토양에서 요소의 이화학적 및 생화학적 저항성을 증대시킬 수 있으며, 점토광물 입자가 암모니아 이온을 직접적으로 흡착할 뿐만 아니라 확산이중층을 형성하여 질소질 비료의 유실을 억제할 수 있는 고효율성 친환경 질소비료를 제조할 수 있다.According to the present invention, when a certain amount of solvent is added and stirred after uniformly mixing the urea, the clay mineral and the acidity controlling agent, the dissolved elements at a high concentration are partially introduced into the interlayer and the pores of the clay mineral by the diffusion function, , It is possible to increase the physicochemical and biochemical resistance of urea and to produce highly efficient eco-friendly nitrogen fertilizer which can not only directly adsorb ammonia ions but also form a diffusion double layer to inhibit the loss of nitrogen fertilizer have.

따라서, 본 발명의 방법에 따라 요소-점토광물 복합체 비료를 제조할 경우, 토양개량제로 활용되는 점토광물에 의한 토양의 이화학성 개선, 요소의 주요 분해산물인 암모니아 가스의 발생량 억제, 대기 또는 수질환경으로의 유실 경감, 작물체의 흡수율 증대가 가능한 고효율성 친환경비료를 비교적 간단한 방법과 저렴한 비용으로 제조할 수 있다. Therefore, when preparing the fertilizer of the urea-clay mineral complex according to the method of the present invention, it is possible to improve the physico-chemical properties of the soil by the clay minerals used as the soil improving agent, to suppress the generation amount of ammonia gas, Can be produced in a comparatively simple manner and at a low cost, with the result that a high efficiency eco-friendly fertilizer capable of reducing loss to the plant and increasing the absorption rate of a crop can be produced.

특히, 제조된 요소-점토광물 복합체 비료는, 유묘기에 가스장해를 유발하는 암모니아 가스 발생을 경감시키기 때문에, 친환경적이면서도 작물에 안전한 질소 비료를 제공할 수 있는 효과가 있다.In particular, the produced urea-clay mineral complex fertilizer reduces the generation of ammonia gas causing gaseous obstacles in the field stage, so that it is possible to provide nitrogen fertilizer that is eco-friendly and safe for crops.

도 1은 본 발명에 따른 요소-점토광물 복합체 비료의 제조과정을 순차적으로 도시한 순서도;
도 2는 실시예 1 내지 3에서 요소와 몬모리나이트의 비율을 달리하여 제조한 요소-점토광물 복합체 비료를 X-선 회절분석한 결과;
도 3a 내지 도 3c는 무처리구, 요소, 요소-점토광물 복합체 비료를 질소원으로 시용하여 각각 재배한 상추의 수확 후의 상태를 촬영한 사진;
도 4는 요소 및 요소-점토광물 복합체 비료의 시비후, 일자별 암모니아(NH3) 발생량을 조사한 결과를 도시한 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart sequentially showing a process for producing an urea-clay mineral complex fertilizer according to the present invention;
FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the urea-clay mineral complex fertilizer prepared in Examples 1 to 3 in different ratios of urea and montmorillonite;
FIGS. 3A to 3C are photographs showing the state of lettuce grown after each harvesting using a non-treatment area, a urea, and a urea-clay mineral complex fertilizer as a nitrogen source;
FIG. 4 is a graph showing the result of examining the amount of ammonia (NH 3 ) generated per day after fertilization of urea and urea-clay mineral complex fertilizer.

도 1은 본 발명에 따른 요소-점토광물 복합체 비료의 제조과정을 순차적으로 도시한 순서도로서, 먼저 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법을 상세하게 설명한다.FIG. 1 is a flow chart sequentially illustrating a process for producing an urea-clay mineral composite fertilizer according to the present invention. Referring first to FIG. 1, a method for producing an urea-clay mineral complex fertilizer according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 요소-점토광물 복합체 비료는, 도 1에서 보는 것과 같이, 요소와 점토광물을 혼합한 다음, 여기에 산도조절제를 첨가하여 기계적 방법에 의해 균일하게 혼합하여 준 다음, 분쇄하고 여기에 요소의 용매를 첨가한 다음 교반하여 준다. 용매의 첨가에 의해, 고농도로 용해된 요소가 확산현상에 의해 점토광물의 층간 또는 동공에 부분적으로 도입된다.As shown in FIG. 1, the urea-clay mineral complex fertilizer according to the present invention is prepared by mixing an element and clay mineral, mixing the same with an acidity controlling agent, mechanically mixing the same, The solvent of the urea is added and stirred. By the addition of the solvent, the elements dissolved at a high concentration are partially introduced into the interlayer or the cavity of the clay mineral by diffusion phenomenon.

상기 용매를 요소, 점토광물 및 산도조절제와 다함께 투입하거나, 요소를 먼저 용해한 다음에 점토광물 및 산도조절제를 투입하여 혼합하여도 되지만, 고체 성분인 요소와 점토광물을 먼저 혼합한 후, 산도조절제를 투입하여 균일하게 혼합한 다음에, 용매를 첨가하여 주는 것이 전체적으로 균일한 혼합이 이루어질 수 있어 더욱 바람직하다.The solvent may be mixed with the urea, the clay mineral and the acidity modifier, or the urea may be dissolved first and then the clay mineral and the acidity adjusting agent may be added to the mixture. However, the solid component and the clay mineral may be mixed first, It is more preferable to add the solvent and then to add the solvent, since homogeneous mixing can be achieved as a whole.

충분한 교반에 의해 요소의 확산에 의한 점토광물의 층간 또는 동공에의 도입이 충분히 이루어지면, 구형 또는 팰렛 형태로 성형하여 40~60℃에서 0.5~2시간 건조하여 요소-점토광물 복합체 비료를 제조한다.When sufficient introduction of the clay minerals into the interlayer or into the pores by diffusion of the elements by sufficient stirring is performed, the composition is molded into a spherical or pellet form and dried at 40 to 60 ° C for 0.5 to 2 hours to prepare an urea-clay mineral complex fertilizer .

한편, 상기와 같이 확산에 의해 질소질 비료를 점토광물에 도입하는 본 발명에 따른 방법은, 다양한 질소질 비료 중에서 요소에만 적용이 가능하다. 그 이유는 요소는 물에 대한 용해도가 매우 높고 용해상태에서도 비이온 상태로 존재하므로 확산작용에 의한 점토광물의 층간 또는 동공 내부로의 도입이 용이하기 때문이다. 그러나 질산암모늄(Ammonium nitrate), 황산암모늄(Ammonium sulfate), 염화암모늄(Ammonium chloride) 등의 다른 종류의 질소질 비료는 용해상태에서 이온상태로 분리되므로 점토광물의 층간 또는 동공 내부로 확산현상이 일어나지 않고, 이온교환 반응하기 때문에 도입되는 질소함량이 매우 제한적이다.On the other hand, the method according to the present invention for introducing nitrogen fertilizer into clay minerals by diffusion as described above can be applied only to elements among various nitrate fertilizers. This is because the element is highly soluble in water and exists in a non-ionic state even in a dissolved state, so that it is easy to introduce clay minerals into the interlayer or into the cavity by the diffusion action. However, other nitrogenous fertilizers such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, and ammonium chloride are separated into ionic states in the dissolved state, so that the diffusion phenomenon does not occur in the interlayer or inside the pores of the clay mineral , The amount of nitrogen introduced is very limited because of the ion exchange reaction.

상기 점토광물로는, 모덴나이트(mordenite), 클린놉틸로라이트(Clinoptilolite) 등의 망상형(동공)의 제올라이트(Zeolite)와 몬모리나이트(Montmorillonite), 벤토나이트(Bentonite), 스멕타이트(Smectite), 버미큘라이트(Vermiculite), 일라이트(Illite)와 같은 층상형 2차 점토광물로서, 층간 또는 동공 내부에 요소의 도입이 가능하고 높은 표면하전 또는 확산이중층을 형성하는 점토광물을 활용할 수 있다.Examples of the clay minerals include zeolite such as mordenite and clinoptilolite, zeolite such as montmorillonite, bentonite, smectite, vermiculite, Layered secondary clay minerals such as Vermiculite and Illite can utilize clay minerals capable of introducing elements into the interlayer or inside the cavity and forming a high surface charge or diffusion double layer.

상기 요소와 점토광물의 비율은 임의적으로 조절이 가능하지만 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 1의 비율이며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.5의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 요소와 점토광물의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우에는, 요소의 기능성이 미약하거나 혹은 질소함량이 너무 낮아서 비료로서의 효과가 낮아 바람직하지 않다. The ratio of the element to the clay mineral may be arbitrarily controlled, but it is preferably 1: 0.1 to 1, more preferably 1: 0.1 to 0.5. When the mixing ratio of the element and the clay mineral is out of the above range, the function of the urea is weak or the nitrogen content is too low, which is not preferable because the effect as fertilizer is low.

한편, 요소가 용매에 고농도로 녹아 점토광물의 동공 또는 층간으로 도입되는 확산현상은 빠른 시간에 일어나며, 반응온도에 거의 영향을 받지 않으나, 요소-점토광물과 용매의 중량비율에 따라 도입되는 양이 다르다.On the other hand, the diffusion phenomenon that the urea is melted at a high concentration in the solvent and is introduced into the pore or interlayer of the clay mineral takes place in a short time and is hardly influenced by the reaction temperature, but the amount introduced by the weight ratio of urea-clay mineral and solvent different.

그리고 요소-점토광물 복합체 비료의 pH가 8.0 이상으로 높기 때문에 토양에서 요소가 빠르게 분해되어 암모니아 가스의 발생량이 증가하기 때문에, 산도조절제를 첨가하여 pH 6.5 이하로 낮추는 것이 바람직하다. Since the pH of the urea-clay mineral complex fertilizer is higher than 8.0, the element is rapidly decomposed in the soil and the amount of ammonia gas is increased. Therefore, it is preferable to lower the pH to below 6.5 by adding an acidity controlling agent.

상기 산도조절제로는 KH2PO4, NaH2PO4 등의 화합물과, 구연산(citric acid), 말산(Malic acid), 사과산(Maleic acid), 숙신산 (Succinic acid), 옥살산(Oxalic acid), 신남산(Cinnamic acid), 아세트산(Acetic acid), 부티르산(Butyric acid), 락트산(Lactic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 프로피온산(Propionic acid), 주석산(Tartaric acid), 글루콘산(Gluconic acid), 아스코르브산(Ascorbic acid), 팔미트산(Palmitic acid) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로, 단독 또는 2 종류 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 산도조절제의 비율은 요소-점토광물의 비율, 점토광물 및 산도조절제의 종류에 따라 다르지만 요소-점토광물 중량비의 0.1∼0.5%가 적당하다.Examples of the acidity regulator include a compound such as KH 2 PO 4 and NaH 2 PO 4 and a compound such as citric acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, oxalic acid, But are not limited to, cinnamic acid, acetic acid, butyric acid, lactic acid, fumaric acid, propionic acid, tartaric acid, gluconic acid, ascorbic acid, Ascorbic acid, Palmitic acid and the like, or a mixture of two or more thereof may be used. The proportion of acidity modifier varies depending on the ratio of urea-clay mineral, clay mineral and acidity modifier, but 0.1-0.5% of the weight ratio of urea-clay mineral is suitable.

상기 용매는 요소를 용이하게 녹일 수 있는 것으로, 물(H2O), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol) 등이 바람직하며, 단독으로 또는 2 종류 이상의 수용액 형태로 사용할 수도 있다. 그리고 용매의 혼합비율은 요소-점토광물의 비율, 점토광물 종류에 따라 다르지만 요소 중량의 20∼50% 범위에서 제품의 성형이 용이한 양을 첨가한다.
The solvent is preferably water (H 2 O), methanol (methanol), ethanol (ethanol) or the like, and may be used alone or in the form of two or more aqueous solutions. The mixing ratio of the solvent varies depending on the ratio of the urea-clay mineral and the type of the clay mineral, but the amount of the solvent is easily added in the range of 20 to 50% of the element weight.

실시예Example

이하, 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples and comparative examples.

실시예 1~2: 요소-점토광물 복합체 비료의 제조Examples 1 to 2: Preparation of Urea-clay mineral complex fertilizer

볼밀에 요소와 몬모리나이트를 중량비로 각각 3:7(실시예 1) 및 7:3(실시예 2)의 비율로 혼합한 다음, pH가 약 6.0이 되도록 NaH2PO4 을 첨가하고 잘 혼합하였다. 여기에, 각각 요소 중량의 40%의 물을 첨가하고 잘 교반하여 요소가 몬모리나이트의 층간에 확산하도록 하였다. 마지막으로 펠릿형태로 성형하고 50℃에서 2시간 건조하여 요소-점토광물 복합체 비료를 제조하였다.
The mixture of urea and montmorillonite in a weight ratio of 3: 7 (Example 1) and 7: 3 (Example 2) were mixed in a ball mill, and then NaH 2 PO 4 was added so that the pH was about 6.0. Respectively. To this, 40% water of each of the element weights was added and stirred well to allow the urea to diffuse between the layers of the montmorillonite. Finally, pellets were formed and dried at 50 ° C for 2 hours to prepare urea - clay mineral complex fertilizer.

상기 실시예에서 얻은 요소와 몬모리나이트 비율을 각각 3:7(실시예 1)과 7:3(실시예 2)로 혼합하여 제조한 요소-점토광물 복합체 비료를 X-선 회절분석한 결과를 도 2에 나타내었다. The results of X-ray diffraction analysis of the urea-clay mineral complex fertilizer prepared by mixing the urea and montmorillonite ratios obtained in the above examples with 3: 7 (Example 1) and 7: 3 (Example 2) 2.

몬모리나이트(A)의 001 피크의 d-value는 15.4Å 이었으나, 실시예 1에서 제조된 요소가 30% 함유된 요소-점토광물 복합체 비료(B)는 17.1Å이었으며, 실시예 2에서 제조된 요소가 70% 함유된 요소-점토광물 복합체 비료(C)는 17.4Å으로 증가되었다. 특히, 요소가 30% 함유된 요소-점토광물 복합체 비료(B)는 몬모리나이트 층간에 요소가 완전히 도입되어 요소의 피크가 나타나지 않았으나, 요소가 70% 함유된 요소-점토광물 복합체 비료(C)는 20°이상에서 요소의 피크가 나타나는 것을 볼 때, 과잉의 요소가 몬모리나이트 표면에 존재하는 것으로 확인되었다. The d-value of the 001 peak of montmorillonite (A) was 15.4 Å, but the urea-clay mineral complex fertilizer (B) containing 30% of the element prepared in Example 1 was 17.1 Å, The element - clay mineral complex fertilizer (C) containing 70% urea was increased to 17.4 Å. Particularly, the urea-clay mineral complex fertilizer (B) containing 30% urea did not show the elemental peak due to the complete introduction of the element between the montmorillonite layers, but the urea-clay mineral complex fertilizer (C) Was found to have an elemental peak at more than 20 °, an excess of element was found on the surface of the montmorillonite.

그러므로 본 발명의 방법에 따라 요소-점토광물 복합체 비료를 제조하면, 점토광물의 층간 또는 동공에 다량의 요소가 확산작용으로 도입되어 토양에서 생물학적 및 화학적 분해와 유실을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 암모니아 가스의 발생을 경감시킬 수 있으므로 요소비료의 효율성도 증가하게 된다.Therefore, when the urea-clay mineral complex fertilizer is produced according to the method of the present invention, a large amount of urea is introduced into the interstices or the pores of the clay mineral as a diffusion action to inhibit biological and chemical decomposition and loss in the soil, And the efficiency of the urea fertilizer is also increased.

실시예 3~5Examples 3 to 5

요소와 점토광물의 비율을 70:30으로 하고, 점토광물로서 각각 제올라이트와 몬모리나이트를 표 1에서 보는 것과 같이 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 요소-점토광물 복합체 비료를 제조하였다.Clay mineral complex fertilizer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the element to the clay mineral was 70:30 and the zeolite and the montmorillonite were respectively used as the clay mineral as shown in Table 1. [ .

그리고 제조된 요소-점토광물 복합체 비료에 있어서의 점토광물의 동공 또는 층간에 도입된 요소의 함량을 조사하기 위하여, 점토광물이 각각 30% 함유된 이들 실시예 3~5의 요소-점토광물 복합체 비료를 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)로 3회 원심분리하여 세척하고 60℃에서 2시간 건조한 후 켈달분석법에 의해 질소함량을 조사하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.In order to investigate the content of urea introduced into the pores or interstices of the clay mineral in the manufactured urea-clay mineral composite fertilizer, the urea-clay mineral complex fertilizer of Examples 3 to 5 containing 30% of clay minerals Was centrifuged three times with isopropyl alcohol and washed. After drying at 60 ° C for 2 hours, the content of nitrogen was determined by Kjeldahl analysis. The results are shown in Table 1.

구분division 요소-점토광물 함량Element - Clay mineral content 질소함량(%)Nitrogen content (%) 요소함량(%)Element content (%) 실시예 3Example 3 요소 70 + 제올라이트 30Element 70 + Zeolite 30 3.363.36 7.27.2 실시예 4Example 4 요소 70 + 몬모리나이트 30Element 70 + Montmorillonite 30 5.515.51 11.811.8 실시예 5Example 5 요소 70 + 제올라이트 15 + 몬모리나이트 15Element 70 + Zeolite 15 + Montmorillonite 15 4.254.25 9.19.1

상기 표 1에서 보는 것과 같이, 점토광물 층간 또는 동공 내부에 존재하는 질소함량은 3.36%∼5.51%, 요소함량은 7.2%∼11.8% 이었으며, 동공형의 제올라이트보다는 층상형의 몬모리나이트에서 높게 나타났다. 이와 같은 결과는 동공형보다는 층상형 점토광물에서 요소의 확산반응이 보다 용이하게 일어나는 것을 의미한다고 볼 수 있다.As shown in Table 1, the nitrogen content in the clay mineral layer or the inside of the pore was 3.36% ~ 5.51% and the urea content was 7.2 ~ 11.8%, which was higher in the layered montmorillonite than in the pore-type zeolite . These results suggest that diffusion of urea is more easily occurred in layered clay minerals than in the pore - type.

또한, 제올라이트와 몬모리나이트는 음이온을 띄고 있으며, 양이온치환용량(Cation exchange capacity, CEC)은 100 c㏖+/kg 수준으로 암모니아(NH4 +) 이온이 완전히 치환되더라도 점토광물의 질소함량은 1.4% 수준이다. 그러므로 요소-점토광물 복합체 비료는 확산반응을 이용하여 제조함으로써 이온교환반응 보다 2.4∼3.9배 정도의 질소를 더 도입할 수 있는 것으로 나타났다.In addition, zeolite and montmorillonite have anions, and the cation exchange capacity (CEC) is 100 c mol + / kg. Even if the ammonia (NH 4 + ) ion is completely replaced, the nitrogen content of the clay mineral is 1.4 %. Therefore, it was shown that the fertilizer of urea - clay mineral complex can be introduced 2.4 ~ 3.9 times more nitrogen than ion exchange reaction by using diffusion reaction.

실시예 6~11Examples 6 to 11

요소와 점토광물의 비율을 각각 표 2에 나타낸 것과 같이 변화시켜, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 요소-점토광물 복합비료를 제조하였다.Clay mineral complex fertilizer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the element to the clay mineral was changed as shown in Table 2, respectively.

상추를 30일 동안 육묘한 후 생육이 균일한 모종을 요소와 점토광물의 비율을 9:1∼5:5로 달리하여 제조된 각 요소-점토광물 복합비료를 질소 비료원으로 하여, 기비(N-P2O5-K2O, 10-5.9-6.4/10a)로 시비된 포트에 4 반복으로 정식하였다. 정식 10일과 20일 후에 기비와 동일한 비료를 추비(N-P2O5-K2O, 5-0-3.2/10a)로 시비하고, 정식 30일 후에 수확하여 생육현황을 조사한 결과를 표 2에 나타내었다.Lettuce was cultivated for 30 days and each fertilized clay minerals fertilizer was grown at a ratio of 9: 1 to 5: 5 in the ratio of elemental to clay minerals. 2 O 5 -K 2 O, 10-5.9-6.4 / 10a). After 10 days and 20 days after the regular treatment, the same fertilizer as that of Gibby was fertilized (NP 2 O 5 -K 2 O, 5-0-3.2 / 10a) and harvested 30 days after the formal treatment, .

기비와 추비로 사용된 요소-점토광물 복합체 비료는 대조구인 요소 100%와 동일한 중량으로 시비하였다. The fertilizer - clay mineral complex fertilizer used as fertilizer and fertilizer was fertilized at the same weight as the control 100% element.

구분division 요소-점토광물 함량Element - Clay mineral content 잎 무게(g)Leaf weight (g) 뿌리 무게(g)Root weight (g) 무처리No treatment -- 43.5a43.5a 8.4ab8.4ab 대조구Control 요소 100Element 100 90.5b90.5b 7.8ab7.8ab 실시예 6Example 6 요소 90 + 제올라이트 10Element 90 + Zeolite 10 90.1b90.1b 7.6ab7.6ab 실시예 7Example 7 요소 80 + 제올라이트 20Element 80 + Zeolite 20 91.0b91.0b 8.3ab8.3ab 실시예 8Example 8 요소 70 + 제올라이트 30Element 70 + Zeolite 30 91.4b91.4b 8.5ab8.5ab 실시예 9Example 9 요소 50 + 제올라이트 50Element 50 + Zeolite 50 72.5ab72.5ab 6.9a6.9a 실시예 10Example 10 요소 70 + 몬모리나이트 30Element 70 + Montmorillonite 30 88.6b88.6b 8.2a8.2a 실시예 11Example 11 요소 70+ 제올라이트 15 + 몬모리나이트 15Element 70 + zeolite 15 + montmorillonite 15 92.8b92.8b 10.2b10.2b

상기 표 2에서 보는 것과 같이, 요소를 제올라이트 또는 몬모리나이트로 10∼30% 대체하여 제조한 요소-점토광물 복합체 비료의 처리구에서도 상추의 잎과 뿌리의 생체중량은 요소 100% 처리구와 거의 비슷한 유의성을 나타내었다. As shown in Table 2, in the treatment of urea-clay mineral complex fertilizer prepared by replacing 10% to 30% of urea with zeolite or montmorillonite, the weight of leaves and roots of lettuce leaves was similar to that of 100% Respectively.

특히, 제올라이트와 몬모리나이트를 단독으로 사용한 요소 70 + 제올라이트 30(실시예 8) 및 요소 70 + 몬모리나이트 30 복합체 비료(실시예 10)보다는 혼합하여 사용한 요소 70 + 제올라이트 15 + 몬모리나이트 15 복합체 비료(실시예 11)에서 상추의 잎과 뿌리의 생체중량이 높게 나타났다.In particular, element 70 + zeolite 15 + montmorillonite 15 mixed with element 70 + zeolite 30 (Example 8) and zeolite 70 + montmorillonite 30 composite fertilizer (Example 10) using zeolite and montmorillonite alone Biomass weights of leaves and roots of lettuce were higher in the composite fertilizer (Example 11).

그러나 요소를 제올라이트로 50% 대체한 요소 50 + 제올라이트 50 복합체 비료(실시예 9)에서는 상추 잎과 뿌리 무게의 유의성이 낮은 것으로 볼 때, 질소비료가 부족하여 생육상태가 불량한 것으로 나타났다. 이와 같은 결과로 볼 때, 요소를 점토광물로 30% 대체하여도 상추의 생육에는 거의 영향이 없었으며, 요소-점토광물 복합체 비료를 질소원으로 시용한다면 질소비료의 효율성을 30% 이상 높일 수 있는 것으로 나타났다. However, in the case of the element 50 + zeolite 50 composite fertilizer (Example 9) in which the element was replaced with zeolite by 50%, since the significance of the weight of the lettuce leaves and root was low, the nitrogen fertilizer was insufficient and the growth condition was poor. These results show that even if the elements were replaced with clay minerals by 30%, they had little effect on the growth of lettuce. If nitrogen fertilizers were used as urea - clay mineral complex fertilizer, the efficiency of nitrogen fertilizer could be increased by more than 30% appear.

도 3a 내지 도 3c는 각각 시비를 하지 않은 무처리구(도 3a)와 기비와 추비로 요소(도 3b)와 실시예 11의 요소-점토광물 복합체 비료(도 3c)를 질소원으로 사용하여 정식 30일 후 수확한 상추의 모습을 찍은 사진이다. 3A to 3C are diagrams showing the results of a formal 30 days after using an untreated untreated soil (FIG. 3A), a grazing soil fertilizer (FIG. 3B) and an urea-clay mineral composite fertilizer of Example 11 (FIG. 3C) It is a picture of a picture of a lettuce harvested.

도 3a에서 보는 것과 같이 무처리구는 잎의 크기가 작고, 붉은 색을 띄는 전형적인 질소부족 현상이 나타났다. 그러나 요소 100 처리구(도 3b)와 요소 70 + 제올라이트 15 + 몬모리나이트 15 복합체 비료 처리구(도 3c)에서는 상추의 품질이 우수하게 나타났다. 이를 통해 요소-점토광물 복합체 비료를 사용하여 질소시비량을 30% 감량하여도 상추의 생육과 품질에는 거의 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3A, untreated leaves showed a typical nitrogen scarcity phenomenon with a small leaf size and a red color. However, the quality of lettuce was excellent in the urea 100 treatment (Fig. 3B) and the urea 70 + zeolite 15 + montmorillonite 15 fertilizer treatment (Fig. 3C). It was confirmed that even when the nitrogen fertilizing amount was reduced by 30% by using the urea - clay mineral complex fertilizer, the growth and quality of lettuce were hardly affected.

한편, 도 4는 요소 100, 요소 70, 요소 70 + 제올라이트 30(실시예 8), 요소 70 + 몬모리나이트 30(실시예 10) 및 요소 70 + 제올라이트 15 + 몬모리나이트 15(실시예 11)를 고추 포트에 표준시비량으로 시비하여 일자별로 암모니아 가스 발생량을 조사한 결과를 도시한 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing the results of the comparison between the element 100, the element 70, the element 70 + the zeolite 30 (Example 8), the element 70 + the montmorillonite 30 (Example 10) and the element 70 + the zeolite 15 + the montmorillonite 15 (Example 11) And the amount of ammonia gas generated per day was examined in a standard application rate in a pepper pot.

도 4에서 보는 것과 같이, 각 처리구별로 2일 후부터 암모니아 가스 발생량이 급격히 증가하여 3∼5일 사이에 가장 높은 농도를 나타내었다. 3일 후의 암모니아 가스 농도는 요소 100, 요소 70, 요소 70 + 제올라이트 30, 요소 70 + 몬모리나이트 30 및 요소 70 + 제올라이트 15 + 몬모리나이트 15 처리구에서 각각 665, 287, 113, 182 및 123 ppm으로서 요소-점토광물 복합체 비료 처리구에서 낮게 발생하였다.As shown in FIG. 4, the amount of ammonia gas generated rapidly increased from two days after each treatment, and the highest concentration was observed within 3 to 5 days. Ammonia gas concentrations after 3 days were 665, 287, 113, 182 and 123 ppm in element 100, element 70, element 70 + zeolite 30, element 70 + montmorillonite 30 and element 70 + zeolite 15 + As well as low in the urea - clay mineral complex fertilizer treatment.

특히 요소 70 처리구에 비해서도 요소 70 + 제올라이트 30, 요소 70 + 몬모리나이트 30 및 요소 70 + 제올라이트 15 + 몬모리나이트 15 처리구의 암모니아 가스 발생량이 55, 88 및 60% 수준으로 낮게 나타났으며, 제올라이트를 첨가하는 것이 몬모리나이트를 첨가하는 것보다는 암모니아 가스 발생량을 줄일 수 있는 것으로 나타났다. In particular, the amount of ammonia gas generated in the treatment of element 70 + zeolite 30, element 70 + montmorillonite 30 and element 70 + zeolite 15 + montmorillonite 15 was lower than that of element 70 treatment, which was 55, 88 and 60% Was found to be able to reduce the amount of ammonia gas generation compared to the addition of montmorillonite.

이와 같은 결과는 비료 처리 후 3∼7일후까지 비슷한 패턴을 나타내었으며, 요소-점토광물 복합체 비료는 요소 100 처리구에 비해 암모니아 가스의 발생량을 18∼83% 가량 감소시킬 수 있었으며, 요소 70에 비해서도 0∼62% 정도 감소시킬 수 있는 것으로 확인되었다. These results showed similar pattern until 3 ~ 7 days after fertilizer treatment. Urea - clay mineral fertilizer could reduce the amount of ammonia gas by 18 ~ 83% compared to urea 100 treatment, ~ 62% of the total.

그러므로 요소비료를 직접적으로 사용하는 것보다는 점토광물 동공 또는 층간에 요소가 부분적으로 도입된 요소-점토광물 복합체 비료를 사용한다면 암모니아 가스 발생량을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 작물의 생육초기에 많이 발생하는 암모니아 가스 장해를 감소시킬 수 있을 것으로 기대된다. Therefore, the use of urea-clay mineral complex fertilizer, in which urea is partially introduced into clay mineralogy or interlayer, rather than direct use of urea fertilizer, can dramatically reduce the amount of ammonia gas generated, It is expected to reduce the ammonia gas barrier.

Claims (8)

요소와 점토광물, 산도조절제 및 용매를 균일하게 혼합하여, 상온에서 점토광물의 층간 또는 동공에 확산반응으로 요소를 도입한 후, 성형 및 건조하여 요소-점토광물 복합체 비료를 제조하며,
상기 점토광물은 망상형 제올라이트 또는 층상형 2차 점토광물군에서 선택되는 것으로, 단독 또는 2종류 이상의 혼합물 형태로 사용되고,
상기 용매는 요소 중량의 20 ~ 50% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법.Clay minerals, acidity regulators and solvents are uniformly mixed and the elements are introduced into the interstices or the pores of the clay minerals at room temperature by a diffusion reaction, followed by molding and drying to prepare urea-clay mineral complex fertilizer,
The clay minerals are selected from the group consisting of a network type zeolite or a layered secondary clay mineral group, and they are used singly or in the form of a mixture of two or more kinds,
Wherein the solvent is used in a range of 20 to 50% of the weight of the urea-clay mineral complex fertilizer. 제 1항에 있어서, 상기 요소와 점토광물은 중량비로 1 : 0.1 ~ 1의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법.The method for producing an urea-clay mineral composite fertilizer according to claim 1, wherein the element and the clay mineral are used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 산도조절제에 의해 pH가 6.5 이하로 조정되는 것을 특징으로 하는 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법.The method of claim 1, wherein the pH of the urea-clay mineral composite fertilizer is adjusted to 6.5 or less by the acidity adjusting agent. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올 또는 에탄올 중에서 선택되는 것으로, 단독 또는 2종류 이상의 혼합물 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법.The method for producing an urea-clay mineral composite fertilizer according to claim 1, wherein the solvent is selected from water, methanol or ethanol, and is used alone or as a mixture of two or more kinds. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 용매는 요소와 점토광물 및 산도조절제를 균일하게 혼합한 후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법.The method for producing an urea-clay mineral composite fertilizer according to claim 1, wherein the solvent is added after uniform mixing of the urea, the clay mineral and the acidity control agent. 제 1항에 있어서, 상기 건조는 40~60℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 요소-점토광물 복합체 비료의 제조방법.The method of claim 1, wherein the drying is performed at 40 to 60 ° C.
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