KR101627895B1 - 방향족 요오드화 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 화합물 및 요오드 성분을 원료 물질로 사용하고, 제올라이트 촉매층을 기상으로 통과시키며, 제올라이트 촉매층 중층부에 요오드 성분 및 모노 요오드 방향족 화합물을 분할 투입하여 방향족 요오드화 화합물을 제조하여 디요오드 화합물의 생산성과 파라디요오드 화합물의 선택도를 높임과 동시에 미반응 요오드와 방향족 물질을 최소화할 수 있다.
Description
본 발명은 방향족 요오드화 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 요오드 및 방향족 화합물을 원료 물질로 사용하고, 제올라이트 촉매층을 기상으로 통과시키며, 제올라이트 촉매층의 중층부에 요오드를 모노 요오드 벤젠와 함께 분할 투입함으로써 디요오드 화합물의 생산성과 파라디요오드 화합물의 선택도를 높임과 동시에 미반응되어 나오는 요오드와 방향족 물질을 최소화할 수 있는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
벤젠 또는 나프탈렌과 같은 방향족 화합물에 할로겐 화합물을 반응시켜 방향족 할로겐 화합물을 제조하는 기술 중에 대표적인 것으로서, 벤젠과 염소를 반응시켜 제조되는 파라디클로로벤젠은 엔지니어링 플라스틱인 PPS(polyphenylene sulfide)의 원료로 사용된다. 파라디클로로벤젠과 황화나트륨을 N-메틸피롤리돈 용매하에서 중합반응시켜 PPS를 제조한다. 그러나 상기 공정은 고분자량의 중합체를 얻기 어려워 경화라고 하는 후공정을 거쳐 고분자량의 중합체를 수득하게 되는데, 이 때 얻어진 PPS는 가교 반응 등으로 인해 깨지기 쉬운 단점을 지니게 된다. 또한 중합공정에서 반응 부산물로 염화나트륨과 같은 금속염이 필연적으로 발생하게 되어 상업 공정의 경제성과 고분자 물성에 심각한 문제를 유발하게 된다.
또한, 제올라이트 촉매를 사용하여 산소 분위기 하에서 벤젠과 요오드를 반응시킴으로써 파라디요오드벤젠을 제조하는 방법은 높은 전환율과 상업적으로 선호되는 파라디요오드 화합물의 선택도(selectivity)가 높을 뿐만 아니라 원료 물질인 벤젠 또는 나프탈렌의 산화반응을 최소화할 수 있다.
그러나 이러한 요오드화 기술을 보다 상업적으로 사용하기 위해서는 디요오드 화합물의 생산성(productivity)과 파라디요오드 화합물의 선택도를 더욱 향상시켜야 한다. 상기 종래기술에 의하면 원료 물질의 연소에 의해 탄소퇴적물이 생성되고 이들에 의해 촉매가 활성을 잃게 된다. 더욱이 이렇게 생성된 탄소 퇴적물 또는 다가의 요오드화 고분자 불순물은 촉매의 활성을 잃게 할 뿐만 아니라 요오드화 생성물에도 섞여 나오게 되어 이후 정제 공정에서 심각한 문제를 야기한다.
파라디요오드 화합물의 수율(yield)을 높이는 방안으로는 투입되는 요오드:벤젠의 몰비가 이론적으로는 1:1의 몰비로 투입되어야 하지만 실제로는 0.3:0.6~1의 몰비가 적당하다. 그러나 앞의 몰비에서도 촉매층을 통과하면서 미반응 요오드가 생기게 되고 이것이 부식을 가속화하거나 공정 후단에서 요오드를 회수할 때 공정상의 불리한 조건을 제공하게 된다. 하지만 투입되는 요오드:벤젠의 몰비를 0.1~0.4:1의 몰비로 투입하게 되면 미반응 요오드의 양을 줄일 수는 있지만 벤젠과 반응해야 하는 요오드의 양이 부족하게 되어 파라디요오드 화합물의 수율이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 촉매층 상부로 한번에 투입되던 요오드 성분을 촉매층 중층부에 모노 요오드 방향족 화합물과 함께 분할 투입함으로써 공정 전반에 남아 있는 미반응 요오드 화합물의 함량을 줄이고 파라디요오드 화합물의 생산성을 높이기 위한 방법을 제공하려는 것이다.
또한, 본 발명은 디요오드 화합물의 생산성과 파라디요오드 화합물의 선택도를 높임과 동시에 미반응 요오드 화합물와 방향족 물질을 최소화할 수 있는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법을 제공하려는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 화합물 및 요오드 성분을 원료로 하여 제올라이트 촉매층을 기상으로 통과시키고; 상기 제올라이트 촉매층의 중층부에 요오드 성분 및 모노 요오드 방향족 화합물을 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 방향족 요오드화 화합물의 제조방법에 있어서, 디요오드 화합물의 생산성과 파라디요오드 화합물의 선택도를 높임과 동시에 미반응되어 나오는 요오드와 방향족 물질을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 요오드화 화합물의 제조흐름을 도시한 공정도이다.
도 2는 종래 기술에 따른 방향족 요오드화 화합물의 제조흐름을 도시한 공정도이다.
도 2는 종래 기술에 따른 방향족 요오드화 화합물의 제조흐름을 도시한 공정도이다.
본 발명에 의한 방향족 요오드화 화합물의 제조방법은 방향족 화합물 및 요오드 성분을 원료로 하여 제올라이트 촉매층을 기상으로 통과시키고, 상기 제올라이트 촉매층의 중층부에 요오드 성분 및 모노 요오드 방향족 화합물을 분할 투입하여 방향족 요오드화 화합물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에서 사용하는 용어 "중층부"는 달리 특정하지 않으면 상기 제올라이트 촉매층의 상층부 투입부와 하층부 반응물 배출부를 제외한 촉매층 부분을 지칭한다.
일례로, 상기 촉매층의 중층부는 요오드 성분의 분할 투입라인의 개수에 따라 분할 투입라인의 높이와 투입비율이 결정될 수 있다. 구체적인 예로 요오드 성분의 분할 투입라인=n일 때, 이상적인 투입 높이는 촉매층 높이 X=(1/(1+n))이고, 투입 비율은 Y=(1/1+n)) ~ (1/(1+n))/10일 수 있다. 여기서, n은 1 이상의 정수, 2 이상의 정수, 혹은 2 내지 4의 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 촉매층의 중층부는 요오드 성분의 분할 투입라인이 1개일 때, 투입라인의 이상적인 높이는 반응기 길이의 1/2=50%의 지점일 수 있고, 투입량은 상층부:중간1개층=50:50~95:5의 몰 비일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 촉매층의 중층부는 요오드 성분의 분할 투입라인이 중간에 2개일 때, 투입라인의 이상적인 높이는 반응기 길이의 1/3=33.3%이므로, 33.3%와 66.6% 지점 두 곳이 될 수 있고, 투입량은 상층부:중간 1층:중간 2층=33.3:33.3:33.3~93.4:3.3:3.3의 몰 비일 수 있다.
이와 관련하여, 도 1의 장치는 요오드 성분과 방향족 화합물이 제올라이트 촉매층의 상층부로 투입되고 요오드와 모노 요오드 방향족 화합물이 중층부에 투입되도록 구성된 공정 흐름을 도시한 것이며, 참고로, 종래 장치에서는 중층부 투입라인을 포함하지 않는다(도 2 참조).
여기서 상층부 투입과 중층부 투입은 동시에 수행하거나 순차적으로 투입할 수 있으며, 구체적인 예로는 메인 흐름인 상층부 투입을 수행한 직후 중간층 투입을 수행하는 것일 수 있다.
상기 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로는 벤젠을 주로 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 요오드 성분은 요오드, 요오드 화합물 및 모노 요오드 화합물 중에서 선택된 1종 이상이며, 통칭하여 요오드 성분이라 한다.
상기 요오드 화합물은 일례로 디 요오드 벤젠, 디 요오드 나프탈렌 및 디요오드 비페닐 등의 방향족 화합물의 디 요오드 화합물 혹은 방향족 화합물의 트리 요오드 화합물일 수 있고, 상기 모노 요오드 화합물은 모노 요오드 벤젠, 모노 요오드 나프탈렌 및 모노 요오드 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 요오드 성분으로서 I2(element Iodine)을, 그리고 모노 요오드 화합물로서 모노-요오도벤젠을 사용할 수 있다.
상기 제올라이트 촉매층은 일례로 ZSM-5, ZSM-22, zeolite X, 및 zeolite Y 중에서 선택된 1 이상의 제올라이트로 이루어진 것일 수 있고, 구체적인 예로는 Na-13X zeolite의 제올라이트로 이루어진 것일 수 있다.
제올라이트 촉매를 사용한 방향족 화합물의 요오드화 반응은 200 ~ 400℃의 온도에서 실시될 수 있다. 반응온도가 높을수록 원료물질인 방향족 화합물과 요오드 성분의 전환율은 높아지는 반면, 상업적으로 가장 가치를 높게 평가 받는 파라디요오드 화합물의 선택도와 디요오드 화합물의 생성률이 떨어진다. 한편, 반응압력 역시 다양한 영역에서 실시할 수 있으며, 반응압력이 높아질수록 요오드화 반응의 효율을 증대된다.
상기 촉매층의 상층부에 원료로 사용되는 요오드 성분과 방향족 화합물과의 몰비는 투입되는 요오드와 방향족 화합물의 전체 양에 있어서, 1:1 내지 0.05:1이며, 구체적으로는 0.1:1 내지 0.4:1 이다. 상기 범위 내에서 파라디요오드 화합물의 선택도와 수율을 최대로 얻을 수 있는 효과가 있다.
예를 들어 요오드 성분의 양이 0.3몰이고, 방향족 화합물의 양이 1일 때, 상층부와 중간층에 각각 요오드 성분 0.2몰 및 0.1몰을 나누어 투입하면 상층부로 요오드 성분을 0.3몰 투입할 때보다 잔류 요오드의 양이 적어지고, 파라디요오드 화합물의 수율을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 제올라이트 촉매층의 중층부에 분할 투입되는 요오드 성분 및 모노 요오드 벤젠의 투입라인은 중간층에 하나 이상일 수 있으며, 상층부와 중층부 투입 비율은 어떠한 형태로도 가능한데, 구체적으로는 제올라이트 촉매층의 상층부에 투입되는 요오드 성분의 양과 중층부에 분할 투입되는 요오드 성분의 비율은, 투입되는 요오드의 전체 양을 100중량%로 할 때, 95~50:50~5일 수 있다.
또한, 중층부에 분할 투입되는 반응 중간 물질인 모노 요오드 방향족 화합물의 투입 량은 함께 중층부에 투입되는 요오드 성분의 함량비와 동일 내지는 유사할 수 있다. 일례로, 중층부에 분할 투입되는 요오드와 방향족 화합물은 1:1 내지 0.05:1의 몰 비이며, 구체적으로 0.1:1 내지 0.4:1의 몰 비일 수 있다.
상기 방향족 요오드화 화합물은 파라디요오드 화합물일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예
1
우선, 요오드 성분과 방향족 화합물이 제올라이트 촉매층의 상층부로 투입되고 요오드 성분과 모노 요오드 방향족 화합물이 중층부에 투입되도록 구성된 도 1과 같은 장치를 준비하였다.
구체적으로, tube type 반응기 내 제올라이트 촉매층(Na-13X zeolite)의 상층부에 시간당 벤젠 33.68g과 요오드 21.87g(요오드/벤젠=0.2:1의 몰 비)을 투입하여 기상으로 통과시킨 직후 제올라이트 촉매층의 중층부로서 반응기 길이의 1/2 지점에 구비된 분할 투입 라인에 시간당 요오드 10.93g(요오드/벤젠=0.1:1의 몰 비) 및 모노 요오드 벤젠 10.93g을 투입하여 파라디요오드 화합물 22.35 중량부)를 생성하였다. 반응온도는 280℃에서 산소분위기에서 반응을 진행하였다.
실시예
2
시간당 벤젠 33.68g과 요오드 43.74g(요오드/벤젠=0.4:1의 몰 비)을 제올라이트 촉매층의 상층부에 투입하여 기상으로 통과시키고 제올라이트 촉매층의 중층부로서 반응기 길이의 1/2 지점에 구비된 분할 투입 라인에 시간당 요오드 10.93g(요오드/벤젠=0.1:1의 몰 비) 및 모노 요오드 벤젠 10.93g을 투입하여 파라디요오드 화합물 20.86 중량부를 생성하였다. 반응온도는 280℃에서 산소분위기에서 반응을 진행하였다.
비교예
1
실시예 1 중 시간당 벤젠 33.68g과 요오드 21.87g(요오드/벤젠=0.2:1의 몰 비)을 제올라이트 촉매층의 상층부에 투입하여 기상으로 통과시키고 제올라이트 촉매층의 중층부로서 반응기 길이의 1/3 지점에 구비된 분할 투입 라인을 통하여 시간당 요오드 10.93g(요오드/벤젠=0.1:1의 몰 비)을 투입하여 파라디요오드 화합물 12.42 중량부를 생성하였다. 반응온도는 280℃에서 산소분위기에서 반응을 진행하였다.
비교예
2
실시예 1에서 사용한 것과 달리, 요오드 성분과 방향족 화합물이 제올라이트 촉매층의 상층부로 투입되고 중층부에 분할 투입라인이 미구비된 도 2와 같은 장치를 준비하였다.
구체적으로는, 도 2의 반응기 내 제올라이트 촉매층의 상층부에 시간당 벤젠 33.68g과 요오드 43.74g(요오드/벤젠=0.4:1의 몰 비) 을 투입하여 기상으로 통과시키고 제올라이트 촉매층의 중간에 설치된 1개의 투입라인을 통하여 시간당 요오드 10.93g(요오드/벤젠=0.1:1의 몰 비)을 투입하여 파라디요오드 화합물 13.04 중량부를 생성하였다. 반응온도는 280℃에서 산소분위기에서 반응을 진행하였다.
상기 결과를 아래 표 1에 정리하였다.
참고로, 가스크로마토그래피 분석으로 파라디요오드 화합물 여부를 확인하였으며, 가스 크로마토그래피 상에서 요오드가 검출되지는 않으므로 분석되는 물질만 분석하여 중량부 값을 얻은 후에 투입량과 비교하여 생성물 중 파라디요오드 화합물의 함량(표 중 * 표기), 미반응 요오드 함량(표 중 ** 표기)을 각각 산정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 총 투입되는 요오드:벤젠 몰비 | 0.3:1 | 0.5:1 | 0.3:1 | 0.5:1 |
| 촉매상층부 투입된 요오드의 양 (몰, 벤젠 1몰 기준) |
0.2 | 0.4 | 0.2 | 0.4 |
| 촉매층 중층부 분할 투입된 요오드의 양 (몰, 벤젠 1몰 기준) |
0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 촉매층 중층부 분할 투입된 모노요오드벤젠의 양 (몰, 벤젠 1몰 기준) |
0.1 | 0.1 | - | - |
| 생성물 중 파라디요오드 화합물의 양 (wt%)* | 22.35 | 20.86 | 12.42 | 13.04 |
| 미반응 요오드의 양 (wt%)** | 15.97 | 28.11 | 19.97 | 35.14 |
상기 표 1에서 보듯이, 총 투입되는 요오드 성분과 벤젠의 몰비가 같더라도 촉매층 중층부에 적량 투입하면 잔류 요오드의 양이 감소할 뿐만 아니라 특히 모노 요오드 방향족 화합물의 분할 투입에 따라 파라디요오드 화합물의 생산성을 높일 수 있다.
Claims (12)
- 방향족 화합물,과 요오드 성분을 제올라이트 촉매층의 상층부에 투입하여 기상으로 통과시키고;
상기 제올라이트 촉매층의 중층부에 요오드 성분 및 모노 요오드 방향족 화합물을 분할 투입하여 방향족 요오드화 화합물을 생성하되, 상기 제올라이트 촉매층의 상층부에 투입되는 요오드 성분의 양과 중층부에 분할 투입되는 요오드 성분의 비율은, 투입되는 요오드의 전체 양을 100중량%로 하고, 분할 투입라인=n일 때, 촉매층 투입 높이 X=(1/(1+n))이고, 분할 투입 비율은 Y=(1/1+n)) ~ (1/(1+n))/10이고, n은 1 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제올라이트 촉매층의 중층부는 분할 투입용 요오드의 투입라인을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매층은 1개의 요오드 성분 분할 투입라인을 반응기 길이의 1/2 지점에 구비하고, 상층부:중간1개층의 투입량 몰 비는 50:50~95:5인 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매층은 2개의 요오드 성분의 분할 투입라인을 반응기 길이의 1/3 지점에 구비하고, 상층부:중간 1층:중간 2층의 투입량 몰 비는 33.3:33.3:33.3~93.4:3.3:3.3인 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 요오드 성분은 요오드, 요오드 화합물 및 모노 요오드 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 모노 요오드 방향족 화합물은 모노 요오드 벤젠, 모노 요오드 나프탈렌 및 모노 요오드 비페닐로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매층의 상층부에 투입되는 요오드 성분과 방향족 화합물의 몰 비는 1:1 내지 0.05:1인 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매층의 중층부에 투입되는 요오드 성분과 모노 요오드 방향족 화합물의 몰 비는 1:1 내지 0.05:1인 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 방향족 요오드화 화합물은 파라디요오드 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제올라이트 촉매층은 ZSM-5, ZSM-22, zeolite X, 및 zeolite Y 중에서 선택된 1 이상의 제올라이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 방향족 요오드화 화합물의 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020130091925A KR101627895B1 (ko) | 2013-08-02 | 2013-08-02 | 방향족 요오드화 화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020130091925A KR101627895B1 (ko) | 2013-08-02 | 2013-08-02 | 방향족 요오드화 화합물의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150015898A KR20150015898A (ko) | 2015-02-11 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130091925A KR101627895B1 (ko) | 2013-08-02 | 2013-08-02 | 방향족 요오드화 화합물의 제조방법 |
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Family Cites Families (2)
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- 2013-08-02 KR KR1020130091925A patent/KR101627895B1/ko active IP Right Grant
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