KR101626982B1 - 착색 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 - Google Patents

착색 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 휘도가 높을 뿐만 아니라 우수한 내용제성을 나타내는 녹색 화소를 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물이며, (A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58을 함유하고, (C) 다관능성 단량체의 함유량이 (B) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부보다 많고 400 질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
착색 감방사선성 조성물, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 감방사선성 중합 개시제

Description

착색 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자{Colored Radiation-Sensitive Composition, Color Filter and Color Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 착색 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 사용되는 감방사선성 조성물, 해당 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서, 기판 위 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 위에 착색 감방사선 조성물의 도막을 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라고 함)하고, 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 후베이킹함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조)이 알려져 있다.
이러한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자에는 고휘도화와 색 재현 영역의 확대가 요구되고 있으며, 그 때문에 컬러 필터에 대해서도 최근 더욱 높은 광투과율과 높은 색 순도를 갖는 것이 요구되고 있다.
녹색 화소에 대해서는, 휘도가 높으면서도 색 재현 영역이 넓은 컬러 필터를 제공할 수 있는 재료로서, 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 함유하는 안료 조성물이 알려져 있으며, 주목받고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료를 함유하는 안료 조성물을 사용하여 형성된 녹색 화소는, 종래 사용된 C.I. 피그먼트 그린 7이나 C.I. 피그먼트 그린 36에 비해 내용제성이 현저히 저하된다는 문제점이 있었다.
이상과 같은 배경으로부터, 휘도가 높을 뿐만 아니라 내용제성이 우수한 녹색 화소를 형성할 수 있는 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-284589호 공보
본 발명의 목적은, 휘도가 높을 뿐만 아니라 우수한 내용제성을 나타내는 녹색 화소를 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 감방사선성 조성물로 형성된 녹색 화소를 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
이러한 실정을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, 의외로 폴리할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료인 C.I. 피그먼트 그린 58을 특정한 함유 비율에 있는 알칼리 가용성 수지 및 다관능 단량체와 함께 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물이며, (A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58을 함유하고, (C) 다관능성 단량체의 함유량이 (B) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부보다 많고 400 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서 말하는 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물이며, (A) 착색제로서 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌을 함유하고, (C) 다관능성 단량체의 함유량이 (B) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부보다 많고 400 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 녹색 화소를 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자도 제공하는 것이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용함으로써, 휘도가 높을 뿐만 아니라 우수한 내용제성을 나타내는 녹색 화소를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 녹색 화소를 구비하여 이루어지는 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물(이하, 간단히 "감방사선성 조성물"이라고 하는 경우가 있음)에서 (A) 착색제는 C.I. 피그먼트 그린 58을 함유하는 것이다. C.I. 피그먼트 그린 58은 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌이고, 하기 화학식 1로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112009052845658-pat00001
(화학식 1에서, X는 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 모든 X 중 10 내지 15개는 브롬 원자, 1 내지 6개는 염소 원자임)
본 발명의 감방사선성 조성물은 C.I. 피그먼트 그린 58 이외의 다른 착색제를 추가로 함유할 수 있다. 다른 착색제로서는 특별히 한정되지 않으며, 안료, 염료 및 천연 색소를 모두 사용할 수 있지만, 컬러 필터에는 고순도, 고투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에 유기 안료가 바람직하다.
본 발명에서 C.I. 피그먼트 그린 58의 함유 비율은 휘도가 높은 녹색 화소를 얻는 관점에서 전체 착색제 중 바람직하게는 20 내지 100 질량％, 특히 바람직하게는 35 내지 75 질량％이다.
상기 다른 착색제로서는, 예를 들면 컬러 인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 명칭이 부여되어 있는 안료를 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 옐로우 219;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, CI.피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272.
이들 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 다른 착색제 중, 녹색의 화소를 형성할 때에는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 219 등이 바람직하다.
본 발명에서 C.I. 피그먼트 그린 58 및 다른 착색제는, 필요에 따라 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법이나, 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다. 또한, C.I. 피그먼트 그린 58 및 다른 착색제는, 목적에 따라 그의 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보에 기재된 중합체나, 시판된 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (A) 착색제의 함유 비율은 휘도 및 색 순도가 높은 녹색 화소를 형성하는 관점에서 전체 고형분 중 바람직하게는 5 내지 70 질량％, 특히 바람직하 게는 5 내지 60 질량％이다. 여기서 고형분이란 후술하는 용매 이외의 성분이다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 함유되는 (B) 알칼리 가용성 수지는, 착색층을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 중합체이다. 그 중에서도 카르복실기를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "공중합성 불포화 단량체"라고 함)의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체"라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면,
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산;
말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에서 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다. 이 경우, 이 공중합 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 지나치게 많으면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때 화소의 기판으로부터의 탈락이나 화소 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 공중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면,
말레이미드:
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로 로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, p-히드록시-α-메틸스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴류;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산 비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 다른 불포화 에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 공중합성 불포화 단량체로서는, N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 공중합체를 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)은, 통상적으로 1,000 내지 45,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. Mw가 지나치게 작으면 얻어지는 피막의 잔막률이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성이 손상되거나, 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 지나치게 크면 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하 게는 1.0 내지 3.0이다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 (메트)아크릴산 등의 불포화 단량체를 적당한 용매 중에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는, 상기한 바와 같이 불포화 단량체를 라디칼 중합한 후, 극성이 상이한 유기 용매를 2종 이상 사용하는 재침전법을 거쳐서 정제할 수 있다. 즉, 중합 후의 양용매 중의 용액을 필요에 따라 여과 또는 원심 분리 등에 의해 불용인 불순물을 제거한 후, 대량(통상적으로, 중합체 용액 부피의 5 내지 10배량)의 침전제(빈용매) 중에 붓고, 공중합체를 재침전시킴으로써 정제한다. 이 때, 중합체 용액 중에 남아 있는 불순물 중, 침전제에 가용인 불순물은 액상에 남아 정제된 알칼리 가용성 수지로부터 분리된다.
이 재침전법에 사용되는 양용매/침전제의 조합으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헥산, 메틸에틸케톤/n-헥산, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헵탄, 메틸에틸케톤/n-헵탄 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는, 그 공중합 성분이 되는 각 불포화 단량체를 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제, 및 피라졸-1-디티오카르복실산 시아노(디메틸)메틸에스테르, 피라졸-1-디티오카르복실산 벤질에스테르, 테트라에틸티우람디술피드, 비스(피라졸-1-일티오카르보닐) 디술피드, 비스(3-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(4-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(5-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3,4,5-트리메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(피롤-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스티오벤조일디술피드 등의 이니퍼터(iniferter)로서 작용하는 분자량 제어제의 존재하에, 불활성 용매 중에서 반응 온도를 통상적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃로 하여 리빙 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는, 그 공중합 성분이 되는 각 불포화 단량체를 상기 라디칼 중합 개시제, 및 연쇄 이동제로서 작용하는 다가 티올 화합물의 존재하에 적당한 용매 중에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 다가 티올 화합물이란 1 분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들면 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (B) 알칼리 가용성 수지의 함유량은, (A) 착색제 100 질량부에 대하여 통상적으로 10 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 20 내지 500 질량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 예를 들면 알칼리 현상 성이 저하되거나, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 잔사나 바탕 오염이 발생할 우려가 있고, 한편 지나치게 많으면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명에서의 (C) 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이지만, 보다 내용제성을 높이기 위해서는 4개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 7개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 7 내지 10개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 다관능성 단량체로서는, 2 내지 3개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단 량체(이하, "다관능성 단량체 (c1)"이라고 함)로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 트리스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트, 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 4 내지 6개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, "다관능성 단량체 (c2)"라고 함)로서, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락 톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물) 등을 들 수 있다.
또한, 7개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, "다관능성 단량체 (c3)"이라고 함)로서, 예를 들면 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009052845658-pat00002
(화학식 2에서, R1은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타냄)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 사염기산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트의 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 사염기산 이무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세린비스(안히드로트리멜리테이트모노아세테이트), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 트리스(글리시딜페닐) 메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 다관능성 단량체 (c3)으로서는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 화합물이 바람직하다.
본 발명에서, 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 다관능성 단량체 (c1) 내지 (c3)에 대해서도, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 (C) 다관능성 단량체의 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부보다 많고 400 질량부 이하이며, 바람직하게는 110 내지 300 질량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 함유량이 지나치게 적으면 원하는 효과가 얻어지지 않고, 한편 지나치게 많으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 다관능성 단량체 (c3)의 함유 비율은, 원하는 효과를 높이는 관점에서 전체 다관능성 단량체 중 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이다.
일반적으로 감방사선성 조성물 중에 다관능성 단량체를 보다 많이 함유시키면, 형성되는 화소의 경화성이 높아져 내용제성도 향상될 것으로 예측되지만, 본 발명자들에 따르면 C.I 피그먼트 그린 58을 사용하는 경우, 단순히 다관능성 단량체를 보다 많이 함유시키는 것만으로는 충분한 내용제성이 얻어지지 않는다. 즉, 다관능성 단량체의 함유량은 알칼리 가용성 수지에 대한 비율로 조정되는 것이 중요하며, 이것은 화소가 형성되는 방사선 노광부도 알칼리 가용성 수지의 존재에 의해, 현상시에는 알칼리 현상액에 의한 침식을 받기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 사용하는 (D) 감방사선성 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 상기 (C) 다관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 감방사선성 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 감방사선성 중합 개시제로서는 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 또한, C.I. 피그먼트 그린 58을 함유하는 감방사선성 조성물은, 상기 안료의 응집 이물질이 발생하기 쉽고, 이 응집 이물질을 감소시키는 관점에서 티오크산톤계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 티오크산톤계 화합물과 다른 감방사선성 중합 개시제를 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우 티오크산톤계 화합물의 함유 비율은, 전체 감방사선성 중합 개시제 중 바람직하게는 1 내지 75 질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 50 질량％이다. 이러한 감방사선성 중합 개시제를 사용함으로써, 고감도일 뿐만 아니라 분산 안정성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 감방사선성 중합 개시제 중에서 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오 크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 티오크산톤계 화합물 중, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하다.
상기 티오크산톤계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실ㆍ페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)- 4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 높일 수 있다는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에서 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 머캅탄계 수소 공여체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우, 수소 공여체의 함유량은 비이미다졸계 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 200 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 150 질량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 함유량이 지나치게 적으면 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 지나치게 많으면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-헵탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(벤조일)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1- (9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중, 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심)이 바 람직하다.
상기 O-아실옥심계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 감방사선성 중합 개시제의 함유량은, (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 내지 120 질량부, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 질량부이다. 이 경우, 감방사선성 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해져, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 지나치게 많으면, 형성된 화소 패턴이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하지만, 필요에 따라 다른 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
여기서 다른 첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐 알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등의 계면활성제: 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥 시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등의 현상 잔사 개선제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 감방사선성 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들면 (A) 내지 (D) 성분을 용매나 첨가제와 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 바람직한 감방사선성 조성물의 제조 방법으로서는, C.I. 피그먼트 그린 58을 함유하여 이루어지는 착색제를 용매 중, 분산제 및 필요에 따라 첨가하는 분산 보조제의 존재하에, 경우에 따라 (B) 성분의 일부와 함께 예를 들면 비드밀, 롤밀 등을 사용하여 분쇄하면서 혼합ㆍ분산하여 착색제 분산액으로 하고, 이 착색제 분산액에 (B) 내지 (D) 성분과, 필요에 따라 추가로 용매나 첨가제를 첨가하여 혼합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 착색제 분산액의 제조에 사용되는 용매로서는, 후술하는 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 착색제 분산액의 제조에 사용되는 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양쪽성 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체분산제가 바람직하다. 구체적으로는 변성 아크릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 또는 인산 에스테르염, 양이온성 그래프트 중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 양이온성 그래프트 중 합체란, 복수의 염기성 기(양이온성 관능기)를 갖는 줄기 중합체 1 분자에 2 분자 이상의 가지 중합체가 그래프트 결합한 구조의 중합체를 말하며, 예를 들면 줄기 중합체부가 폴리에틸렌이민, 가지 중합체부가 ε-카프로락톤의 개환 중합체로 구성되는 중합체를 들 수 있다. 이들 분산제 중에서, 변성 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 양이온성 그래프트 중합체가 바람직하다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들면 변성 아크릴계 공중합체로서 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 폴리우레탄으로서 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조), 양이온성 그래프트 중합체로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조), 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB823, 아지스퍼 PB824, 아지스퍼 PB827(아지노모또 파인 테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제의 함유량은, (A) 착색제 100 질량부에 대하여 통상적으로 100 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 100 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량부이다. 이 경우, 분산제의 함유량이 100 질량부를 초과하면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 상기 첨가제 성분을 함유하지만, 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조할 수도 있다.
상기 용매로서는, 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해하며, 이들 성분과 반응하지 않고 적당한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논과 같은 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸과 같은 락트산알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 또는 락탐류를 들 수 있다.
이들 용매 중, 안료 분산성, 안료 이외의 성분의 용해성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로 피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상적으로 5 내지 50 질량％가 되는 양이 바람직하고, 특히 10 내지 40 질량％가 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 감방사선성 조성물로 형성된 녹색 화소를 구비하는 것이다.
이하, 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 기판의 표면 위에, 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 위에 본 발명의 녹색 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 예비 베이킹을 행하여 용제를 증발시켜 도막을 형 성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 후베이킹함으로써 녹색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
그 후, 적색 또는 청색의 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 사용하여, 상기와 동일하게 하여 각 액상 조성물의 도포, 예비 베이킹, 노광, 현상 및 후베이킹을 행하고, 적색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일한 기판 위에 순차적으로 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3 원색의 화소 어레이가 기판 위에 배치된 컬러 필터를 얻는다. 단, 본 발명에서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않는다.
화소를 형성할 때 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 규소, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때에는, 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 도포법을 이용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상적으로 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게 는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.
화소를 형성할 때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 일반적으로 10 내지 10,000 J/㎡가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상적으로 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는 휘도가 높고 색 재현 영역이 넓기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.
착색제 분산액의 제조
제조예 1
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58(DIC사 제조)과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 60/40(질량비) 혼합물 40 질량부, 분산제로서 Disperbyk-2001(빅케미(BYK)사 제조, 고형분 농도 45.1 질량％) 24 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 136 질량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산시켜, 안료 분산액 (A-1)을 제조하였다.
제조예 2
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58(DIC사 제조)과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 60/40(질량비) 혼합물 40 질량부, 분산제로서 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조, 고형분 농도 50 ％) 22 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 138 질량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산시켜, 안료 분산액 (A-2)를 제조하였다.
제조예 3
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58(DIC사 제조)과 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 40/60(질량비) 혼합물 40 질량부, 분산제로서 Disperbyk-2001(빅케미(BYK)사 제조, 고형분 농도 45.1 질량％) 24 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 136 질량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산시켜, 안료 분산액 (A-3)을 제조하였다.
제조예 4
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 55/45(질량비) 혼합물 40 질량부, 분산제로서 Disperbyk-2001(빅케미(BYK)사 제조, 고형분 농도 45.1 질량％) 24 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 136 질량부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산시켜, 안료 분산액 (A-4)를 제조하였다.
(B) 알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.5 질량부 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 질량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 15 질량부, ω-카르복시디카프로락톤 모노아크릴레이트 10 질량부, N-페닐말레이미드 15 질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 33 질량부, 스티렌 12 질량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 15 질량부 및 α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 5.0 질량부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하여 3 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시켜 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 질량부를 추가하고, 추가로 1 시간 동안 중합을 계속함으로써 수지 용액(고형분 농도=30 질량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=14,000, Mn=5,700이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (B-1)"로 한다.
실시예 1
액상 조성물의 제조
안료 분산액 (A-1) 500 질량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B- 1) 50 질량부(고형분 환산), (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 100 질량부, (D) 감방사선성 중합 개시제로서 2,4-디에틸티오크산톤 10 질량부, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명 IRGACURE OX02) 10 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 고형분 농도가 20 ％가 되도록 혼합하여, 액상 조성물 (G-1)을 제조하였다.
액상 조성물 (G-1)에 대하여, 하기의 절차에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
현상 잔사 및 내용제성 평가
액상 조성물 (G-1)을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트에서 4분간 예비 베이킹을 행하여, 예비 베이킹 후의 막 두께가 2.5 ㎛가 되는 4매의 도막을 형성하였다.
이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통해 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 방사선 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23 ℃의 O.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 ㎜)로 1분간 토출함으로써 샤워 현상을 행한 후, 220 ℃에서 30분간 후베이킹을 행하여 기판 위에 200×200 ㎛의 녹색의 도트 패턴을 형성하였다.
얻어진 도트 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여, 미노광부의 유리 기판 위에 현상 잔사가 전혀 관찰되지 않은 경우를 ○, 현상 잔사가 약간 관찰된 경우를 △, 현저하게 현상 잔사가 관찰된 경우를 ×로서 평가하였다.
또한, 상기 도트 패턴이 형성된 기판을 60 ℃의 N-메틸피롤리돈에 10, 20, 30, 40분간 침지하였다. 그 결과, 침지 후 도트 패턴이 유지되어 있고, 침지 후 N-메틸피롤리돈이 전혀 착색되지 않은 경우를 ○, 침지 후 도트 패턴은 유지되어 있지만 침지 후 N-메틸피롤리돈이 약간 착색된 경우를 △, 침지 후 기판으로부터 박리된 도트 패턴이 관찰됨과 동시에 침지 후 N-메틸피롤리돈이 착색된 경우를 ×로서 평가하였다.
색도 특성의 평가
액상 조성물 (G-1)을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트에서 4분간 예비 베이킹을 행하여, 막 두께가 상이한 3매의 도막을 형성하였다.
얻어진 도트 패턴에 대하여, 컬러 분석기(오쯔까 덴시(주) 제조 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야로 CIE 표색계에서의 색도 좌표값 (x, y) 및 자극값 (Y)를 측정하였다. 측정 결과로부터, 일정한 색도 좌표값 y에서의 색도 좌표값 x, 자극값 (Y)를 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. Y값이 클수록 광투과율(휘도)이 높은 것을 나타낸다.
실시예 2 내지 18 및 비교예 1 내지 10
실시예 1에서, 함유 성분의 종류와 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (G-2) 내지 (G-28)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (G-1) 대신에 각각 액상 조성물 (G-2) 내지 (G-28)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009052845658-pat00003
표 1에서, 각 성분은 하기와 같다.
C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
C-2: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
C-3: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트
C-4: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물)
C-5: 비스코트 #802(트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트와 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트의 혼합물)
D-1: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(상품명 IRGACURE OX02, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)
D-2: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)
D-3: 2,4-디에틸티오크산톤
Figure 112009052845658-pat00004
표 1, 2로부터 분명한 바와 같이, C.I. 피그먼트 그린 58을 특정한 함유 비율에 있는 알칼리 가용성 수지 및 다관능 단량체와 함께 함유시킴으로써, 휘도가 높고 내용제성이 우수한 녹색 화소를 형성할 수 있으며, 현상 잔사가 발생하지 않는 감방사선성 조성물이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 비교예 1, 3으로부터 분명한 바와 같이, 단순히 다관능 단량체를 보다 많이 함유시키는 것만으로는 충분한 내용제성을 달성할 수 없다.

Claims (7)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물이며, (A) 착색제로서 C.I 피그먼트 그린 58을 함유하고,
    또한 (C) 다관능성 단량체가 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 화합물, 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    (C) 다관능성 단량체의 함유량이 (B) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부보다 많고 400 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  2. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물이며, (A) 착색제로서 브롬화 염소화 아연 프탈로시아닌을 함유하고,
    또한 (C) 다관능성 단량체가 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 화합물, 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    (C) 다관능성 단량체의 함유량이 (B) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부보다 많고 400 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 감방사선성 중합 개시제로서 티오크산톤계 화합물을 함유하는 착색 감방사선성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (D) 감방사선성 중합 개시제로서 O-아실옥심계 화합물을 더 함유하는 착색 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 녹색 화소를 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  6. 제5항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
  7. 삭제
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