KR101621234B1 - 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법 - Google Patents

아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물에 플라즈마를 처리한 플라즈마 처리수에 염을 첨가하여 pH가 높아진 처리수를 끓인 후 밀봉하고 냉각하여 처리수 내의 용존산소 농도를 감소시키는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수 및 상기 플라즈마 처리수를 이용하여 제조된 육제품에 관한 것이다.

Description

아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법{Method for producing plasma-treated water with maintained nitrite ion concentration}
본 발명은 물에 플라즈마를 처리한 플라즈마 처리수에 염을 첨가하여 pH가 높아진 처리수를 끓인 후 밀봉하고 냉각하여 처리수 내의 용존산소 농도를 감소시키는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수 및 상기 플라즈마 처리수를 이용하여 제조된 육제품에 관한 것이다.
최근 들어 상압(대기압) 플라즈마는 다양한 전극구조와 구동 주파수 및 조건들로 그 특성이 매우 다르게 나타나며 고온뿐만 아니라 저온 처리, 높은 활성종의 밀도, 빠른 처리시간 등 여러 장점을 가지고 있어 많은 연구가 진행되고 있다. 적용 분야가 매우 다양하며 특히 강한 산화력 혹은 높은 반응성을 갖는 종들을 이용한 건식처리가 가능함에 따라 식품 살균, 바이오 필름 제거, 유기막 제거 등 생/의학 분야 및 식품 산업에서 활발히 연구가 진행되고 있다.
기존에는 플라즈마를 이용한 폐수처리 및 COD, BOD 감소, 탈색, 탈취 등 후처리 공정에 사용되었던 것과 달리 최근에는 플라즈마로 처리된 증류수나 용액을 선처리 공정에 이용하는 어플리케이션이 소개되고 있다. 플라즈마로 처리된 증류수의 경우 플라즈마 처리수라 불리며 오존수를 대신하여 살균수로서 그 역할을 대신 할 수 있을 정도의 좋은 살균력을 가지고 있다는 결과도 발표된 바 있다.
일명 '플라즈마 처리수'는 증류수에 대기압 플라즈마를 직접적으로 혹은 간접적으로 노출시켜 생성할 수 있다. 대기압 플라즈마는 헬륨, 아르곤, 질소 등 여러 방전 기체로 방전이 이루어지지만 생성하고자 하는 플라즈마 처리수가 함유하는 화학종은 방전 기체에 따라 결정된다. 예를 들어 살균력이 높은 오존이나 산소 활성종(reactive species)들은 방전기체로 산소나 산소 및 다른 기체의 혼합기체를 사용하여 생성할 수 있다.
또한, 플라즈마 처리수에 녹아서 존재하는 화학종들이 방치 시간에 따라 변화하기 때문에 이에 대한 이해도 필요하다. 육제품 제조 시 필수적으로 필요한 합성 아질산염은 플라즈마 처리수로 대체할 수 있으며, 이때 플라즈마 처리수에 함유되어 있는 아질산 이온(Nitrite ion, NO2 -)과 질산 이온(Nitrate ion, NO3 -)이 중요하게 사용되지만 방치 시간에 따른 아질산 이온이 감소되기 때문에 플라즈마 처리수를 산업적으로 이용하기에 어려움이 있어, 이를 보완하기 위한 다른 기술 개발이 요구되고 있다.
한국등록특허 제1148082호에는 플라즈마를 물에 처리하는 구성이 개시되어 있고, 한국공개특허 제2000-0033448호에는 플라즈마 수처리 장치에 물을 통과시켜 수처리하는 방법이 개시되어 있으나, 본원 발명과 같이 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법은 개시되어 있지 않다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 의해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 플라즈마 처리수 내의 질소종의 농도 변화에 대한 메커니즘을 제시하고, 이에 대한 해결책을 통해 플라즈마 처리수 사용에 있어 시간적 한계를 극복할 수 있는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 물에 플라즈마를 처리한 플라즈마 처리수에 염을 첨가하여 pH가 높아진 처리수를 끓인 후 밀봉하고 냉각하여 처리수 내의 용존산소 농도를 감소시키는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 플라즈마 처리수를 이용하여 제조된 육제품을 제공한다.
본 발명에서 플라즈마 처리수의 pH, 용존산소, 오존 및 온도에 따른 아질산 이온의 농도 변화를 기초로 플라즈마 처리수 내의 아질산 이온의 유지 방법을 제안하고, 실시예에서 육제품 제조에 전혀 문제가 없는 충분히 긴 시간 동안 아질산 이온의 농도가 유지되는 것이 확인되었다. 따라서, 산업적으로 플라즈마 처리수를 초기에 생산된 아질산 및 질산 이온 농도를 시간에 관계없이 효과적으로 이용이 가능하여 육제품 생산 공정의 개선 및 유지 비용 절감에 따른 가격 경쟁력 확보 등의 긍정적인 결과를 얻을 수 있을 것이라 판단된다.
도 1은 플라즈마 처리수의 pH에 따른 각 질소종의 농도비율을 계산적으로 얻은 결과이다.
도 2의 (a)는 플라즈마 처리수의 시간에 대한 변화를 240~460 nm에서 흡광도를 측정한 결과이다.
도 2의 (b)는 플라즈마 처리수의 방치 시간에 따른 아질산 이온(NO2 -)의 농도 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실험으로 얻어진 아질산 이온 농도의 시간에 대한 변화(Experiment)와 이론적 결과(빨간선과 파란선)를 함께 나타낸 것이다.
도 4의 (a)는 이론적으로 계산된 다양한 산소 함유량에서 플라즈마 처리수 내 아질산 이온의 농도 변화를 나타낸 것이다.
도 4의 (b)는 일정한 산소 농도에서 시간에 따른 플라즈마 처리수 내 각 질소화합물들의 농도변화를 나타낸 것이다.
도 5의 (a)는 플라즈마 처리수의 pH를 높여 방치했을 때 처리 직후와 66시간이 지난 시점의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 5의 (b)는 pH를 높여 방치한 플라즈마 처리수에 있는 아질산 이온의 농도를 시간에 대해 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 물에 플라즈마를 처리한 플라즈마 처리수에 염을 첨가하여 pH를 높이는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계의 pH가 높아진 처리수를 끓인 후 밀봉하고 냉각하여 처리수 내의 용존산소 농도를 감소시키는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 플라즈마 처리수의 제조방법에서, 상기 (a)단계의 플라즈마 처리는 공기 중의 질소를 플라즈마 처리를 통해 아질산 이온으로 생성시키기 위해서는 밀폐되지 않고 공기가 노출된 상태에서 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 처리는 당업계에 공지된 플라즈마 기술들이 적용될 수 있어 플라즈마 발생장치는 특별히 한정되지 않으며, 유전장벽 방전뿐만 아니라 대기 중의 공기(air)를 방전 기체로 사용하거나 일정 비율의 질소, 산소 혼합기체를 사용하는 코로나 방전, 마이크로파 방전 및 아크 방전 등의 여러 형태의 플라즈마를 이용할 수 있다. 즉, 일산화질소와 이산화질소를 생성하는 모든 플라즈마는 아질산염과 질산염을 포함하는 플라즈마 처리수 생성이 가능하다. 또한, 플라즈마 발생을 위한 전원부는 사인파, 구형파, 펄스파 등 여러 웨이브폼을 가질 수 있으며 구동 주파수와 입력 전압에 따라 플라즈마 처리수 생성 효율이 다르게 나타날 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용된 플라즈마 장치는 특정의 바람직한 실시예에 대해서 이루어졌으며, 이상에서와 같이 사용된 플라즈마 장치에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다양한 플라즈마 발생장치의 구조, 전극의 모양 및 구동 조건을 이용하여 실시할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 플라즈마 처리수의 제조방법에서, 상기 (a)단계의 플라즈마 처리는 160~240 W 범위의 유전장벽 방전으로 10~180분 동안 처리할 수 있으며, 바람직하게는 200 W 범위의 유전장벽 방전으로 60분 동안 처리할 수 있다. 상기 플라즈마 처리 조건은 실시예에 한정되지 않으며 운전 전력과 처리 시간은 다양하게 실시될 수 있다. 다시 말해, 플라즈마 발생 장치는 다양한 전기적 특성 및 플라즈마 특성을 갖기 때문에 이런 특성에 따라서 구동 전력, 처리 시간 등은 다를 수 있으며 이에 따라 플라즈마 처리수의 이온 농도 역시 결정된다.
상기와 같이 (b)단계의 제조된 플라즈마 처리수 내의 아질산 이온의 농도는 10~90 ppm으로 아질산 이온 이외의 다른 물질을 생성하여 잔류하거나 성상을 변화시키지 않으면서 아질산 이온이 충분히 생성되어 각종 가공제품 제조에 적합한 플라즈마 처리수로 제조할 수 있었다.
또한, 본 발명의 플라즈마 처리수의 제조방법에서, 상기 (a)단계의 물은 증류수일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 플라즈마 처리수의 제조방법에서, 상기 pH는 5 이상, 바람직하게는 5~14인 것을 특징으로 하는데, 상기 pH를 높인 플라즈마 처리수 내 아질산은 모두 아질산 이온으로 존재하게 되어 시간이 지남에 따른 플라즈마 처리수 내 아질산 이온의 농도는 변하지 않는다. 본 발명의 플라즈마 처리수의 pH를 높이기 위해 사용하는 염은 수산화나트륨 또는 인산염(sodium tripolyphosphate)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 플라즈마 처리수의 제조방법에서, 상기 (b)단계의 처리수 내의 용존산소의 농도는 0~0.1 μM일 수 있다. 플라즈마 처리수 내 용존산소의 농도를 감소시켜 보관할 경우 용존산소에 의한 일산화질소의 감소를 막아 아질산 이온의 감소율을 줄일 수 있었다. 상기 용존산소의 농도를 감소시키기 위해서는 처리수를 100~120℃로 끓인 후 밀봉하고 냉각시켜 감소시킬 수 있는데, 상기 방법 외에도 백금 등과 같은 촉매제를 사용하여 산소보다 무거운 공기를 처리수 내에 불어 넣어 감소시킬 수 있거나, 또는 처리수에 이황산 나트륨(Na2SO3) 또는 하이드라진(N2H4)을 첨가하여 반응시킬 경우 용존산소를 감소시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
같은 원리로 용존산소뿐만 아니라 플라즈마 처리수 내 오존의 농도도 감소시킴으로써 일산화질소의 감소를 막아 아질산 이온의 감소율을 줄일 수 있는데, 상기 오존의 농도도 0~0.1 μM로 감소시키는 것이 바람직하다. 상기 오존의 농도를 감소시키기 위해서는 광촉매, UV 또는 고전력을 플라즈마 처리수에 처리할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 플라즈마 처리수의 제조방법에서, 상기 (b)단계의 제조된 플라즈마 처리수를 보관 시 실온보다 낮은 온도에서 보관할 수 있는데, 상기 온도는 -80~20℃일 수 있으며, 바람직하게는 -80~0℃의 온도에서 얼린 상태로 보관하는 것이 바람직하다. 아질산의 분해속도는 온도에 비례하기 때문에 처리수의 온도를 낮춰서 보관할 경우 아질산과 아질산 이온의 분해속도를 줄일 수 있었다.
본 발명의 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법은, 보다 구체적으로는 물에 160~240 W 범위의 플라즈마를 10~180분 동안 처리한 플라즈마 처리수에 염을 첨가하여 pH가 5~14로 높아진 처리수를 100~120℃에서 끓인 후 밀봉하고 냉각하여 처리수 내의 용존산소 농도를 0~0.1 μM로 감소시키는 단계를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 물에 200 W 범위의 플라즈마를 60분 동안 처리한 플라즈마 처리수에 염을 첨가하여 pH가 5~14로 높아진 처리수를 100~120℃에서 끓인 후 밀봉하고 냉각하여 처리수 내의 용존산소 농도를 0~0.1 μM로 감소시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 플라즈마 처리수를 이용하여 제조된 육제품을 제공한다. 상기 육제품은 염지 육제품이며, 더욱 바람직하게는 소시지, 햄, 베이컨, 캔햄 또는 건조저장육류일 수 있는데, 상기 소시지는 유화형 또는 조분쇄형 소시지일 수 있고, 상기 햄은 등심햄, 안심햄, 숄더햄, 본인햄, 본레스햄, 로인햄, 프레스햄 또는 피크닉햄일 수 있으나, 아질산 이온을 이용한 염지 육제품이라면 본 발명 방법의 사용이 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 상기 육제품은 플라즈마 처리수와 육류를 혼합한 혼합물을 가열하여 제조된 것일 수 있는데, 상기 혼합물에 지방, 염화나트륨, 피로인산나트륨, 아스코르브산, 옥수수 전분, 대두단백, 난분, L-글루타민산나트륨, 당, 콜라겐, 감미료, 보존료 및 향신료로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부재료를 추가로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 상기 육제품에서, 상기 육류는 돈육, 계육, 우육, 오리육, 양육, 염소육, 칠면조육, 말육 또는 구육일 수 있으며, 바람직하게는 돈육일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 플라즈마 처리수 제조 및 특성
본 발명에서는 플라즈마 처리수 생성에 용이하도록 제작된 유전장벽 방전 발생장치를 이용하여 증류수 80 mL를 200 W에서 60분간 처리하였다. 플라즈마 장치와 증류수 저장용기는 대기 중에 노출한 상태로 진행하였으며, 특별한 냉각장치가 없이 상온에서 실시되었다. 증류수에 해리되어 있는 아질산염 이온과 질산염 이온의 측정법에는 이온교환 크로마토그래피(Ion exchange chromatography), 디아조화법(diazotization), 이온전극법 등 다양한 분석방법이 있는데, 본 발명에서는 플라즈마 처리된 증류수 80 mL의 아질산염 및 질산염의 농도를 흡광광도법(absorption photometry)과 이온 크로마토그래피(Ion chromatography)를 통해 정확히 평가하였다.
대기중의 공기를 방전기체로 사용하거나 질소와 산소의 혼합기체를 이용한 방전의 경우 플라즈마로부터 발생하는 질소산화물 및 관련 활성종들이 수중에 용해되어 하이드록실 라디칼(OH radical), 오존, 아질산염 및 질산염이 생성되며 방전수의 pH가 낮아진다. 다음 화학반응식들을 통해 아질산과 질산이 생성된다.
[반응식 1]
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
[반응식 2]
NO + NO2 + H20 → 2NO2 - + 2H+
[반응식 3]
2NO2 + H2O → NO2 - + NO3 - + 2H+
[반응식 4]
3NO2(g) + H20(ℓ) → 2HNO3(aq) + NO(g)
[반응식 5]
4NO2(g) + O2(g)H2O (ℓ) → 4HNO3(aq)
[반응식 6]
NO + OH + M → HNO2 + M
[반응식 7]
NO2 + OH + M → HNO3 + M
플라즈마 처리된 증류수에 용해되어 있는 아질산은 pK 값이 3.37로 pH 3.37의 용액에서 50%가 해리되어 아질산염 이온이 생성되며 pH 5.5 이상의 용액에서는 99% 해리되어 아질산염 이온으로 대부분 해리된다(반응식 8).
[반응식 8]
HONO + H2O ↔ H3O+ + NO2 -
실시예 2: 플라즈마 처리수 pH 에 따른 각 질소종의 농도비율
보통 질소, 산소 기체로 발생된 플라즈마로 처리된 증류수(이하 방전수)는 강한 산성인 질산에 의해 pH가 2~4 범위로 나타나며, 이 영역에선 아질산 이온과 아질산이 일정 비율로 함께 존재한다. 다음 반응식 9~14로 이루어진 모델을 이용하면 pH에 따른 아질산 및 아질산 이온의 비율을 추정할 수 있다. 다음 모델은 물과 여러 질소관련종의 해리, 그리고 전하량 보존에 관한 식으로 이루어진다.
[반응식 9]
N(Ⅲ) - [NO2 -]aq - [HONO]aq - [H2ONO+] = 0
[반응식 10]
[H]+ aq + [Na] + [H2ONO+]aq - [OH-]aq - [NO2 -] - [NO3 -] = 0
[반응식 11]
Kw - [OH-]aq[H+]aqγ2 ± = 0
[반응식 12]
Ka[HONO]aq - [NO2 -]aq[H+]aqγ2 ± = 0
[반응식 13]
Ka1[H2ONO+]aq - [HONO]aq[H+]aq = 0
[반응식 14]
Ka2[HNO3] - [NO3 -]aq[H+]aq = 0
Kw, Ka, Ka1, Ka2는 각각 H2O, HONO, H2ONO+, HNO3의 해리상수이며, γ±는 mean ionic activity strength이다. HNO3의 농도를 고정한 채 NaOH의 농도로 pH를 조절하여 계산된 아질산, 아질산 이온, 그리고 H2ONO+ 이온의 비율을 도 1에 나타냈다. 본 모델링에서 Ka의 값은 1×10-2.8로 계산하여 도 1에서와 같이 pH가 2.8에서 아질산 이온과 아질산이 1:1로 존재하는 것을 확인할 수 있다. pH가 감소함에 따라 HNO2와 H2ONO+의 비율이 증가하는 반면 pH가 4.5 이상의 용액에서는 모두 NO2 -로 존재하는 것이 확인되었다.
실시예 3: 플라즈마 처리수 방치시간에 따른 아질산 농도 변화
도 2는 듀테륨 램프와 텅스텐 램프(ISS-UV-VIS, Ocean Optics)를 광원으로 사용하고 길이 1 cm의 석영(quartz) 큐벳트(cuvette)와 검출기(MAYA2000 Pro, Ocean Optics)를 통해 240~460 nm에서 플라즈마 처리가 완료된 직후의 플라즈마 처리수의 흡광도를 측정한 결과이다. 아질산염과 질산염의 흡수스펙트럼은 용해되어 있는 용액에 따라 피크 파장의 위치가 조금씩 다르지만 본 발명에서는 알려진 증류수 기준의 파장 별 흡수계수(absorption coefficient)를 사용하여 평가하였다. 질산염 이온과 아질산염 이온은 200 nm 근처에 π→π* 흡수 스펙트럼이 존재하며 각각 300 nm와 350 nm 정도에 n→π* 흡수 스펙트럼이 존재한다. 200 nm에서 나타나는 흡수 스펙트럼의 피크는 이온의 구분이 힘들뿐만 아니라 큰 흡수계수(absorption coefficient) 때문에 본 발명의 실시예에서 측정하고자 하는 이온 농도의 범위를 측정하기 힘들다. 이에 작은 에너지 전이에 따른 300 nm와 350 nm에서 측정된 흡수 스펙트럼을 이미 알려진 흡수계수와 비교를 하여 농도를 계산하였다(도 2의 (a)). 도 2의 (a)에서 볼 수 있듯이 유전장벽 방전을 이용해 60분간 처리한 처리수의 흡광도는 시간이 지남에 따라 아질산염과 아질산에 해당하는 파장의 흡광도가 계속적으로 변하며 이때 pH는 3.3 정도로 계속 유지하였다. 도 2의 (b)는 아질산 이온(NO2 -)의 농도가 시간이 지남에 따라 감소하는 것으로 나타내었다.
플라즈마 처리가 완료되면 증류수로 지속적으로 공급되던 질소산화물이 더 이상 공급되지 않으며, 이로 인해 반응식 2와 반응식 3의 반대방향으로 반응이 일어나게 된다. 즉, 플라즈마로부터 생성된 아질산염 및 질산염은 플라즈마 처리 직후의 농도, 즉 초기 농도는 시간이 지남에 따라 감소하며, 따라서 플라즈마 처리수를 산업적으로 이용하기 위해서는 시간에 따른 농도 변화와 그 원인을 파악할 필요가 있다.
도 2를 통해 플라즈마 처리수의 저장기간에 따라 pH는 거의 변화가 없었지만 아질산염 이온, 아질산, 그리고 질산염 이온의 농도가 크게 변화하였다. 시간이 지남에 따라 질산 이온의 농도는 증가한 반면에 아질산 이온과 아질산은 점차 감소하는 경향을 나타내었다. 측정 결과의 신뢰도 향상을 위해 추가적으로 이온 크로마토그래피를 시행하였으며 흡광광도법의 결과와 흡사하였다.
[반응식 15]
3HNO2 → 2NO + NO3 - + H+ + H2O
반응식 2와 반응식 3이 결합된 화학양론적 반응식에 의해 아질산은 중간 화학반응들을 거쳐 최종적으로 일산화질소, 질산염 이온, 수소 이온, 그리고 물이 생성되는 불균화 반응(disproportionation)이 일어난다(반응식 15). 즉, 아질산은 시간이 흐름에 따라 분해되어 농도가 줄어들며 그 분해속도는 용액의 온도와 아질산의 초기농도에 의해 결정된다. 아질산의 초기농도가 높을수록, 용액의 온도가 높을수록 분해율(decomposition rate)은 증가한다. 이에 따라 처리수의 방치 시간이 지날수록 아질산은 감소하는 동시에 질산 이온이 증가하는 실험 결과는 아질산의 불균화 반응이 원인이라 예측할 수 있으며, 이에 대한 수치해석을 진행하였다.
물속에 용해된 일산화질소는 Henry's law에 따라 기체상태의 일산화질소와 평형상태에 있을 것이라는 가정을 바탕으로 아질산의 분해율은 다음과 같이 간단한 반응속도식으로 표현되는데,
[반응식 16]
Figure 112014052641704-pat00001

이때 [ ]는 각 화학종의 농도를 나타내는 표기이고, k fwd 는 실험적으로 얻어진 반응상수로 용액의 온도에 따라 다른값을 가진다. 위의 반응속도식으로 계산된 결과는 도 3에 파란선으로 나타냈으며, 실험적으로 얻어진 아질산과 아질산 이온 농도의 합보다 변화폭이 작은 것이 확인되었다.
실시예 4: 플라즈마 처리수 내 용존산소에 따른 아질산 농도 변화
플라즈마 처리수의 경우 질소화합물뿐만 아니라 오존이나 용존산소의 양이 많기 때문에 수 mM 정도 수준의 적은 농도의 아질산 분해에 큰 영향을 줄 수 있다. 용존산소에 의한 일산화질소의 산화반응을 고려하여 일산화질소의 농도 변화율에 대해 나타내면 다음과 같다.
[반응식 17]
Figure 112014052641704-pat00002

산소의 농도를 7 μM로 하여 아질산 농도를 계산한 결과를 도 3에 빨간선으로 나타내었다. 실험적으로 얻어진 농도의 변화율(Experiment)과 이론적으로 계산된 변화율이 거의 일치하는 것을 보이며 이는 간단히 NO의 감소에 따라서 HNO2의 생성이 줄어들어 빠른 속도로 감소하는 것을 알 수 있었다. 도 4의 (b)에 일정한 산소 농도(0.1 μM)에서 저장기간에 따른 각 화학종들의 농도 변화를 나타냈으며, 아질산 이온을 비롯하여 NO의 농도가 줄어드는 반면, 질산 이온은 증가하는 경향을 나타내었다. 산소 농도에 따른 아질산과 아질산 이온의 합의 저장기간에 따른 감소율을 도 4의 (a)에 나타내었다. 존재하는 산소의 농도가 높을수록 저장기간이 지남에 따라 감소하는 속도가 빠르게 나타났다.
위의 결과를 정리하면 플라즈마 처리된 증류수의 아질산 이온과 아질산은 용액의 pH에 따라 특정비율로 존재하게 되며, 아질산은 불균화 반응에 의해 최종적으로 일산화질소, 질산염 이온, 수소 이온, 물로 분해된다. 분해속도는 아질산의 초기 농도, 용액의 방치온도, 마지막으로 용존산소 및 오존의 농도에 따라 결정되기 때문에 다음 실시예 5와 같이 아질산 이온(NO2 -)의 유지 방법을 제시할 수 있다.
실시예 5: 플라즈마 처리수 내 아질산 이온의 농도를 유지하는 방법
1. 플라즈마 처리수 생성 직후 처리수의 pH를 5.0 이상으로 증가시켜 보관한다. pH가 높은 용액에서는 아질산이 모두 해리되어 아질산 이온이 생성되기 때문에 반응식 15와 같은 불균화 반응을 막고 아질산 이온의 농도를 유지할 수 있다.
2. 용존산소와 오존의 농도를 감소시켜 보관한다. 상기 용존산소와 오존의 농도는 각각 0.1 μM 이하, 즉 용존산소와 오존을 최대한 제거하고 보관하는 것이 바람직하다. 이는 용존산소와 오존에 의한 일산화질소의 감소를 막아 아질산 이온의 감소율을 줄일 수 있다. 용존산소 농도를 감소시키기 위해서는 처리수를 100~120℃로 끓인 후 밀봉하고 냉각시켜 감소시킬 수 있고, 오존의 농도를 감소시키기 위해서는 광촉매, UV 또는 고전력을 플라즈마 처리수에 처리하여 감소시킬 수 있다.
3. 실온보다 낮은 온도에서 보관한다. 바람직하게는 플라즈마 처리수를 낮은 온도(0℃ 이하)에서 얼려 보관하는 것이 좋다. 아질산의 분해속도는 온도에 비례하기 때문에 용액의 온도를 낮춰서 보관할 경우 아질산과 아질산 이온의 분해속도가 줄어든다.
실시예 6: pH 를 높인 플라즈마 처리수의 저장기간에 따른 아질산 이온 농도 변화
육은 pH가 증가할수록 음전하군의 수가 많아지고, 이로 인해 육단백질 구조 사이에 수분을 함유할 수 있는 공간이 넓어져 보수력을 증가시키게 된다. 따라서 육제품 가공 시 보수력을 증가시키기 위하여 인산염을 사용하게 되면 pH 및 이온강도의 증가, 근원섬유 단백질인 액토마이오신의 액틴과 마이오신의 해리로서 온도체육에 존재하는 ATP의 기능과 같게 된다. 특히 유화형 육제품 제조 시 온도상승으로 인한 유화의 파괴, 조직감 및 품질저하를 위해 얼음물을 사용하고 있어, 육제품 제조 시 플라즈마 처리수에 최종 농도에 맞게 인산염을 용해시킨 후 온도를 낮춘 상태에서 보관하게 되면 플라즈마 처리수 내의 아질산 이온 농도를 높게 유지할 수 있다는 것을 추론할 수 있다.
따라서, 실시예로 육제품 제조에 일반적으로 쓰이는 인산염(sodium tripolyphosphate)을 플라즈마 처리수에 1% 첨가하여, 즉 pH를 9.5로 높여 저장한 경우 아질산은 모두 아질산 이온으로 존재하게 되어 시간이 지남에 따른 아질산 이온과 질산 이온농도의 변화가 나타나지 않음을 확인하였다(도 5의 (b)). 플라즈마 처리수 첨가뿐만 아니라 처음부터 인산염 용액(phosphate solution)을 처리했을 경우도 동일하게 유지가능하다.
실시예 7: 플라즈마 처리수를 이용한 유화형 소시지 제조
실시예 5와 같이 처리하여 아질산 이온 농도가 유지된 본 발명의 플라즈마 처리수를 이용하여 유화형 소시지 제조를 위해 간 돈육 후지, 등지방, 염화나트륨 등을 사용하였다. 우선 돈육 600 g, 등지방 200 g, 플라즈마 처리수 200 g 및 첨가물(염화나트륨 12 g, 피로인산나트륨 2 g 및 아스코르브산 0.5 g)을 사일런트 커터(silent cutter)를 이용하여 혼합물의 온도가 10℃가 넘지 않는 범위에서 일정시간 혼합 및 유화시켰다. 제조된 유화물을 저밀도 폴리에틸렌/나이론 진공포장백(oxygen permeability of 22.5 mL/m2/24h atm at 60% RH/25℃, water vapor permeability of 4.7 g/m2/24h at 100% RH/25℃)을 이용하여 진공 포장 후 심부 온도가 72℃가 될 때까지 열탕에서 가열하여 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 유화형 소시지는 합성 아질산염을 첨가한 소시지와의 관능평가에서 모든 항목(색, 향, 맛 및 종합적 기호도)에서 유의적인 차이를 보이지 않았다.

Claims (13)

  1. (a) 물에 플라즈마를 처리한 플라즈마 처리수에 염을 첨가하여 pH를 높이는 단계; 및
    (b) 상기 (a)단계의 pH가 높아진 처리수를 끓인 후 밀봉하고 냉각하여 처리수 내의 용존산소 농도를 감소시키는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마는 유전장벽 방전, 코로나 방전, 마이크로파 방전 또는 아크 방전 플라즈마인 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 플라즈마 처리는 160~240 W 범위의 플라즈마를 10~180분 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 제조된 플라즈마 처리수 내의 아질산 이온 농도는 10~90 ppm인 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 염을 첨가하여 pH를 5~14로 높이는 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염은 수산화나트륨 또는 인산염인 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 처리수 내의 용존산소의 농도는 0~0.1 μM인 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 물에 160~240 W 범위의 플라즈마를 10~180분 동안 처리한 플라즈마 처리수에 염을 첨가하여 pH가 5~14로 높아진 처리수를 100~120℃에서 끓인 후 밀봉하고 냉각하여 처리수 내의 용존산소 농도를 0~0.1 μM로 감소시키는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 아질산 이온 농도가 10~90 ppm으로 유지된 플라즈마 처리수의 제조방법.
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