KR101621106B1 - 알릴 에터 및 비닐 에터를 기제로 하는 음이온성 수용성 첨가제 - Google Patents

알릴 에터 및 비닐 에터를 기제로 하는 음이온성 수용성 첨가제 Download PDF

Info

Publication number
KR101621106B1
KR101621106B1 KR1020107006206A KR20107006206A KR101621106B1 KR 101621106 B1 KR101621106 B1 KR 101621106B1 KR 1020107006206 A KR1020107006206 A KR 1020107006206A KR 20107006206 A KR20107006206 A KR 20107006206A KR 101621106 B1 KR101621106 B1 KR 101621106B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
aromatic
monomer
group
anionic
Prior art date
Application number
KR1020107006206A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100063725A (ko
Inventor
뵈른 페크너
카르스텐 샤에퍼
알렉산더 뵈른들
Original Assignee
클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 filed Critical 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Publication of KR20100063725A publication Critical patent/KR20100063725A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101621106B1 publication Critical patent/KR101621106B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/027—Dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate

Abstract

본 발명은 (A) 하기 화학식 I의 단량체, (B) 방향족 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (C) 알킬 라디칼을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 반응성 말단 OH 기를 함유하는 비이온성 중합체를 제조하고, 이어서, 말단 OH 기를 음이온성 말단 기로 전환시킴으로써 제조될 수 있는 음이온성 개질 공중합체에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112010017877612-pct00024

상기 식에서,
A는 C2-C4-알킬렌이고;
B는 A와는 상이한 C2-C4-알킬렌이고;
k는 0 또는 1이고;
m은 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 50이고, n은 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 50이되, 단 m 및 n의 총합은 1 내지 1,000이다.

Description

알릴 에터 및 비닐 에터를 기제로 하는 음이온성 수용성 첨가제{ANIONIC WATER-SOLUBLE ADDITIVES BASED ON ALLYL ETHER AND VINYL ETHER}
본 발명은 수계 안료 제형을 위한 분산제로서 유용한 신규한 음이온성 공중합체 및 이러한 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지 통상적인 노볼락계 음이온성 분산제는 이의 합성 방법의 결과로서 알킬페놀, 흔히 노닐페놀 및 이들의 에톡실레이트의 잔기를 함유한다. 알킬페놀 에톡실레이트 또는 이들의 열화 생성물이 자연 환경에서 어떠한 열화도 거의 겪지 않으므로, 이들은 축적된다. 이들이 수생 생물에 호르몬적인 효과를 갖는다는 점에서 문제이다. 따라서, 많은 국가는 알킬페놀, 또는 개방-루프의 시스템인 이들의 에톡실레이트를 함유하는 물질의 사용을 제한하거나 금지하는 법률(예를 들어, 2003/53/EC)을 채택하였다.
미국특허공개공보 제US 2005 085 563호는 비닐-작용화된 폴리에터 및 스타이렌 산화물의 공중합에 의해 제조된 분산제를 기술한다. 유럽특허공개공보 제EP-A-0 894 811호 및 제EP-A-0 736 553호는 수압식 결합제, 특히 시멘트에 유용한 불포화 카복실산 유도체 및 옥시알킬렌 글리콜 알킬 에터 및 또한 다이카복실산 유도체를 기제로 하는 공중합체를 기술한다. 독일특허공개공보 제DE-A-100 17 667호는 수성 안료 제형을 제조하기 위한 상기 공중합체의 용도를 기술한다.
지금까지의 연구는 음이온성 노볼락 시스템에 대응하는 분산제를 합성하는 것이 여전히 매우 어려움을 나타냈다. 따라서, 유기 안료를 저-점도 분산액에 40% 초과의 높은 농도로 분산시킬 수 있는 신규한 분산제에 대한 요구가 존재한다. 이러한 분산액은 간단하게 생성되어야 한다. 즉, 안료는 용이하게 습윤되어야 하고, 수성 매질에 용이하게 혼입되어야 한다. 분산액은 높고 재현가능한 색 강도를 가져야 하고, 이는 수년의 기간 동안 안정하게 유지되어야 한다. 유사하게, 모든 추가의 색채 변수, 예를 들어 색상 각 및 채도는 재현가능하고 안정하여야 한다. 또한, 분산액은 낮은 점도를 가져야 하고; 안료는 뭉치거나 응집하거나 크림이 생기거나 침전물을 형성하지 않아야 한다. 분산액은 적용 매질에서 발포하거나 발포를 야기하거나 촉진하지 않아야 한다. 또한, 분산제는 다양한 적용 매질에서의 분산액의 상용성을 넓히는데 공헌하여야 한다. 또한, 분산액은 전단 안정성이어야 한다. 즉, 이의 색 강도 또는 색채 효과는 전단하에 변하지 않아야 하고, 분산액은 이러한 조건하의 응집에 대한 내성이 있어야 한다.
놀랍게도, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 모노비닐 또는 모노알릴 에터에 의해 제조된 특정 음이온성 빗모양 공중합체가 상기 목적을 달성함이 본 발명에서 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 (A) 하기 화학식 I의 단량체, (B) 방향족 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (C) 알킬 라디칼을 함유하며 방향족 기는 함유하지 않은 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 반응성 말단 OH 기를 갖는 비이온성 공중합체를 제조하고, 이어서, 말단 OH 기를 음이온성 말단 기, 황산 모노에스터로 전환시킴으로써 제조되는 음이온성 개질 공중합체를 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112010017877612-pct00001
상기 식에서,
A는 C2-C4-알킬렌이고;
B는 A와는 상이한 C2-C4-알킬렌이고;
k는 0 또는 1이고;
m은 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 50의 유리수이고, n은 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 50의 유리수이되, 단 m 및 n의 총합은 1 내지 1,000이다.
본 발명의 공중합체는 유리-라디칼 중합의 개시, 쇄 전이 반응, 또는 쇄 종결 반응에 의해 형성된 통상적인 말단 기, 예를 들어 양성자, 유리-라디칼 개시제로부터 유도된 기, 또는 쇄 전이제로부터 유도된 황-함유 기를 갖는다. 음이온성 말단 기는 설페이트, 설포석신에이트, 카복실레이트 또는 포스페이트일 수 있다. 음이온성 말단 기로 전환되는 반응성 말단 OH 기는 화학식 I의 단량체로부터 형성된 중합체 측쇄에 위치된다.
단량체의 몰 분율은 바람직하게는 단량체 (A)인 경우 1 내지 80%이고, 단량체 (B)인 경우 0.1 내지 80%이고, 단량체 (C)인 경우 0.1 내지 80%이다. 단량체의 몰 분율이 단량체 (A)인 경우 10 내지 70%이고, 단량체 (B)인 경우 10 내지 60%이고, 단량체 (C)인 경우 10 내지 60%인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 단량체 (A)에서, A는 에틸렌이고, B는 프로필렌이거나, 또는 A는 프로필렌이고, B는 에틸렌이다. 알킬렌 산화물 단위 (A-O)m 및 (B-O)n은 임의로 존재할 수 있거나, 또는 바람직한 양태에서 정렬된 블록형으로 존재할 수 있다. 알킬렌 산화물 단위의 총합(n + m)은 원칙적으로 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 500, 특히 2 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 100일 수 있다.
바람직한 단량체 (B)는 하기 화학식 IIa 또는 IIb로 기술될 수 있다:
[화학식 IIa]
Figure 112010017877612-pct00002
[화학식 IIb]
Figure 112010017877612-pct00003
상기 식에서,
Xa는 선택적으로 헤테로원자 N, O 및 S 중 하나 이상을 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향 지방족 라디칼이고;
Za는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
Zb는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
Zc는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
R1은 수소 또는 메틸이고;
Xb는 선택적으로 헤테로원자 N, O 및 S 중 하나 이상을 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향 지방족 라디칼이고;
Wa는 산소 또는 NH 기이다.
단량체 (B)는, 예를 들어 아크릴산 및 메트아크릴산의 하기 에스터 및 아미드를 포함한다: 페닐, 벤질, 톨릴, 2-페녹시에틸, 펜에틸. 추가의 단량체 (B)는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스타이렌 및 이의 유도체, 예를 들어 비닐톨루엔, 알파-메틸스타이렌이다. 방향족 단위는 또한 헤테로방향족, 예를 들어 1-비닐이미다졸을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 단량체 (B)는 스타이렌, 1-비닐이미다졸, 벤질 메트아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메트아크릴레이트 및 펜에틸 메트아크릴레이트일 수 있다.
바람직한 단량체 (C)는 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb로 기술될 수 있다:
[화학식 IIIa]
Figure 112010017877612-pct00004
[화학식 IIIb]
Figure 112010017877612-pct00005
상기 식에서,
R2는 수소 또는 메틸이고;
Y는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 헤테로원자 O, N 및 S 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 또한 불포화될 수 있는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 하이드로카빌 라디칼이고;
Wb는 산소 또는 NH 기이고;
R3은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 헤테로원자 O, N 및 S 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 또한 불포화될 수 있는, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 탄소수 8 내지 12의 지방족 하이드로카빌 라디칼이다.
단량체 (C)는, 예를 들어 아크릴산 및 메트아크릴산의 하기 에스터 및 아미드를 포함한다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 3,3-다이메틸부틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 로릴, 세틸, 스테아릴, 베헨일, 사이클로헥실, 트라이메틸사이클로헥실, t-부틸사이클로헥실, 보르닐, 이소보르닐, 아다만틸, (2,2-다이메틸-1-메틸)프로필, 사이클로펜틸, 4-에틸사이클로헥실, 2-에톡시에틸, 테트라하이드로푸르푸릴 및 테트라하이드로피란일.
단량체 (C)는 카복실산의 비닐 에스터, 예를 들어 비닐 로레이트, 비닐 미리스테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 베헨에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오헥사노에이트, 비닐 네오헵타노에이트, 비닐 네오옥타노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트를 추가로 포함한다. 상기 카복실산의 혼합물의 비닐 에스터를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 공중합체는 103 내지 109g/mol, 더욱 바람직하게는 103 내지 107g/mol, 더욱 더 바람직하게는 103 내지 105g/mol의 분자량을 갖는다.
단량체 (A)를 방향족 및 지방족 단량체 (B) 및 (C)와 조합하여 매우 유사한 성능 프로파일이 수득되도록 노볼락형 분산제의 특성을 모방하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체와 반대로, 중합체 골격상에 카복실레이트 기를 갖는 중합체는, 이들이 과도하게 높은 점도를 야기하므로, 40% 초과의 고 농도의 유기 안료를 갖는 안료 분산액을 제조하기에 적합하지 않다.
본 발명의 공중합체는 유리-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 중합 반응은 연속적으로, 회분식으로, 또는 반-연속적으로 수행될 수 있다. 중합 반응은 침전 중합, 에멀젼 중합, 용액 중합, 벌크 중합 또는 겔 중합으로서 유리하게 수행된다. 용액 중합이 본 발명의 공중합체의 성능 프로파일에 특히 유리하다.
중합 반응에 유용한 용매는 유리-라디칼 중합 반응에 관해 매우 실질적으로 불활성인 모든 유기 또는 무기 용매를 포함하고, 이의 예는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 및 또한 알콜, 예를 들어 에탄올, i-프로판올, n-부탄올, 2-에틸헥산올 또는 1-메톡시-2-프로판올, 유사하게는 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이다. 케톤, 예컨대 아세톤, 부탄온, 펜탄온, 헥산온 및 메틸 에틸 케톤, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산의 알킬 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트, 에터, 예컨대 테트라하이드로푸란, 다이에틸 에터 및 에틸렌 글리콜 모노알킬 에터, 에틸렌 글리콜 다이알킬 에터, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에터 및 폴리에틸렌 글리콜 다이알킬 에터를 사용하는 것이 또한 가능하다. 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌 또는 고-비등 알킬벤젠을 사용하는 것이 유사하게 가능하다. 용매 혼합물을 사용하는 것이 유사하게 가능하고, 이러한 경우 용매의 선택은 본 발명의 공중합체에 의도된 용도에 따라 변한다. 물; 저급 알콜; 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-, 2차- 및 t-부탄올, 2-에틸헥산올, 부틸 글리콜 및 부틸 다이글리콜, 더욱 바람직하게는 이소프로판올, t-부탄올, 2-에틸헥산올, 부틸 글리콜 및 부틸 다이글리콜; 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 및 상기 화합물의 혼합물 및 에멀젼을 사용하는 것이 바람직하다. 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이소프로판올이 특히 바람직한 용매이다.
중합 반응은 대기압에서 뿐만 아니라 승압 또는 감압하에 바람직하게는 0 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 적절한 경우, 중합은 또한 불활성 기체 대기하에, 바람직하게는 질소하에 수행될 수 있다.
중합은 고-에너지 전자기선, 역학적 에너지 또는 통상적인 화학적 중합 개시제, 예컨대 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠모일 퍼옥사이드, 다이로로일 퍼옥사이드(DLP) 또는 아조 개시제, 예를 들어 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN), 아조비스아미도프로필 하이드로클로라이드(ABAH) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)(AMBN)을 사용하여 개시될 수 있다. 또한, 선택적으로 환원제(예를 들어, 나트륨 수소설파이트, 아스코브산, 철(II) 설페이트), 또는 환원 성분으로서 지방족 또는 방향족 설폰산(예를 들어, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산)을 함유하는 산화환원 시스템과 조합된, 무기 퍼옥시 화합물, 예를 들어 (NH4)2S2O8, K2S2O8 또는 H2O2를 사용하는 것이 가능하다.
통상적인 화합물이 분자량 조절제로서 사용된다. 적당한 공지 조절제는, 예를 들어 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올 및 아밀 알콜, 알데하이드, 케톤, 알킬티올, 예를 들어 도데실티올, tert-도데실티올, 티올글리콜산, 이소옥틸 티오글리콜레이트 및 일부 할로겐 화합물, 예를 들어 탄소 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸 클로라이드이다.
중합에 이어서, 용매를 제거한다. 이때, 이와 같이 수득된 비이온성 중합체는 후속 단계에서 음이온성 작용기로 전환되는 반응성 하이드록실 작용기를 폴리옥시알킬렌 측쇄상에 갖는다. 음이온성 작용기의 예는 SO3M, CH2COOM, PO3M2 또는 설포석신에이트이다. 이때, M은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 음이온성 공중합체는, 예를 들어 하기 화학식 IV, V, VI 또는 VII로 기술될 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112010017877612-pct00006
[화학식 V]
Figure 112010017877612-pct00007
[화학식 VI]
Figure 112010017877612-pct00008
[화학식 VII]
Figure 112010017877612-pct00009
표시 a, b 및 c는 각각의 단량체 (A), (B) 및 (c)의 몰 분율을 나타낸다. 즉, a는 0.01 내지 0.8이고, b는 0.001 내지 0.8이고, c는 0.001 내지 0.8이되, 단 a, b 및 c의 총합은 1이고, 더욱 바람직하게는 a는 0.1 내지 0.7이고, b는 0.1 내지 0.6이고, c는 0.1 내지 0.6이되, 단 a, b 및 c의 총합은 1이다.
화학식 IV, V, VI 및 VII에서, Q는 SO3, CH2COO 또는 PO3M이거나, QM은
Figure 112010017877612-pct00010
이고, M은 H, 1가 금속 양이온, 2가 금속 양이온, NH4 +, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 이온, 또는 이들의 조합이거나, 다이-, 트라이- 또는 다가 금속 이온의 등가물, 예를 들어, Ca2+ 또는 Al3+이다(마쿠쉬(Markush) 식에서 별표 *는 이 부위에서 중합체에 연결됨을 나타낸다).
설포석신에이트의 경우, 비이온성 공중합체는, 예를 들어 말레산 무수물에 의해 먼저 에스터화된다. 반응이 승온에서 중합체 용융물중에서 수행될 수 있으므로, 에스터화는 용매 없이 수행될 수 있다. 이어서, 수득된 말레산 모노에스터는 설폰화된다. 이러한 목적으로, 수용액중에서, 예를 들어 나트륨 설파이트 또는 나트륨 피로설파이트와 반응한다. 설포석신에이트 나트륨 염의 수용액이 생성물로서 수득된다.
설페이트 에스터는, 예를 들어 비이온성 공중합체를 설팜산과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 반응은 설팜산을 첨가함으로써 비이온성 공중합체의 용융물중에서 수행된다. 반응중에, 공중합체의 OH 기는 이때 암모늄 염으로서 존재하는 설페이트 에스터로 전환된다.
예를 들어, 나트륨 클로로아세테이트에 의한 카복시메틸화는 말단 하이드록실 작용기를 상응하는 폴리에터 카복실레이트로 전환시키는데 사용될 수 있다.
인산 에스터는, 예를 들어 비이온성 공중합체의 용융물을 폴리인산 또는 인 오산화물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 인산 모노에스터뿐만 아니라 다이에스터 및 트라이에스터가 상기 반응에서 수득될 수 있다.
본 발명은 특히 안료 및 충전제, 예를 들어 에멀젼 및 바니시 칼라, 페인트, 코팅 및 인쇄 잉크의 착색 및 또한 종이, 판지 및 직물의 착색에 사용되는 수계 안료 농축물을 위한 분산제로서의 본 발명의 음이온성 공중합체의 용도를 추가로 제공한다.
합성 실시예
합성 방법 1
일반적인 중합 방법:
교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 유입구가 장착된 플라스크를 질소를 도입하면서 용매중 단량체 (A), 단량체 (C), 및 필요에 따라 분자량 조절제로 먼저 충전하였다. 이어서, 온도를 교반하에 80℃까지 상승시키고, 개시제의 용액을 1시간 동안 계량하여 첨가하였다. 동시에, 단량체 (B)의 계량된 첨가를 개시하고, 3시간 후에 완결시켰다. 이어서, 회분을 상기 온도에서 2시간 동안 더욱 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하였다.
합성 방법 2
일반적인 중합 방법:
교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 유입구가 장착된 플라스크를 질소하에 용매중 단량체 (A), 단량체 (C), 및 필요에 따라 분자량 조절제, 및 산화환원 개시제 시스템의 성분 1(아스코브산)로 먼저 충전하였다. 이어서, 온도를 교반하에 80℃까지 상승시키고, 산화환원 개시제 시스템의 성분 2(t-BuOOH)의 용액을 3시간 동안 계량하여 첨가하였다. 동시에, 단량체 (B)의 계량된 첨가를 개시하고, 3시간 후에 완결시켰다. 이어서, 회분을 상기 온도에서 2시간 동안 더욱 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하였다.
합성 방법 3
합성 방법 1 또는 2에 의해 수득된 중합체를 측쇄상의 에터 설페이트 기를 갖는 음이온성 공중합체로 전환시키기 위한 일반적인 합성 방법:
공중합체를 설팜산 및 우레아와 함께 질소하에 플라스크에 먼저 충전하였다. 이어서, 초기 충전물을 4시간 동안 교반하에 100℃까지 가열하였다. 이어서, 50중량% 나트륨 하이드록사이드 수용액을 사용하여 pH를 6.5 내지 7.5로 설정하였다. NMR 스펙트로스코피를 사용하여 상응하는 황산 에스터 암모늄 염으로의 전환율이 95% 초과임을 확인하였다.
합성 방법 4
합성 방법 1 또는 2에 따라 수득된 중합체를 측쇄상에 설포석신에이트 기를 갖는 음이온성 공중합체로 전환시키기 위한 일반적인 합성 방법:
공중합체를 질소하에 플라스크에 먼저 충전하였다. 이어서, 말레산 무수물 및 나트륨 하이드록사이드를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 75 내지 85℃의 온도까지 가열하였다. 상기 온도에서, 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 계량된 첨가에 의해 나트륨 설파이트 수용액(10중량% 강도)과 혼합하였다. 혼합물을 60 내지 70℃에서 교반하여 반응을 완결시키고, 50중량% 나트륨 하이드록사이드 수용액을 사용하여 pH를 최종적으로 7로 조정하였다.
하기 3개의 표는 중합체가 먼저 합성 방법 1 또는 2에 따라 제조된 후, 중합체의 음이온성 유도체를 합성 방법 3 또는 4에 따라 제조하는 2-단계 합성예를 포함한다. 이때, AMBN은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)이다.
Figure 112010017877612-pct00011
Figure 112010017877612-pct00012
Figure 112010017877612-pct00013
표 1 내지 3의 단량체 (A)는 다음과 같다:
폴리글리콜 1: 폴리알킬렌 글리콜 모노비닐 에터(화학식 I, k = 0, n = 0, m = 11.5; (A-O) = (CH2CH2O)), 몰 질량 약 550g/mol;
폴리글리콜 2: 폴리알킬렌 글리콜 모노비닐 에터(화학식 I, k = 0, n = 0, m = 24; (A-O) = (CH2CH2O)), 몰 질량 약 1,100g/mol;
폴리글리콜 3: 폴리알킬렌 글리콜 모노비닐 에터(화학식 I, k = 0, n = 0, m = 44.5; (A-O) = (CH2CH2O)), 몰 질량 약 2,000g/mol;
폴리글리콜 4: 폴리알킬렌 글리콜 모노비닐 에터(화학식 I, k = 0, n = 0, m = 135.4; (A-O) = (CH2CH2O)), 몰 질량 약 6,000g/mol;
폴리글리콜 5: 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에터(화학식 I, k = 1, n = 0, m = 6.6; (A-O) = (CH2CH2O)), 몰 질량 약 350g/mol;
폴리글리콜 6: 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에터(화학식 I, k = 1, n = 0, m = 10; (A-O) = (CH2CH2O)), 몰 질량 약 500g/mol;
폴리글리콜 7: 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에터(화학식 I, k = 1, n = 0, m = 21.4; (A-O) = (CH2CH2O)), 몰 질량 약 1,000g/mol;
폴리글리콜 8: 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에터(화학식 I, k = 1, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 6:4(랜덤 중합체), 몰 질량 약 500g/mol;
폴리글리콜 9: 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에터(화학식 I, k = 1, 에틸렌 산화물(B-O)/프로필렌 산화물(A-O) 11:4(블록 공중합체), 몰 질량 약 750g/mol;
폴리글리콜 10: 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에터(화학식 I, k = 1, 에틸렌 산화물(B-O)/프로필렌 산화물(A-O) 20:10(블록 공중합체), 몰 질량 약 1,500g/mol;
폴리글리콜 11: 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에터(화학식 I, k = 1, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 20:20(랜덤 중합체), 몰 질량 약 2,100g/mol.
사용예: 안료 제형의 제조
선택적으로, 분말, 과립 또는 압착케이크의 형태인 안료를 분산제 및 다른 보조제와 함께 탈이온수중에서 페이스팅(pasting)한 후, 용해기(예를 들어, 파우엠아-게츠만 게엠베하(VMA-Getzmann GmbH)로부터의 유형 AE3-M1) 또는 일부 다른 적합한 장치를 사용하여 균질화하고 예비 분산하였다. 이어서, 미세한 분산을 비드 밀(예를 들어, 파우엠아-게츠만 게엠베하로부터의 AE3-M1), 또는 일부 다른 적합한 분산 어셈블리를 사용하여 수행하고, 이와 함께 목적 색 강도 및 색채 효과가 수득될 때까지, 냉각하면서, d가 1mm인 크기의 실리쿼차이트(siliquartzite) 비드 또는 지르코늄 혼합된 산화물 비드를 사용하여 밀링을 수행하였다. 이어서, 분산액을 목적하는 최종 안료 농도까지 탈이온수로 조정하고, 연마 매질을 분리 제거하고, 안료 제형을 단리하였다.
안료 제형의 평가:
색 강도 및 색상을 DIN 55986에 따라 측정하였다. 안료 분산액과 혼합한 후, 에멀젼 칼라를 페인트 카드에 적용함으로써 럽-아웃(rub-out) 시험을 수행하였다. 이어서, 페인트 카드의 아래 부분상에 적용된 코팅을 손가락으로 문질렀다. 이때, 문지른 구역이 후처리되지 않은 인접 구역보다 더 강하거나 밝게 착색된 경우 불상용성이 존재하였다(럽-아웃 시험은 독일특허 제DE 2 638 946호에 기술되어 있다). 색 강도 및 착색될 매질과의 상용성을 외부용 에멀젼 칼라(수계, 20% TiO2)를 사용하여 측정하였다.
점도를 20℃에서 하케(Haake)로부터의 콘-앤드-플레이트(cone-and-plate) 점도계(로토 비스코(Roto Visco) 1)(티타늄 콘: Ø 60mm, 1°)를 사용하여 측정하였고, 점도와 0 내지 200s-1의 전단 속도와의 관계를 조사하였다. 점도를 60s-1의 전단 속도에서 측정하였다. 분산액의 저장 안정성을 평가하기 위하여, 제제의 제조 직후에, 그리고 또한 50℃에서 4주간 저장한 후에 점도를 직접 측정하였다. 하기 예에 기술된 안료 제형을, 100부의 안료 제형이 형성되도록 하기 구성요소를 하기 양으로 사용하는 상기 방법에 의해 제조하였다. 하기 예에서 부는 중량 단위이다:
Figure 112010017877612-pct00014
안료 제형은 백색 분산액에서 높은 색 강도를 가지고, 안정하다. 럽-아웃 시험은 문지른 구역과 비교되는 어떠한 색 강도 차이도 나타내지 않는다. 50℃에서 28일 저장한 후에도 여전히 매우 유동적이므로, 분산액은 매우 유동적이고 저장 안정성이 있는 것으로 분석된다. 생성된 상태에서의 점도는 681mPa·s이다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 I의 단량체, (B) 방향족 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (C) 알킬 라디칼을 함유하며 방향족 기는 함유하지 않은 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 반응성 말단 OH 기를 갖는 비이온성 공중합체를 제조하고, 이어서, 말단 OH 기를 음이온성 말단 기로 전환시킴으로써 제조되는 음이온성 개질 공중합체로서,
    상기 음이온성 말단 기가 라디칼 SO3M, CH2COOM 또는 M 설포석신에이트이고, M이 H, 1가 금속 양이온, NH4 +, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 이온, 또는 이들의 조합이고,
    상기 음이온성 개질 공중합체가 하기 화학식 IV, V, VI 또는 VII의 것인, 음이온성 개질 공중합체:
    화학식 I
    Figure 112016014005269-pct00025

    화학식 IV
    Figure 112016014005269-pct00026

    화학식 V
    Figure 112016014005269-pct00027

    화학식 VI
    Figure 112016014005269-pct00028

    화학식 VII
    Figure 112016014005269-pct00029

    상기 식에서,
    A는 C2-C4-알킬렌이고;
    B는 A와는 상이한 C2-C4-알킬렌이고;
    k는 0 또는 1이고;
    m은 0 내지 500의 유리수이고, n은 0 내지 500의 유리수이되, 단 m 및 n의 총합은 1 내지 1,000이고;
    Xa는 선택적으로 헤테로원자 N, O 및 S 중 하나 이상을 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향 지방족 라디칼이고;
    Za는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
    Zb는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
    Zc는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
    R2는 수소 또는 메틸이고;
    Y는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 헤테로원자 O, N 및 S 중 하나 이상을 함유할 수 있거나, 또는 불포화된, 탄소수 1 내지 30의 지방족 하이드로카빌 라디칼이고;
    Wb는 산소 또는 NH 기이고;
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    Xb는 선택적으로 헤테로원자 N, O 및 S 중 하나 이상을 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향 지방족 라디칼이고;
    Wa는 산소 또는 NH 기이고;
    R3은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 헤테로원자 O, N 및 S 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 또한 불포화될 수 있는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 하이드로카빌 라디칼이고;
    a는 0.01 내지 0.8이고, b는 0.001 내지 0.8이고, c는 0.001 내지 0.8이되, 단, a, b 및 c의 총합은 1이고;
    Q는 SO3, CH2COO 또는 설포석신에이트이고;
    M은 H, 1가 금속 양이온, NH4 +, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 이온, 또는 이들의 조합이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단량체의 몰 분율이 단량체 (A)인 경우 1 내지 80%이고, 단량체 (B)인 경우 0.1 내지 80%이고, 단량체 (C)인 경우 0.1 내지 80%인, 음이온성 개질 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A가 에틸렌이고 B가 프로필렌이거나, 또는 A가 프로필렌이고 B가 에틸렌인, 음이온성 개질 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단량체 (B)가 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물인, 음이온성 개질 공중합체:
    화학식 IIa
    Figure 112015028393308-pct00016

    화학식 IIb
    Figure 112015028393308-pct00017

    상기 식에서,
    Xa는 선택적으로 헤테로원자 N, O 및 S 중 하나 이상을 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향 지방족 라디칼이고;
    Za는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
    Zb는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
    Zc는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    Xb는 선택적으로 헤테로원자 N, O 및 S 중 하나 이상을 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향 지방족 라디칼이고;
    Wa는 산소 또는 NH 기이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단량체 (C)가 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물인, 음이온성 개질 공중합체:
    화학식 IIIa
    Figure 112015028393308-pct00018

    화학식 IIIb
    Figure 112015028393308-pct00019

    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 메틸이고;
    Y는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 헤테로원자 O, N 및 S 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 또한 불포화될 수 있는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 하이드로카빌 라디칼이고;
    Wb는 산소 또는 NH 기이고;
    R3은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 헤테로원자 O, N 및 S 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 또한 불포화될 수 있는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 하이드로카빌 라디칼이다.
  6. 삭제
  7. 단량체 (A), (B) 및 (C)를 유리 라디칼 중합하고, 생성된 말단 OH 기를 음이온성 말단 기로 전환시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 음이온성 개질 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 및 충전제에 대한 분산제로서 사용되는, 음이온성 개질 공중합체.
  9. 삭제
KR1020107006206A 2007-08-23 2008-07-23 알릴 에터 및 비닐 에터를 기제로 하는 음이온성 수용성 첨가제 KR101621106B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007039784A DE102007039784A1 (de) 2007-08-23 2007-08-23 Anionische wasserlösliche Additive auf Allyl- und Vinyletherbasis
DE102007039784.6 2007-08-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100063725A KR20100063725A (ko) 2010-06-11
KR101621106B1 true KR101621106B1 (ko) 2016-05-13

Family

ID=39877948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107006206A KR101621106B1 (ko) 2007-08-23 2008-07-23 알릴 에터 및 비닐 에터를 기제로 하는 음이온성 수용성 첨가제

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8318882B2 (ko)
EP (1) EP2183323B1 (ko)
JP (1) JP5599067B2 (ko)
KR (1) KR101621106B1 (ko)
CN (1) CN101874082B (ko)
DE (1) DE102007039784A1 (ko)
DK (1) DK2183323T3 (ko)
ES (1) ES2526535T3 (ko)
PL (1) PL2183323T3 (ko)
WO (1) WO2009024234A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007021869A1 (de) * 2007-05-10 2008-11-13 Clariant International Limited Anionische wasserlösliche Additive
DE102007021867A1 (de) 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Pigmentpräparationen auf Wasserbasis
DE102007021868A1 (de) * 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Nichtionische wasserlösliche Additive
DE102007039781A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit nichtionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis
DE102007039783A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis
JP5284036B2 (ja) * 2007-11-14 2013-09-11 キヤノン株式会社 発光装置
DE102008037973A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Limited Trockene Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven
DE102008038071A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Limited Anionische wasser- und lösungsmittellösliche Additive
DE102008038070A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Ltd. Trockene Pigmentpräparationen mit nichtionischen Additiven
DE102008038072A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Ltd. Nichtionische wasser- und lösungsmittellösliche Additive
JP5488469B2 (ja) * 2008-10-17 2014-05-14 国立大学法人東京工業大学 光学式センサーおよびその製造方法並びに光学式センサーを用いた検出方法
US9688780B2 (en) * 2014-08-08 2017-06-27 Rhodia Operations Allyl ether sulfate polymerizable surfactants and methods for use
TWI774143B (zh) * 2020-11-30 2022-08-11 國立清華大學 有機發光二極體及其製備方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020019459A1 (en) 2000-04-08 2002-02-14 Gerhard Albrecht Dispersants for preparing aqueous pigment pastes
JP2003506536A (ja) * 1999-08-04 2003-02-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー インキ用ホスホリル化重合体分散剤
US20030209695A1 (en) 2000-02-09 2003-11-13 Toshitaka Tsuzuki Dispersant composition
JP2003327894A (ja) 2002-05-15 2003-11-19 Canon Inc 着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体、着色樹脂微粒子の製造方法、インク、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2638946C3 (de) 1976-08-28 1983-06-16 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pigmentdispersionen für den Einsatz in hydrophilen und hydrophoben Medien
JPS57194038A (en) * 1981-05-27 1982-11-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Dispersant for calcium carbonate
US5157069A (en) * 1991-08-07 1992-10-20 Basf Corporation Nonionic waterborne basecoat using metallic pigments and clear topcoat
DE19513126A1 (de) 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
DE19834173A1 (de) * 1997-08-01 1999-02-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern
DE10348825A1 (de) 2003-10-21 2005-06-02 Goldschmidt Ag Dispergiermittel zur Herstellung wässriger Pigmentpasten
DE102006019553A1 (de) * 2006-04-27 2007-10-31 Clariant International Limited Wasserbasierende Pigmentpräparation
DE102007021869A1 (de) * 2007-05-10 2008-11-13 Clariant International Limited Anionische wasserlösliche Additive
DE102007021870A1 (de) * 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Wässrige Pigmentpräparationen
DE102007021867A1 (de) * 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Pigmentpräparationen auf Wasserbasis
DE102007021868A1 (de) * 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Nichtionische wasserlösliche Additive
DE102007039785A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Nichtionische wasserlösliche Additive auf Allyl- und Vinyletherbasis
DE102007039781A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit nichtionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis
DE102007039783A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003506536A (ja) * 1999-08-04 2003-02-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー インキ用ホスホリル化重合体分散剤
US20030209695A1 (en) 2000-02-09 2003-11-13 Toshitaka Tsuzuki Dispersant composition
US20020019459A1 (en) 2000-04-08 2002-02-14 Gerhard Albrecht Dispersants for preparing aqueous pigment pastes
JP2003327894A (ja) 2002-05-15 2003-11-19 Canon Inc 着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体、着色樹脂微粒子の製造方法、インク、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5599067B2 (ja) 2014-10-01
JP2010536963A (ja) 2010-12-02
DE102007039784A1 (de) 2009-02-26
DK2183323T3 (en) 2015-01-26
CN101874082A (zh) 2010-10-27
US8318882B2 (en) 2012-11-27
ES2526535T3 (es) 2015-01-13
PL2183323T3 (pl) 2015-04-30
EP2183323A1 (de) 2010-05-12
EP2183323B1 (de) 2014-11-19
KR20100063725A (ko) 2010-06-11
WO2009024234A1 (de) 2009-02-26
US20110213094A1 (en) 2011-09-01
CN101874082B (zh) 2013-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101621106B1 (ko) 알릴 에터 및 비닐 에터를 기제로 하는 음이온성 수용성 첨가제
US8318880B2 (en) Anionic water-soluble additives
KR101567106B1 (ko) 알릴 에터 및 비닐 에터에 기초한 비이온성 수용성 첨가제
JP5683263B2 (ja) 非イオン性水溶性添加剤
CA2671827C (en) Polymer mixture comprising a comb copolymer
US8871856B2 (en) Wetting agents and dispersants based on mixtures of structure copolymers
KR101647161B1 (ko) 수용성 및 용매 가용성인 비이온성 첨가제
CA2595823A1 (en) Polymer for the dispersion of pigments and fillers
JP2010506984A (ja) 両親媒性グラフトポリマー
US8883942B2 (en) Terminally unsaturated, oxetane-based macromonomers, and methods for the production thereof
KR101647162B1 (ko) 수용성 및 용매 가용성인 음이온성 첨가제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee