KR101620724B1

KR101620724B1 - 습식 제련 공정에서 발생하는 수소 가스의 회수 방법 및 유효금속을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR101620724B1
Application number: KR1020140141738A
Authority: KR
Inventors: 안진수; 박주황; 강동진; 김상철
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2016-05-13
Also published as: KR20160046960A

Abstract

본 발명은 유효금속을 함유하는 원료로부터 산을 이용하여 유효금속을 침출하는 침출공정에서 산과 유효금속의 반응에 의해 발생한 수소 가스를 회수하는 수소 가스의 회수 방법으로, 상기 원료에 산을 투입하여 상기 산과 유효금속에 의한 침출 반응을 수행하고, 상기 침출반응에 의해 배출되는 수소 가스의 유량을 측정하는 단계; 측정된 수소 가스의 유량에 따라 상기 반응조에 투입되는 산의 투입 속도를 조절하여, 상기 수소 가스의 유량을 미리 설정된 소정의 목표 유량 범위 내로 제어하는 단계; 및 발생 유량이 제어된 수소 가스를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

습식 제련 공정에서 발생하는 수소 가스의 회수 방법 및 유효금속을 회수하는 방법{METHOD FOR COLLECTING HYDROGEN GAS PRODUCED FROM HYDROMETALLURGICAL PROCESS AND METHOD FOR COLLECTING VALUABLE METAL FROM ORE}

본 발명은 습식 제련 공정 중, 금속을 산으로 침출하는 침출공정에서 발생하는 수소 가스를 균일한 유량으로 회수하는 수소 가스의 회수 방법 및 유효금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

제련, 제강 공정에서는 금속 산화물을 환원시키기 위한 방법으로 수소 환원 공정이 많이 사용되고 있다. 이러한 수소 환원 공정은 탄소 환원 공정에 비하여 환원 온도가 낮고, 원료의 성분에 영향을 주지 않는 장점이 있으며, 최근에는 로터리 킬른을 이용한 방법이 많은 범위에서 사용되고 있다.

그런데, 상기한 로터리 킬른을 이용한 방법은, 이론적으로 수소 환원 반응에 필요한 양보다 1.5 내지 2배 이상의 과량의 수소를 사용할 것이 요구되어, 경제적인 점에서 제약이 따르게 된다. 따라서, 이와 같은 방법은 고가의 금속을 제련하는 경우에 소규모 설비로 운용되는 것이 일반적이다.

이에, 대한민국 특허공개공보 제2013-0075450호에서는 환원로에서 반응하지 않고 배출되는 잉여의 수소를 회수하여 재활용함으로써, 수소 사용량을 효과적으로 절감시킬 수 있는 기술을 제안하고 있다.

한편, 유효금속의 제련공정에 따라 수소 환원과 습식 제련 공정이 함께 운영되는 예가 많이 있는데, 이때 습식 제련 공정에서 발생하는 수소 가스를 회수하여 습식 제련 공정 중 또는 제철공정 등의 환원제로 재활용하거나, 기타 수소를 사용하는 공정에 적용할 수 있다면, 수소 가스의 사용량을 최대 60% 정도 절감할 수 있을 정도로 매우 큰 경제적 효과를 가질 수 있다.

그러나, 습식 제련 공정에서 사용되는 반응조는 일반적으로 배치식으로 운전되고 있어, 상기 반응조에 산을 투입하게 되면 일정 시간 동안 수소 가스의 발생량은 큰 폭으로 증가하지만, 시간이 경과되어 반응 후반으로 갈수록 수소 가스의 발생량이 크게 감소한다. 이와 같이, 습식 제련 공정 중에 발생되는 수소 량은 반응 시간의 경과에 따라 편차가 있어, 수소 가스를 일정한 유량으로 회수하는 것이 어려운 문제점이 있다.

이에, 컴프레서(Compressor)를 통하여 상기 습식 제련 공정에서 발생하는 수소 가스를 압축함으로써 제어하여 회수할 수도 있으나, 그 경우 반응조 자체가 높은 압력에서 견딜 수 있을 정도의 고압 설비로 설계되어야 하며, 이로 인해 설비비 증대를 초래하는 문제가 있으며, 나아가, 양산을 위해 설비를 대용량화하는 데에 한계를 가지게 된다.

또한, 만일 반응조가 높은 압력으로 유지되지 않으면, 발생하는 수소 가스의 유량이 변동함으로써 설비에 부압이 발생할 우려가 있으며, 결국 외부의 공기가 반응조 내로 유입됨으로 인해 반응 중에 발생된 반응조 내부의 수소 가스와 반응하여 폭발할 위험성이 있다.

본 발명의 일 측면은 습식 제련 공정 중 침출공정에서 발생하는 수소 가스를 다양한 공정에 재활용할 수 있도록, 그 유량을 균일하게 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기한 바와 같이 수소 가스의 유량을 균일하게 회수함에 있어서, 반응조 내부를 저압으로 유지할 수 있어, 보다 안전하고 경제적인 조건에서 수소 가스를 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 측면은 습식 제련 공정 중 침출공정에서 발생하는 수소 가스를 균일한 유량으로 회수하여 환원제로 사용함으로써, 광석으로부터 유효금속을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 유효금속을 함유하는 원료로부터 산을 이용하여 유효금속을 침출하는 침출공정에서 산과 유효금속의 반응에 의해 발생한 수소 가스를 회수하는 수소 가스의 회수 방법에 관한 것으로,

상기 원료에 산을 투입하여 상기 산과 유효금속에 의한 침출 반응을 수행하고, 상기 침출반응에 의해 배출되는 수소 가스의 유량을 측정하는 단계; 측정된 수소 가스의 유량에 따라 상기 반응조에 투입되는 산의 투입 속도를 조절하여, 상기 수소 가스의 유량을 미리 설정된 소정의 목표 유량 범위 내로 제어하는 단계; 및 발생 유량이 제어된 수소 가스를 회수하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 목표 유량 범위는 최소 유량 설정치 이상 최대 유량 설정치 이하의 범위이고, 상기 최소 유량 설정치 및 최대 유량 설정치는, 아래 식 (1)로 각각 표시될 수 있다.

[식 (1)]

최대 유량 설정치 = 수소 가스의 목표 유량 값 + 편차 유량 1

최소 유량 설정치 = 수소 가스의 목표 유량 값 - 편차 유량 2

(상기 식 (1)에서 상기 편차 유량 1 및 편차 유량 2는 서로 같거나 다르다.)

상기 수소 가스의 목표 유량 값은 하나의 반응조에서 1회 침출공정을 수행할 때 발생되는 수소가스 총 량을 침출공정 수행 시간으로 나눈 값과 같거나 크고, 하나의 반응조에서의 침출공정에 의해 발생되는 최대 수소 발생 유량 값보다는 작은 것이 바람직하며,

상기 최소 유량 설정치와 최대 유량 설정치의 평균 값은 목표 유량 값일 수 있다.

또, 측정된 수소 가스의 유량이 최대 유량 설정치에 도달하면 산의 투입을 감속 또는 정지시키고, 측정된 수소 가스의 유량이 최소 유량 설정치에 도달하면 산의 투입을 가속시킴으로써, 수소 가스를 회수할 수 있다.

제1항에 있어서, 상기 수소 가스의 회수 방법은 복수 개의 반응조에서 각각 독립적으로 수행하되,

복수 개의 반응조 중 어느 하나인 제1 반응조에서 침출공정에 의한 수소 가스의 발생이 종료되기 전에, 나머지 반응조 중 어느 하나인 제2 반응조에 산을 투입하여 침출공정에 의해 수소 가스가 발생되도록 하며,

복수 개의 반응조로부터 회수되는 수소 가스의 회수 유량을 미리 설정된 소정의 회수 유량 범위 내로 유지시키는, 수소 가스의 회수 방법.

상기 제1 반응조에서 침출공정 중 발생되는 수소 가스의 유량이 목표 유량 범위 내로 유지되는 동안에, 상기 제2 반응조에서 침출공정을 개시할 수 있다.

상기 제1 반응조에서의 침출공정에 의한 수소 발생 유량이 최후의 최대 유량 설정치에 도달한 후 최소 유량 설정치에 도달할 때까지의 사이에 제2 반응조에서 침출공정을 개시할 수 있다.

한편, 본 발명은 다른 견지로서, 원료광석 중의 유효금속 산화물을 환원제에 의해 금속으로 환원하여 환원광을 제조하는 환원단계; 상기 환원광에 산을 공급하여 환원광으로부터 유효금속을 침출하여 유효금속 이온을 포함하는 침출용액을 얻고, 상기 산과 유효금속의 반응에 의해 수소 가스가 발생하는 침출단계; 및 상기 침출액 중의 유효 금속 이온을 금속으로 석출하여 회수하는 석출단계를 포함하며, 상기 산과 유효금속의 반응에 의해 발생하는 수소가스를 회수하되, 상기 수소 가스의 회수는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수소 가스의 회수방법에 의해 회수하는 것인 원료광석으로부터 유효금속을 회수하는 방법을 제공한다.

이때, 상기 환원제는 수소 가스일 수 있으며,

상기 회수되는 수소 가스를 환원제로서 상기 환원단계에 공급할 수 있다.

나아가, 상기 유효금속은 Li, K, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zn 또는 이들 금속을 2 이상 포함하는 합금일 수 있다.

본 발명의 일 측면은 습식 제련 공정 중 침출공정에서 발생하는 수소 가스를 균일한 유량으로 회수할 수 있어, 회수된 수소 가스를 별도의 가스 압축 공정을 거치지 않고도 즉시 다양한 공정에 재활용할 수 있도록 한다.

또한, 본 발명은 상기 침출공정 중 발생하는 수소 가스를 균일한 유량으로 회수함에 있어서, 반응조 내부를 저압으로 유지하며 수행될 수 있어, 보다 안전하고 경제적인 방법으로 수소 가스를 회수할 수 있다.

도 1의 (a)는 기본적인 배치식 반응조에서 금속 슬러리의 침출공정을 개략적으로 도시한 것이고, (b)는 상기 침출공정에서 시간에 따른 수소 가스의 유량 변화를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 회수 방법의 일 예시로, 침출공정의 수행 시간에 따라 발생되는 수소 가스의 유량 변화를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 회수 방법의 다른 예시로, 침출공정의 수행 시간에 따라 발생되는 수소 가스의 유량 변화를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 재활용 장치의 일 예시를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 참고예 1의 시뮬레이션을 구축하기 위한 테스트에 있어서, 침출공정의 수행 시간에 따라 발생되는 수소 가스의 유량 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 참고예 1 및 2에서 시뮬레이션 결과, 시간에 따른 수소 가스의 당량 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 침출공정의 수행 시간에 따라 발생되는 수소 가스의 유량 변화를 그래프로 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

일반적으로 습식 제련 공정은 니켈 등과 같은 유효금속을 포함하는 산화광을 수소 또는 탄소 등과 같은 환원제를 사용하여 환원하여 환원광을 얻고(환원공정), 상기 얻어진 환원광을 산에 녹여 유효금속을 침출한 후(침출공정), 상기 침출 공정에 의해 얻어진 침출액으로부터 금속으로 석출하여 유효금속을 회수하는(회수공정) 방법에 의해 수행되고 있다.

이하, 니켈을 포함하는 니켈 광석으로부터 니켈을 회수하는 니켈 습식제련을 중심으로 예를 들어 설명한다.

상기 니켈을 포함하는 니켈광석으로는 산화된 상태의 니켈 및 철을 포함하는 광석이나, 산업 부산물을 포함하는 개념으로, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트 등과 같이 니켈 광석을 들 수 있다. 이러한 니켈 광석은 광석의 산지나 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5중량%, Fe 15-55중량%의 함량을 가지며, 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8중량%로 낮고, 철 농도는 30-55중량%로 높다.

상기와 같은 니켈 함유 산화광은 수소 또는 탄소 등과 같은 환원제를 사용하여 환원시킨 후, 산에 의해 침출하여 환원광으로부터 니켈 및 철을 이온으로 침출한다. 이러한 침출 공정은 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 기본적으로 외부 공기의 유입이 차단된 배치식 반응조(1)에서 수행될 수 있는데, 반응조 내에 환원광(10)이 공급되고, 이어서 산(20)이 투입되면, 환원광 내에 포함된 니켈 및 철 금속이 산과 반응하여 수소 가스(30)가 발생되고, 금속은 산에 녹아 이온 상태를 띄는 산 침출 용액(40)을 얻을 수 있다.

이와 같은 반응은 니켈 광석에 대하여 적용될 수 있음은 물론, 이외의 유효 금속을 얻는 데에도 적용될 수 있는 것으로서, 염산을 사용하여 침출공정을 수행하는 경우의 침출 반응을 예를 들어 식으로 나타내면 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

M + HCl → MCl + ½H₂ (M은 1가 금속, Li, K 등)

M' + 2HCl → M'Cl₂ + H₂ (M'은 2가 금속, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zn 등)

이때, 상기 침출공정의 수행 시간에 따라 발생되는 수소 가스의 유량 변화를 나타내는 도 1의 (b)에 나타내었다. 이러한 도 1 (b)에 나타낸 바와 같이, 원료로서 환원광을 투입한 후, 염산을 일정한 속도로 투입하면, 환원광과 원료의 반응에 의해 수소 가스가 발생하여 유량이 점차 증가하며, 최대 유량 피크(150m³/h)까지 도달하여 일정한 유량의 수소가 발생한 후, 반응 후기로 갈수록 수소의 발생 유량은 점차 감소함을 알 수 있다.

따라서, 투입되는 원료의 환원 정도 및 투입량, 염산의 투입량 등에 따라 반응조마다 발생되는 수소 가스의 유량 변동 폭이 커질 수 있으며, 이로 인해 수소 가스를 일정한 유량으로 회수하는 것이 어려워진다. 이 경우, 회수된 수소 가스를 다른 공정에 바로 적용하는 데 어려움을 야기하며, 또한 침출공정 중 수소 가스의 발생량이 최대에 달하면 반응조 내부 압력이 과다하게 높아져, 반응조에 부담을 야기하여 안전상으로도 문제가 될 수 있다.

이에, 본 발명은 습식 제련 공정 중, 특히 침출공정에서 발생하는 수소 가스를 별도의 압축 설비를 구비하지 않고도 다양한 공정에 즉시 적용할 수 있도록, 상기 침출공정에서 발생하는 수소 가스를 균일한 유량으로 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 반응조에서 침출공정에 의해 발생된 수소 가스의 유량을 측정하는 단계; 측정된 수소 가스의 유량에 따라 상기 반응조에 투입되는 산의 투입 속도를 조절하여, 상기 반응조에서 발생되는 수소 가스의 유량을 미리 설정된 소정의 목표 유량 범위 내로 제어하는 단계; 및 발생 유량이 제어된 수소 가스를 회수하는 단계를 포함한다.

단, 본 발명의 회수 방법에 있어서, 수소 가스의 측정 유량에 따라 산 투입 속도를 조절하기 위해서는, 먼저 회수하고자 하는 수소 가스의 목표 유량 값을 결정하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 수소 가스의 목표 유량 값은 반응조 내에서 수행되는 침출공정의 구체적인 수행 조건이나, 혹은 상기 침출공정 의해 발생된 수소 가스를 적용할 공정에 따라 결정될 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다.

이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 수소 가스의 목표 유량 값은 하나의 반응조에서 침출공정을 수행함에 있어서, 발생되는 수소가스 총 발생량을 침출공정 수행 시간으로 나눈 값, 즉, 평균 수소가스 발생 유량으로 설정할 수 있으며, 상기 평균 수소가스 발생유량보다 큰 값을 목표 유량 값으로 설정할 수 있다. 원료에 산의 첨가를 개시한 후 및 원료 중의 금속이 대부분 소모된 이후에는 수소발생량이 현저히 낮으므로, 상기 평균 수소 가스 발생 유량보다는 높은 값을 목표 유량 값으로 설정할 수 있다. 또한, 상기 목표 유량 값은 도 1에 나타낸 바와 같이 반응조에서의 침출공정에 의한 최대 수소 발생 유량 값보다는 작게 설정하는 것이 바람직하다.

수소 가스의 목표 유량 값이 결정되면, 발생되는 수소 가스의 유량을 상기 목표 유량 값의 근방으로 균일하게 제어하기 위하여, 하기 식 (1)과 같이 미리 설정된 목표 유량 값에 소정의 편차 유량을 가감하여 최소 유량 설정치와 최대 유량 설정치를 설정할 수 있다.

[식 (1)]

최대 유량 설정치 = 수소 가스의 목표 유량 값 + 편차 유량 1

최소 유량 설정치 = 수소 가스의 목표 유량 값 - 편차 유량 2

이때, 상기 편차 유량의 정도는 침출공정의 구체적인 수행 조건이나, 상기 침출공정 의해 발생된 수소 가스를 적용할 공정을 고려하여 적절히 선택할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지는 않는다. 또한, 상기 최대 유량 설정치를 설정하기 위하여 상기 목표 유량 값에 가(加)해지는 편차 유량 1과, 최소 유량 설정치를 설정하기 위하여 상기 목표 유량 값에 감(減)해지는 편차 유량 2는 같거나 다를 수 있지만, 상기 최대 유량 설정치와 최소 유량 설정치의 평균값이 목표 유량 값이 되도록 같게 하는 것이 바람직하다.

이에 의해 최소 유량 설정치와 최대 유량 설정치가 결정되면, 상기 미리 설정된 수소 가스의 목표 유량 값을 기준으로 상기 결정된 편차유량 범위 내에서 수소가 발생되도록 제어하는 목표 유량 범위로 설정할 수 있다.

상기와 같은 과정을 통해 목표 유량 범위가 설정되면, 침출공정에 의해 발생된 수소 가스의 유량을 측정하고, 그 측정된 유량이 상기 목표 유량 범위 내에 속하도록 반응조 내에 투입되는 산의 투입 속도를 조절함으로써 상기 반응조에서 발생되는 수소 가스의 유량을 제어할 수 있으며, 이에 의해 균일한 유량으로 수소 가스를 회수할 수 있다.

보다 구체적으로, 측정된 수소 가스의 유량이 최대 유량 설정치를 초과하면 원료와 반응하는 산의 량이 감소되도록 산의 투입 속도를 줄이거나 또는 산 투입을 정지시킨다. 이에 의해, 반응조로부터 발생되는 수소 가스 유량을 줄일 수 있으며, 이에 의해 수소 발생 유량이 목표 유량 범위 내에 속하도록 제어할 수 있다.

반대로, 측정된 수소 가스의 유량이 최소 유량 설정치에 미달하면 원료와 반응할 수 있는 산의 량이 증대되도록 산의 투입 속도를 높인다. 이에 의해 보다 많은 원료가 산과 반응함으로써 수소 가스의 발생량을 증가시킬 수 있어 목표 유량 범위 내에 속하도록 제어할 수 있다.

이러한 본 발명의 회수 방법에 대하여, 도 2를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 회수 방법의 일 예시로, 침출공정의 수행 시간에 따라 발생되는 수소 가스의 유량 변화를 나타낸 것으로서, 수소발생은 측정 당시에 발생되는 수소 유량을 나타내며, 침출조의 원료 투입 및 염산 투입은 침출조 내에 투입된 원료 및 산의 누적량을 나타낸다.

먼저, 수소 가스의 목표 유량 값과 편차 유량을 각각 70m³/h 및 15m³/h로 결정한다. 이에 의해, 최대 유량 설정치와 최소 유량 설정치는 각각 85m³/h 및 65m³/h로 설정되고, 따라서 목표 유량 범위는 65 내지 85m³/h로 설정한다.

한편, 침출공정을 수행하기 위하여, 반응조 내에 환원광을 먼저 10분에 걸쳐 투입하고, 이어서 염산을 투입하여 염산 발생 유량을 측정한다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 염산을 투입한 후에 수소 발생량이 점차 증가함을 알 수 있다. 수소 발생량이 증가하여 수소 가스의 발생 유량이 최대 유량 설정치인 85m³/h에 도달할 때(①), 염산의 투입을 정지시켰으며(101), 이때 수소 가스의 발생 유량이 감소함을 알 수 있다.

염산의 공급 중단으로 인해 수소 발생량이 점차 감소하여 최소 유량 설정치인 65m³/h에 도달하게 되면(②), 다시 염산의 투입 속도를 증가시킴으로써(201) 수소 가스의 발생 유량이 증대됨을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 의해 수소 발생량에 따라 산 공급 속도를 조절함으로써 침출공정에 의해 발생되는 수소 가스의 유량을 목표 유량 범위 내로 유지시킬 수 있으며, 이로 인해 수소 가스를 균일한 유량으로 회수할 수 있다.

단, 본 발명의 회수 방법은 산과 반응할 수 있는 환원광 내 금속 원료가 잔존하여 침출공정이 지속될 수 있을 때를 전제로 한다. 따라서, 본 발명의 회수 방법에서 하나의 배치식 반응조를 사용하여 수행되는 경우, 상기 반응조 내의 금속 원료가 모두 산과 반응하여 침출공정이 완료되면, 더 이상 수소 가스는 발생되지 않으므로, 수소 가스의 발생 유량은 최소 유량 설정치를 미달하여 0이 될 때까지 계속 감소할 수 있다.

한편, 본 발명의 회수 방법은 상기한 바와 같이, 하나의 반응조만 사용하여 침출 공정을 수행하는 경우에도 적용될 수 있으나, 이에 한정하지 않으며, 2개 이상의 복수 개의 반응조에서 각각 침출공정을 수행하는 경우에도 적용하여, 연속적으로 수소 발생 유량을 균일하게 유지시키는 데에도 적용할 수 있다.

예를 들어, 2개의 반응조를 하나의 세트로 사용하여 침출공정을 수행하는 것을 예로 들어 설명한다. 그러나, 이하의 설명은 3 이상의 반응조를 하나의 세트로 운전하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있으며, 필요에 따라서는 침출 공정을 2 이상의 반응조를 한 세트로 운전하되, 이러한 동일한 세트를 복수개 동시에 운전할 수도 있는 것으로서, 이하의 설명에 한정하지 않는다.

2개의 제1 반응조 및 제2 반응조로 구성된 하나의 반응조 세트 중, 제1 반응조에서 침출 공정을 상기한 바와 같은 방법에 의해 수행하고, 상기 제1 반응조에서의 침출 공정에 의한 수소 가스의 발생이 종료되기 전에, 다른 제2 반응조에서 침출 공정을 수행함으로써 침출 공정에 의해 발생되는 수소가스의 발생 유량을 미리 설정된 소정의 회수 유량 범위 내로 유지시킬 수 있다.

이때, 상기 '제1 반응조' 및 '제2 반응조'는, 상기한 바와 같이, 반드시 반응조가 2개일 것으로 한정하지 않고, 복수 개의 반응조 중 임의의 어느 하나의 반응조와, 그를 제외한 나머지 반응조 중 어느 하나를 의미하는 것이다.

또한, 상기 회수 유량 범위는 특별히 한정하지 않으며, 복수 개의 반응조로부터 회수되는 수소 가스를 적용할 공정의 종류나, 공정의 규모 등에 의해 새롭게 설정될 수 있고, 예를 들어, 각 반응조에 설정된 목표 유량 범위의 1 배, 또는 2배 이상의 범위로 설정될 수 있다.

보다 구체적으로, 침출공정이 개시된 제1 반응조에서 본 발명의 회수 방법이 수행되어, 제1 반응조로부터 유량이 목표 유량 범위 내로 제어된 수소 가스를 회수하며, 상기 제1 반응조 내에 포함된 금속 원료가 모두 고갈되어 수소 가스의 발생이 종료되기 전에 제2 반응조에서 수소 가스가 발생하도록 침출공정을 수행하여 본 발명의 방법에 따른 수소 회수 방법을 수행할 수 있다.

이와 같이 함으로써, 제1 및 제2 반응조에서 수행되는 침출공정 전반에 걸쳐 수소 발생 유량을 목표 유량 범위 내의 유량으로 수소를 회수할 수 있어, 수소 회수 유량을 일정하게 유지할 수 있다. 나아가, 이와 같은 방법에 의해 제1 및 제2 반응조에서의 침출공정을 교대로 수행하는 경우에는 연속적으로 균일한 유량의 수소 가스 회수를 도모할 수 있게 된다.

이때, 상기 제1 반응조에서의 침출공정에 의한 수소 발생이 종료되기 전에 제2 반응조에서의 침출공정을 수행하는 시점은 하나의 배치식 반응조에서 일정 량의 원료를 투입하고, 일정한 량의 염산을 공급하였을 때 나타나는 수소 발생 총량을 측정한 후, 이를 기준으로 본 발명에 의할 때의 수소 발생 총량을 비교하면 수소 발생 종료시점을 예측할 수 있으며, 따라서, 제2 반응조에서의 침출공정을 수행하는 침출공정 개시 시점을 용이하게 예측할 수 있다.

상기 제1 반응조에서의 침출공정 종료 전에 제2 반응조에서의 침출공정 개시 시점은 제1 반응조에서 수소 가스의 발생이 종료되기 전에 제2 반응조에서 수소 가스가 발생되도록 하되, 제1 반응조에서 발생되는 수소 가스의 유량이 목표 유량 범위 내로 유지되는 동안 제2 반응조에서 침출 공정을 개시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 제1 반응조에서의 침출공정에 의한 수소 발생 유량이 최후의 최대 유량 설정치에 도달한 후 최소 유량 설정치에 도달할 때까지를 제2 반응조에서 침출공정 개시 시점으로 설정하여 제2 반응조에서의 침출공정을 시작할 수 있다. 이때, 상기 침출공정 개시 시점은 제2 반응조 내에 원료가 투입된 상태에서 염산을 투입하기 시작하는 시점을 의미한다.

다른 구현예로서, 상기 제2 반응조에서의 침출공정 개시 시점은 반응조 내에 환원광을 투입하는 시점을 기준으로 설정할 수 있으며, 이에 의할 경우 상기 침출공정 개시 시점은 제1 반응조에서 발생되는 수소 가스의 유량이 목표 유량 범위 내로 유지되는 동안 제2 반응조에서 침출 공정을 개시할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1 반응조에서 침출공정을 개시한 후 하기 식 (2)의 시간이 소요된 뒤에, 제2 반응조에서 침출공정을 개시할 수 있다.

[식 (2)]

1회의 침출공정의 수행 시간/반응조의 개수

상기 식 (2)를 만족하도록 제2 반응조에서의 침출공정 개시시점을 설정함으로써, 연속하여 복수 개의 반응조로부터 수소 가스를 목표 유량 범위 내의 유량으로 회수할 수 있어 바람직하다.

도 1의 (b) 및 도 2에서 보는 바와 같이, 일반적으로 침출공정은 일정한 시간 동안 반응조 내로 환원광을 투입한 뒤, 이어서 산을 투입하여 수행하며, 금속과 산의 반응에 의해 수소 가스의 발생량이 점차 증가하다가, 환원 광 내 금속 원료의 대부분이 산과 반응하면 수소 가스의 발생량이 점차 감소하게 되고, 상기 금속 원료의 전부가 산과 반응해 더 이상 수소 가스가 발생하지 않으면, 산 침출 용액 및 반응 후의 잔사를 배출하게 된다.

따라서, 금속 원료의 투입 시간 및 산 침출 용액의 배출 시간을 고려할 때, 제1 반응조에서 침출공정을 개시한 후 상기 식 (2)의 시간이 소요된 뒤, 제2 반응조에서 침출공정을 개시하면, 제1 반응조에서 금속 원료의 대부분이 산과 반응하여 수소 가스의 발생 유량이 최소 유량 설정치 이하의 수준에 도달하게 될 때, 제2 반응조에서의 수소 가스의 발생 유량이 최소 유량 설정치 이상의 수준에 달하게 된다. 따라서, 복수 개의 반응조에서 발생되는 수소 가스의 유량을 최소 유량 설정치 이상, 최대 유량 설정치 이하의 목표 유량 범위 내로 균일하게 유지시킬 수 있다.

이하, 상기한 본 발명의 회수 방법에 대하여, 도 3을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 3은 본 발명의 수소 회수 방법의 일 예시로, 침출공정의 수행 시간에 따라 반응조 1 및 2에서 발생되는 수소 가스의 유량 변화를 개략적으로 도시한 것이다.

도 3에서 보는 바와 같이, 2 개의 반응조(반응조 1, 반응조 2)로 구성된 하나의 반응조 세트를 사용하여 침출공정을 교차로 수행하며, 각각의 반응조에서 본 발명의 회수 방법은 독립적으로 수행한다. 이때, 반응조 1의 침출공정이 종료되기 전에 반응조 2에서 침출공정을 개시하고, 반응조 2의 침출공정이 종료되기 전에 다시 반응조 1의 침출공정을 개시하는 방식을 반복함으로써, 침출공정의 종료 및 개시와 관계없이, 상기한 반응조 1 및 2로부터 수소 가스를 목표 유량 범위 내의 유량으로 계속하여 균일하게 회수할 수 있다.

예를 들어, 우선 1 회의 침출공정의 총 소요 시간이 60분이라 가정할 때, 2 개의 반응조를 이용한다면, 반응조 1에서 침출공정이 개시된 뒤 30분 후에 반응조 2에 원료 투입을 개시하여 반응조 2에서의 침출공정을 개시할 수 있다.

이때, 본 발명의 회수 방법에 의해 상기 반응조 1로부터 목표 유량 범위내의 균일한 유량으로 수소 가스를 회수하다가(400), 반응조 1에서의 침출공정 개시 시점으로부터 대략 30분쯤 소요되었을 때 반응조 2에서 침출공정을 새롭게 개시하면, 반응조 1에서의 금속 원료의 고갈로 수소 가스의 발생 유량이 최소 유량 설정치 이하의 수준으로 급격히 감소하게 될 때(401), 반응조 2에서는 이미 개시된 침출공정에 의해 발생되는 수소 가스의 유량이 최소 유량 설정치 이상의 수준으로 달하게 되고(501), 이후, 본 발명의 회수 방법에 의해 반응조 2로부터도 수소 가스를 목표 유량 범위 내의 유량(500)으로 계속하여 회수할 수 있다.

또한, 상기 반응조 2에서 침출공정 개시 후에 반응조 1에서의 반응 종료 후의 침출용액 및 반응 후 잔사를 제거하여 새로운 침출반응 공정을 준비하고, 상기 반응조 2에서 침출공정 개시 시점으로부터 30분이 경과된 후 반응조 1에 원료 투입을 시작함으로써 다시 침출공정을 개시하면, 상기 반응조 2 내의 금속 원료가 고갈되어 수소 가스의 발생량이 급격히 감소하게 될 때(502), 반응조 1에서 이미 개시된 침출공정에 의해 발생된 수소 가스의 유량이 목표 유량 범위 내에 달하게 되고(601), 이어서 본 발명의 회수 방법에 의해 반응조 1로부터도 상기한 목표 유량 범위 내의 유량으로 수소 가스를 회수할 수 있게 된다(600).

상기한 바와 같이, 반응조 1 및 반응조 2에서 침출공정을 교차로 수행하되, 각각의 반응조에서 침출공정에 의해 발생된 수소 가스의 유량을 측정하고, 측정된 수소 가스의 유량에 따라 산 투입 속도를 조절하여, 발생되는 수소 가스의 유량을 목표 유량 범위 내로 제어하면, 침출공정의 개시 및 종료와 관계없이, 계속하여 반응조 1 또는 2로부터 수소 가스를 균일한 유량으로 회수할 수 있다.

단, 본 발명의 회수 방법에 있어서, 2개의 반응조를 사용하여 침출공정을 수행하는 것을 예로 들어 설명하였으나, 반드시 상기한 예시와 같이 2개의 반응조에서 침출공정이 교차로 수행될 것으로 한정하지 않는다. 상기한 예시는 본 발명의 회수 방법의 일 예시를 기재한 것에 불과하고, 통상의 기술자라면 상기한 예시를 통하여 3 개 이상의 반응조를 사용하면서도 수행할 수 있다.

한편, 본 발명의 회수 방법에 있어서, 침출공정을 수행하는 데 사용되는 산의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 염산(HCl), 황산(H₂SO₄) 및 질산(HNO₃)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 일반적으로 염산을 주로 사용할 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따르면, 습식 제련 공정 중 침출공정에서 발생되는 수소 가스를 균일한 유량으로 회수할 수 있도록 함으로써, 회수된 수소 가스를 수소 환원 공정을 포함하는 다양한 공정에 즉시 재활용할 수 있도록 하고, 반응조 내부에서 침출공정이 수행하는 동안에는 저압의 조건을 유지할 수 있도록 하여, 보다 안전하고 경제적으로 침출공정을 수행할 수 있도록 한다.

실시예

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

[참고예 1 및 2]

본 발명의 회수 방법에 의하는 경우, 침출공정에 의해 발생된 수소 가스의 유량의 균일화 수준을 확인하기 위하여, 이하, 시뮬레이션을 통해 균일화 수준을 예측하였다.

1. 시뮬레이션을 구축하기 위한 테스트

하나의 배치식 반응조에, 금속을 대략 70 중량%로 함유한 환원광 200g을 투입한 뒤, 20중량%의 농도를 가진 염산 용액을 반응조 내에 투입하되, 상기 염산 용액의 총 투입량이 상기 환원광 중량의 4.2배의 양이 되도록, 840g/h의 일정한 속도로 반응조 내에 투입하였다.

이후, 상기 환원광과 염산 용액의 침출반응으로 발생된 수소 가스는 물 분사식 스크러버를 통과하여 가스 유량계에 의해 유량 값을 측정하여, 시간에 따른 수소 가스의 유량 변화를 도 5에 그래프로 나타내었다.

2. 시뮬레이션 및 그 결과

도 5의 그래프에 나타난 수소 가스의 유량 측정 패턴을 커브 피트(curve fit)하여, 환원광 분말과 염산 용액의 반응 시, 수행 시간에 따른 수소 가스의 유량 변화에 대한 대표식을 만들었다.

[대표식]

f(t)=(t^m)·{(t-△t)ⁿ}

상기 대표식에서,

m=n=3,

t: 시간,

△t: 수소발생 지속 시간의 폭을 나타낸다.

상기한 대표식을 이용하여 염산 용액의 속도 가변 시 중첩효과를 계산하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

보다 구체적으로는, 시뮬레이션 시 총 침출 공정의 수행 시간은 1시간(hr)으로 하고, 필요한 환원광 시료의 전량은 반응조에 이미 공급된 상태에서 시작한 것으로 설정하였다.

또한, 염산 용액은, 각각의 단위분량(segment)의 투입 시 침출 공정의 소요 시간을 0.25시간이 되도록, 필요한 투입 총량을 10등분으로 분할하여 투입하는 것으로 설정하였다.

나아가, 상기 염산 용액의 단위분량은 0.08시간이 경과될 때마다 반응조 내로 투입하는 것으로 설정하여 시간이 경과됨에 따라 발생되는 수소 가스의 유량 값(m³)을 중첩 계산하여 하기 표 1 에 나타내었다.

염산 용액을 반응조 내에 균일한 속도로 지속적으로 투입하였을 때와, 상기와 같이 단위분량을 투입시점을 달리하여 투입할 때 수소 가스의 발생 유량 변화를 확인하기 위하여, 상기 표 1을 바탕으로 시간에 따른 수소 가스의 발생 유량의 변화를 도 6에 그래프로 나타내었으며(참고예 1), 상기 대표식을 이용해 염산 용액을 일정한 속도로 유지하였을 때의 시간에 따른 수소 가스의 발생 유량 변화를 도 6에 그래프로 함께 나타내었다(참고예 2).

다만, 침출공정 시 사용되는 환원광 량에 따른 차이를 고려하지 않기 위하여, 상기 표 1에서 계산된 수소 가스의 발생 유량은 하기 식 (3)과 같이, 환원광의 투입량 대비 평균 발생 수소 유량으로, 즉 수소 가스의 발생 당량으로 환산하여 도 6에 나타내었다. 단, 하기 식 (3)에서 '175m³/ton'은 상기 시뮬레이션 시 침출 공정에서 사용되는 환원광 내의 금속 함량을 고려하여 환원광 톤당 발생하는 수소 가스의 유량을 화학적으로 계산한 값이며, 이는 사용되는 시료의 종류에 따라 달라질 수 있다.

[식 (3)]

당량(/h) = 수소 가스의 발생 유량(m³/h)/(175m³/ton)×환원광량(ton)

도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 기존에 일반적으로 사용되는 방식으로 일정한 속도로 염산 용액을 투입하는 참고예 2의 경우, 염산 용액을 투입하기 시작한 후 대략 25~30분이 경과하는 동안 수소 가스의 발생 유량이 서서히 증가하여 평균 유량(수소발생 당량=1)의 1.4배까지에 이른 후, 그 후 다시 서서히 감소하여 종 모양의 그래프로 나타나는 것을 볼 수 있다.

반면, 수소 발생량에 따라 염산 용액의 투입 속도를 변화시켜 침출공정을 수행한 참고예 1의 경우, 수소 가스의 유량이 평균 발생 유량(수소발생 당량=1)의 0.9 내지 1.1배의 범위 내에서 균일하게 제어되는 것을 볼 수 있다.

[실시예 1]

하나의 배치식 반응조에, 금속을 대략 70 중량%로 함유한 환원광 320kg을 투입한 뒤, 20중량%의 농도를 가진 염산 용액을 반응조 내에 투입하되, 상기 염산 용액의 총 투입량이 상기 환원광 중량의 4.2배의 양이 되도록 하고, 최초에는 염산 용액을 2.7ton/h의 투입 속도로 투입하다가, 수소 발생 유량이 40 내지 90m³/h의 유량 범위를 벗어나는 경우, 염산 용액 펌프의 작동을 ON/OFF하여 염산용액의 공급 개시 및 중단을 제어하였다.

이후, 상기 환원광과 염산 용액의 침출반응으로 발생된 수소 가스는 물 분사식 스크러버를 통과하여 가스 유량계에 의해 유량 값을 측정하여, 시간에 따른 수소 가스의 유량 변화를 도 7에 그래프로 나타내었다.

[비교예 1]

하나의 배치식 반응조에, 금속을 대략 70 중량%로 함유한 환원광 320kg을 투입한 뒤, 20중량%의 농도를 가진 염산 용액을 반응조 내에 투입하되, 상기 염산 용액의 총 투입량이 상기 환원광 중량의 4.2배가 되도록 하여, 1.38ton/h의 투입 속도로 투입하였다.

도 7에서 보는 바와 같이, 기존 배치식 반응조를 사용하며 침출공정을 수행하되, 수소 가스의 발생 유량에 따라 염산 용액의 투입 속도를 조절하지 않은 비교예 1에서는 염산을 투입하기 시작한 후 대략 25~30분 동안 수소 가스의 발생 유량이 점차 증가하여 최대 170m³/h까지 증가하였다가, 그 후 30~35분 동안 다시 감소하는 것을 볼 수 있다.

그런데, 비교예 1에서는 수소 가스의 유량 변화가 종 모양을 나타내면서, 최대 유량 피크까지 상승하고 감소하면서 매우 큰 변동 폭으로 변하고 있는 것을 볼 수 있다.

반면, 본 발명의 범위에 속하는 재활용 장치를 사용한 실시예 1에서는 염산을 투입하기 시작한 후 대략 6분이 지나자 수소 가스의 발생 유량이 목표 유량 범위에 달하였으며, 그 후로 대략 40분간 수소 가스의 발생 유량이 상기 목표 유량 범위 내로 유지되었다. 따라서, 침출공정이 수행되는 동안 수소 가스의 유량 변화가 수소 가스의 목표 유량 값의 10% 미만으로 유지될 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

1, 1 ': 반응조 2, 2 ': 염산 펌프
3, 3 ': 가스 배관: 4, 4 ': 유량계
5: 제어부 6: 환원로
10: 환원광 20: 산
30: 수소 가스 40: 산 침출 용액

Claims

유효금속을 함유하는 원료로부터 산을 이용하여 유효금속을 침출하는 침출공정에서 산과 유효금속의 반응에 의해 발생한 수소 가스를 회수하는 수소 가스의 회수 방법으로,
상기 원료에 산을 투입하여 상기 산과 유효금속에 의한 침출 반응을 수행하고, 상기 침출반응에 의해 배출되는 수소 가스의 유량을 측정하는 단계;
측정된 수소 가스의 유량에 따라 상기 원료에 투입되는 산의 투입 속도를 조절하여, 상기 수소 가스의 유량을 미리 설정된 소정의 목표 유량 범위 내로 제어하는 단계; 및
발생 유량이 제어된 수소 가스를 회수하는 단계를 포함하며,
상기 목표 유량 범위는 최소 유량 설정치 이상 최대 유량 설정치 이하의 범위이고, 상기 최소 유량 설정치 및 최대 유량 설정치는, 아래의 식 (1)
[식 (1)]
최대 유량 설정치 = 수소 가스의 목표 유량 값 + 편차 유량 1
최소 유량 설정치 = 수소 가스의 목표 유량 값 - 편차 유량 2
로 각각 표시되며, 상기 식 (1)에서 상기 편차 유량 1 및 편차 유량 2는 서로 같거나 다른 것인 수소 가스의 회수 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 수소 가스의 목표 유량 값은 하나의 반응조에서 1회 침출공정을 수행할 때 발생되는 수소가스 총 량을 침출공정 수행 시간으로 나눈 값과 같거나 크고, 하나의 반응조에서의 침출공정에 의해 발생되는 최대 수소 발생 유량 값보다는 작은 것인 수소 가스의 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 최소 유량 설정치와 최대 유량 설정치의 평균 값은 목표 유량 값인, 수소 가스의 회수 방법.
제1항에 있어서, 측정된 수소 가스의 유량이 최대 유량 설정치에 도달하면 산의 투입을 감속 또는 정지시키고, 측정된 수소 가스의 유량이 최소 유량 설정치에 도달하면 산의 투입을 가속시키는, 수소 가스의 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 수소 가스의 회수 방법은 복수 개의 반응조에서 각각 독립적으로 수행하되,
복수 개의 반응조 중 어느 하나인 제1 반응조에서 침출공정에 의한 수소 가스의 발생이 종료되기 전에, 나머지 반응조 중 어느 하나인 제2 반응조에 산을 투입하여 침출공정에 의해 수소 가스가 발생되도록 하며,
복수 개의 반응조로부터 회수되는 수소 가스의 회수 유량을 미리 설정된 소정의 회수 유량 범위 내로 유지시키는, 수소 가스의 회수 방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 반응조에서 침출공정 중 발생되는 수소 가스의 유량이 목표 유량 범위 내로 유지되는 동안, 상기 제2 반응조에서 침출공정이 개시되는, 수소 가스의 회수 방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 반응조에서의 침출공정에 의한 수소 발생 유량이 최후의 최대 유량 설정치에 도달한 후 최소 유량 설정치에 도달할 때까지의 사이에 제2 반응조에서 침출공정을 개시하는 것인 수소 가스의 회수 방법.
원료광석 중의 유효금속 산화물을 환원제에 의해 금속으로 환원하여 환원광을 제조하는 환원단계;
상기 환원광으로부터 산에 의해 유효금속을 침출하여 유효금속 이온을 포함하는 침출 용액을 얻고, 상기 산과 유효금속의 반응에 의해 수소 가스가 발생하는 침출단계; 및
상기 침출 용액 중의 유효금속 이온을 금속으로 석출하여 회수하는 석출단계를 포함하며,
상기 산과 유효금속의 반응에 의해 발생하는 수소가스를 회수하되, 상기 수소 가스의 회수는 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수소 가스의 회수방법에 의해 회수하는 단계를 더 포함하는 원료광석으로부터 유효금속을 회수하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 환원제는 수소인 것을 특징으로 하는 원료광석으로부터 유효금속을 회수하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 회수되는 수소 가스를 환원제로서 환원단계에 공급하는 것을 특징으로 하는 원료광석으로부터 유효금속을 회수하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 유효금속은 Li, K, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zn 또는 이들 금속을 2 이상 포함하는 합금인 원료광석으로부터 유효금속을 회수하는 방법.