KR101618566B1

KR101618566B1 - 나노 피씨씨 합성을 위한 오리피스-루프 타입 반응기

Info

Publication number: KR101618566B1
Application number: KR1020140054002A
Authority: KR
Inventors: 안지환; 서주범; 남성영; 한춘; 안영준
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2016-05-09
Also published as: MY172104A; KR20150127354A

Abstract

본 발명의 목적은 상온에서 제조되고 있는 침강성탄산칼슘을 저농도 영역뿐만 아니라 고농도 영역에서도 사용할 수 있는 침강성탄산칼슘 제조장치를 제공하는 것으로서,
본 발명은 현탁액을 주입하는 주입구(Inlet), 현탁액의 압력을 체크하는 오리피스 전후의 압력계, 현탁액의 유속을 증가시키는 오리피스, CO₂를 공급하기 위한 CO₂ 실린더 및 CO₂ 유량계, 반응기(Reactor), 순환밸브 및 배출밸브, 저농도 침강성탄산칼슘을 순화시키는 펌프, 저농도 침강성탄산칼슘의 순환로에 해당하는 루프로 구성되는 나노 피씨씨 합성을 위한 오리피스-루프 타입 반응기를 제공한다.
본 발명은 침강성탄산칼슘의 제조공정에서 기액 접촉면을 증가시키며, 균일성을 유지시킬 수 있고, 저농도 침강성탄산칼슘을 순환 재 탄산화 과정을 거치면서 고농도의 침강성탄산칼슘을 제조할 수 있다.

Description

나노 피씨씨 합성을 위한 오리피스-루프 타입 반응기 {Orifice-Loop-type Reactor for the synthesis of Nano PCC}

본 발명은 나노 피씨씨 합성을 위한 오리피스-루프 타입 반응기에 관한 것으로, 용액의 유속을 증가시키고, CO₂의 용해 및 확산을 통해 액체와 기체간의 흡수 및 확산을 통하여 침강성탄산칼슘(PCC) 합성하는 오리피스-루프 타입 반응기에 관한 것이다.

탄산칼슘은 Ca²⁺와 CO₃ ^2- 이온이 정전기적으로 결합한 이온결정으로 Ca²⁺이온이 6개의 산소이온에 배위된 calcite와 9개의 산소이온에 배위된 aragonite의 두 가지 다형이 존재한다. 액상법에 의해 제조되는 침강성탄산칼슘 분말은 백색도가 뛰어나고 제조방법에 의해 형상과 크기를 제어할 수 있기 때문에 다양한 용도의 제지충진제 및 플라스틱, 고무, 페인트의 충전제로 사용되고 있다.

특히, 입자크기가 작은 침강성탄산칼슘 분말은 고급종이나 충격강도가 큰 플라스틱 제조에 사용되고 있어 고가이며, 그 중에서도 입경이 약 0.05 ㎛ 이하를 갖는 나노 침강성탄산칼슘 분말은 제지, 플라스틱 뿐만 아니라 의약품, 약한 산성액의 중화제 등의 제조에도 사용될 수 있어 그 활용범위가 매우 넓은 것으로 알려져 있다.

침강성탄산칼슘 분말의 제조방법으로는 염화칼슘액을 탄산소다 및 암모늄 용액과 반응시키는 방법, 탄산수소칼슘 용액을 승온시켜 탄산칼슘을 침전시키는 방법, 수산화칼슘 현탁액에 탄산가스를 불어넣는 탄산화법, 비정질 탄산칼슘을 결정화시키는 방법 등이 있는데, 공업적으로 탄산화법의 일종인 CMSMPR(Continuous Mixed Suspension Mixed Product Removal)법에 의해 제조되고 있다. 탄산화법은 산화칼슘이나 수산화칼슘을 물, 에탄올, 메탄올 등에 혼합하여 현탁액을 제조한 후, 탄산가스를 불어넣어 탄산칼슘을 침전시키는 방법으로 현탁액의 농도, 온도, 탄산가스 유량, 교반속도 등의 변수에 따라 입자크기나 형상이 변화한다.

현재 CMSMPR법에 사용되는 반응온도는 10~25 ℃의 범위로서 주로 상온 이하에서 제조되고 있으며, 현탁액의 농도도 주로 0.5~3.5 wt% 정도의 저농도영역에 한정되고 있는데, 이는 현탁액의 농도를 증가시킬 경우 반응도중 현탁액의 점도가 현격히 증가하여 탄산가스의 공급이 제대로 이루어지지 않아 미립의 탄산칼슘 분말을 얻기가 어렵기 때문인 것으로 보인다.

또한, 본 발명의 출원인이 출원하여 등록된 대한민국 등록특허 제10-1232633호(2013.2.6.)호에는, In-Situ 침강성 탄산칼슘(CaCO₃) 합성방법을 기재하고 있으며 그의 구성은 (a) In-Situ 반응기내에서 생석회(CaO)를 수화반응시켜 소석회(Ca(OH)2)로 제조하는 단계; (b) In-Situ 반응기내에 폐지 펄프 슬러리를 투입하는 단계; (c) In-Situ 반응기내부에 투입된 소석회(Ca(OH)₂)와 폐지 펄프 슬러리를 일정한 온도에서 교반하면서 In-Situ 침강성 탄산칼슘(PCC)을 합성하는 단계; (d) In-Situ 반응기 내부의 pH가 6~7이 되는 상태에서 반응을 종료하는 단계를 거치는 In-Situ 침강성 탄산칼슘(PCC) 합성방법을 기재하고 있으나, 수산화칼슘의 고농도에서 탄산화 효율이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상온에서 제조되고 있는 침강성탄산칼슘을 저농도 영역뿐만 아니라 고농도 영역에서도 사용할 수 있는 침강성탄산칼슘 제조장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 현탁액을 주입하는 주입구(Inlet), 현탁액의 압력을 체크하는 오리피스 전후의 압력계, 현탁액의 유속을 증가시키는 오리피스, CO₂를 공급하기 위한 CO₂ 실린더 및 CO₂ 유량계, 반응기(Reactor), 순환밸브 및 배출밸브, 저농도 침강성탄산칼슘을 순화시키는 펌프, 저농도 침강성탄산칼슘의 순환로에 해당하는 루프로 구성되는 나노 피씨씨 합성을 위한 오리피스-루프 타입 반응기를 제공한다.

본 발명은 침강성탄산칼슘의 제조공정에서 기액 접촉면을 증가시키며, 균일성을 유지시킬 수 있고, 저농도 침강성탄산칼슘을 순환 재 탄산화 과정을 거치면서 고농도의 침강성탄산칼슘을 제조할 수 있다.

도 1. 본 발명의 나노 피씨씨 합성을 위한 오리피스-루프 타입 반응기의 도면
도 2. 수산화칼슘 현탁액의 농도 0.27 M(a) 및 0.54 M(b)에서의 입자사진
도 3. 현탁액의 농도 0.27 M(a) 및 0.54 M(b)에서의 침강성탄산칼슘의 XRD 패턴을 나타낸 도면

본 발명은 수산화칼슘 현탁액을 주입하는 주입구(Inlet), 현탁액의 압력을 체크하는 오리피스 전후의 압력계, 현탁액의 유속을 증가시키는 오리피스, CO₂를 공급하기 위한 CO₂ 실린더 및 CO₂ 유량계, 반응기(Reactor), 순환밸브 및 배출밸브, 저농도 침강성탄산칼슘을 순화시키는 펌프, 저농도 침강성탄산칼슘의 순환로에 해당하는 루프로 구성되는 나노 피씨씨 합성을 위한 오리피스-루프 타입 반응기에 관한 기술을 제공한다.

이하 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 침강성탄산칼슘(PCC)의 원료인 수산화칼슘 현탁액은 주입구(1)을 통하여 유입되며, 반응기(11)로 가는 관로에 오리피스(3)을 설치하여 수산화칼슘 현탁액의 유속을 증가시킨다. 오리피스(3) 구멍의 직경은 오리피스(3) 전후 관로 직경의 1/10~1/20의 직경으로 하여 오리피스(3)를 통과한 현탁액이 유속을 빠르게 하여 현탁액의 혼합 및 분산효과를 최대화 한다.

주입구(1)를 통하여 유입되는 수산화칼슘 현탁액의 유량은 주입구 밸브(12)를 사용하여 조절된다.

오리피스(3)를 전후하여 압력계(2, 2')를 설치하여 반응기에 주입되는 원료의 량을 체크하여 밸브(12,12')의 작동을 조절함으로써 반응기 주입 원료의 량을 조절한다.

오리피스(3) 후의 압력계(2')와 반응기 사이에서 CO₂실린더(5)로부터 CO₂유량계(4)를 거쳐 탄산화 반응에 필요한 CO₂를 공급한다.

반응기(11) 내부에서는 수산화칼슘 원료와 CO₂ 가스가 반응기 내 유도관(11') 속에서 하향류를 형성하게 되고 반응기 바닥에 부딪힌 후 흐름방향을 바꾸어 다시 반응기 바깥 원형관으로 상승하게 된다. 이와 같은 과정은 반응기 내부에서의 높은 재순환율에 의해 수회 반복되며 고농도의 침강성탄산칼슘은 밸브(7)를 통하여 출구(9)를 통하여 회수되고, 저농도의 침강성탄산칼슘은 밸브(7’)와 펌프(8)를 통하여 루프(10)을 통하여 순화되어 탄산화 과정을 다시 거치게 된다. 탄산화 반응중 발생하는 기체의 압력을 조절하기 위해 반응기(11) 상부에는 벤트(6)을 설치한다.

본 발명의 일 특징은 주입구 밸브(12)를 잠그고, 배출구 밸브(7)을 잠근후, 루프순환 입구밸브(7')와 루프순환 출구밸브(12')를 열어 내부 순환 과정을 통하여 저농도의 침강성탄산칼슘을 고농도 침강성탄산칼슘으로 제조할 수 있다는데 특징이 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 장치의 작동을 테스트하고, 반응에 미치는 영향을 분석하였다.

[실시예]

본 발명의 반응기를 도 1과 같이 설치한다. 오리피스판의 내부 구멍은 하나이며, 그 구멍이 크기는 1 mm로 제작하여 오리피스 전후 관로 직경의 1/10이 되도록 하였다.

수산화칼슘 현탁액의 농도는 0.27 M, 0.54 M로 각각 제조하여 주입하였다. 반응은 상온에서 각각 진행하였으며, 수산화칼슘 현탁액은 170 ml/min의 유량으로 분사하였으며, CO₂ 가스는 5 L/min의 유량으로 고정시켜 사용하였다.

반응기로의 수산화칼슘 유체 주입은 내부 순환관의 주입구(1)로 하게 된다. 주입된 유체는 내부순환 유체와 함께 오리피스(3) 노즐로 연결되며 반응기내부의 노즐끝에서의 순간적인 압력강하에 의해 반응기(11)내 유도관(11')속으로 강하게 분사된다. 따라서 유입 유체는 반응기(11)로 유입되기까지 내부 순환관속에서 1차 혼합이 이루어지고 오리피스(3) 노즐을 통하여 반응기(11)내로 분사되면서 2차 혼합이 이루어진다.

수산화칼슘 유체는 이어 유도관(11') 속에서 하향류를 형성하게 되고 반응기(11) 바닥에 부딪힌 후 흐름방향을 바꾸어 다시 반응기 바깥 원형관으로 상승하게 된다. 이와 같은 과정은 반응기 내부에서의 높은 재순환율에 의해 수회 반복되며 저농도 침강성탄산칼슘은 순환펌프(8)를 통하여 다시 재순환되고, 고농도 침강성탄산칼슘은 반응기(11) 하부의 배출구(9)로 배출된다.

<반응시간에 따른 현탁액의 pH 및 칼슘이온 농도의 변화>

수산화칼슘으로부터 탄산칼슘이 석출하는 반응이 시작되면 pH와 수산화칼슘의 농도가 변화하였다. 현탁액의 pH 변화는 12.5정도의 높은 pH를 유지한 후 급속히 감소하고, 그 후로는 포화되는 경향을 나타내었다. 반응이 시작되기 전 현탁액 내에는 수산화칼슘 입자 및 용해도만큼 녹아 있는 칼슘이온과 OH^- 이온이 존재하는데, 반응이 시작되면 탄산가스가 현탁액으로 녹아들어가 현탁액 속에 존재하는 칼슘이온 및 OH^- 이온과 반응하게 된다. 칼슘이온과 OH^- 이온이 소모됨과 동시에 현탁액은 평형농도보다 낮은 농도를 갖게 되므로 평형농도 유지를 위하여 현탁액 내 수산화칼슘 입자들의 용해가 시작된다. 이러한 일련의 반응은 현탁액 내 수산화칼슘 입자가 모두 용해될 때까지 일어나고, 동시에 탄산칼슘 입자는 계속적으로 석출된다. 수산화칼슘 입자가 모두 용해된 후에도 탄산칼슘의 석출은 계속되므로 OH^- 이온이 급격히 감소되고, 이에 따라 현탁액의 pH는 급격히 감소되어 최종적으로는 pH가 약 6 부근에서 포화되었다.

<침강성탄산칼슘 합성시 현탁액 농도의 영향>

침강성탄산칼슘의 합성 시 현탁액 농도가 입자 생성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 상온에서, CO₂ 유량 5 L/min, orifice판의 구멍은 1.0 mm의 조건에서 현탁액의 농도를 각각 0.27 M, 0.54 M로 하여 진행하였다. 도 2는 두 가지 농도의 SEM을 나타낸 것이다. 0.27 M은 입자가 균일하고 작은 입자가 주를 이르며 얻을 수 있었다. 또한 현탁액의 농도가 증가할수록 생성된 탄산칼슘의 입자는 밀집된 원형의 형태로 나타났다. 이것은 과포화도가 높을수록 에너지가 낮은 면뿐만 아니라 높은 면으로의 성장도 일어나기 때문에 이방성이 높은 연쇄상이나 방추형으로 성장한 것이다.

<합성조건 변화에 따른 침강성탄산칼슘의 XRD 분석>

루프 타입(Loop-type) 반응기를 이용한 침강성탄산칼슘의 합성에서 합성조건 변화에 따른 침강성탄산칼슘의 XRD분석 결과를 도 3에 도시하였다. 그림에 나타난 바와 같이 대부분의 침강성탄산칼슘은 칼사이트(calcite)의 형태로 나타났다. 이러한 결과는 반응조건의 변화를 통해 침강성탄산칼슘의 성분조절이 가능하다는 것을 확인시켜 주었다.

이상, 본 발명이 루프 타입 침강성 탄산칼슘 반응기를 사용하여 시험한 결과, 저농도 침강성탄산칼슘을 100~200 nm 크기의 균일한 침강성탄산칼슘을 고농도에서도 원활하게 얻을 수 있는 것을 확인하였다.

1 : 주입구
2 : 압력계 2' : 압력계
3 : 오피리스
4 : CO2 유량계
5 : CO2 실린더
6 : 벤트
7 : 배출구 밸브 7' : 루프순환 입구밸브
8 : 펌프
9 : 출구
10 : 루프
11 : 반응기 11' : 반응기 내 유도관
12 : 주입구 밸브 12' : 루프순환 출구밸브

Claims

수산화칼슘 현탁액을 주입하는 주입구(Inlet)(1), 현탁액의 압력을 체크하는 오리피스 전후의 압력계(2,2’), 현탁액의 유속을 증가시키는 오리피스(3), 오리피스(3) 후의 압력계(2’)와 반응기(11) 사이에서 CO₂를 공급하기 위한 CO₂ 실린더(5) 및 CO₂ 유량계(4), 수산화칼슘 현탁액과 CO₂ 가스가 반응기 내 유도관(11’) 속에서 하향류를 형성하여 반응기 바닥에 부딪힌 후 흐름방향을 바꾸어 다시 반응기(11) 바깥 원형관으로 상승하게 되어 재순환이 반복되는 반응기(Reactor)(11), 탄산화 반응중 발생하는 기체의 압력을 조절하기 위해 반응기(11) 상부에 설치되는 벤트(6), 주입구 밸브(12)를 잠그고 배출구 밸브(7)을 잠근 후 루프순환 입구밸브(7’)와 루프순환 출구밸브(12’)를 열어 저농도 침강성 탄산칼슘은 내부 순환 과정을 거치며, 저농도 침강성탄산칼슘을 순환시키는 펌프(8), 저농도 침강성탄산칼슘의 순환로에 해당하는 루프(10)로 구성되는 나노 피씨씨 합성을 위한 오리피스-루프 타입 반응기.
청구항 1에 있어서, 오리피스(3)의 직경은 오리피스(3) 전후 관로 직경의 1/10~1/20인 것을 특징으로 하는 나노 피씨씨 합성을 위한 오리피스-루프 타입 반응기.