KR101618542B1

KR101618542B1 - 열가소성 성형 조성물로 이루어진 차량용 선루프 패널을 이용한 차량용 선루프

Info

Publication number: KR101618542B1
Application number: KR1020160022347A
Authority: KR
Inventors: 이정철; 윤여성; 서금석; 윤필중; 류동렬
Original assignee: 쌍용자동차 주식회사; 윤여성; 신일화학공업(주)
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2016-05-04
Also published as: KR20160028432A

Abstract

본 발명은 차량의 루프패널에 구비된 개구부에 설치되는 선루프 프레임과, 상기 선루프 프레임에 장착되는 차량용 선루프 패널로
폴리카보네이트 수지; 및 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부; 및 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 5∼500중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 경화되어 이루어지며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산디메탄올로 치환된 것이고, 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어지며, 표면경도를 개선하기 위하여 실란계 코팅액으로 표면이 코팅되어 있고, 아베넘버가 1~29 범위인 복굴절을 갖는 열가소성 성형 조성물로 이루어진 차량용 선루프 패널을 포함하며,
상기 선루프 프레임은 폴리부틸렌테레프탈레이트 40~60중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴에스테르 2~20중량%, 유리섬유 5~50중량%, 탄산칼슘 0.1~20중량%, 나노 클레이 0.01~5중량%, 탄소나노튜브 0.1~5중량%, 활제 0.01~5중량% 및 산화방지제 0.01~2.0중량%를 포함하는 복합소재 조성물이 경화되어 된 것으로서, 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 나타내면서 우수한 난연성을 갖는 폴리카보네이트 기반의 열가소성 성형 조성물을 이용하여 우수한 난연성, 내후성, 내화학성 및 내마모성을 갖는 열가소성 성형 조성물로 이루어진 차량용 선루프 패널을 이용한 차량용 선루프를 얻을 수가 있다.

Description

열가소성 성형 조성물로 이루어진 차량용 선루프 패널을 이용한 차량용 선루프{For vehicles using vehicles-mounted sunroof panel made up a composite plastic thermoplastic sunroof}

본 발명은 차량용 선루프 패널을 이용한 차량용 선루프에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 나타내면서 우수한 난연성을 갖는 폴리카보네이트 기반의 열가소성 성형 조성물로 이루어진 차량용 선루프 패널을 이용한 차량용 선루프에 관한 것이다.

근래 선루프(panorama roof)의 국내 시장은 매우 급속히 성장하고 있으며, 2011년에는 약 35%의 선루프(sunroof) 장착 비율을 나타내고 있다.

차량의 글래이징 루프(glazing roof) 장착 비율이 높아지고 안전성이 요구되며, 선루프(sunroof)의 크기가 점점 커지고 있어, 선루프 또는 파노라마 선루프의 경량화는 그 시장 규모가 점차 커지는 추세이고, 특히 자동차 업계에서는 친환경 동력원으로 환경 규제에 대응하기 위한 대안으로 매우 중요한 위치를 차지하고 있다.

한편, 폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 우수한 기계적, 물리적 및 광학적 특성 때문에 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 폴리머의 투명도는 많은 응용 분야에 적용 가능하게 한다.

폴리카보네이트 수지는 사출성형품(molded articles), 시트(sheet) 또는 필름으로 제작되는 경우에도 우수한 투명도를 갖지만, 복굴절(birefringence) 특성에 있어 아직 해결되지 않는 중요한 결점(draw back)이 있다. 이것은 폴리카보네이트 수지가 사출성형 또는 압축성형 되는 동안에 분자 배향(molecular orientation)과 응력(stress)을 유도하는 큰 압력과 온도 구배(temperature gradient)가 발생하기 때문이다. 몰드에서 냉각하는 동안에 응력과 분자배향은 폴리카보네이트 수지 내에 내포(frozen-in)되게 되고, 폴리카보네이트 수지는 광학적으로 이방성(anisotropic)이 되게 된다. 광학적 이방성은 열가소성 수지의 복굴절로서 나타난다.

복굴절은 광자기 기록(magneto-optical recording), 3차원 디스플레이 이미지(3-D display image) 등에 있어 상당한 약점으로 작용한다. 많은 응용 분야, 특히 광학 분야에서는, 작은 복굴절 또는 비복굴절(no birefringence)을 나타내면서 투명한 성질을 갖는 사출성형품, 시트 또는 필름이 요구되고 있다. 폴리카보네이트 수지의 이러한 단점을 개선하기 위하여 분자량의 획기적 감소가 필요하며, 이는 폴리카보네이트의 열적 및 기계적 특성들이 상당히 감소하게 되는 결과를 초래하게 됨으로써 광학 산업에서 큰 이슈를 만들고 있다.

대부분의 폴리머 분자들의 분극률(polarizability)은 사슬 방향(chain direction)에 수직한 방향보다는 평행한 방향에 대하여 더 높게 나타난다. 이 경우에, 광탄성 계수(stress optical coefficient)가 양의 값일 때 변하는 양의 이방성(positive anisotropy)이 있다. 광학적 등방성인 폴리머를 얻기 위하여는 광탄성 계수값이 0(zero)이 되어야 한다. 일반적인 폴리카보네이트는 높은 광탄성 계수값을 갖는다. 높은 분극성 사이드 그룹(polarizable side group)을 갖는 폴리스티렌(polystyrene)과 같은 폴리머는 음의 이방성(negative anisotropy)을 갖는다.

제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 얻기 위해 폴리머 혼성 방법을 이용하려는 많은 연구가 이루어지고 있으나, 아직까지 만족할 만한 수준의 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 갖는 열가소성 성형 조성물을 만들지는 못하고 있는 실정이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 나타내면서 우수한 난연성을 갖는 폴리카보네이트 기반의 열가소성 성형 조성물로 이루어진 차량용 선루프 패널을 이용한 차량용 선루프를 제공함에 있다.

본 발명은, 폴리카보네이트 수지와, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부와, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 5∼500중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 경화되어 이루어지며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산디메탄올로 치환된 것이고, 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어지며, 표면경도를 개선하기 위하여 실란계 코팅액으로 표면이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 차량용 선루프 패널을 제공한다.

상기 열가소성 성형 조성물은 단일 유리전이온도를 갖는다.

상기 열가소성 성형 조성물의 유리전이온도는 상기 폴리에스터 공중합체의 유리전이온도 보다 높은 값을 갖는다.

상기 열가소성 성형 조성물은 적어도 87% 이상의 투명도를 갖는다.

상기 열가소성 성형 조성물은 1∼29 범위인 아베넘버(Abbe number)를 갖는다.

상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 힌더드 페놀(hindered phenol), 티오테테르류(thiotehers) 및 아인산염(phosphates) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼3중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 힌더드 아민계 안정제(hindered amine light stabilizer)와 자외선 흡수제(UV absorption)가 혼합된 자외선 안정제 0.01∼3중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 교환 반응이 완료된 후의 안정화를 위해 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 아크릴레이트계 커플링제 0.1∼8중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 폴리올레핀 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일 0.01∼2중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 멜라민 시아누레이트 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 디페닐설폰설포네이트 칼륨염 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 및 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이 중에서 선택된 1종 이상의 나노 클레이 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 실란계 코팅액은 폴리비닐알콜(PVA), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 메틸레이티드 폴리(멜라민-코-포말디하이드)(methylated poly(melamine-co-formaldehyde); MPMF) 및 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란((3-isocyanatopropyl)triethoxysilane; IPTES)을 포함하는 코팅액으로 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명은 차량의 루프패널에 구비된 개구부에 설치되는 선루프 프레임과, 상기 선루프 프레임에 장착되는 차량용 선루프 패널로

폴리카보네이트 수지와, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부 및, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 5∼500중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 경화되어 이루어지며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산디메탄올로 치환된 것이고, 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어지며, 표면경도를 개선하기 위하여 실란계 코팅액으로 표면이 코팅되어 있는 차량용 선루프 패널을 포함하며,

상기 선루프 프레임은 폴리부틸렌테레프탈레이트 40~60중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴에스테르 2~20중량%, 유리섬유 5~50중량%, 탄산칼슘 0.1~20중량%, 나노 클레이 0.01~5중량%, 탄소나노튜브 0.1~5중량%, 활제 0.01~5중량% 및 산화방지제 0.01~2.0중량%를 포함하는 복합소재 조성물이 경화되어 이루어진 것을 특징으로 하는 차량용 선루프를 제공한다.

본 발명의 차량용 선루프 패널은 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 나타내면서 우수한 난연성, 내후성, 내화학성 및 내마모성을 갖는다.

상기 차량용 선루프 패널이 장착되는 선루프 프레임은 폴리부틸렌테레프탈레이트-아크릴로니트릴-스티렌-아크릴에스테르계 복합소재로 이루어짐으로써, 상기 차량용 선루프 패널과의 접착성 및 밀착성이 우수하고, 상기 차량용 선루프 패널과의 열팽창계수 등의 특성이 유사하다는 장점이 있다.

도 1은 트윈 스크류 압출기를 도시한 도면이다.
도 2는 트윈 스크류 압출기에서 가열수단을 제외하여 샤프트와 실린더의 모습을 상세하게 도시한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 트윈 스크류 압출기의 실린더와 샤프트 부분을 상세하게 도시한 도면이다.
도 4는 트윈 스크류 압출기의 샤프트의 일 예를 도시한 도면이다.
도 5는 용융 및 압축 영역의 스크류 샤프트를 상세하게 도시한 도면이다.
도 6은 반죽 영역의 계단식 스크류를 상세하게 도시한 도면이다.
도 7은 분산 영역의 샤프트 일부를 상세하게 도시한 도면이다.
도 8은 실험예 2에 따라 PETG가 폴리카보네이트와 혼합되어 열가소성 성형 조성물을 형성하는 경우로서 단일 유리전이온도(single glass transition temperature)를 보여주는 그래프이다.
도 9는 일반적인 폴리카보네이트 수지의 편광 필름(polarized film)을 보여주는 도면이다.
도 10은 실험예 2에 따라 제조된 복굴절이 없는 열가소성 성형 조성물의 편광 필름을 보여주는 도면이다.
도 11은 실험예 6에 따라 제조된 선루프 패널의 예들을 보여주는 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

이하에서, 나노(nano)라 함은 나노미터(㎚) 단위로서 1∼1,000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, 나노 클레이(nano clay)라 함은 1∼1,000㎚의 입자 크기를 갖는 점토(clay)를 의미하는 것으로 사용한다.

광학적으로 등방성인 폴리머 또는 제로 복굴절(zero birefringence) 폴리머는 양의 복굴절을 갖는 폴리머와 음의 복굴절을 갖는 폴리머를 적절한 비율과 혼합조건으로 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 제로 복굴절을 얻는 가장 중요한 요소는 2개의 폴리머를 완전히 혼합하는 것이다. 폴리카보네이트와 폴리스티렌은 혼합되지 않지만, 제로 복굴절 폴리머를 얻기 위해 혼성중합(copolymerization)은 가능하다. 그러나, 그러한 재료는 아직까지 만들어지지 못하고 있다. 폴리머의 복굴절을 감소시키는 것이 가능한 다른 방법은 폴리머 사슬에 치환기(substituent)를 제공하는 것이다.

광학적 경로차를 줄이고 폴리카보네이트 수지 보다 복굴절값이 낮아지도록 하기 위하여, 구조 일부분에 시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol; CHDM)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 성분을 갖는 폴리에스터와 폴리카보네이트를 혼합하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 얻기 위해 폴리머 혼성을 통한 방법으로 많은 개선이 이루어졌지만, 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 만드는데에는 어려움이 있다.

9,9-디아렌-대치형 플루오린 골격(9,9-diarene-substituted fluorine skeleton)에 의해 카도(cardo) 구조를 갖는 폴리에스터 기반의 플루오렌(fluorene)은 높은 유리전이온도(glass transition temperature)와 우수한 투명도로 인해 광학적 용도를 위한 낮은 복굴절 폴리머 재료로서 최근에 관심이 집중되고 있다. 그러나, 폴리머에서 제로 복굴절은 달성되지 못하고 있다.

불소 기반의 폴리머에 있어서 분자 레벨에서 필러의 나노 분산에 대한 연구가 진행되고 있으나, 제로 복굴절은 달성되지 못하고 있다.

본 발명은 제로 또는 제로에 가까운 낮은 복굴절을 갖고 높은 광투과율(light transmittance)을 갖는 열가소성 성형 조성물을 이용한 차량용 선루프 패널을 제시한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열가소성 성형 조성물을 이용한 차량용 선루프 패널은, 폴리카보네이트 수지와, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부와, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 5∼500중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 경화되어 이루어지며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산디메탄올로 치환된 것이고, 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어진다.

상기 열가소성 성형 조성물은 단일 유리전이온도를 갖고, 상기 열가소성 성형 조성물의 유리전이온도는 상기 폴리에스터 공중합체의 유리전이온도 보다 높은 값을 가진다. 상기 열가소성 성형 조성물은 적어도 87% 이상의 투명도를 가지며, 아베넘버가 1∼29 범위인 복굴절을 갖는다.

상기 열가소성 성형 조성물은 중간 혹은 고유동의 폴리카보네이트 수지와, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(glycol modified polyethylene terephthalate; PETG)와 이소소비드(isosorbide)가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부와, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 5∼500중량부를 포함한다.

상기 폴리에스터 공중합체는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(glycol modified polyethylene terephthalate; PETG)와 이소소비드(isosorbide)가 공중합 반응되어 형성된 코폴리에스터(copolyester) 이다. 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 반응에 의해 형성되는 비결정성 공중합체(amorphous copolymer)이며, 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 일부가 시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol; CHDM)으로 치환된 것이다. 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어진다. 이러한 상기 폴리에스터 공중합체는 프탈산(phthalic acid), 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올(CHDM) 및 이소소비드(isosorbide)를 포함한다.

열가소성 성형 조성물을 형성하기 위해 선형 사슬(linear chain) 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 선형 사슬 폴리카보네이트는 12000∼24000 정도의 평균 분자량을 가지며, ASTM D-1238에 따라 300℃에서 1.2kg 하중에서 10분당 30∼50g 정도의 용융흐름(melt flow)을 가진다. 아래의 화학식 1은 폴리카보네이트의 구조를 보여준다.

[화학식 1]

상기 폴리에스터 공중합체는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(glycol modified polyethylene terephthalate; PETG)과 이소소비드 성분(isosorbide moiety)을 이용하여 합성된 반응생성물이다.

글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지는 시트 압출(sheet extrusion), 사출 성형(injection molding), 압출 블로우 성형(extrusion-blow molding) 및 프로파일 압출(profile extrusion) 등에 대하여 우수한 특성을 제공한다. 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 처리 조건은 개선된 광학적 특성들을 갖는 화학적 구조의 일부분에서만 다르기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 처리 조건과 유사하다.

글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지는 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 반응에 의해 형성되는 비결정성 공중합체(amorphous copolymer)이며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)는 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 일부가 시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol; CHDM)으로 치환된 것이다. 아래의 화학식 2는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)의 구조를 보여준다.

[화학식 2]

상기 시클로헥산디메탄올(CHDM)(1,4 cyclohexanedimethanol)은 결정화를 방지하며, 우수한 인성(toughness), 투명도 및 내화학성을 갖게 하고 가공성을 개선한다. 시클로헥산디메탄올(CHDM)은 일반적으로 수소화(hydrogenation)에 의해 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate; DMT)를 유도한다.

글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지는 구형의 그래뉼(spherical granule)이 원통형의 그래뉼(cylindrical granule)에 비하여 체적 밀도(bulk density)가 높고 압출기 주입 특성(extruder feeding property)이 우수하다. 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지는 폴리카보네이트 보다 내화학성이 우수하고, 냉간굽힘(cold bending)이 용이하며, 인쇄(printing)가 쉽고, 가열성형(thermoforming)이 뛰어나며, 프로세싱 윈도우(processing window)가 넓다. 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지는 우수한 투명도를 유지하면서 폴리카보네이트와 쉽게 혼합된다.

글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 성분에 이소소비드 성분을 기반으로 하는 바이오(bio)와의 혼화(incorporation)는 일반적으로 글리콜의 과다할 때 시작되고 예비 응축(preliminary condensation)을 야기할 정도로 충분한 온도로 가열되어 과량의 글리콜이 증발되는 것을 포함한다.

아래의 화학식 3은 이소소비드의 구조를 보여준다.

[화학식 3]

결정성 이소소비드는 C₆H₁₀O₄의 분자식을 갖고 분자량이 146.14 이다. 결정성 이소소비드은 흰색 결정성 분말 형태이고, 습기를 잘 흡수하며, 61∼64℃의 녹는점을 갖고, 160℃(10mm Hg)의 끓는점을 가지며, 150℃ 보다 높은 인화점(flash point)을 갖고, 물, 알코올, 디옥산(dioxane) 및 케톤(ketone)에는 용해되고, 탄화수소, 에스터(ester) 및 에테르(ether)에는 용해되지 않는다. 결정성 이소소비드는 이소소비드 함량이 최저 99%, 이소매나이드(isomannide) 함량이 최대 0.5%, 물의 함량이 최대 1% 정도 이다. 이소소비드는 비유독성이다. 또한, 이소소비드 분자는 열에 매우 안정하고 약 270℃의 온도에서 분해가 일어난다.

아래의 반응식 1은 이소소비드 반응의 원리를 보여준다.

[반응식 1]

아래의 반응식 2는 이소소비드가 화학약품(chemicals) 및 폴리머에 대하여 지속가능한 디올(sustaninable diols)로 사용되는 경우를 보여준다.

[반응식 2]

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 이소소비드가 더해질 때, 공중합체는 원래의 PET 보다 강하고 더 단단하게 된다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리에스터 공중합체는 글리콜, 시클로헥산디메탄올(CHDM) 및 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)을 포함하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)가 이소소비드와 공중합 반응되어 형성된 공중합체이다.

이러한 코폴리에스터(copolyester)가 폴리카보네이트와 혼합되어 열가소성 성형 조성물을 형성하는 경우, 광범위한 영역의 조성 범위에서 완전하게 혼화된 조성물이 형성될 수 있고, 도 8에 도시된 바와 같이 단일 유리전이온도(single glass transition temperature)를 나타낸다. DSC(differential scanning calorimetry) 분석은 단일상의 형성을 보여주며, 투명도가 87% 이상이고 복굴절이 없음을 나타낸다.

상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트는 상기 열가소성 성형 조성물에 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 5∼500중량부 함유되는 것이 바람직하다. 하기의 화학식 4는 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(polycyclohexane terephthalate; PCTG)의 구조식으로서, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG)의 화학적 구조는 수산기(OH)로 치환되는 시클로헥산 디메탄올(CHDM)의 함량이 증가된다는 점을 제외하고는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)과 유사하다.

[화학식 4]

상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 폴리올레핀 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다. 열가소성 성형 조성물에 폴리올레핀이 함유됨으로써 열가소성 성형 조성물의 비중 및 경도를 낮출 수 있다. 경량의 유연한 열가소성 성형 조성물을 제공하기 위하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀이 0.01∼5중량부 포함되는 것이 바람직하며, 폴리올레핀의 함량이 0.01중량부 미만이면 상기 열가소성 성형 조성물의 비중 및 경도 경감을 기대할 수 없으며, 폴리올레핀의 함량이 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 오히려 더 높아질 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다. 열가소성 성형 조성물의 유연성을 향상시키기 위하여 디2-에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 트리옥틸트리메릴테이트(TOTM)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질이 0.01∼5중량부 포함되는 것이 바람직하며, 0.01중량부 미만이면 열가소성 성형 조성물의 유연성 향상을 기대할 수 없고, 5중량부를 초과하면 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 오히려 더 높아질 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일 0.01∼2중량부를 더 포함할 수 있다. 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일이 첨가됨으로써 열가소성 성형 조성물의 열안정성이 개선될 수 있다. 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일의 함량이 0.01 중량부 미만이면 열가소성 성형 조성물의 열안정성 향상을 기대할 수 없으며, 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일의 함량이 2중량부를 초과하면 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 높아지고 강도와 같은 기계적 물성이 저하되며 제조 원가가 상승할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 난연성을 부여하기 위한 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)를 더 포함할 수 있다. 상기 멜라민 시아누레이트는 상기 열가소성 성형 조성물에 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 함유되는 것이 바람직하다. 멜라민 시아누레이트의 함량이 0.01 중량부 미만이면 열가소성 성형 조성물의 난연성 향상을 기대할 수 없으며, 멜라민 시아누레이트의 함량이 5중량부를 초과하면 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 높아지고 강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 난연성을 부여하기 위한 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종이상의 물질은 상기 열가소성 성형 조성물에 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 함유되는 것이 바람직하며, 0.01 중량부 미만이면 열가소성 성형 조성물의 난연성 향상을 기대할 수 없으며, 5중량부를 초과하면 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 높아지고 강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.

또한, 난연성 개선을 위해 상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 디페닐설폰설포네이트 칼륨염 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 1∼1000㎚ 크기의 점토인 나노 클레이(nano clay)를 더 포함할 수 있다. 나노 클레이는 열가소성 성형 조성물의 난연성과 가공성을 향상시키는 역할을 한다. 1∼1000㎚ 크기의 점토인 나노 클레이를 사용하여 열가소성 성형 조성물을 형성할 수 있지만, 상기와 같은 크기의 나노 클레이 중에서도 20∼100㎚ 크기의 나노 클레이를 사용하여 열가소성 성형 조성물을 형성하는 것이 난연성, 가공성, 유연성 및 표면 촉감 등의 밸런스를 맞춘 균일한 조성의 열가소성 성형 조성물을 제공할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 나노 클레이는 표면에 다수의 극성기를 보유하고 있고, 고분자의 입자와 입자 사이의 계면에 위치되어 판상 구조에 의해 고분자들이 서로 뭉치는 현상을 억제하는 역할을 한다.

이러한 나노 클레이는 다른 성분들과의 친화력을 향상시켜 상분리를 억제하기 위하여 나트륨 플러스 전하를 유기 암모늄 상용화제로 교환 반응을 통해 제조한 유기화 나노 클레이를 사용할 수 있다. 나노 클레이는 표면에 다수의 마이너스 전하를 지니고 있는데, 상기 열가소성 성형 조성물에 포함되는 나노 클레이는 유기 암모늄 상용화제로 유기화한 나노 클레이가 사용되는 것이 바람직한데, 유기화 나노 클레이는 나노 클레이와 다른 구성 성분 사이의 친화력을 향상시켜서 상분리를 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.

또한, 나노 클레이를 그대로 사용하여 열가소성 성형 조성물을 형성할 수 있으나, 열가소성 성형 조성물의 난연성이 더 증가되도록 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 및 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이 중에서 선택된 1종 이상의 나노 클레이를 사용할 수도 있다.

상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지,상기 폴리에스터 공중합체 및 상기 폴리시클로헥산 테레프탈레이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 나노 클레이 0.01∼5중량부를 더 포함하는 것이 바람직하며, 나노 클레이의 함량이 0.01중량부 미만이면 난연성과 가공성 향상 효과가 미약할 수 있으며, 나노 클레이의 함량이 5중량부를 초과하면 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 높아질 수 있다.

상기 실란계 코팅액은 폴리비닐알콜(PVA), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 메틸레이티드 폴리(멜라민-코-포말디하이드)(methylated poly(melamine-co-formaldehyde); MPMF) 및 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란((3-isocyanatopropyl)triethoxysilane; IPTES)을 포함하는 코팅액으로 이루어질 수 있다. 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리에톡시실란(MTES)는 1:0.1∼10의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하며, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리에톡시실란(MTES)의 전체 함량은 폴리비닐알콜(PVA) 100중량부에 대하여 10∼200중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 메틸레이티드 폴리(멜라민-코-포말디하이드)(MPMF)는 폴리비닐알콜(PVA) 100중량부에 대하여 50∼400중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(IPTES)은 폴리비닐알콜(PVA) 100중량부에 대하여 50∼400중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 수지와, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부 및, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 5∼500중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 경화되어 이루어지며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산디메탄올로 치환된 것이고, 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어지며, 표면경도를 개선하기 위하여 실란계 코팅액으로 표면이 코팅되어 있고, 아베넘버가 1~29 범위인 복굴절을 갖는 열가소성 성형 조성물로 이루어진 차량용 선루프 패널을 포함하며,

상기 선루프 프레임은 폴리부틸렌테레프탈레이트 40~60중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴에스테르 2~20중량%, 유리섬유 5~50중량%, 탄산칼슘 0.1~20중량%, 나노 클레이 0.01~5중량%, 탄소나노튜브 0.1~5중량%, 활제 0.01~5중량% 및 산화방지제 0.01~2.0중량%를 포함하는 복합소재 조성물이 경화되어 이루어진 것을 특징으로 하는 차량용 선루프를 제공한다. 이와 같은 선루프 프레임은 상기 차량용 선루프 패널과의 접착성 및 밀착성이 우수하고, 상기 차량용 선루프 패널과의 열팽창계수 등의 특성이 유사하다는 장점이 있다.

상기 열가소성 성형 조성물은 압출기(extruder), 바람직하게는 대한민국 특허출원 제10-2008-0071047호에서 제시된 연속식 트윈 스크류 압출기(continuous twin screw exturder)를 이용하여 제조할 수 있다.

이하에서 연속식 트윈 스크류 압출기를 이용하여 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 상기 트윈 스크류 압출기는 화합물의 균일한 용융 및 혼합을 제공하고 우수한 분산성을 얻기 위하여 스크류 디자인이 설계되어 있다. 트윈 스크류 압출기는 복합 전단(용융 및 압축 영역에서는 높은 전단력과 분산 영역에서는 낮은 전단력)이 작용되게 디자인되었다.

상기 열가소성 성형 조성물을 제조하기 위하여 폴리카보네이트 수지와, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체와, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트를 포함하는 출발원료를 트윈 스크류 압출기의 호퍼(hopper)에 투입하고, 용융 압출한 후, 수조(water bath)에서 냉각하고 절단하여 열가소성 성형 조성물을 형성한다.

또한, 트윈 스크류 압출기에 폴리카보네이트 수지를 포함하는 마스터배치를 제조하고, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체를 포함하는 마스터배치를 제조한 후, 매스터배치를 투입할 수도 있다.

열가소성 성형 조성물의 특성 향상을 위해, 출발원료를 트윈 스크류 압출기에 투입할 때 함께 힌더드 페놀(hindered phenol), 티오테테르류(thiotehers) 및 아인산염(phosphates) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수 있으며, 또한 힌더드 아민계 안정제(hindered amine light stabilizer)와 자외선 흡수제(UV absorption)가 혼합된 자외선 안정제를 추가적으로 투입할 수 있고, 또한 아크릴레이트계 커플링제를 추가적으로 투입할 수 있다.

또한, 열가소성 성형 조성물의 특성 향상을 위해, 출발원료를 트윈 스크류 압출기에 투입할 때 함께 폴리올레핀과 같은 보조원료를 추가적으로 투입할 수 있다. 상기 보조원료로서 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수 있으며, 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 멜라민 시아누레이트를 추가적으로 투입할 수도 있으며, 또한 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 디페닐설폰설포네이트 칼륨염 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트를 추가적으로 투입할 수도 있다.

상기 트윈 스크류 압출기는 출발원료를 투입하기 위한 메인 피더(main feeder)(110)와, 회동 가능하게 설치된 2개의 샤프트(120)와, 2개의 샤프트(120)를 감싸는 실린더(130)와, 상기 샤프트(120)들을 회동시키기 위한 구동수단(140a, 140b, 140c)과, 실린더(130) 내부를 가열하기 위한 가열수단(150)과, 가열수단(150)의 가열 온도를 제어하기 위한 제어수단(미도시)과, 조성물을 배출하는 토출 다이(160)와, 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 나노 클레이와 같은 보조원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피더(170)를 포함한다. 상기 2개의 샤프트들은 용융된 혼합물에 전단 응력을 인가하기 위하여 일정 방향(예컨대, 시계 방향)으로 회전하며, 상기 샤프트들의 회전 속도는 50∼300rpm 정도이다.

상기 열가소성 성형 조성물을 제조하기 위하여 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체를 원하는 조성으로 함량을 선택하여 이들 원료를 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입하고, 용융 압축하는 단계와, 낮은 전단응력(low shear stress)을 인가하여 분산시키는 단계 및 분산된 조성물을 토출하는 단계를 거쳐 토출된 조성물을 수조(water bath)에서 급냉하고 절단하여 원하는 형태의 열가소성 성형 조성물을 얻는다.

상기 트윈 스크류 압출기는 그 작용 기능에 따라 크게 3개의 영역으로 나눌 수 있는데, 출발원료를 혼합하여 용융하고 압축(compression)하는 용융 및 압축 영역(melting and compression zone)과, 용융 및 압축된 원료 혼합물을 샤프트의 회전에 의한 전단 응력에 의하여 불연속적으로 분산시키면서 토출 영역 쪽으로 이동시키는 분산 영역과, 분산되어 이루어진 열가소성 성형 조성물을 외부로 토출하는 토출 영역(ejecting zone)으로 구분될 수 있다.

분산영역(dispersion zone)은 용융 및 압축 영역을 통과한 용융된 원료 혼합물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련 및 분산시켜서 토출 영역으로 플로우시키는 영역이다. 샤프트의 회전에 의한 전단 응력에 의하여 원료 혼합물의 각 구성 성분이 불연속적으로 분산됨으로써 균일한 조성물이 형성되는 것이다.

상기 분산 영역에는 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 상기 실린더 내로 나노 클레이와 같은 보조원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피더가 형성되어 있다. 사이드 피더를 통해 나노 클레이(nano clay)와 보조원료를 투입하여 보조원료가 균일하게 분산된 열가소성 성형 조성물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 나노 클레이를 호퍼에 투입할 경우, 출발원료와 화학적 구조, 극성, 계면 장력 등의 차이로 인해 상분리 현상이 발생할 수 있으나, 사이드피딩 주입구를 통해 출발원료가 용융된 용융물에 투입함으로써 이러한 현상을 억제할 수 있다. 또한, 사이드피딩 주입구를 통해 나노 클레이와 같은 보조원료를 투입함으로써 열가소성 성형 조성물의 기계적 특성 등을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 사이드피딩 주입구는 분산 영역에 복수 개가 구비될 수 있다.

토출 영역은 분산 영역에서 분산된 열가소성 성형 조성물을 압축하면서 토출 다이로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어진다. 토출 영역에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 용융물의 점도, 토출 속도 등을 고려하여 적절하게 결정하는데, 20∼40 정도이다.

토출 영역에서 가압된 열가소성 성형 조성물은 토출 다이를 통해 연속적으로 배출된다. 토출 다이를 통과한 조성물은 수조(water bath)와 같은 냉각 장치를 통해 급냉되어 원하는 크기로 절단되고 건조되어 원하는 열가소성 성형 조성물을 얻을 수가 있다.

실린더 내에서의 플로우(flow) 속도는 용융 및 압축된 원료 혼합물의 점도, 트윈 스크류 압출기의 샤프트 크기, 실린더와 샤프트 사이의 이격 거리, 샤프트 사이의 이격 거리 등을 적절하게 조절하여 제어할 수 있다. 트윈 스크류 압출기의 내부 온도는 190∼300℃ 정도인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 압출기의 용융 및 압축 영역에서는 호퍼를 통해 투입된 출발원료의 용융 온도보다 높은 240∼290℃의 온도(실린더의 온도)로 유지하고, 호퍼를 통해 투입된 원료의 용융 및 압축이 완료된 이후의 실린더의 온도는 압출기의 분산 영역에 따라 190∼240℃로 설정하고, 압출기의 토출 영역에서는 실린더의 온도를 분산 영역에서의 온도보다 높은 240∼300℃의 온도로 유지한다. 트윈 스크류 압출기로부터 토출된 열가소성 성형 조성물은 수조에서 급냉되어 원하는 크기로 절단되고 건조되어 최종 열가소성 성형 조성물을 얻을 수가 있다. 상기 수조의 온도는 출발원료의 유리전이온도 보다 낮은 40℃ 이하의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.

이하에서 트윈 스크류 압출기의 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.

폴리카보네이트 수지, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 및 폴리시클로헥산 테레프탈레이트를 포함하는 출발원료를 원하는 조성에 맞추어 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입한다. 상기 메인 피더(110)에 힌더드 페놀(hindered phenol), 티오테테르류(thiotehers) 및 아인산염(phosphates) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수 있으며, 또한 힌더드 아민계 안정제(hindered amine light stabilizer)와 자외선 흡수제(UV absorption)가 혼합된 자외선 안정제를 추가적으로 투입할 수 있고, 또한 아크릴레이트계 커플링제를 추가적으로 투입할 수 있으며, 또한 폴리올레핀을 추가적으로 투입할 수 있고, 또한 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 물질을 추가적으로 투입할 수도 있으며, 또한 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 멜라민 시아누레이트를 추가적으로 투입할 수도 있으며, 또한 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 디페닐설폰설포네이트 칼륨염 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트를 추가적으로 투입할 수도 있다.

상기 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역(Z1) 내에서 상기 출발원료 또는 기타 원료를 혼합하고 용융 및 압축시킨다. 메인 피더(110)를 통해 투입된 출발원료는 온도가 점차 증가하여 용융되기 시작한다. 메인 피더(110)를 통해 투입되면 출발원료는 용융되기 시작하여 고상 수지와 용융 액상 수지의 2개 상이 존재할 수 있는데, 용융 및 압축 영역(Z1)을 통과하면 완전히 용융되게 된다. 가열 수단에 의해 용융 및 압축 영역의 온도는 구간에 따라 240∼290℃를 유지한다. 이때, 모터에 의해 구동되는 2개의 샤프트(120)들은 시계 방향으로 회전하며, 2개의 사프트들 사이의 축간 거리는 1∼10㎝ 정도이다. 용융 및 압축 영역(Z1)의 샤프트(120)는 메인 피더(110)를 통해 주입된 원료를 혼합하고 압축하면서 분산 영역(Z2) 내로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 구비된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 예컨대 30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 예컨대 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 예컨대 5㎝ 정도로 일정하다. 용융 및 압축 영역(Z1)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 예컨대 30 정도이다.

상기 트윈 스크류 압출기의 샤프트(120)들을 시계 방향으로 회전시켜 실린더(130) 내에서 용융 및 압축된 원료의 용융물은 분산 영역(Z2)에서 용융 및 압축 영역(Z1)에서 보다는 낮은 압축 및 전단 응력이 인가되게 된다. 분산영역(dispersion zone)(Z2)은 용융 및 압축 영역(Z1) 또는 반죽 영역(Z4)을 통과한 용융물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련시켜 토출 영역(Z3)으로 플로우시키는 영역이다.

이 분산영역에서 트윈 스크류 압출기의 샤프트들을 일정 방향으로 회전시켜 용융 및 압축된 출발원료에 전단 응력이 인가되게 한다. 이때, 트윈 스크류 압출기의 분산 영역(Z2)은 구간에 따라 온도를 190∼240℃로 설정한다. 분산 영역(Z2)은 상방향으로 테이퍼(taper)진 압축부(compression part)(C1)와, 상방향으로 테이퍼진 압축부과 인접하게 형성되고 평평한 일자형의 전단부(shear part)(C2) 및 하방향으로 테이퍼진 릴리스부(C3)를 포함하는 샤프트(120) 구조를 갖는다. 상방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a1)은 예컨대 20°정도를 이룬다. 하방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a2)은 예컨대 -20°정도를 이룬다. 실린더(130)와 샤프트(120) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/20∼1/60 정도이고, 일자형의 전단부를 이루는 사프트와 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/40∼1/60 정도이다. 분산 영역(Z2)에서 샤프트(120)의 직경에 대한 샤프트(120)의 길이의 비는 예컨대 40 정도이다.

토출 영역(Z3)에서는 분산 영역(Z2)에서의 온도보다 높은 온도인 240∼300℃의 온도로 가열하면서 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출 다이(160)로 토출한다. 토출 영역(Z3)은 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물을 압축하면서 토출 다이(160)로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어지며, 분산 영역(Z2)에서보다 높은 전단 응력이 인가되게 된다. 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물은 나선형 스크류 형태의 샤프트(120)에 의해 압축되면서 토출 다이(160)로 공급되게 된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 예컨대 -30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 예컨대 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 예컨대 5㎝ 정도로 일정하다. 토출 영역(Z3)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 예컨대 30 정도이다. 토출 다이(160)로부터 토출된 조성물을 냉각 및 절단하여 열가소성 성형 조성물을 얻는다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1 - 실험예 5>

폴리카보네이트 수지로 비스페놀A(bisphenol A)를 기반으로 하는 엘지-다우(LG-Dow)사의 캘리버(caliber) CD 1800 폴리카보네이트 수지를 준비하였다.

이소소비드와 공중합된 글리콜 그룹과 CHDM 그룹을 갖는 코폴리에스터를 준비하였다. 상기 코폴리에스터는 PETG와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체이다.

*또한, 광학용 비정형 폴리에스터(O-PET)인 오사카 가스(Osaka Gas)사의 플루오린 폴리에스터(Fluorine polyester) OKP-4 수지를 준비하였다.

본 발명의 실험예들에서는 열안정성 향상을 위해 사출성형과 투명성에 영향을 미치지 않는 비할로겐 유기 포스페이트를 첨가하였으며, 나노 크기의 입자를 갖는 난연제로서 상기 비할로겐 유기 포스페이트는 아리켐(Arichem)사의 KSS-FR을 사용하였다.

또한, 본 발명의 실험예들에서는 열안정제로서 에폭시소이빈오일을 첨가하였다.

또한, 나노 필러(nano filler)로서 서던클레이프로덕트(Southern Clay Products)사의 RXG 7091을 사용하였다.

본 발명의 실험예들에서는 낮은 전단 혼합 방법 또는 나노 분산 혼합 기술을 사용한 방법 및 공정에 의해 준비되었다.

아래의 표 1은 본 발명의 실험예들에서 사용된 다양한 조성물을 보여준다. 표 1에 나타낸 조성물은 복굴절이 없는 열가소성 성형 조성물을 형성하기 위하여 폴리카보네이트 매트릭스에 코폴리에스터를 첨가하는 영향을 보여주기 위한 것이다.

아래의 표 1에 나타낸 실험예 1과 실험예 2에서 비할로겐 유기 포스페이트는 폴리카보네이트와 코폴리에스터(PETG(glycol modified polyethylene terephthalate)와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체)의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였고, 실험예 3과 실험예 4에서 비할로겐 유기 포스페이트는 폴리카보네이트와 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(polycyclohexane terephthalate; PCTG)의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였으며, 실험예 5에서 비할로겐 유기 포스페이트는 폴리카보네이트와 나노 필러(nano filler)의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였다.

또한, 아래의 표 1에 나타낸 비교예1은 폴리카보네이트 100중량부에 대하여 난연제 0.2중량부를 첨가하였고, 비교예2와 비교예3에서 난연제는 폴리카보네이트와 플루오린 폴리에스터의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였고, 실험예 1과 실험예 2에서 난연제는 폴리카보네이트와 코폴리에스터(PETG와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체)의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였으며, 실험예 3과 실험예 4에서 난연제는 폴리카보네이트와 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(polycyclohexane terephthalate; PCTG)의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였고, 실험예 5에서 난연제는 폴리카보네이트와 나노 필러의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였다. 아래의 표 1에서 O-PET는 광학용 비정형 폴리에스터로서 오사카 가스(Osaka Gas)사의 플루오린 폴리에스터(Fluorine polyester) OKP-4 수지이다.

조성 및 물성	비교예1	비교예2	비교예3	실험예 1	실험예 2	실험예 3	실험예 4	실험예 5
폴리카보네이트	100	80	70	80	70	70	80	99
O-PET		20	30
PCTG						30	20
코폴리에스터				20	30
나노 필러								1
비할로겐 유기 포스페이트	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
열안정제	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
복굴절	유	무	무	무	무	무	무	무
투명도	88	88	89	89	90	90	89	87
아베넘버	30	28	27	23	22	24	25	25
난연성	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0

실험예 2에 따라 코폴리에스터가 폴리카보네이트와 혼합되어 열가소성 성형 조성물을 형성하는 경우 완전하게 혼화된 조성물이 형성될 수 있고, 도 8에 도시된 바와 같이 DSC(differential scanning calorimetry) 분석에 의하면 단일 유리전이온도(single glass transition temperature)를 나타내어 단일상의 형성 가능성을 보여 주고 있다.

상기의 표 1에 나타난 바와 같이 비교예1과 2 보다 실험예 1과 실험예 2의 조성물이 투명도가 89% 이상이고 플루오린 폴리에스터보다 코폴리에스터(PETG와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체)를 포함한 조성물이 낮은 아베넘버를 나타내고 있어 복굴절면에서도 유리한 것을 확인할 수 있었다.

도 9는 일반적인 폴리카보네이트 수지의 편광 필름(polarized film)을 보여주고, 도 10은 실험예 2에 따라 제조된 복굴절이 없는 열가소성 성형 조성물의 편광 필름을 보여준다.

<실험예 6>

루프 패널용(루프 글라스용) 소재로서 폴리카보네이트(polycarbonate; 이하 'PC'라 함)와 변성 폴리에스터를 이용하여 고투명 소재의 기술 개발을 진행하였으며, 본 소재는 폴리카보네이트와 변성 폴리에스터의 교환반응(transesterification)을 진행시켜, PC와 변성 폴리에스터의 함량 변화에 따라 다양한 물성의 고투명 소재를 개발하는 것으로, TH 씨리즈(series)로 명명하고 이 중에서 TH-25 소재를 파노라마 선루프 패널용(또는 파노라마 선루프 글라스용)으로 평가하였다. 아래의 표 2는 파노라마 선루프 패널용(또는 파노라마 선루프 글라스용) 복합소재의 대표적인 성분 함량을 보여준다.

조성물	함량(중량%)	비고
PC1	29.35	저점도
PC2	20.0	중점도
변성 폴리에스터1 (m-polyester1)	40.0
변성 폴리에스터2 (m-polyester2)	5.0	바이오-폴리에스터(bio-polyester)
커플링제(coupling agent)	5.0
1차 산화방지제1	0.15	힌더드 페놀(Hindered phenol)
1차 산화방지제2	0.15	티오에테르류(thioethers
2차 산화방지제	0.15	아인산염(phosphastes)
UV 안정제	0.2
합계	100.0

위의 표 2에서 'PC1'은 중량 평균 분자량이 17,000g/mol 정도인 엘지-다우(LG-Dow)사의 폴리카보네이트 수지를 사용하였고, 'PC2'는 중량 평균 분자량이 17,000g/mol 정도인 엘지-다우(LG-Dow)사의 폴리카보네이트 수지를 사용하였으며, 변성 폴리에스터1은 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(polycyclohexane terephthalate; 이하 'PCTG'라 함)를 사용하였고, 변성 폴리에스터2는 코폴리에스터(PETG와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체)를 사용하였으며, 커플링제는 폴리카보네이트 수지와 변성 폴리에스터들의 교환 반응이 완료된 후의 안정화를 목적으로 첨가하는 것으로 아크릴레이트계 커플링제를 사용하였다.

1차 산화방지제로는 힌더드 페놀(hindered phenol)과 티오테테르류(thiotehers)를 사용하였으며, 2차 산화방지제로는 아인산염(phosphates)을 사용하였고, 자외선 안정제(UV 안정제)는 힌더드 아민계 안정제(hindered amine light stabilizer; HALS)와 UV 흡수제(UV absorption)가 혼합된 물질로서 티누빈(Tinubin)을 사용하였다.

폴리카보네이트와 변성 폴리에스터의 배합비율을 조절하여 다양한 유리전이온도(95∼135℃)를 지닌 차량용 선루프 패널용 복합소재를 개발하였으며, 투과도 87% 이상의 고투명 소재에 조색제(Colorant) 및 자외선(ultra violet; UV) 안정제를 첨가하여, 성형온도 260∼280℃사이에서 압출 및 사출 성형성을 평가하였다.

파노라마 선루프 패널용(또는 파노라마 선루프 글라스용) 복합소재인 TH 25의 물성은 아래의 표 3과 같이 투명도 87% 이상, 충격강도 80 KJ/m², 헤이즈(Haze) 0.8% 이하의 고투명 소재로 일반 PC에 비해 경제성이 뛰어나 PC 대체 소재로 그 가치가 매우 높은 것으로 나타났다.

특성	단위(unit)	TH-25
인장탄성율(Tensile Modulus)	MPa	240
항복응력(Yield Stress)	MPa	67
항복변형(Yield strain)	%	6.1
파괴변형(Strain at break)	%	115
파괴응력(Stress at break)	MPa	65
굴곡강도(Flexural Strength)	MPa	98
굴곡탄성율(Flexural modulus)	MPa	2,350
열팽창계수(CLTE)	10^-4/K	0.65
충격강도(Impact Strength)	kJ/m²	80P
헤이즈(Haze for transparent specimen)	%	0.8
연필경도(Pencil Hardness coated)	-	3H
투과율(Transmittance for transparent specimen)	%	87

특히, 폴리카보네이트 수지는 사출성형품, 시트(sheet) 또는 필름으로 제작되는 경우에도 우수한 투명도를 갖지만, 복굴절(birefringence) 특성에 있어 아직 해결되지 않는 중요한 결점(draw back)이 있다. 이것은 폴리카보네이트 수지가 사출성형 또는 압축성형 되는 동안에 분자 배향과 응력을 유도하는 큰 압력과 온도 구배가 발생하기 때문이다.

몰드에서 냉각하는 동안에 응력과 분자배향은 폴리카보네이트 수지 내에 내포되게 되고, 폴리카보네이트 수지는 광학적으로 이방성(anisotropy)이 되게 되며, 광학적 이방성은 열가소성 수지의 복굴절로서 나타난다.

대부분의 폴리머 분자들의 분극률(polarizability)은 사슬 방향에 수직한 방향보다는 평행한 방향에 대하여 더 높게 나타나며, 이 경우에, 광탄성 계수(stress optical coefficient)가 양의 값일 때 변하는 양의 이방성(positive anisotropy)이 있다.

파노라마 선루프 패널(파노라마 선루프 글라스) 등의 대면적 부품 소재에 적용하기 위한 광학적 등방성의 폴리머를 얻기 위해 광탄성 계수값이 0(zero)이 되어야 하며, 일반적인 폴리카보네이트는 높은 광탄성 계수 값을 갖기 때문에 굴절률을 제거하기 위한 2차 가공(예를 들면, 스팀 처리)이 필요하다.

본 실험예에서는 광학적으로 등방성인 폴리머 또는 제로 복굴절(zero birefringence) 폴리머는 양의 복굴절을 갖는 폴리머와 음의 복굴절을 갖는 폴리머를 적절한 비율과 혼합조건으로 혼합함으로써 얻어질 수 있었으며, 제로 복굴절을 얻는 가장 중요한 요소는 2개의 폴리머를 완전히 혼합하는 것이다.

폴리카보네이트와 폴리스티렌은 완전히 혼합되지 않지만, 광학적 경로차를 줄이고 폴리카보네이트 수지 보다 복굴절 값이 낮아지도록 하기 위하여, 구조 일부분에 사이클로헥산다이메탄올(cyclohexanedimethanol; CHDM)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 성분을 갖는 폴리에스터와 폴리카보네이트를 혼합하는 방법이 있다.

투명 소재의 반응 압출을 위하여 폴리카보네이트와 변성 폴리에스터의 교환반응 시간을 조절하고, 두 폴리머의 최적화 혼련을 부여하는 것이 중요하다.

이를 위하여 앞서 도 1 내지 도 7에서 설명된 압출기를 적용하였으며, 전단응력 및 반응시간의 비교적 용이하게 조절하는 것이 가능하였다.

적용한 스크류의 헬릭스 각(Helix Angle)은 -30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 샤프트 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 예컨대 5㎝ 정도로 일정하다.

토출 영역에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 약 30 정도이다.

본 실험에서 파노라마 선루프 패널용(파노라마 선루프 글라스용) 복합소재 TH-25의 제조는 혼련 온도 245∼255 ℃에서 수행하였다.

파노라마 선루프 패널용(파노라마 선루프 글라스용) 복합소재 TH-25는 도 10에 나타난 바와 같이 제로 또는 제로에 가까운 낮은 복굴절을 갖고 높은 광투과율(light transmittance)을 갖는 것으로 나타났다.

블랙아웃(Black out) 가공은 완성차업체에서 요구하는 광투과도 15% 이하를 만족하는 블랙(Black), 로즈블랙(Rose Black), 그레이(Grey), 아이스(Ice), 화이트(White), 브라운(Brown) 색상을 조색 작업을 통해 도 11과 같이 제작하였다.

조색 후의 파노라마 선루프 패널용(파노라마 선루프 글라스용) 복합소재 TH-25의 색차 값은 아래의 표 4와 같다.

Color	Color Code	L*	a*	b*
로즈 블랙(Rose Black)	-	2.14	12.42	3.67
틴틴 블랙(Tintin Black)	틴 블랙(Tin Black)	91.00	-0.75	-0.27
투명	W100-TR	95.34	0.02	0.76
투명	W100-701	91.19	-1.49	-2.57
미스틱 브라운(Mystic Brown)	-	0.06	0.40	0.01
화이트(PC white)	-	2.22	3.77	3.49
블랙(Black)	BK K21294	0.04	0.14	-0.07
블랙(Black)	BK K22769	0.04	-0.03	-0.05

실제 차량 장착이 가능한 대형 파노라마 선루프 패널 샘플을 이용하여 코팅 및 환경시험을 진행하였다.

우선 내후성을 확보하기 위하여 자외선(UV) 안정제 유무에 따른 촉진 내후성 시험을 SAE2527에 따라 자동차 부품연구원의 아트라스(Atlas) Ci65 환경시험기를 이용 진행한 결과 자외선(UV) 안정제가 처방되지 않은 경우에는 환경시험 후 E 값이 3 이상으로 완성업체에서 요구하는 수준에 미치지 못하였다.

티누빈(Tinubin) 등의 자외선(UV) 안정제 패키지를 0.3 파트 처방하여 내후성이 뛰어난 투명소재를 개발하고, 자체평가에서 그레이 스케일(Grey scale) 기준 2 등급 이상을 확보하고 인증기관을 통해 평가를 진행 중에 있다. 아래의 표 5에 자외선(UV) 안정제 처방 전 내후성 평가 결과를 나타내었다.

		L	a	b
블랙아웃(Blackout) 시편	전	25.24	-0.35	-0.99
블랙아웃(Blackout) 시편	후	26.67	-0.34	-1.11
딥(dip) 코팅 후 시편	전	30.29	-0.30	-1.72

본 실험에서 제작된 파노라마 선루프 패널용(파노라마 선루프 글라스용) 복합소재는 PMMA(Polymethyl Methacrylate), PC-ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 등의 타 소재와 비교하여 내환경성이 우수한 것으로 평가되었다.

ESCR(내환경크랙시험)을 준비하여 7일 동안 평가한 결과 PC-ABS 등은 부풀어 오르는 것이 관찰되었지만, 본 실험에서 제작된 파노라마 선루프 패널용(파노라마 선루프 글라스용) 복합소재는 외관이 매우 우수하였다.

단품에 대한 시험 항목은 아래의 표와 같이 정의하여 평가를 진행하였다. 본 실험에서 개발한 파노라마 선루프 패널용(파노라마 선루프 글라스용) 복합소재의 내환경 평가를 위해 한국화학융합시험연구원에 의뢰 평가한 결과 내화학성은 PASS, 내마모성 4등급으로(MS 규격 3등급이상 시 PASS) 패스(PASS) 하였다.

아래의 표 6에 단품(혹은 시편)의 평가 규격 및 방법을 나타내었다.

평가항목	단위	평가방법	시편규격(LengthWidthThickness)
1.인장탄성율(Tensile Modulus)	MPa	ISO 527-1, -2	180104
2.항복응력(Yield Stress)	MPa
3. 항복변형(Yield Strain)	%
4. 파괴변형(Strain at break)	%
5. 파괴응력(Stress at break)	MPa
6. 굴곡탄성율(Flexural Modulus)	MPa	ISO 178	80104
7. 굴곡강도(Flexural Strength)	MPa		80104
8.아이조드 노치 충격 강도(Izod Notched Impact Strength) (23, -30)	KJ/	ISO 180-A	8084
9. 열팽창계수(CLTE)	/mK	ISO 11359-1, -2
10. 연소특성(Burning Behavior)	class	UL 94	12712.71.5
11. 헤이즈(haze)	%	ISO 1628-4	75453
12. 연필경도(Pencil Hardness)		-	1001003 or 80802
13. 투과율(Luminous Transmittance)	%	ISO 13468-2	1001003 or 80802
14. 내마모성	급	MS210-05(내장재 규격)	15050(두께 규정 없음)
15. 내약품성		MS210-06(외장재 규격)	5050(두께 규정 없음)
내약품성시험액: 가솔린(Gasoline), 도호보호 왁스(Wax), 왁스제거제(WaxRemover), 부동액, 엔진오일(EngineOil), 윈드쉴드 워셔(WindShield Washer) 광택 왁스: 솔리드(Solid)용, 메탈(Metalic)용

폴리카보네이트의 경우 실란계의 유/무기 하이브리드 코팅층을 형성시키면 파노라마 선루프의 적용이 가능한 시험편의 경도 값을 얻을 수 있다.

실제 차량 장착이 가능한 대형 파노라마 와이드 루프 샘플을 이용하여 코팅 및 환경시험을 진행하였다.

파노라마 선루프의 표면 경도 및 내환경성을 보완하기 위한 실란계 코팅액은 PVA(poly(vinyl alcohol)), TEOS(tetraethyl orthosilcate), MTES(methyltriethoxysilane), MPMF(methylated poly(melamine-co-formaldehyde)) 및 IPTES((3-isocyanatopropyl)triethoxysilane)를 사용하여 기능성을 부여하여 하이드록시 그룹에 치환되는 기능그룹을 변화시켜 투명성은 유지하면서 경도를 높일 수 있는 시스템(system)을 개발하였다.

상기 실란계 코팅액은 다음과 같이 제조하였다. 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 질산(HNO₃) 및 이소프로필알콜(IPA)을 혼합하여 제1 용액을 형성하고, 폴리비닐알콜(PVA), (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란(IPTES) 및 다이메틸폼아마이드(dimethylamide; DMF)를 혼합하여 제2 용액을 형성한 후, 상기 제1 용액, 상기 제2 용액 및 메틸레이티드 폴리(멜라민-코-포말디하이드)(MPMF)를 혼합하였다.

코팅용액의 특성에 따라 루프 소재의 기판에 코팅층의 균열과 박리 현상이 없도록 형성하기 위하여 TEOS와 MTES의 비율이 1:1인 경우 표면 연필경도 2H (경우에 따라 3H)에서 접착력과 외관 우수함을 확인하였다.

치밀한 망상구조의 형성이 가능한 PHEMA(poly hydroxy ethyl methacrylate) 코팅액은 프라이머 처리가 없이도 TEOS:TPES의 몰비 1:1, 실리케이트 1.0×10^-2mol, PHEMA(poly hydroxy ethyl methacrylate) 0.750g, MPMF(diphenylmethylenefluorene) 1.5g 일 때 연필경도 3H의 우수한 표면 경도와 외관을 나타내었다.

TEOS와 MTES를 변화시켜 표면층이 매끄럽게 코팅되는 비율을 찾아내었다. 몰비로 TEOS : MTES = 1:1 , PVA 0.656 g, MPMF 1.50g을 고정시키고 실리케이트의 함량을 변화시켜 코팅층을 형성시켰을 때 표면은 매우 양호하게 나타났으며, 접착이나 연필경도 등이 우수하게 나타났다.

비중(10℃) 1.015, 점도 8.5 등의 특성을 나타내는 코팅액을 대량으로 제조하여 딥(dip) 코팅 방법으로 코팅한 다음, 온도 13~18℃, RH 60%에서 인상속도를 약 50sec로 하였다.

코팅 후 선루프 패널(선루프 글라스)은 75℃에서 15분 건조 후 120℃에서 120분 동안 건조하였다.

파노라마 선루프 패널용(파노라마 선루프 글라스용) 복합소재를 적용한 선루프 패널을 시험 제작하였다.

우선 선루프 패널(선루프 글라스)은 무굴절 고투명 선루프 패널용 복합소재를 압출 방법에 적용하여 제작하고, 앞서 설명한 PVA 실란계 코팅액으로 코팅하였다.

단품 기준으로 폴리카보네이트 루프는 2.94 kg/장, 글라스는 4.76 kg/장으로 경량화율은 60% 수준으로 평가되었다.

<실험예 7>

폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide; 이하 'PPO'라 함), 폴리아미드(polyamide; 이하 'PA'라 함), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate; 이하 'PBT'라 함)-아크릴로니트릴-스티렌-아크릴에스테르(acrylonitrile-styrene-acrylester; 이하 'ASA'라 함) 복합소재 중 치수안정성, 내후성이 뛰어난 PBT-ASA 복합소재를 제작하여 선루프 프레임용으로 평가하였다.

PBT-ASA 복합소재는 폴리부틸렌폴리에스터에 계면접착력을 향상시킨 유리섬유(glass fiber; 이하 'GF'라 함)와 폴리에스터 매트릭스에 효과적인 분산을 제공하는 나노클레이(nanoclay) Closite 10B, 그리고 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nanotube; MWNT)에 의한 강도 향상을 달성하고, 충격안정성 확보한 복합소재로 시사출 및 장기 물성 평가를 진행하였다.

최적화 디자인을 통하여 개발한 PBT-ASA계 복합소재 조성은 PBT 40∼60중량%, ASA 5∼20중량%, 표면 처리된 유리섬유 30중량%, 나노클레이 1∼5중량%, 다중벽 탄소나노튜브 0.5∼2.0중량%, 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 0.2중량% 첨가하여 2축 압축기를 이용하여 복합소재를 제조한 경우였다. 성형품의 뒤틀림 현상을 최소화하기 위하여 등방성을 증진시키는 필러(칼슘카보네이트와 같은 등방성 필러)를 선정, 융복합 필러 시스템의 PBT-ASA 복합소재를 개발하였다. 아래의 표 7에 PBT-ASA계 복합소재의 대표적인 조성물 나타내었다.

조성물 성분	함량(중량%)
PBT	49.4
ASA	6
GF	30.0
CaCO₃	10.0
커플링제	3.0
1차 산화방지제(Hindered phenol)	0.1
2차 산화방지제	0.1
활제(Fatty acid derivative)	0.4
탄소나노튜브(MWNT)	2.0
나노 클레이(benzyl ammonium으로 처리)	1.0
합계	100.0

위의 표 7에 나타낸 조성성분으로 제조된 루프 프레임용 복합소재의 특성을 아래의 표 8에 나타내었다. 커플링제는 아크릴계 커플링제(아크릴레이트계 커플링제)를 사용하였으며, 활제는 지방산 유도체(fatty acid derivatives)를 사용하였고, 나노 클레이는 벤질 암모늄(benzyl ammonium)을 처리된 나노 클레이를 사용하였다.

특성	물성값
비중(Specific Gravity)	1.578
수축율(Shrinkage)(%)	0.13
굴곡탄성율(Flexural Modulus)(MPa)	8,203
굴곡강도(Flexural Strength)(MPa)	153
충격강도(Impact Strength)(kJ/m²)	7.0
인장강도(Tensile Strength)(Mpa)	113
파괴변형(Strain at Break)(%)	6.2
열팽창계수(CLTE)(10^-4/K)	<0.50
열변형온도(Heat Distortion Temperature; HDT(℃)	201

무질서 믹싱(chaotic mixing element)에 의한 도메인 분산 방법은 수지에 무질서한 흐름을 제공하고, 압출기 내에서의 체류시간의 조절이 용이하며, 상대적으로 낮은 응력으로 분산성을 높일 수 있기 때문에 나노 분산용으로 효과적이다. 본 실험의 수행을 위하여 무질서(chaotic) 분산 원리를 적용시킨 도 1 내지 도 7에서 설명한 압출기를 사용하였다.

스크류는 나선형 스크류 형태의 샤프트 구조로 이루어지고, 호퍼를 통해 투입된 수지와 첨가제를 용융하면서 압축하는 용융-압축 영역과, 전단 응력에 의하여 수지에 필러를 분산시키는 분산 영역과, 분산된 조성물을 토출하는 토출 다이를 포함하며, 상기 분산 영역은 테이퍼진 전단부를 포함하고 20∼40의 L/D 범위를 가진 혼합기이다.

PBT-ASA계 복합소재의 제조를 위해서 먼저 폴리머, 커플링제 등의 원료를 텀블러 믹서(tumbler mixer)를 이용하여 드라이 믹싱(dry mixing)한 다음, 메인 피더(main feeder)에서 투입하고, 사이드 피더를 통해 유리섬유를 투입한 다음, 혼련 과정에서 발생하는 가스를 진공포트(vacuum port)를 통해 제거한 후, 펠렛타이저(pelletizer)를 이용해 펠렛을 제조하였다.

압출온도는 255∼265℃로 조절하였으며, 혼련 과정 중에 발생할 수 있는 유리섬유의 절단을 최소화하기 위하여 압출기의 사이더 피더에서 투입하였다.

PBT-ASA계 복합소재 시편의 치수안정성은 뒤틀림과 금형 수축률, 장기 내열특성 항목에 대해 평가를 수행하였으며, 유리섬유의 함량이 30중량%인 경우에 흐름성, 치수안정성, 휨(warpage), 장기내열성, 내약품성 면에서 우수함을 발견하였다.

아래의 표 9는 PBT-GF계 복합소재와 PBT-ASA-GF계 복합소재의 흐름성, 치수안정성, 뒤틀림을 비교한 표로서 PBT-ASA-GF계 조성이 뛰어남을 알 수 있었다.

	조건	PBT-GF계 복합소재 (GF의 함량 30중량%)	PBT-ASA-GF계 복합소재 (GF의 함량 30중량%)
스라이럴 플로우(Spiral flow) ASTM D3123 사출온도 270 금형온도 80	몰드두께 1.5 mm	23	35
	몰드두께 2.0 mm	30	48
	몰드두께 2.5 mm	43	70
뒤틀림 시험법	두께 2.5 mm 155 220 mm	1.0 mm	0.3 mm
금형 수축율 ISO 294-4	두께 2mm 100 100 mm
장기내열성 130 500 시간	인장강도		방치 전 120 MPa 방치 후 130 MPa
장기내열성 130 500 시간	인장신율 %		방치 전 2.3% 방치 후 2.2%
내약품성	시험액: 가솔린 이소프로필알콜 엔진오일 아세톤 윈드쉴드 워셔 시험 조건: 60RH80%/1,2,3,4,5,6,7days	-	PASS
냄새 MS 300-34			습식 1.5 건식 3.0
내후성	광량 : 0.550.02W/m2(340nm) 온도 : 702(Light), 382(Dark)		색차	750hr	125hr	2,000hr
				-0.10	1.47	-0.34
				0.37	0.39	0.60
				1.72	2.04	2.79

흐름성은 스파이럴 플로우(Spiral flow) 측정법(ASTM D3123)을 이용하여 측정하였으며, 부품 두께의 변경을 고려하여 세 종류의 두께(1.5, 2, 2.5 mm)를 가진 몰드를 이용하여 사출온도, 270℃와 금형 온도, 80℃에서 평가하였으며, PBT-ASA-GF계(GF의 함량 30중량%) 복합소재가 금형 내에서 40% 정도 향상된 유동 특성을 보였다. 이와 같은 흐름성 증가는 금형 내에서 나노 입자의 배향이 마이크로 필러에 비해 우수한 점이 작용한 것으로 판단된다.

금형 수축율은 ISO 294-4 방법에 따라 100 mm × 100 mm × 2 mm 사각 시편을 이용하여 측정하였으며, 향상된 유동성, 적은 휨(warpage) 특성과 같이, 수축률이 사출방향(longitudinal)에서 0.13%로 PET-GF계(GF의 함량 50중량%) 복합소재보다도 0.05% 저하되었고, 횡방향(transverse)에서도 0.02% 저하된 수축율을 확보하였다.

장기내열 특성에 대한 평가는 130℃ 오븐에서 500 시간 방치하여 방치 전과 방치 후의 인장강도 및 신율을 비교하였다. 그 결과 인장강도는 방치 후 약 5 MPa정도 증가하였으며, 신율의 경우 0.1% 감소하는 경향을 보였으며, 이는 결정화 따른 강도 증가이나 장기 내열에 따른 물성 변화는 무시할 수 있는 수준으로 판단되고, 부품 장착 후 내열 싸이클에서 우수한 성능을 확보하였다.

내약품성은 PBT-ASA-GF(GF의 함량 30중량%) 인장시편을 이용하였으며, 온습도 조절이 가능한 오븐(oven) 내에서 온도 60℃, 상대습도 80%을 유지하면서, 스트레인(strain)을 0%, 0.5%, 1%, 1.5% 부여한 시편에 대하여 시험액인 ① 가솔린(Gasoline), ② 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), ③ 엔진오일(Engine oil), ④ 아세톤(Acetone), ⑤ 윈드쉴드 워셔(Windshield washer)를 표면에 소킹(soaking)한 다음 7일 동안 크랙(Crack) 발생 여부를 관찰하였으며, PBT-ASA-GF(GF의 함량 30중량%)계 시편은 모두 7일 후에도 크랙(Crack) 발생이 없음을 확인하였다.

아래의 표 10은 PBT-ASA-GF(GF의 함량 30중량%) 인장시편의 ESCR 시험 결과를 보여주며, 표 10에서 '①'은 가솔린(Gasoline), '②'는 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), '③'은 엔진오일(Engine oil), '④'는 아세톤(Acetone), '⑤'는 윈드쉴드 워셔(Windshield washer) 시험액을 적용한 경우를 나타낸다.

루프 프레임의 내약품성은 두 가지 방법으로 평가하였다. 첫 번째는 위핑(wiping) 시험방법에 따라 시험액 (① 가솔린 ② 이소프로필알콜 ③ 엔진오일 ④ 아세톤 ⑤ 윈드쉴드 워셔)을 5ml(또는 5g) , 250×250mm를 4절지로 접은 약용가제에 흠뻑 젖을 정도로 하여 공시품의 유효면을 젖을 정도로 하여 2∼3회 가볍게 닦고 23±2℃와 50±5% RH 표준상태로 30분간 방치한 후 외관을 관찰하였다.

다시 내열 사이클(Cycle)성 시험을 1 사이클(Cycle) 실시한 후 시험액을 닦아놓고 외관을 관찰 한 결과 패스(PASS) 하였다.

두 번째 내약품성 평가는 스폿(Spot) 방법으로 시험액 0.2ml(또는 0.2g)을 공시품의 유효면에 직접 스포이드(Spoide) 등으로 떨어뜨리고 23±2℃와 50±5% RH 표준상태로 1시간 방치 후 내열 사이클 시험을 1 사이클 실시한 후 시험액을 닦아놓고 외관을 관찰하였다. 스폿 방법으로 외관을 관찰한 결과 패스(PASS) 하였다.

본 발명에서 개발한 PBT-ASA-GF계(GF의 함량 30중량%) 복합소재를 인알파코리아(주)의 파노라마 선루프 프레임 금형을 이용하여 사출온도 270 ℃, 핫러너(Hot Runner) 180 ℃, 금형온도 80 ℃에서 제작하였으며, 시사출 시 연속 작업성, 외관 불량, 가스 발생, 미성형 등의 문제점을 발견하지 못하였다.

실험예 7에 따라 제작된 선루프 프레임에 대해 치수안정성은 내열 싸이클 23℃ × 1h, -40℃ × 3h, 23℃ × 1h, 50℃ × 7h @ 90%RH, 23℃ × 1h 후에 갭(gap)/플러쉬(flush) 측정용 치구에 장착하여 내열사이클 전 후를 비교하여 평가하였다. 표 11에 루프프레임의 내열 치수 안정성 평가 결과를 나타내었다.

번호		1	2	3	4	5	6	7	8
결과	전	3.0/0.9	3.4/1/6	2.4/0.9	4.2/1.2	5.5/1.6	5.0/1.0	3.1/0.9	3.5/0.9
결과	후	4.0/0.2	5.5/0.4	3.0/0.2	5.0/0.6	6.5/1.5	5.3/0.9	4.0/0.2	4.0/0.7
번호		9	10	11	12	13	14	15	16
결과	전	6.0/1.5	4.5/1.2	4.0/1.4	3.5/1.2	5.5/1.2	3.5/0.9	3.5/0.9	4.0/1.1
결과	후	6.5/1.8	4.9/2.0	5.0/2.2	3.7/2.1	5.0/2.5	3.0/0.6	3.0/0.8	3.0/1.2
번호		17	18	19	20	21	22	23	24
결과	전	4.5/1.1	2.5/1.0	13.0	13.0	13.0	10.0	12.0/1.0	9.0
결과	후	4.5/1.5	1.5/1.6	12.0	13.0	12.5	9.5	10.9/2.2	7.9
번호		25	26	27	28	29
결과	전	15.0/0.9	15.0/0.9	9.0	8.0	9.0
	후	13.5/1.5	13.7/1.7	8.0	6.8	7.2

갭(gap)/플러쉬(flush) 모두 수치가 완성차 업체에서 요구하는 치수변형을 만족하고 있으며, 패스(PASS)로 판명되었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

110: 메인 피더 120: 샤프트
130: 실린더 140a, 140b, 140c: 구동수단
150: 가열수단 160: 토출 다이
155: 송풍기 165: 냉각관
170: 사이드 피더 180: 프레임
190: 벤트 포트

Claims

차량의 루프패널에 구비된 개구부에 설치되는 선루프 프레임과, 상기 선루프 프레임에 장착되는 차량용 선루프 패널로
폴리카보네이트 수지; 및 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부; 및 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 5∼500중량부를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 경화되어 이루어지며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산디메탄올로 치환된 것이고, 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어지며, 표면경도를 개선하기 위하여 실란계 코팅액으로 표면이 코팅되어 있고, 아베넘버가 1~29 범위인 복굴절을 갖는 열가소성 성형 조성물로 이루어진 차량용 선루프 패널을 포함하며,
상기 선루프 프레임은 폴리부틸렌테레프탈레이트 40~60중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴에스테르 2~20중량%, 유리섬유 5~50중량%, 탄산칼슘 0.1~20중량%, 나노 클레이 0.01~5중량%, 탄소나노튜브 0.1~5중량%, 활제 0.01~5중량% 및 산화방지제 0.01~2.0중량%를 포함하는 복합소재 조성물이 경화되어 된 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물로 이루어진 차량용 선루프 패널을 이용한 차량용 선루프.