KR101608456B1 - 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

일반식 (3)[식 중 X는 할로겐 원자, C₁~C₆ 할로 알킬 등을 나타내고, Y는 할로겐 원자 C₁~C₆ 알킬 등을 나타내며, R¹은 C₁~C₆ 할로 알킬 등을 나타내고, L은 염소원자, 브롬원자, -C(O)OH, -C(O)J 등을 나타내고, J는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0~5의 정수(整數)를 나타내며, n은 0~4의 정수를 나타낸다.]에서 나타내지는 이속사졸린 치환 벤젠화합물과 일반식 (2)[식 중 R² 및 R³는 각각 독립하여 수소원자, C₁~C₆ 알킬 등을 나타내고, R4는 C₁~C₆ 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬 등을 나타내고, R⁵는 수소원자, C₁~C₆ 알킬 등을 나타낸다.]에서 나타내지는 2-아미노 아세트산 아미드 화합물 또는 그 염을 반응시키는 것에 의한, 일반식 (1)[식 중, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조방법, 결정형 및 그 제조방법.

Description

이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ISOXAZOLINE-SUBSTITUTED BENZOIC ACID AMIDE COMPOUND}

본 발명은, 예를 들면 국제공개 제05/085216호 팜플렛 혹은 국제공보 제2009/024541호 팜플렛에 기재된 유해 생물 방제제로서 유용한 이속사졸린(isoxazoline) 치환 안식향산 아미드(amide) 화합물의 제조 방법과 관련된 것이다.

본 발명에 있어서의, 식 (1)에서 나타내지는 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조 방법으로서는, N-(이속사졸린 치환 벤조일)글리신(N-(isoxazoline-substituted benzoyl)glycine)을 경유하는 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

국제공개 제05/085216호 팜플렛

유해 생물 방제제로서 유용한 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 공업적인 제조 방법을 제공한다.

본 발명자 등은, 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조 방법에 관해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성시켰으며, 유해 생물 방제제로서 유용한 식 (1)에서 나타내지는 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조 방법을 제공하게 된 것이다.

즉, 본 발명은 하기 (1)~(4)에 관한 것이다.

(1) 식 (3)

[화학식 1]

[식 중, X는 할로겐 원자, 시아노, 니트로, -SF₅, C₁~C₆ 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, 하이드록시 (C₁~C₆) 알킬, 하이드록시 (C₁~C₆) 할로 알킬, C₁~C₆ 알콕시 (C₁~C₆) 알킬, C₁~C₆ 할로 알콕시 (C₁~C₆) 알킬, C₁~C₆ 알콕시 (C₁~C₆) 할로 알킬, C₁~C₆ 할로알콕시 (C₁~C₆) 할로 알킬, C₃~C₈ 시클로 알킬, C₃~C₈ 할로 시클로 알킬, -OR⁶, -OSO₂R⁶, -S(O)_rR⁶ 또는 ―N(R⁸)R⁷를 나타내고, m이 2 이상을 나타낼 때 각각의 X는 서로 동일하거나 서로 상이해도 되며,

Y는 할로겐 원자, 시아노, 니트로, C₁~C₆ 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, C₁~C₆ 알콕시, C₁~C₆ 할로 알콕시, C₁~C₆ 알킬 티오, C₁~C₆ 할로 알킬 티오, C₁~C₆ 알킬 술포닐, C₁~C₆ 할로 알킬 술포닐 또는 ―N(R⁸)R⁷를 나타내고, n이 2 이상을 나타낼 때 각각의 Y는 서로 동일하거나 서로 상이해도 되고,

R¹는 수소 원자, C₁~C₆ 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, C₃~C₈ 시클로 알킬 또는 C₃~C₈ 할로 시클로 알킬을 나타내며,

L은 염소 원자, 브롬 원자, 옥소(요오드) 원자, -OSO₂R⁹, -C(O)OH, -C(O)OR¹⁰ 또는―C(O)J를 나타내고,

R⁶는 C₁~C₆ 알킬, C₁~C₄ 알콕시 (C₁~C₄) 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬 또는 C₁~C₄ 할로 알콕시 (C₁~C₄) 할로 알킬을 나타내며,

R⁷는, C₁~C₆ 알킬, -CHO, C₁~C₆ 알킬 카르보닐, C₁~C₆ 할로 알킬 카르보닐, C₁~C₆ 알콕시 카르보닐, C₁~C₆ 알킬 술포닐 또는 C₁~C₆ 할로 알킬 술포닐을 나타내고,

R⁸는 수소 원자 또는 C₁~C₆ 알킬을 나타내며,

R⁹는 C₁~C₆ 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, 페닐 또는 (Z)_t에 의해 치환된 페닐을 나타내고,

R¹⁰는, C₁~C₆ 알킬, C₁~C₄ 알콕시 (C₁~C₄) 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, C₁~C₄ 할로 알콕시 (C₁~C₄) 할로 알킬, 벤질, 페닐 또는 (Z)_t에 의해 치환된 페닐을 나타내며,

Z는 할로겐 원자, 시아노, 니트로, C₁~C₆ 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, C₃~C₈ 시클로 알킬, C₃~C₈ 할로 시클로 알킬, -OR⁶, -OSO₂R⁶, -S(O)_rR⁶ 또는 ―N(R⁸)R⁷를 나타내며, t가 2 이상을 나타낼 때 각각의 Z는 서로 동일하거나 서로 상이해도 되고,

J는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 내지 5의 정수를 나타내며, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 내지 2의 정수를 나타내며, t는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.]에서 나타내지는 이속사졸린 치환 벤젠 화합물과

식 (2);

[화학식 2]

[식 중, R²는, 수소 원자, 시아노, C₁~C₆ 알킬 또는 C₁~C₆ 할로 알킬을 나타내고,

R³는 수소 원자 또는 C₁~C₆ 알킬을 나타내거나, 혹은 R³는 R²와 일체로 되어 C₂~C₅ 알킬렌 사슬을 형성하는 것에 의해, 결합하는 탄소 원자와 함께 3~6 원환(員環)을 형성해도 좋은 것을 나타내며, 이 때 이러한 알킬렌 사슬은 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 1개 포함해도 되고,

R⁴는 수소 원자, C₁~C₆ 알킬, R¹¹에 의해 임의로 치환된 C₁~C₆ 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, C₃~C₈ 시클로 알킬, C₃~C₈ 할로 시클로 알킬, C₃~C₆ 알케닐, C₃~C₆ 할로 알케닐, C₃~C₆ 알키닐, 페닐 또는 (Z)_t에 의해 치환된 페닐을 나타내고,

R⁵는 수소 원자, C₁~C₆ 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, C₃~C₈ 시클로 알킬, C₃~C₈ 할로 시클로 알킬, -CHO, C₁~C₆ 알킬 카르보닐, C₁~C₆ 할로 알킬 카르보닐, C₁~C₆ 알콕시 카르보닐, C₁~C₆ 알킬 술포닐 또는 C₁~C₆ 할로 알킬 술포닐을 나타내거나, 혹은, R⁵는 R⁴와 일체로 되어, C₂~C₆ 알킬렌 사슬을 형성하는 것에 의해, 결합하는 질소 원자와 함께 3~7 원환(員環)을 형성해도 좋은 것을 나타내고, 이 때 이러한 알킬렌 사슬은 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 1개 포함해도 되고, 또한 할로겐 원자, C₁~C₆ 알킬기, C₁~C₆ 알콕시기, 포밀기(formyl group), C₁~C₆ 알킬 카르보닐기, C₁~C₆ 알콕시 카르보닐기, 옥소기 또는 티옥소기에 의해 임의에 치환되어 있어도 되며,

R¹¹는, 시아노, C₃~C₈ 시클로 알킬, C₃~C₈ 할로 시클로 알킬, -OR⁶, -S(O)_rR⁶, -N(R⁸)R⁷, 페닐 또는 (Z)_t에 의해 치환된 페닐을 나타낸다.]에서 나타내지는 2-아미노 아세트산 아미드 화합물 또는 그 염과 반응시키는 것에 의한 식 (1);

[화학식 3]

[식 중, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조 방법.

(2) L이 염소 원자, 브롬 원자, 옥소(요오드) 원자 또는 ―OSO₂R⁹를 나타내는 식 (3)의 화합물을, 일산화탄소 및 팔라듐(Palladium) 촉매의 존재 하에서 식 (2)에서 나타내지는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 (1)기재의 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조 방법.

(3) L이 -C(O)OH를 나타내는 식 (3)의 화합물을, 축합제(縮合劑)의 존재 하에서 식 (2)에서 나타내지는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 (1)기재의 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조 방법.

(4) L이 -C(O)OR¹⁰ 또는―C(O)J를 나타내는 식 (3)의 화합물을, 염기의 존재하에서 식 (2)에서 나타내지는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 (1)기재의 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조 방법.

(5) 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 (1) 내지 (4)에 기재된 제조 방법.

[화학식 4]

(6) 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각도(2θ)가 4.4°, 8.7°, 11.1°, 13.1°, 14.4°, 14.8°, 16.3°, 16.9°, 17.4°, 17.7°, 18.1°, 18.8°, 19.4°, 21.2°, 21.9°, 22.3°, 23.0°, 23.9°, 24.5°, 25.0°, 26.3° 및 27.3°에 피크를 가지는 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정.

(7) 도 1에서 예시되는 분말 X선 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한 패턴을 가지는 (6)에 기재된 I형 결정.

(8) 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각도(2θ)가 10.2°, 12.3°, 14.7°, 15.9°, 18.4°, 20.1°, 21.2°, 22.0°, 22.8°, 24.6°및 26.6°에 피크를 가지는 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 II형 결정.

(9) 도 2에서 예시되는 분말 X선 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한 패턴을 가지는 (8)에 기재된 II형 결정.

(10) 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각도(2θ)가 4.3°, 8.7°, 11.1°, 14.4°, 16.3°, 16.9°, 17.4°, 17.7°, 18.7°, 19.4°, 19.9°, 21.2°, 21.8°, 22.3°, 23.8°, 24.4°, 24.9°및 26.2°에 피크를 가지는 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 III형 결정.

(11) 도 3에서 예시되는 분말 X선 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한 패턴을 가지는 (10)에 기재된 III형 결정.

(12) 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 비정질체.

(13) 도 4에서 예시되는 분말 X선 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한 패턴을 가지는, 즉 회절 피크를 갖지 않는 (12)에 기재된 비정질체.

(14) 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 함수유기용액(含水有機溶液) 중으로부터 정치(靜置, standing) 조건에서 석출시키는 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9)에 기재된 II형 결정의 제조 방법.

(15) 다른 결정형으로부터 메탄올 중에서 전이시키는 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9)에 기재된 II형 결정의 제조 방법.

(16) 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물을 포함하는 용액으로부터 결정을 급속히 석출시키는 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11)에 기재된 III형 결정의 제조 방법.

(17) 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물을 아세트산 혹은 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide)에 용해시킨 용액을 물에 적하하는 것을 특징으로 하는 (12) 또는 (13)에 기재된 비정질체의 제조 방법.

(18) (10) 또는 (11)에 기재된 III형 결정으로부터 전이시키는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 I형 결정의 제조 방법.

(19) (10) 또는 (11)에 기재된 III형 결정을 현탁액 중에서 전이시키는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재의 I형 결정의 제조 방법.

(20) (10) 또는 (11)에 기재된 III형 결정을 톨루엔 현탁액 중에서 전이시키는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 I형 결정의 제조 방법.

(21) (12) 또는 (13)에 기재된 비정질체로부터 결정화시키는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 I형 결정의 제조 방법.

(22) (12) 또는 (13)에 기재된 비정질체를 현탁액 중에서 결정화시키는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 I형 결정의 제조 방법.

(23) (12) 또는 (13)에 기재된 비정질체를 톨루엔 현탁액 중에서 결정화시키는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 I형 결정의 제조 방법.

본 발명은, 예를 들면 국제공개 제05/085216호 팜플렛에 기재된 농업 해충, 진딧물류, 포유 동물 또는 조류의 내부 혹은 외부 기생충에 대해서 뛰어난 살충·살진딧물 활성을 가지는 화합물의 공업적인 제조 방법을 제공할 수가 있다.

[도 1] 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정의 분말 X선 회절 패턴이다.
[도 2] 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 II형 결정의 분말 X선 회절 패턴이다.
[도 3] 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 III형 결정의 분말 X선 회절 패턴이다.
[도 4] 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 비정질체의 분말 X선 회절 패턴이다.

본 발명의 식 (1), (2) 및 (3)에서 나타내지는 화합물에는, 1개의 부제탄소원자(不齊炭素原子)의 존재에 기인하는 광학 활성체가 존재하지만, 본 발명은 모든 광학 활성체, 라세미체(racemate), 또는 각각의 광학 활성체의 임의의 비율에서의 혼합물의 전부를 포함한다.

본 발명에 포함되는 화합물 중에서, 통상의 방법에 따라 산부가염(酸付加鹽)으로 할 수 있는 것은, 예를 들면, 불화 수소산(hydrofluoric acid), 염산, 브롬화수소산(hydrobromic acid), 옥화 수소산(沃化水素酸, hydriodic acid) 등의 할로겐화 수소산의 염, 질산(nitric acid), 황산, 인산(燐酸), 염소산, 과염소산 등의 무기산의 염, 메탄 술폰산(methane sulfonic acid), 에탄 술폰산(ethane sulfonic acid), 트리플루오로 메탄 술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 벤젠 술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔 술폰산(p- toluenesulfonic acid) 등의 술폰산의 염, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 트리플루오로 아세트산(trifluoroacetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 주석산(tartaric acid, 酒石酸), 옥살산(oxalic acid), 말레산(maleic acid), 사과산(malic acid), 숙신산(succinic acid), 안식향산(benzoic acid), 만델산(mandelic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 유산(乳酸, lactic acid), 글루콘산(gluconic acid), 구연산(citric acid) 등의 카르본산의 염 또는 글루타민산, 아스파라긴산 등의 아미노산의 염으로 할 수 있다.

또는, 본 발명에 포함되는 화합물 중에서, 통상의 방법에 따라 금속염으로 할 수 있는 것은, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨이라고 하는 알칼리금속의 염, 칼슘, 바륨, 마그네슘이라고 하는 알칼리토금속의 염 또는 알루미늄의 염으로 할 수 있다.

또는, 본 발명에 포함되는 화합물 중에서, 통상의 방법에 따라 아민염으로 할 수 있는 것은, 예를 들면, 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리부틸아민(tributylamin), 디이소프로필 에틸아민(diisopropylethylamine), N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N, N-디메틸아닐린(N,N-dimethylaniline), 피리딘(pyridine), 5-에틸-2-메틸피리딘(5-ethyl-2-methylpyridine), 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine), 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]-7-운데센(1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecyne) 등의 염으로 할 수 있다.

다음으로, 본 명세서에서 나타낸 각 치환기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 여기서, n-는 노멀(nomal), i-는 이소(iso), s-는 세컨더리(secondary) 및 t-는 터셔리(tertiary)를 각각 의미한다.

본 발명 화합물에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 옥소(요오드) 원자를 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중 「할로」의 표기도 이러한 할로겐 원자를 나타낸다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 알킬의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기쇄상(分岐鎖狀)의 탄화 수소기를 나타내고, 예를 들면 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), i-프로필기(i-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), i-부틸기(i-butyl group), s-부틸기(s-butyl group), t-부틸기(t-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1-메틸 부틸기(1-methylbutyl group), 2-메틸 부틸기(2-methylbutyl group), 3-메틸 부틸기(3-methylbutyl group), 1-에틸 프로필기(1-ethylpropyl group), 1,1-디메틸 프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸 프로필기(1,2-dimethylpropyl group), 2,2-디메틸 프로필기(2,2-dimethylpropyl group), n-헥실기(n-hexyl group), 1-메틸 펜틸기(1-methylpentyl group), 2-메틸 펜틸기(2-methylpentyl group), 1,1-디메틸 부틸기(1,1-dimethylbutyl group), 1,3-디메틸 부틸기(1,3-dimethylbutyl group) 등을 구체적인 예로서 들 수 있으며, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 할로 알킬의 표기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 할로겐 원자에 의해 임의에 치환된, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화 수소기를 나타내고, 이 때 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 경우, 그러한 할로겐 원자는 서로 동일하거나 또는 서로 상이해도 된다. 예를 들면 플루오로 메틸기(fluoromethyl group), 클로로 메틸기(chloromethyl group), 브로모 메틸기(bromomethyl group), 요오드 메틸기(iodidemethyl group), 디플루오로 메틸기(difluoromethyl group), 클로로 플루오로 메틸기(chlorofluoro group), 디클로로 메틸기(dichloromethyl group), 브로모 플루오로 메틸기(bromofluoro methyl group), 트리 플루오로 메틸기(trifluoro methyl group), 클로로 디플루오로 메틸기(chlorodifluoromethyl group), 디클로로 플루오로 메틸기(dichlorofluoromethyl group), 트리클로로 메틸기(trichloromethyl group), 브로모 디플루오로 메틸기(bromodichloromethyl group), 브로모 클로로 플루오로 메틸기(bromo chloro fluoromethyl group), 디브로모 플루오로 메틸기(dibromo fluoro methyl group), 2-플루오로 에틸기(2-fluoro ethyl group), 2-클로로 에틸기(2-chloro ethyl group), 2-브로모 에틸기(2-bromo ethyl group), 2,2-디플루오로 에틸기(2,2-difluoroethyl group), 2-클로로-2-플루오로 에틸기(2-chloro-2-fluoroethyl group), 2,2-디클로로 에틸기(2-dichloro ethyl group), 2-브로모-2-플루오로 에틸기(2-bromo-2-fluoroethyl group), 2,2,2-트리 플루오로 에틸기(2,2,2-trifluoroethyl group), 2-클로로-2,2-디플루오로에틸기(2-chloro-2,2-difluoroethyl group), 2,2-디클로로-2-플루오로 에틸기(2,2-dichloro-2-fluoroethyl group), 2,2,2-트리클로로 에틸기(2,2,2-trichloroethyl group), 2-브로모-2,2-디플루오로 에틸기(2-bromo-2,2-difluoroethyl group), 2-브로모-2-클로로-2-플루오로 에틸기(2-bromo-2-chloroethyl group), 2-브로모-2,2-디클로로 에틸기(2-bromo-2,2-dichloroethyl group), 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸기(1,1,2,2-tetrafluoroethyl group), 펜타플루오로 에틸기(pentafluoroethyl group), 1-클로로-1,2,2,2-테트라 플루오로 에틸기(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethyl group), 2-클로로-1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸기(2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethyl group), 1,2-디클로로-1,2,2-트리 플루오로 에틸기(1,2-dichloro-1,2,2-trifluoroethyl group), 2-브로모-1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸기(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethyl group), 2-플루오로 프로필기(2-fluoropropyl group), 2-클로로 프로필기(2-chloropropyl group), 2-브로모 프로필기(2-bromopropyl group), 2-클로로-2-플루오로 프로필기(2-chloro-2-fluoropropyl group), 2,3-디클로로 프로필기(2,3-dichloropropyl group), 2-브로모-3-플루오로 프로필기(2-bromo-3-fluoropropyl group), 3-브로모-2-클로로 프로필기(3-bromo-2-chloropropyl group), 2,3-디브로모 프로필기(2,3-dibromopropyl group), 3,3,3-트리 플루오로 프로필기(3,3,3-trifluoropropyl group), 3-브로모-3,3-디플루오로 프로필기기(3-bromo-3,3-difluoropropyl group), 2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필기(2,2,3,3-tetrafluoropropyl group), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로필기(2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl group), 2,2,3,3,3-펜타플루오로 프로필기(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로 프로필기(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl group), 헵타플루오로 프로필기(heptafluoropropyl group), 2,3-디클로로-1,1,2,3,3-펜타플루오로 프로필기(2,3-dichloro-1,1,2,3,3-pentafluoropropyl group), 2-플루오로-1-메틸 에틸기, 2-클로로-1-메틸 에틸기(2-fluoro-1-methyl ethyl group), 2-브로모-1-메틸 에틸기(2-bromo-1-methyl ethyl group), 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로 메틸)에틸기(2,2,2-trifluoro-1-(trifluoro methyl)ethyl group), 1,2,2,2-테트라 플루오로-1-(트리플루오로 메틸)에틸기(1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl group), 2-플루오로 부틸기(2-fluorbutyl group), 2-클로로 부틸기(2-clorobutyl group), 2,2,3,3,4,4-헥사 플루오로 부틸기(2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl group), 2,2,3,4,4,4-헥사 플루오로 부틸기(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl group), 2,2,3,3,4,4-헥사 플루오로 부틸기(2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl group), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로 부틸기(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group), 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타 플루오로 부틸기(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group), 노나플루오로 부틸기(nonafluorobutyl group), 4-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타 플루오로 부틸기(4-chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group), 2-플루오로-2-메틸 프로필기, 1,2,2,3,3,3-헥사 플루오로-1-(트리플루오로 메틸)프로필기, 2-클로로-1,1-디메틸 에틸기, 2-브로모-1,1-디메틸 에틸기, 5-클로로-2,2,3,4,4,5,5-헵타 플루오로 펜틸기 등이 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 시클로 알킬의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 환상(環狀)의 탄화 수소기를 나타내고, 3원환부터 6원환까지의 단환 또는 복합환 구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정의 탄소 원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의에 치환되고 있어도 된다. 예를 들면 시클로 프로필기(cyclopropyl group), 1-메틸 시클로 프로필기(1-methylcyclopropyl group), 2-메틸 시클로 프로필기(2-methyl-cyclopropyl group), 2,2-디메틸 시클로 프로필기(2,2-dimethylcyclopropyl group), 2,2,3,3-테트라 메틸 시클로 프로필기(2,2,3,3-tetramethylcyclopropyl group), 시클로 부틸기(cyclobutyl group), 시클로 펜틸기(cyclopentyl group), 2-메틸 시클로 펜틸기(2-methylcyclopentyl group), 3-메틸 시클로 펜틸기(3-methylcyclopentyl group), 시클로 헥실기(cyclohexyl group), 2-메틸 시클로 헥실기(2-methylcyclohexyl), 3-메틸 시클로 헥실기(3-methylcyclohexyl), 4-메틸 시클로 헥실기(4-methylcyclohexyl), 바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일기(bicyclo[2.2.1]heprane-2-yl group) 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 할로 시클로 알킬의 표기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 할로겐 원자에 의해 임의에 치환된, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 환상의 탄화 수소기를 나타내고, 3원환부터 6원환까지의 단환 또는 복합환 구조를 형성할 수가 있다. 또한, 각각의 환은 지정의 탄소 원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의에 치환되고 있어도 되고, 할로겐 원자에 의한 치환은 환 구조 부분이어도, 측쇄 부분이어도, 혹은 이들 양쪽 모두이어도 되고, 더욱이 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 경우, 그러한 할로겐 원자는 서로 동일하거나 또는 서로 상이해도 된다. 예를 들면 2,2-디플루오로 시클로 프로필기, 2,2-디클로로 시클로 프로필기, 2,2-디브로모 시클로 프로필기, 2,2-디플루오로-1-메틸 시클로 프로필기, 2,2-디클로로-1-메틸 시클로 프로필기, 2,2-디브로모-1-메틸 시클로 프로필기, 2,2,3,3-테트라 플루오로 시클로 부틸기, 2-(트리 플루오로 메틸)시클로 헥실기, 3-(트리플루오로 메틸)시클로 헥실기, 4-(트리플루오로 메틸)시클로 헥실기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 알케닐의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 이중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸 에테닐기, 2-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-펜테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 2-헥세닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2,4-디메틸-2,6-헵타 디에닐기, 3,7-디메틸-2,6-옥타 디에닐기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 할로 알케닐의 표기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 할로겐 원자에 의해 임의에 치환된, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 이중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 이때, 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 경우, 그러한 할로겐 원자는 서로 동일하거나, 또는 서로 상이해도 된다. 예를 들면, 2,2-디클로로 비닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기, 2-클로로-2-프로페닐기, 3-클로로-2-프로페닐기, 2-브로모-2-프로페닐기, 3-브로모-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2,3-디브로모-2-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리 클로로-2-프로페닐기, 1-(트리 플루오로 메틸)에테닐기, 3-클로로-2-부테닐기, 3-브로모-2-부테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,4,4-트리 플루오로-3-부테닐기, 3-클로로-4,4,4-트리 플루오로-2-부테닐기, 3-브로모-2-메틸-2-프로페닐기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 알키닐의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 삼중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기, 2-헥시닐기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 알콕시의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 알킬-O-기를 나타내고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로필 옥시기, i-프로필 옥시기, n-부틸 옥시기, i-부틸 옥시기, s-부틸 옥시기, t-부틸 옥시기, n-펜틸 옥시기, n-헥실 옥시기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 할로 알콕시의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 할로 알킬-O-기를 나타내고, 예를 들면 디플루오로 메톡시기, 트리플루오로 메톡시기, 클로로 디플루오로 메톡시기, 브로모 디플루오로 메톡시기, 2-플루오로 에톡시기, 2-클로로 에톡시기, 2,2,2-트리 플루오로 에톡시기, 1,1,2,2,-테트라 플루오로 에톡시기, 2-클로로-1,1,2-트리 플루오로 에톡시기, 2-브로모-1,1,2-트리 플루오로 에톡시기, 펜타 플루오로 에톡시기, 2,2-디클로로-1,1,2-트리 플루오로 에톡시기, 2,2,2-트리 클로로-1,1-디플루오로 에톡시기, 2-브로모-1,1,2,2-테트라 플루오로 에톡시기, 2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 옥시기, 1,1,2,3,3,3-헥사 플루오로 프로필 옥시기, 2,2,2-트리 플루오로-1-(트리 플루오로 메틸)에톡시기, 헵타 플루오로 프로필 옥시기, 2-브로모-1,1,2,3,3,3-헥사 플루오로 프로필 옥시기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 알킬 티오의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 알킬-S-기를 나타내고, 예를 들면 메틸 티오기, 에틸 티오기, n-프로필 티오기, i-프로필 티오기, n-부틸 티오기, i-부틸 티오기, s-부틸 티오기, t-부틸 티오기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 할로 알킬 티오의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 할로 알킬-S-기를 나타내고, 예를 들면 디플루오로 메틸 티오기, 트리 플루오로 메틸 티오기, 클로로 디플루오로 메틸 티오기, 브로모 디플루오로 메틸 티오기, 2,2,2-트리 플루오로 에틸 티오기, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 티오기, 2-클로로-1,1,2-트리 플루오로 에틸 티오기, 펜타 플루오로 에틸 티오기, 2-브로모-1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 티오기, 1,1,2,3,3,3-헥사 플루오로 프로필 티오기, 헵타 플루오로 프로필 티오기, 1,2,2,2-테트라 플루오로-1-(트리 플루오로 메틸)에틸 티오기, 노나 플루오로 부틸 티오기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 알킬 술포닐의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 알킬-SO₂-기를 나타내고, 예를 들면 메틸 술포닐기, 에틸 술포닐기, n-프로필 술포닐기, i-프로필 술포닐기, n-부틸 술포닐기, i-부틸 술포닐기, s-부틸 술포닐기, t-부틸 술포닐기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 할로 알킬 술포닐의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 할로 알킬-SO₂-기를 나타내고, 예를 들면 디플루오로 메틸 술포닐기, 트리 플루오로 메틸 술포닐기, 클로로 디플루오로 메틸 술포닐기, 브로모 디플루오로 메틸 술포닐기, 2,2,2-트리 플루오로 에틸 술포닐기, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 술포닐기, 2-클로로-1,1,2-트리 플루오로 에틸 술포닐기, 2-브로모-1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 술포닐기 등을 구체적인 예로서 들수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 알킬 카르보닐의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 알킬-C(O)-기를 나타내고, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 바레릴기, 이소바레릴기, 2-메틸부타노일기, 피바로일기, 헥사노일기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 할로 알킬 카르보닐의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 할로 알킬-C(O)-기를 나타내고, 예를 들면 플루오로아세틸기, 클로로아세틸기, 디플루오로아세틸기, 디클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로디플루오로아세틸기, 브로모디플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 헵타플루오로부타노일기,3-클로로-2,2-디메틸프로파노일기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 C_a~C_b 알콕시 카르보닐의 표기는, 탄소 원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 알킬-O-C(O)-기를 나타내고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, i-프로필옥시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 하이드록시 (C_d~C_e) 알킬, C_a~C_b 알콕시 (C_d~C_e) 알킬, C_a~C_b 할로 알콕시 (C_d~C_e) 알킬 등의 표기는, 각각 상기의 의미인 임의의 C_a~C_b 알콕시기, C_a~C_b 할로 알콕시기 또는 수산기에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의에 치환된 탄소 원자수가 d~e개로 이루어지는 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화 수소기를 나타내고, 예를 들면 하이드록시 메틸기, 1-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 프로필기, 3-하이드록시 프로필기, 2-하이드록시 부틸기, 메톡시 메틸기, 에톡시 메틸기, 메톡시-2-에틸기, 2-클로로 에톡시 메틸기, 2,2,2-트리 플루오로 에톡시 메틸기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 하이드록시 (C_d~C_e) 할로 알킬, C_a~C_b 알콕시(C_d~C_e) 할로 알킬 또는 C_a~C_b 할로 알콕시 (C_d~C_e) 할로 알킬의 표기는, 각각 상기의 의미인 임의의 C_a~C_b 알콕시기, C_a~C_b 할로 알콕시기 또는 수산기에 의해 탄소 원자에 결합한 수소 원자 또는 할로겐 원자가 임의에 치환된 탄소 원자수가 d~e개로 이루어지는 상기의 의미인 할로 알킬기를 나타내고, 예를 들면 2,2,2-트리 플루오로-1-하이드록시-1-(트리 플루오로 메틸)에틸기, 디플루오로(메톡시)메틸기, 2,2,2-트리 플루오로-1-메톡시-1-(트리 플루오로 메틸)에틸기, 디플루오로(2,2,2-트리 플루오로 에톡시)메틸기, 2,2,2-트리 플루오로-1-(2,2,2-트리 플루오로 에톡시)-1-(트리 플루오로 메틸)에틸기, 3-(1,2-디클로로-1,2,2-트리 플루오로 에톡시)-1,1,2,2,3,3-헥사 플루오로 프로필기 등을 구체적인 예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, X로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 할로겐 원자, C₁~C₄ 알킬 및 C₁~C₄ 할로 알킬을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 옥소(요오드) 원자, 메틸 및 트리 플루오로 메틸을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 및 트리 플루오로 메틸을 들 수 있다. 이때 X로 나타내지는 치환기의 수를 나타내는 m이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 각각의 X는 서로 동일하거나 또는 서로 상이해도 된다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, X로 나타내지는 치환기의 수를 나타내는 m으로서는, 바람직하게는 1 내지 3을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, Y로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노, 니트로, C₁~C₄ 알킬 및 C₁~C₄ 할로 알킬을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 불소(플루오로) 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소(요오드) 원자, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸 및 트리 플루오로 메틸을 들 수 있다. 이때, n이 2의 정수를 나타낼 때, 각각의 Y는 서로 동일하거나 또는 서로 상이해도 된다. 본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, Y로 나타내지는 치환기의 수를 나타내는 n으로서는, 바람직하게는 0 내지 2를 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R¹로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 디플루오로 메틸, 클로로 디플루오로 메틸, 브로모 디플루오로 메틸, 트리 플루오로 메틸, 시클로 프로필, 디클로로 시클로 프로필, 디브로모 시클로 프로필 및 디플루오로 시클로 프로필을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 클로로 디플루오로 메틸, 브로모 디플루오로 메틸 및 트리 플루오로 메틸을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, L로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 옥소(요오드) 원자, 메탄 술포닐 옥시, 트리 플루오로 메탄 술포닐 옥시, 벤젠 술포닐 옥시, 파라톨루렌 술포닐 옥시, -C(O)OH, -C(O)OR¹⁰ 또는―C(O)J를 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 옥소(요오드) 원자, 트리 플루오로 메탄 술포닐 옥시, -C(O)OH 및―C(O)Cl를 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R²로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 수소 원자, 시아노, 메틸, 에틸, 트리 플루오로 메틸 및 2,2,2-트리 플루오로 에틸을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R³로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸 및 에틸을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R⁴로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 C₁~C₆ 알킬, R¹¹에 의해 임의에 치환된 C₁~C₆ 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, C₃~C₈ 시클로 알킬, C₃~C₈ 할로 시클로 알킬, C₃~C₆ 알케닐, C₃~C₆ 할로 알케닐, 페닐 및 (Z)_t에 의해 치환된 페닐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시아노 메틸, 메톡시 에틸, 에톡시 에틸, 메틸 티오 에틸, 메탄 술포닐 에틸, 시클로 프로필 메틸, 2,2-디클로로 시클로 프로필 메틸, 2-플루오로 에틸, 2-클로로 에틸, 2-브로모 에틸, 2,2,2-트리 플루오로 에틸, 2,2,2-트리 클로로 에틸, 2-프로페닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 3,3-디클로로-2-프로페닐 및 2-프로피닐을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R⁵로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸, 에틸, -CHO, 아세틸, 프로피오닐, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 및 메탄 술포닐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸, 아세틸, 프로피오닐(propionyl) 및 메톡시카르보닐(methoxy carbonyl)을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R⁶로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 할로 알킬 및 C₁~C₄ 알콕시 C₁~C₄ 알킬을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 트리 플루오로 메틸, 트리 플루오로 에틸, 메톡시 메틸, 에톡시 메틸 및 메톡시 에틸을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R⁷로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는―CHO, C₁~C₄ 알킬 카르보닐 및 C₁~C₄ 알콕시 카르보닐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 포르밀(formyl), 아세틸, 프로피오닐, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐(ethoxy carbonyl)을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R⁸로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸 및 에틸을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R⁹로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 메틸, 에틸, 트리 플루오로 메틸, 트리 플루오로 에틸, 페닐 또는 (Z)_t에 의해 치환된 페닐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸, 트리 플루오로 메틸 또는 파라메틸페닐을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R¹⁰으로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 C₁~C₆ 알킬, C₁~C₄ 알콕시(C₁~C₄)알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, 벤질, 페닐 또는 (Z)_t에 의해 치환된 페닐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-클로로 에틸, 2-브로모 에틸, 2-메톡시 에틸, 벤질 및 페닐을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, R¹¹로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 시아노, C₃~C₈ 시클로 알킬, C₃~C₈ 할로 시클로 알킬, -OR⁶, -S(O)_rR⁶ 및 ―N(R⁸)R⁷를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 시아노, 시클로 프로필, 시클로 부틸, 디플루오로 시클로 프로필, 디클로로 시클로 프로필, -OR⁶ 및 -S(O)_rR⁶를 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, Z로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노, 니트로, C₁~C₆ 알킬, C₁~C₆ 할로 알킬, -OR⁶, -S(O)_rR⁶ 및 ―N(R⁸)R⁷를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 불소(플루오로) 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소(요오드) 원자, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸 및 트리 플루오로 메틸을 들 수 있다. 이때 Z로 나타내지는 치환기의 수를 나타내는 t가 2 이상의 정수를 나타낼 때, 각각의 Z는 서로 동일하거나 또는 서로 상이해도 된다. 본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, Z로 나타내지는 치환기의 수를 나타내는 t로서는, 바람직하게는 1 내지 3을 들 수 있다.

본 발명에 포함되는 화합물에 있어서, J로 나타내지는 치환기로서는, 바람직하게는 불소(플루오로) 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 염소 원자를 들 수 있다.

본 명세서에 있어서의 [R³는 R²와 일체가 되어 C₂~C₅ 알킬렌 사슬을 형성하는 것에 의해, 결합하는 탄소 원자와 함께 3~6 원환을 형성해도 좋은 것을 나타내고, 이때 이 알킬렌 사슬은 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 1개 포함해도 되고,] 의 표기의 구체적인 예로서 예를 들면 시클로 프로필, 시클로 부틸, 시클로 펜틸, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라하이드로티오펜(tetrahydrothiophene), 피롤리딘, 시클로헥산, 테트라하이드로피란(tetrahydropyran), 테트라하이드로티오피란(tetrahydrothiopyran), 피페리딘(piperidin) 등을 들 수 있어 각각의 지정의 원자수의 범위에서 선택된다.

본 명세서에 있어서의 [R⁵는 R⁴와 일체가 되어 C₂~C₆ 알킬렌 사슬을 형성하는 것에 의해, 결합하는 질소 원자와 함께 3~7 원환을 형성해도 좋은 것을 나타내고, 이때 이 알킬렌사슬은 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 1개 포함해도 되고, 또한 옥소기 또는 티옥소기에 의해 임의에 치환되어 있어도 되며], 의 표기의 구체적인 예로서 예를 들면 아지리딘(aziridine), 아제티딘(azetidine), 아제티딘-2-온, 피롤리딘(pyrrolidine), 피롤리딘-2-온, 옥사졸리딘(oxazolidine), 옥사졸리딘-2-온, 옥사졸리딘-2-티온, 티아졸리딘(thiazolidine), 티아졸리딘-2-온, 티아졸리딘-2-티온, 이미다졸리딘(imidazolidine), 이미다졸리딘-2-온, 이미다졸리딘-2-티온, 피페리딘, 피페리딘-2-온, 피페리딘-2-티온, 2H-3,4,5,6-테트라하이드로-1,3-옥사진-2-온, 2H-3,4,5,6-테트라하이드로-1,3-옥사진-2-티온, 모르폴린(morpholine), 2H-3,4,5,6-테트라하이드로-1,3-티아진-2-온, 2 H-3,4,5,6-테트라하이드로-1,3-티아진-2-티온, 티오모르폴린, 퍼하이드로피리미딘-2-온, 피페라진(piperazine), 호모피페리딘, 호모피페리딘-2-온, 헵타 메틸렌 이민 등을 들 수 있고, 각각의 지정의 원자수의 범위에서 선택된다.

본 발명의 반응은, 용매를 이용해도 되고, 이용하지 않아도 되지만, 용매를 이용하는 경우는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화 수소류, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 클로로 벤젠, 디클로로 벤젠 등의 방향족 할로겐화 탄화 수소류, 디클로로 메탄, 클로로 폼, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라 클로로 에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화 수소류, 아세트니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류, 디에틸 에테르, 디메톡시 에탄, t-부틸 메틸 에테르, 메틸 시클로 펜틸 에테르, 테트라 하이드로 퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르 종류, N,N-디메틸 폼 아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) 및 물 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 이용해도 되고, 이들 중 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

본 발명의 반응에 용매를 사용하는 경우의 사용량은, 원료인 식 (3)으로 표현되는 화합물 1 중량부에 대해서, 0.2~50 중량부이고, 바람직하게는 0.5~20 중량부이다.

본 발명의 반응에 있어서, 염기를 이용하는 경우는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 알칼리금속중탄산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘,4-(디메틸아미노)피리딘, 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,4-디아자시클로[2,2,2]옥탄 등의 유기 염기, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 등의 알칼리금속유기산염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, t-부톡시칼륨 등의 알칼리금속 알콕시드류 등을 들 수 있고, 이러한 염기는 단독으로 이용해도 되고, 이 중 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

본 발명의 반응에 사용하는 염기의 사용량은, 원료인 식 (3)에서 나타내지는 화합물 1 몰에 대해서, 0.1 ~ 20배 몰이며, 바람직하게는 0.3~5배 몰이다.

본 발명의 반응에 있어서, 팔라듐(Palladium) 화합물을 사용하는 경우는, 금속 팔라듐, 담지 팔라듐, 팔라듐염 또는 팔라듐 착체 등을 들 수 있고, 이들 팔라듐(Palladium) 화합물은, 배위자와 조합하여 사용하면 좋으나, 팔라듐 착체에 있어서는 배위자를 사용하지 않아도 좋다. 담지 팔라듐으로서는, 예를 들면, 활성탄 담지 팔라듐, 산화알루미늄 담지 팔라듐, 제오라이트 담지 팔라듐, 페로브스카이트 산화물 담지 팔라듐 등을 들 수 있고, 팔라듐염으로서는, 예를 들면, 염화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 아세트산 팔라듐 등을 들 수 있고, 팔라듐 착체로서는, 예를 들면, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐, 염화(비스(트리페닐포스핀))팔라듐, 아세트산(비스(트리페닐포스핀))팔라듐, 염화(1,4-비스(디페닐포스핀)프로판)팔라듐, 염화(1,4-비스(디페닐포스핀)부탄)팔라듐, 염화(1,4-비스(아세트니트릴))팔라듐, 염화(1,4-비스(벤조니트릴))팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, (1,3-비스(2,4,6-트리페닐)이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논))팔라듐(0) 이량체, (1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논))팔라듐(0) 이량체, 알릴클로로(1,3-비스(2,4,6-트리페닐)이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논))팔라듐(II) 이량체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 활성탄 담지 팔라듐, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 염화(비스(트리페닐포스핀))팔라듐 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 들 수 있다.

본 발명의 반응에 사용하는 팔라듐 화합물의 사용량은, 원료인 식 (3)에서 나타내지는 화합물 1몰에 대해서 0.00001~0.5배 몰이며, 바람직하게는 0.0001~0.05배 몰이다.

본 발명의 반응에 팔라듐 화합물과 함께 사용할 수가 있는 배위자로서는, 포스핀 화합물 또는 질소 화합물을 들 수 있고, 포스핀 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리-i-프로필 포스핀, 트리-n-부틸 포스핀, 트리-t-부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리오르소 메틸 페닐 포스핀, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1＇-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있으며, 질소 화합물로서는, 예를 들면, 테트라 메틸 에틸렌 디아민, 피리딘, 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline), 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 트리-t-부틸 포스핀, 트리페닐포스핀,1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1＇-비스(디페닐포스피노)페로센을 들 수 있다.

배위자를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 사용하는 팔라듐 화합물의 팔라듐 1 몰에 대해서, 0.5~100배 몰이며, 바람직하게는 1~10배 몰이다.

일산화탄소는, 대기압~5MPa의 임의의 압력 범위에서 설정하면 되고, 바람직하게는 대기압~1MPa의 범위이다.

본 발명의 반응에 있어서는, 상간이동촉매(相間移動觸媒, TBAH)를 사용해도, 사용하지 않아도 되지만, 상간이동촉매를 사용하는 경우는 4급 암모늄염, 피리디늄 화합물 또는 크라운 에테르(crown ether) 화합물을 들 수 있고, 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라 메틸 암모늄 염화물, 테트라 메틸 암모늄 브롬화물, 테트라 메틸 암모늄 요오드화물, 수산화 테트라 메틸 암모늄, 테트라 메틸 암모늄 아세테이트, 테트라 에틸 암모늄 염화물, 테트라 에틸 암모늄 브롬화물, 테트라 에틸 암모늄 요오드화물, 수산화 테트라 에틸 암모늄, 테트라 부틸 암모늄 염화물, 테트라 부틸 암모늄 브롬화물, 테트라 부틸 암모늄 요오드화물, 수산화 테트라 부틸 암모늄, 트리메틸 벤질 암모늄 염화물, 트리메틸 벤질 암모늄 브롬화물, 트리메틸 벤질 암모늄 요오드화물, 수산화 트리메틸 벤질 암모늄, 트리에틸 벤질 암모늄 염화물, 트리에틸 벤질 암모늄 브롬화물, 트리에틸 벤질 암모늄 요오드화물, 수산화 트리에틸 벤질 암모늄, 트리에틸 메틸 암모늄 염화물, 트리에틸 메틸 암모늄 브롬화물, 트리에틸 메틸 암모늄 요오드화물, 수산화 트리에틸 메틸 암모늄, 트리메틸 에틸 암모늄 염화물, 트리메틸 에틸 암모늄 브롬화물, 트리메틸 에틸암모늄 요오드화물, 수산화 트리메틸 에틸 암모늄, 메틸 트리부틸 암모늄 염화물, 메틸 트리부틸 암모늄 브롬화물, 메틸 트리부틸 암모늄 요오드화물, 수산화 메틸 트리부틸 암모늄, 메틸 트리옥틸 암모늄 염화물, 메틸 트리옥틸 암모늄 브롬화물, 메틸 트리옥틸 암모늄 요오드화물, 수산화 메틸 트리옥틸 암모늄, 헥사데실 트리메틸 암모늄 염화물, 헥사 데실 트리메틸 암모늄 브롬화물, 수산화 헥사데실 트리메틸 암모늄 등을 들 수 있고, 피리디늄 화합물로서는, 예를 들면, 부틸 피리디늄 염화물, 부틸 피리디늄 브롬화물, 헥사데실 피리디늄 염화물, 헥사데실 피리디늄 브롬화물 등을 들 수 있고, 크라운 에테르 화합물로서는, 예를 들면, 15-크라운 5-에테르, 18-크라운 6-에테르, 디벤조-18-크라운 6-에테르 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 테트라메틸 암모늄 염화물, 테트라메틸 암모늄 브롬화물, 테트라부틸 암모늄 염화물, 테트라부틸 암모늄 브롬화물, 메틸 트리옥틸 암모늄 염화물, 헥사데실 트리메틸 암모늄 염화물, 헥사데실 트리메틸 암모늄 브롬화물을 들 수 있다.

상간이동촉매(相間移動觸媒, TBAH)를 사용하는 경우의 사용량은, 원료인 식 (3)에서 나타내지는 화합물 1몰에 대해서, 0.001~0.8배 몰이며, 바람직하게는 0.01~0.5배 몰이다.

본 발명의 반응에 있어서 축합제를 사용하는 경우는, 예를 들면, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸 아미노프로필)카르보디이미드 염산염, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(1H-benzotriazole-1-yloxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate), O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N'N'-테트라메틸 우로늄 헥사플루오로 포스페이트(O-Benzotriazole-N,N,N',N'-etramethyl uronium hexafluorophosphate), 1H-벤조트리아졸-1-일옥시 트리피롤리디노 포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로키놀린, 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산n-프로필, 클로로포름산i-프로필, 클로로포름산t-부틸, 클로로포름산i-부틸, N,N-디메틸 술파모일 클로라이드(dimethylsulfamoyl chloride), 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아딘-2-일)-4-메틸몰폴리늄 클로라이드(4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride), 피발로일클로라이드(pivaloyl chloride), N,N-디메틸이미다졸리늄 클로라이드, 디에틸포스포로시아나데이트(diethyl phosphorocyanidate), 디페닐포스포릴 아지드(diphenylphosphoryl azide), 1,1＇-카르보닐비스-1H-이미다졸, 3,4-디하이드로-3-하이드록시-4-옥소 -1,2,3-벤조트리아딘 등을 들 수 있다.

축합제를 사용하는 경우의 사용량은, 원료인 식 (3)에서 나타내지는 화합물 1 몰에 대해서, 0.5~10배 몰이며, 바람직하게는 0.5~5배 몰이다.

반응 온도는, -20~200℃의 임의의 온도범위에서 설정하면 되고, 바람직하게는 -10~150℃의 범위이다. 반응 시간은, 반응의 종류, 반응 기질의 농도, 반응 온도, 반응 규모 등에 의해 변화하지만 5분 내지 100시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.

본 명세서의 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물에는 1개의 부재탄소원자의 존재에 기인하는 광학 활성체가 존재하지만, 본 명세서는 라세미체에 관한 것이다.

본 명세서의 결정화 혹은 상전이(相轉移)에 있어서, 원료로서 사용하는 화합물(1-1)은 어떠한 형태여도 되며, 의다형(擬多形, pseudopolymorphism)을 포함한 결정 다형(結晶多形)이어도 되며, 비정질물질이어도 되고, 이들의 혼합물 또는 용액이어도 된다.

본 명세서의 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 라세미체에는, 예를 들면 I형 결정, II형 결정, III형 결정 및 비정질체가 존재한다.

I형 결정은, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각도(2θ)가 4.4°, 8.7°, 11.1°, 13.1°, 14.4°, 14.8°, 16.3°, 16.9°, 17.4°, 17.7°, 18.1°, 18.8°, 19.4°, 21.2°, 21.9°, 22.3°, 23.0°, 23.9°, 24.5°, 25.0°, 26.3°및 27.3°에 피크를 가지거나, 도 1에 예시되는 분말 X선 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한 패턴을 가진다. DSC 측정에서는, 173~176℃의 피크 탑(peak top)을 가진다.

II형 결정은, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각도(2θ)가 10.2°, 12.3°, 14.7°, 15.9°, 18.4°, 20.1°, 21.2°, 22.0°, 22.8°, 24.6°및 26.6°에 피크를 가지거나, 도 2에 예시되는 분말 X선 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한 패턴을 가진다. DSC 측정에서는 169~174℃의 피크 탑(peak top)을 가진다.

III형 결정은, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각도(2θ)가 4.3°, 8.7°, 11.1°, 14.4°, 16.3°, 16.9°, 17.4°, 17.7°, 18.7°, 19.4°, 19.9°, 21.2°, 21.8°, 22.3°, 23.8°, 24.4°, 24.9°및 26.2°에 피크를 가지거나, 도 3에 예시되는 분말 X선 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한 패턴을 가진다. DSC 측정에서는, 172℃ 부근에 피크 탑을 가지는 흡열 피크의 어깨로서 167℃부근의 피크가 검출된다.

비정질체는, 도 4에 예시되는 분말 X선 회절 스펙트럼과 실질적으로 동일한 패턴을 가지며, 회절 피크를 갖지 않는다.

다음으로, 각 결정형의 제조 방법에 대해 서술한다.

I형 결정은, 예를 들면, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 고온 하에서 포화상태에 있는 용액을 서서히 냉각하여 결정을 석출시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

II형 결정은, 예를 들면, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 함수유기용액(含水有機溶液) 중으로부터 정치(靜置, standing) 조건에서 석출시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 함수유기용액으로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)과 물과의 혼합 용매 등이 바람직하다. II형 결정은 또한, 다른 결정형으로부터 메탄올 중에서 전이시키는 것에 의해 제조할 수도 있다.

III형 결정은, 예를 들면, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물을 포함한 용액으로부터 결정을 급속히 석출시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

비정질체는, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물을 아세트산 혹은 디메틸술폭시드에 용해시킨 용액을 물에 적하하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 III형 결정으로부터 전이시키거나, 상기 비정질체로부터 결정화시키는 것에 의해서도, I형 결정을 제조할 수 있다.

본 명세서의 결정화, 재결정화 혹은 상전이는, 용매를 이용해도, 이용하지 않아도 되지만, 용매를 이용하는 경우에는 유기용매 및 물을 용매의 예로서 들 수 있고, 각각 단독으로 이용하거나 혼합하여 이용하면 된다. 유기용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, 펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2,2,2-트리 플루오로 에탄올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라 하이드로퓨란, 디메톡시 에탄, 1,4-디옥산, 메틸 시클로 펜틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, 아니솔(anisole) 등의 에테르 종류, 벤젠, 자일렌(xylene), 톨루엔, 큐멘(cumene), 테트랄린(tetralin) 등의 방향족 탄화 수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화 수소류, 디클로로 메탄(dichloromethane), 클로로 폼(chloroform), 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로 벤젠 등의 할로겐화 탄화 수소류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 헥사논(hexanone) 등의 케톤류, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸(ethyl propionate) 등의 에스테르류, 아세트니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 폼 아미드, N,N-디메틸 폼 아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 술포래인(sulfolane) 등의 술폰 종류, 포름산, 아세트산 등의 유기산, 피리딘, 니트로 메탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) 등을 들 수 있고, 이러한 유기용매는 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

본 명세서에 기재된 함수유기용매는, 상기의 유기용매 및 물의 혼합 용매를 나타내지만, 이용하는 유기용매로서 바람직하게는, 알코올류, 에테르류, 케톤류 및 에스테르류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시 에탄, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 아세트산 에틸을 들 수 있다.

본 명세서에 기재의 결정을 급속히 석출시키는 방법으로서는, 예를 들면 화합물 (1-1)을 유기용매에 용해한 용액을 급냉하는 방법, 혹은 화합물 (1-1)을 포함한 용액을 빈용매(貧溶媒) 중에 적하하는 방법을 들 수 있다. 유기용매로서 바람직하게는, 디메틸 술폭시드 및 아세트산을 제외하는 유기용매를 들 수 있고, 빈용매로서는, 상기의 방향족 탄화 수소류, 지방족 탄화 수소류, 할로겐화 탄화 수소류, 물을 들 수 있으며, 바람직하게는, 톨루엔, 큐멘, 테트랄린, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 디클로로 메탄, 클로로 폼, 1,2-디클로로에탄, 물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 물을 들 수 있다.

본 명세서에 기재된 분말 X선 회절에 있어서의 특징적인 회절각도(2θ)로 나타내지는 피크는, 측정 조건에 의해 변동하는 경우가 있다. 그 때문에, 본 명세서에 기재된 분말 X선 회절의 피크는, 엄밀하게 해석되는 것은 아니다.

(분말 X선 회절 측정 조건)

장치: MXLabo(맥사이언스(현(現) 브루커 AXS)제품)

선원(線源): Cu

파장(波長): 1.54056 A

고니오메타(Goniometers): 종형 고니오메타

관전압(管電壓): 40.0 kV

관전류(管電流): 30 mA

방법: 연속법

데이터 범위: 3.0400~45.0000 deg

스캔 축: 2θ/θ

샘플링 간격: 0.0400 deg

스캔 속도: 8.000 deg/min.

발산 슬릿: 1.00 deg

산란 슬릿: 1.00 deg

수광 슬릿: 0.15 mm

RSM: 0.8 mm

본 발명의 화합물(1-1)의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체는, 농원예 작물 및 수목 등을 가해하는 소위 농업 해충, 가축·가금류에 기생하는 소위 가축 해충, 가옥 등의 인간의 생활 환경에서 여러 가지 악영향을 주는 소위 위생 해충, 창고에 저장된 곡물 등을 가해하는 소위 저곡 해충 등으로서의 곤충류, 및 동일한 환경에서 발생, 가해하는 진드기류, 갑각류, 연체동물, 선충류 중 어느 하나의 유해 생물도 저농도로 유효하게 방제할 수 있다.

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체는, 각각, 활성의 향상, 취급의 용이성의 향상, 제재 안정성의 향상 등의 기술적인 특징을 가진다.

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 이용해 방제할 수 있는 곤충류, 진드기류, 갑각류, 연체동물 및 선충류에는 구체적으로, 예를 들면, 차애모무늬잎말이나방(Adoxophyes honmai), 사과애모무늬잎말이나방(Adoxophyes orana faciata), 사과무늬잎말이나방(Archips breviplicanus), 검모무늬잎말이나방(Archips fuscocupreanus), 복숭아순나방(Grapholita molesta), 차잎말이나방(Homona magnanima), 콩나방(Leguminivora glycinivorella), 팥나방(Matsumuraeses phaseoli), 갈색잎말이나방(Pandemis heparana), 배선굴나방(Bucculatrix pyrivorella), 복숭아굴나방(Lyonetia clerkella), 은무늬굴나방(Lyonetia prunifoliella malinella), 동백가는나방(Caloptilia theivora), 사과굴나방(Phyllonorycter ringoniella), 감귤 귤굴나방(Phyllocnistis citrella), 파좀나방(Acrolepiopsis sapporensis), 마좀나방(Acrolepiopsis suzukiella), 배추좀나방(Plutella xylostella), 감꼭지나방(Stathmopoda masinissa), 감자뿔나방(Helcystogramma triannulella), 솜벌레(Pectinophora gossypiella), 복숭아심식나방(Carposina sasakii), 코들링 나방(Cydla pomonella), 이화명나방(Chilo suppressalis), 벼혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 복숭아명나방(Conogethes punctiferalis), 묵화바둑명나방(Diaphania indica), 팥알락명나방(Etiella zinckenella), 뽕나무명나방(Glyphodes pyloalis), 배추순나방(Hellula undalis), 조명나방(Ostrinia furnacalis), 콩줄기명나방(Ostrinia scapulalis), 유럽조명나방(Ostrinia nubilalis), 잔디포충나방(Parapediasia teterrella), 줄점팔랑나비(Parnara guttata), 큰흰나비(Pieris brassicae), 배추흰나비(Pieris rapae crucivora), 네눈쑥가지나방(Ascotis selenaria), 콩밤나방(Pseudoplusia includens), 차독나방(Euproctis pseudoconspersa), 짚시나방(Lymantria dispar), 애흰무니독나방(Orgyia thyellina), 미국흰불나방(Hyphantria cunea), 수검은줄점나방(Lemyra imparilis), 으름밤나방(Adris tyrannus), 됫날개흰밤나방(Aedia leucomelas), 검거세미나방(Agrotis ipsilon), 거세미나방(Agrotis segetum), 검은무늬밤나방(Autographa nigrisigna), 왕담배 나방(Helicoverpa armigera)、담배나방(Helicoverpa assulta), 큰담배밤나방(Helicoverpa zea), 회색담배나방(Heliothis virescens), 도둑나방(Mamestra brassicae), 멸강나방 (Mythimna separata), 벼애나방(Naranga aenescens), 남부 멸강충(Spodoptera eridania), 파밤나방(Spodoptera exigua), 추기 멸강충(Spodoptera frugiperda)、아프리카 담배거세미나방(Spodoptera littoralis), 담배거세미나방(Spodoptera litura), 잔디밤나방(Spodoptera depravata), 양배추 자벌레(Trichoplusia ni), 그레이프 베리 나방(grape berry moth, Endopiza viteana), 토마토 박각시나방(tomato hornworm, Manduca quinquemaculata), 담배 박각시나방(tobacco hornworm, Manduca sexta) 등의 나비목 곤충, 꽃노랑총채벌레(Frankliniella intonsa), 고추꽃노랑총채벌레(Frankliniella occidentalis), 귤총채벌레(Heliothrips haemorrhoidalis), 볼록총채벌레(Scirtothrips dorsalis), 오이총채벌레(Thrips palmi), 파총채벌레(Thrips tabaci), 감관총채벌레(Ponticulothrips diospyrosi) 등의 총채벌레목 곤충, 알락수염노린재(Dolycoris baccarum), 비단노린재(Eurydema rugosum), 가시점둥글노린재(Eysarcoris aeneus), 큰가시둥글노린재(Eysarcoris lewisi), 배둥글노린재(Eysarcoris ventralis), 기름빛풀색노린재(Glaucias subpunctatus), 썩덩나무노린재(Halyomorpha halys), 풀색노린재(Nezara antennata), 남쪽풀색노린재(Nezara viridula), 가로줄노린재(Piezodorus hybneri), 갈색날개노린재(Plautia crossota), 먹노린재(Scotinophora lurida), 시골가시허리노린재(Cletus punctiger), 호리허리노린재(Leptocorisa chinensis), 톱다리개미허리노린재(Riptortus clavatus), 붉은잡초노린재(Rhopalus msculatus), 오리엔탈 친치 버그(oriental chinch bug, Cavelerius saccharivorus), 미디표주박긴노린재(Togo hemipterus)、붉은 별노린재(Dysdercus cingulatus), 진달래방패벌레(Stephanitis pyrioides), 검정뛰어장님노린재(Halticus insularis), 타니쉬드 플렌트 버그(tarnished plant bug, Lygus lineolaris), 라이스 스팅크 버그(rice stink bug, Stenodema sibiricum), 홍색얼룰장님노린재(Stenotus rubrovittatus), 빨간촉각장님노린재(Trigonotylus caelestialium), 포도쌍점애매미충(Arboridia apicalis), 주홍알락매미충(Balclutha saltuella), 쌍점말매미충(Epiacanthus stramineus), 감자애매미충(Empoasca fabae), 니폰니카 애매미충(Empoasca nipponica), 오누키애매미충(Empoasca onukii), 사카이애매미충(Empoasca sakaii), 꼭지매미충(Macrosteles striifrons), 끝동매미충(Nephotettix cinctinceps), 코튼 플리호퍼(cotton fleahoppers, Psuedatomoscelis seriatus), 애멸구(Laodelphax striatella), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 흰등멸구(Sogatella furcifera), 감귤그린병 매개충(Diaphorina citri), 배나무이(Psylla pyrisuga), 귤가시가루이(Aleurocanthus spiniferus), 은빛잎가루이(Bemisia argentifolii), 담배가루이(Bemisia tabaci), 귤가루이(Dialeurodes citri), 온실가루이(Trialeurodes vaporariorum), 포도뿌리혹벌레(Viteus vitifolii), 목화진딧물(Aphis gossypii), 조팝나무진딧물(Aphis spiraecola), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae), 탱자소리진딧물(Toxoptera aurantii), 짚신깍지벌레(Drosicha corpulenta), 이세리아깍지벌레(Icerya purchasi)、가지가루깍지벌레(Phenacoccus solani)、귤가루깍지벌레(Planococcus citri), 등나무가루깍지벌레(Planococcus kuraunhiae), 뽕나무가루깍지벌레(Pseudococcus comstocki), 뿔밑깍지벌레(Ceroplastes ceriferus), 루비깍지벌레(Ceroplastes rubens), 캘리포니아붉은깍지벌레(Aonidiella aurantii), 샌호제깍지벌레(Comstockaspis perniciosa)、티스케일(tea scale,Fiorinia theae), 검은조개깍지벌레(Pseudaonidia paeoniae), 뽕나무깍지벌레(Pseudaulacaspis pentagona), 벗나무깍지벌레(Pseudaulacaspis prunicola), 사철깍지벌레(Unaspis euonymi), 화살깍지벌레(Unaspis yanonensis), 남경충(Cimex lectularius) 등의 반시목, 구리풍뎅이(Anomala cuprea), 오리나무풍뎅이(Anomala rufocuprea), 풀색꽃무지(Gametis jucunda), 긴다색풍뎅이(Heptophylla picea), 왜콩풍뎅이(Popillia japonica), 콜로라도 포테이토 비틀(Colorado potato beetle, Lepinotarsa decemlineata), 스윗포테이토 와이어웜(sweetpotato wireworm, Melanotus fortnumi), 방어벌레(Melanotus tamsuyensis), 궐련벌레(Lasioderma serricorne), 애넓적밑빠진벌레(Epuraea domina), 멕시칸 빈 비틀(mexican bean beetle, Epilachna varivestis)、이십팔점박이무당벌레(Epilachna vigintioctopunctata), 황색곡벌레(Tenebrio molitor), 거짓쌀도둑거저리(Tribolium castaneum), 알락하늘소(Anoplophora malasiaca), 솔수염하늘소(Monochamus alternatus), 울도하늘소(Psacothea hilaris), 포도호랑하늘소(Xylotrechus pyrrhoderus), 팥바구미(Callosobruchus chinensis), 해충오이잎벌레(Aulacophora femoralis), 맵시잎벌레(Chaetocnema concinna), 십이점오이딱정벌레(spotted cucumber beetle, Diabrotica undecimpunctata)、서부옥수수뿌리벌레(Diabrotica virgifera), 북부옥수수뿌리벌레(Diabrotica barberi), 벼잎벌레(Oulema oryzae), 벼룩잎벌레(Phyllotreta striolata), 가지벼루잎벌레(Psylliodes angusticollis), 복숭아거위벌레(Rhynchites heros), 개미바구미(Cylas formicarius), 목화바구미ワ(Anthonomus grandis), 벼뿌리바구미(Echinocnemus squameus), 고구마바구미(Euscepes postfasciatus), 알팔파바구미(Hypera postica), 벼물바구미(Lissohoptrus oryzophilus), 검은줄바구미(Otiorhynchus sulcatus), 밀바구미(Sitophilus granarius), 어리쌀바구미(Sitophilus zeamais), 잔디왕바구미(Sphenophorus venatus vestitus), 청딱지개미반날개(Paederus fuscipes) 등의

초시목 곤충, 콩뿌리혹파리(soybean pod gall midge, Asphondylia yushimai), 보리혹파리(Sitodiplosis mosellana), 오이과실파리(Bactrocera cucurbitae), 귤과실파리(Bactrocera dorsalis), 지중해과실파리(Ceratitis capitata), 벼잎물가파리(Hydrellia griseola), 벗초파리(Drosophila suzukii), 벼잎굴파리(Agromyza oryzae), 완두굴파리(Chromatomyia horticola), 오이잎굴파리(Liriomyza bryoniae), 파굴파리(Liriomyza chinensis), 채소잎굴파리(Liriomyza sativae), 아메리카잎굴파리(Liriomyza trifolii), 씨고자리파리(Delia platura), 나도시금치꽃파리エ(Pegomya cunicularia), 사과과실파리(Rhagoletis pomonella), 헤시안파리(Mayetiola destructor), 집파리(Musca domestica), 침파리(Stomoxys calcitrans), 양 흡혈파리(Melophagus ovinus), 쇠파리(Hypoderma bovis), 소참진드기(Hypoderma lineatum), 양코파리(Oestrus ovis), 체체파리(Glossina palpalis, Glossina morsitans), 진디등애(Prosimulium yezoensis), 소등애(Tabanus trigonus), 나방파리(Telmatoscopus albipunctatus), 일본등에모기(Leptoconops nipponensis), 빨간집모기(Culex pipiens pallens), 이집트숲모기(Aedes aegypti), 흰줄숲모기(Aedes albopicutus)、시나하마다라 모기(Anopheles hyracanus sinesis) 등의 쌍시목 곤충, 밤나무잎벌(Apethymus kuri), 무잎벌(Athalia rosae), 장미등에잎벌(Arge pagana), 누런솔잎벌(Neodiprion sertifer), 밤나무혹벌(Dryocosmus kuriphilus), 군대개미(Eciton burchelli, Eciton schmitti), 일본왕개미(Camponotus japonicus), 장수말벌(Vespa mandarina), 호구개미(Myrmecia spp.), 불개미류(Solenopsis spp.), 애집개미(Monomorium pharaonis) 등의 막시목(膜翅目) 곤충, 왕귀뚜라미(Teleogryllus emma), 땅강아지(Gryllotalpa orientalis), 풀무치(Locusta migratoria), 벼메뚜기(Oxya yezoensis), 사막메뚜기(Schistocerca gregaria) 등의 직시목(直翅目, 메뚜기목) 곤충, 토게나시 어리톡토기(Onychiurus folsomi), 시베리아 어리톡토기(Onychiurus sibiricus)、알톡토기(Bourletiella hortensis)등의 점관목(粘管目, 톡토기목)곤충, 검정바퀴(Periplaneta fuliginosa), 집바퀴(Periplaneta japonica), 독일바퀴(Blattella germanica) 등의 망시목(網翅目, 바퀴벌레목) 곤충, 집흰개미(Coptotermes formosanus), 야마토흰개미(Reticulitermes speratus), 타이완흰개미(Odontotermes formosanus) 등의 흰개미목 곤충, 고양이벼룩(Ctenocephalidae felis), 개벼룩(Ctenocephalides canis), 닭벼룩(Echidnophaga gallinacea), 사람벼룩(Pulex irritans), 케오피스 쥐벼룩(Xenopsylla cheopis) 등의 등시목(等翅目) 곤충, 큰참닭털이(Menacanthus stramineus)、무는 소이(Bovicola bovis) 등의 털이목 곤충, 소이(Haematopinus eurysternus), 돼지이(Haematopinus suis), 라노그나투스 비툴리(Linognathus vituli), 푸른소코이(Solenopotes capillatus) 등의 이목 곤충, 시크라멘 먼지응애(Phytonemus pallidus), 차먼지응애(Polyphagotarsonemus latus), 갈색먼지응애(Tarsonemus bilobatus) 등의 먼지응애류, 배추 응애(Penthaleus erythrocephalus), 보리 응애(Penthaleus major) 등의 응애류, 벼응애(Oligonychus shinkajii), 귤응애(Panonychus citri), 파노니쳐스 모리(Panonychus mori, 사과응애 유사종), 사과응애(Panonychus ulmi), 간자와응애(Tetranychus kanzawai), 점박이응애(Tetranychus urticae) 등의 응애류, 동백혹응애(Acaphylla theavagrans), 마늘혹응애(Aceria tulipae), 토마토녹응애(Aculops lycopersici), 귤녹응애(Aculops pelekassi), 버드나무혹응애(Aculus schlechtendali), 배나무혹응애(Eriophyes chibaensis), 귤녹응애(Phyllocoptruta oleivora) 등의 마디 응애류, 뿌리응애(Rhizoglyphus robini), 오이이리응애(Tyrophagus putrescentiae), 곤봉가루응애(Tyrophagus similis) 등의 가루 응애류, 꿀벌응애(Varroa jacobsoni) 등의 벌 진드기류, 꼬리소참진드기(Boophilus microplus), 개진드기(Rhipicephalus sanguineus), 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기(Haemophysalis flava), 작은개피참진드기(Haemophysalis campanulata), 사슴참진드기(Ixodes ovatus), 산림진드기(Ixodes persulcatus), 뭉뚝참진드기류(Amblyomma spp.), 광대참진드기류(Dermacentor spp.) 등의 진드기류, 개 손톱진드기(Cheyletiella yasguri), 고양이 손톱진드기(Cheyletiella blakei) 등의 손톱진드기류, 개 모낭충 진드기(Demodex canis), 고양이 모낭충 진드기(Demodex cati)등의 모낭충 진드기류, 면양가피진드기(Psoroptes ovis) 등의 양진드기류, 개선충(Sarcoptes scabiei), 고양이 개선충(Notoedres cati), 닭 개선충(Knemidocoptes spp.) 등의 개선충류, 육서등각류(Armadillidium vulgare) 등의 갑각류, 왕우렁(Pomacea canaliculata), 아프리카 왕 달팽이(Achatina fulica), 민달팽이(Meghimatium bilineatum), 뽀족민달팽이(Limax Valentiana), 명주 달팽이(Acusta despecta sieboldiana), 띠달팽이(Euhadra peliomphala) 등의 복족류, 커피뿌리썩이선충(Prathylenchus coffeae), 딸기뿌리썩이선충(Prathylenchus penetrans), 호두풀밭선충(Prathylenchus vulnus), 감자씨스트선충(Globodera rostochiensis), 콩씨스트선충(Heterodera glycines), 뿌리혹선충(Meloidogyne hapla), 참외뿌리혹선충(Meloidogyne incognita), 벼이삭선충(Aphelenchoides besseyi), 소나무선충(Bursaphelenchus xylophilus) 등의 선충류 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 이용하여 방제할 수 있는 가축, 가금류, 애완동물 등의 내부 기생충으로서는 구체적으로, 예를 들면, 염전위충속(Haemonchus), 모양선충속(Trichostrongylus), 쇠위충속(Ostertagia), 네마투리루스속(Nematodirus), 쿠페리어속(Cooperia), 아스카리스속(Ascaris), 쇠구충속(Bunostomum), 장결절충속(Oesophagostomum), 조직탐식충(Chabertia), 편충속(Trichuris), 원충속(Storongylus), 트리코네마속(Trichonema), 딕티오카울루스속(Dictyocaulus), 카필라리아속(Capillaria), 헤테라키스속(Heterakis), 톡소카라속(Toxocara), 아스카리디아속(Ascaridia), 옥시리스속(Oxyuris), 안씰로스토마속(Ancylostoma), 구충속(Uncinaria), 톡사스카리스속(Toxascaris), 파라스카리스속(Parascaris) 등의 선충류, 부쯔헤레리아속(Wuchereria), 브루지아속(Brugia), 온코세르카속(Onchoceca), 디로필라리아속(Dirofilaria), 로아 사상충속(Loa) 등의 필라리아과(Filariidae) 선충류, 드라쿤큘라스속(Deacunculus)등의 용선충과(Dracunculidae) 선충류, 개촌충(Dipylidium caninum), 고양이 촌충(Taenia taeniaeformis), 유구조충(有鉤條蟲, Taenia solium), 무구조충(無鉤條蟲, Taenia saginata), 축소조충(Hymenolepis diminuta), 베네덴조충(Moniezia benedeni), 광 절열두조충(Diphyllobothrium latum), 만손열두조충(Diphyllobothrium erinacei), 단포조충(Echinococcus granulosus), 다포조충(Echinococcus multilocularis)등의 조충류, 간충(Fasciola hepatica, F.gigantica), 웨스테르만폐흡충(Paragonimus westermanii), 비대흡충(Fasciolopsic bruski), 췌흡충(Eurytrema pancreaticum, E.coelomaticum), 간흡충(Clonorchis sinensis), 일본주혈흡충(Schistosoma japonicum), 빌하르쯔주혈흡충(Schistosoma haematobium), 만손주혈흡충(Schistosoma mansoni)등의 흡충류, 에이메리아·테넬라(Eimeria tenella), 에이메리아·아세르부리나(Eimeria acervulina), 에이메리아·부르네티(Eimeria brunetti), 에이메리아·멕시마(Eimeria maxima), 에이메리아·네카트릭스(Eimeria necatrix), 에이메리아·보비스(Eimeria bovis), 에이메리아·오비노이달리스(Eimeria ovinoidalis)와 같은 에이메리아류(Eimeria spp.), 트리파노소마 크루지(Trypanosomsa cruzi), 리슈마니아류(Leishmania spp.), 말라리아 원충(Plasmodium spp.), 바베시아류(Babesis spp.), 트리코모나스류(Trichomonadidae spp.), 히스트모나스류(Histomanas spp.), 지아르디아류(Giardia spp.), 주혈원충류(Toxoplasma spp.), 적리 아메바(Entamoeba histolytica), 타이레리아류(Theileria spp.), 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체는, 유기인계 화합물, 카바메이트(carbamate)계 화합물 또는 피레스 로이드(pyrathroid)계 화합물 등의 기존의 살충제에 대한 저항성이 발달한 유해 생물에 대해서도 유효하다.

즉, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체는, 점관목(트빔시목), 망시목(바퀴벌레목), 직시목(메뚜기목), 흰개미목, 총시목(총채벌레목), 반시목(방귀벌레목 및 매미목), 인시목(나비목), 초시목(딱정벌레목), 막시목(벌목), 쌍시목(파리목), 등시목(벼룩목) 및 이목 등의 곤충류, 진드기류, 복족류 및 선충류 등에 속하는 유해 생물을 저농도로 유효하게 방제할 수 있다. 한편, 본 발명 화합물은 포유류, 어류, 갑각류 및 익충(꿀벌, 호박벌 등의 유용 곤충이나 진디면충좀벌, 진디벌, 기생파리, 애꽃노린재, 이리응애 등의 천적)에 대해 악영향이 거의 없는 극히 유용한 특징을 가지고 있다.

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 이외에, 1종 이상의 공지의 농약, 예를 들면 제초제, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 항바이러스제, 식물성장조절제, 살균제, 공력제, 유인제 및 기피제 등을 더 함유할 수도 있고, 이 경우에는 한층 뛰어난 방제 효과를 나타내는 경우가 있다. 공지의 농약으로서 특히 바람직한 것은, 살균제, 살박테리아제, 살선충제, 살진드기제 및 살충제이다. 구체적으로 그 일반명을 예시하면 이하와 같다.

살균제: 아시벤조랄(acibenzolar), 암프로필포스(ampropylfos), 아닐라진(anilazine), 아자코나졸(azaconazole), 아족시스트로빈(azoxystrobin), 베날락실(benalaxyl), 베노다닐(benodanil), 베노밀(benomyl), 벤자마크릴(benzamacril), 비나파크릴(binapacryl), 비페닐(biphenyl), 비테르타놀(bitertanol), 베톡사진(bethoxazine), 보르도액(bordeaux mixture), 블라스티시딘-S(blasticidin-S), 브로모코나졸(bromoconazole), 부피리메이트(bupirimate), 부티오베이트브(buthiobate), 칼슘 폴리설파이드(calcium polysulfide), 캡타폴(captafol), 캡탄(captan), 카파-옥시클로라이드(copper oxychloride), 카프로파미드(carpropamid), 카르벤다짐(carbendazim), 카르복신(carboxin), 치노메티오네이트(chinomethionat), 클로벤치아존(chlobenthiazone), 클로르페나졸(chlorfenazol), 클로로네브(chloroneb), 클로로타로닐(chlorothalonil), 클로졸리네이트(chlozolinate), 쿠프라네브(cufraneb), 시목사닐(cymoxanil), 시프로코나졸(cyproconazol), 시프로디닐(cyprodinil), 시프로후람(cyprofuram), 데바카브(debacarb), 디클로로펜(dichlorophen), 디클로부트라졸(diclobutrazol), 디클로플루아니드(dichlofluanid), 디클로메진(diclomezine), 디클로란(dicloran), 디에토펜카브(diethofencarb), 디클로사이메트(diclocymet), 디페노코나졸지(difenoconazole), 디플루메토림(diflumetorim), 디메티리몰(dimethirimol), 디메토모르프(dimethomorph), 디니코나졸(diniconazole), 디니코나졸-M(diniconazole-M), 디노캡(dinocap), 디페닐아민(diphenylamine), 디피리티온(dipyrithione), 디탈림포스(ditalimfos), 디티아논(dithianon), 도데모르프(dodemorph), 도딘(dodine), 드라족솔론(drazoxolon), 에디펜포스에(edifenphos), 에폭시코나졸(epoxiconazole), 에타코나졸(etaconazole), 에티리몰(ethirimol), 에트리디아졸(etridiazole), 파목사돈(famoxadone), 페나리몰(fenarimol), 페브코나졸(febuconazole), 펜푸람(fenfuram), 펜피크로닐(fenpiclonil), 펜프로피딘(fenpropidin), 펜프로피모르프(fenpropimorph), 펜틴(fentin), 페르밤(ferbam), 페림존(ferimzone), 플루아지남(fluazinam)、플루디옥소닐(fludioxonil), 플루오로이미드(fluoroimide), 플루퀸코나졸(fluquinconazole), 플루실라졸(flusilazole), 플루설파미드(flusulfamide), 플루토라닐(flutolanil), 플루트리아폴(flutriafol), 폴페트(folpet), 포세틸-알루미늄(fosetyl-aluminium), 푸베리다졸(fuberidazole), 푸랄락실(furalaxyl), 페나미돈(fenamidone), 펜헥사미드(fenhexamid), 구아자틴(guazatine), 헥사클로로벤젠(hexachlorobenzene), 헥사코나졸(hexaconazole), 히멕사졸(hymexazol), 이마잘릴(imazalil), 이미벤코나졸(imibenconazole), 이미녹타딘(iminoctadine), 이프코나졸(ipconazole), 이프로벤포스(iprobenfos), 이프로디온(iprodione), 아이소프로사이올레인(isoprothiolane), 이프로발리카브(iprovalicarb), 카수가마이신(kasugamycin), 크레소심-메틸(kresoxim-methyl), 만코퍼(mancopper), 만코제(mancozeb), 마네브(maneb), 메파니피림(mepanipyrim), 메프로닐(mepronil), 메탈락실(metalaxyl), 메트코나졸(metconazole), 메티람(metiram), 메토미노스트로빈(metominostrobin), 미클로부타닐(myclobutanil), 나밤(nabam), 니켈 비스(디메틸디티오카바메이트(nickel bis(dimethyldithiocarbamate)), 니트로탈-이소프로필(nitrothal-isopropyl), 누아리몰(nuarimol), 옥틸리논(octhilinone), 오푸레이스(ofurace), 옥사디실(oxadixyl), 옥시카르복신(oxycarboxin), 옥스포코나졸 푸마레이트(oxpoconazole fumarate), 페푸라조에이트(pefurzoate), 펜코나졸(penconazole), 펜시쿠론(pencycuron), 프탈라이드(phthalide), 피페랄린(piperalin), 폴리옥신(polyoxins), 프로베나졸(probenazole), 프로클로라즈(prochloraz), 프로사이미돈(procymidone), 프로파모카브 하이드로클로라이드(propamocarb hydrochloride), 프로피코나졸(propiconazole), 프로피네브(propineb), 피라조포스(pyrazophos), 피리페녹스(pyrifenox), 피리메타닐(pyrimethanil), 피로퀼론(pyroquilon), 퀴녹시펜(quinoxyfen), 퀸토젠(quintozene), 유황(sulfur), 스피록사민(spiroxamine), 테브코나졸(tebuconazole), 테크나젠(tecnazene), 테트라코나졸(tetraconazole), 티아벤다졸(thiabendazole), 티플루자미드(thifluzamide), 티오파네이트-메틸(thiophanate-methyl), 티람(thiram), 톨클로포스-메틸(tolclofos-methyl), 톨릴플루아니드(tolylfluanid), 트리아디메폰(triadimefon), 트리아디메놀(toriadimenol), 트리아족사이드(triazoxide), 트리사이클라졸(tricyclazole), 트리데모르프(tridemorph), 트리플루미졸(triflumizole), 트리포린(triforine), 트리티코나졸(triticonazole), 발리다마이신(validamycin), 빈클로졸린(vinclozolin), 지네브(zineb), 지람(ziram), 옥신-코퍼(oxine-copper).

살박테리아제:

스트렙토마이신(streptomycin), 옥시테트라사이클린(oxytetracycline), 옥솔린산(oxolinic acid).

살선충제:

알독시캅(aldoxycarb), 포스티아제이트(fosthiazate), 포스티에탄(fosthietan), 옥사밀(oxamyl), 페나미포스(fenamiphos).

살응애제:

아미트라즈(amitraz), 브로모프로필레이트(bromopropylate), 티노메티오네이트(chinomethionat), 클로로벤질레이트(chlorobezilate), 클로펜테진(clofentezine), 사이헥사틴(cyhexatine), 디코폴(dicofol), 디에노클로르(dienochlor), 에톡사졸(etoxazole), 페나자퀸(fenazaquin), 펜부타틴옥사이드(fenbutatin oxide), 펜프로파트린(fenpropathrin), 펜프록시메이트(fenproximate), 할펜프록스(halfenprox), 헥시티아족스(hexythiazox), 밀베멕틴(milbemectin), 프로파기트(propargite), 피리다벤(pyridaben), 피리미디펜(pyrimidifen), 테부펜피라드(tebufenpyrad).

살충제:

아바멕틴(abamectin), 아세페이트(acephate), 아세타미피리드(acetamipirid), 아진포스메틸(azinphos-methyl), 벤디오캅(bendiocarb), 벤푸라캅(benfuracarb), 벤설탑(bensultap), 비펜트린(bifenthrin), 부프로페진(buprofezin), 부토카르복신(butocarboxim), 카바릴(carbaryl), 카보퓨란(carbofuran), 카보설판(carbosulfan), 카탑(cartap), 클로르페나피르(chlorfenapyr), 클로르피리포스(chlorpyrifos), 클로르펜빈포스(chlorfenvinphos), 클로르풀루아주론(chlorfluazuron), 클로티아니딘(clothianidin), 크로마페노자이드(chromafenozide), 클로르피리포스메틸(chlorpyrifos-methyl), 사이플루트린(cyfluthrin), 베타사이플루트린(beta-cyfluthrin), 사이퍼메트린(cypermethrin), 사이로마진(cyromazine), 사이할로트린(cyhalothrin), 람다사이할로트린(lambda-cyhalothrin), 델타메트린(deltamethrin), 디아펜티우론(diafenthiuron), 다이아지논(diazinon), 디아클로덴(diacloden), 디플루벤주론(diflubenzuron), 디메틸빈포스(dimethylvinphos), 디오페놀란(diofenolan), 디설포톤(disulfoton), 디메소에이트(dimethoate), EPN, 에스펜발러레이트(esfenvalerate), 에티오펜카브(ethiofencarb), 에티프롤(ethiprole), 에토펜프록스(etofenprox), 에트림포스(etrimfos), 페니트로티온(fenitrothion), 페노부카브(fenobucarb), 페녹시카브(fenoxycarb), 펜프로파트 인(fenpropathrin), 펜발러레이트(fenvalerate), 피프로닐(fipronil), 플루사이트리네이트(flucythrinate), 플루페녹수론(flufenoxuron), 플루펜프록스(flufenprox), 타우플루발러네이트(tau-fluvalinate), 포노포스(fonophos), 포르메타네이트(formetanate), 포르모티온(formothion), 푸라티오캅(furathiocarb), 할로페노자이드(halofenozide), 헥사플루무론(hexaflumuron), 하이드라메틸논히(hydramethylnon), 이미다클로프리드(imidacloprid), 이소펜포스(isofenphos), 인독사캅(indoxacarb), 이소프로캅(isoprocarb), 이속사티온(isoxathion), 루페누론(lufenuron), 말라티온(malathion), 메탈데하이드(metaldehyde), 메타미드포스(methamidophos), 메티다티온(methidathion), 메타크리포스(methacrifos), 메탈캅(metalcarb), 메소밀(methomyl), 메소프렌(methoprene), 메톡시클로르(methoxychlor), 메톡시페노자이드(methoxyfenozide), 모노크로토포스(monocrotophos), 무스칼루레(muscalure), 니텐피램(nitenpyram), 오메토에이트(omethoate), 옥시데메톤-메틸(oxydemeton-methyl), 옥사밀(oxamyl), 파라티온(parathion), 파라티온-메틸(parathion-methyl), 퍼메트린(permethrin), 펜토에이트(phenthoate), 폭심(phoxim), 포레이트(phorate), 포살론(phosalone), 포스메트(phosmet), 포스파미돈(phosphamidon), 피리미캅(pirimicarb), 피리미포스-메틸(pirimiphos-methyl), 프로페노포스(profenofos), 피메트로진(pymetrozine)、피라클로포스(pyraclofos), 피리프록시펜(pyriproxyfen), 로테논(rotenone), 술프로포스(sulprofos)、실라플루오펜(silafluofen) 스피노사드(spinosad), 술포테프(sulfotep), 테브페노자이드(tebfenozide), 테플루벤주론(teflubenzuron), 테플루토린(tefluthorin), 테르부포스(terbufos), 테트라클로르빈포스(tetrachlorvinphos), 티오디캅(thiodicarb), 티아메톡삼(thiamethoxam), 티오파녹스(thiofanox), 티오메톤(thiometon), 톨펜피라드(tolfenpyrad), 트랄로메트린(tralomethrin), 트리클로르폰(trichlorfon), 트리아주론(triazuron), 트리플루무론(triflumuron), 바미도티온(vamidothion).

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 사용할 때에는, 통상 적당한 고체 캐리어 또는 액체 캐리어와 혼합하고, 또한 원하는 경우에는 계면활성제, 침투제, 전착제, 증점제, 동결방지제, 결합제, 고결 방지제, 붕괴제, 소포제, 방부제 및 분해 방지제 등을 더 첨가하여, 액제(soluble concentrate), 유제(emulsifiable concentrate), 수화제(wettable powder), 수용제(water soluble powder), 과립 수화제(water dispersible granule), 과립 수용제(water soluble granule), 현탁제(suspension concentrate), 유탁제(concentrated emulsion,乳濁劑), 서스포에멀젼(suspoemulsion), 마이크로 에멀젼(microemulsion), 분제(dustable powder), 입제(granule,粒劑) 정제(tablet,錠劑) 및 유화성 겔제(emulsifiable gel) 등 임의의 제형의 제재로서 실용가능하게 제공할 수 있다. 또한, 생력화(省力化) 및 안전성 향상의 관점에서, 상기 임의의 제형의 제재를, 수용성 캅셀(kapsel) 및 수용성 필름대(袋) 등의 수용성 포장체에 봉입하여 제공할 수도 있다.

고체 캐리어로서는, 예를 들면 석영, 방해석, 해포석, 돌로마이트(dolomite), 초크(chalk), 고령석(kaolinite), 엽랍석(pyrophyllite), 목절점토,세리사이트(sericite), 할로이사이트(halloysite), 메타할로이사이트(metahalloysite), 와목점토(蛙目粘土), 도석(陶石), 지크라이트, 아로펜(allophane), 백사(白砂), 부구(浮垢), 활석(滑石, talc), 벤토나이트(bentonite), 활성백토(活性白土), 산성 백토(酸性白土), 경석(輕石, pumice), 아타풀자이트(attapulgite), 제올라이트(zeolite), 규조토 등의 천연 광물질, 예를 들면 소성점토(calcined clay), 펄라이트(perlite), 시라스 벌룬(shiasu balloon), 버미큘라이트(vermiculite), 아타풀가스 점토(attapulgus clay) 및 소성 규조토 등의 천연 광물질의 소성품, 예를 들면 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소 나트륨, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 염화 칼륨 등의 무기 염류, 예를 들면 포도당, 과당, 자당 및 유당 등의 당류, 예를 들면 전분, 분말 셀룰로오스 및 덱스트린 등의 다당류, 예를 들면 요소, 요소 유도체, 안식향산 및 안식향산의 염 등의 유기물, 예를 들면 목분, 코르크가루, 옥수수 이삭축, 호두 껍질 및 담배 줄기 등의 식물류, 플라이 애쉬(Flyash), 화이트 카본(예를 들면, 함수 합성 실리카, 무수 합성 실리카 및 함수 합성 실리케이트 등) 및 비료 등을 들 수 있다.

액체 캐리어로서는, 예를 들면 자일렌, 알킬(C₉ 또는 C₁₀ 등) 벤젠, 페닐크실릴에탄 및 알킬(C₁ 또는 C₃ 등) 나프탈렌 등의 방향족 탄화 수소류, 머신유(machine oil), 노멀파라핀, 이소파라핀 및 나프텐 등의 지방족 탄화 수소류, 케로신 등의 방향족 탄화 수소와 지방족 탄화 수소의 혼합물, 에탄올, 이소프로판올(isopropanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), 페녹시에탄올(phenoxyethanol) 및 벤질 알코올 등의 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올, 프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 페닐 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노 페닐 에테르 등의 에테르, 아세트페논, 시클로헥사논 및 γ-부티롤락톤 등의 케톤, 지방산 메틸 에스테르, 숙신산 디알킬에스테르, 글루타민산 디알킬 에스테르, 아디핀산 디알킬 에스테르 및 프탈산 디알킬 에스테르 등의 에스테르, N-알킬(C₁, C₈ 또는 C₁₂ 등)피롤리돈 등의 산아미드, 대두유, 아마인유, 채종유(菜種油), 야자유, 면실유 및 피마자유 등의 유지(油脂), 디메틸술폭시드 및 물을 들 수 있다.

이들 고체 및 액체 캐리어는, 단독으로 이용하거나 또는 2종 이상을 병용하여도 된다. 계면활성제로서는, 이하의 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 들 수 있다.

(A) 비이온성 계면활성제:

(A-1) 폴리에틸렌 글리콜형 계면활성제:

예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬(예를 들면 C_{8 ~18})에테르, 알킬 나프톨의 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리옥시 에틸렌 (모노 또는 디)알킬(예를 들면 C_{8 ~12}) 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 (모노 또는 디)알킬(예를 들면 C_{8 ~12}) 페닐 에테르의 포르말린 축합물, 폴리옥시 에틸렌 (모노, 디 또는 트리) 페닐 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 (모노, 디 또는 트리)벤질 페닐 에테르, 폴리옥시 프로필렌 (모노, 디 또는 트리)벤질 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 (모노, 디 또는 트리)스티릴 페닐 에테르, 폴리옥시 프로필렌 (모노, 디 또는 트리)스티릴 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 (모노, 디 또는 트리)스티릴 페닐 에테르의 폴리머, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 (모노, 디 또는 트리)스티릴 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 폴리머, 알킬(예를 들면 C_{8 ~18}) 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 폴리머 에테르, 알킬(예를 들면 C_{8 ~12}) 페닐 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 폴리머 에테르, 폴리옥시 에틸렌 비스 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 수지산에스테르, 폴리옥시 에틸렌 지방산(예를 들면 C_{8 ~18}) 모노 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 지방산(예를 들면 C_{8 ~18}) 디에스테르, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄(모노, 디 또는 트리)지방산(예를 들면 C_{8 ~18}) 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르 에틸렌 옥사이드 부가물, 피마자유 에틸렌 옥사이드 부가물, 경화 피마자유 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬(예를 들면 C_{8 ~18}) 아민 에틸렌 옥사이드 부가물 및 지방산(예를 들면 C_{8 ~18}) 아미드 에틸렌 옥사이드 부가물 등.

(A-2) 다가알코올형 계면활성제:

예를 들면, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리 글리세린 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산(예를 들면 C_{8 ~18}) 에스테르, 소르비탄 (모노, 디 또는 트리)지방산(예를 들면 C_{8 ~18}) 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 다가알코올 알킬 에테르, 알킬글리콕시드, 알킬폴리글리콕시드 및 지방산 알칸올 아미드(fatty acid alkanolamide) 등.

(A-3) 아세틸렌계 계면활성제:

예를 들면, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가물 및 아세틸렌 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물 등.

(B) 음이온성 계면활성제:

(B-1) 카르본산형 계면활성제:

예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리말레산, 폴리무수말레산, 말레산 또는 무수 말레산과 올레핀(예를 들면 이소부틸렌 및 디이소부틸렌 등)과의 공중합물, 아크릴산과 이타콘산의 공중합물, 메타아크릴산과 이타콘산의 공중합물, 말레산 또는 무수 말레산과 스티렌의 공중합물, 아크릴산과 메타아크릴산의 공중합물, 아크릴산과 아크릴산 메틸 에스테르와의 공중합물, 아크릴산과 아세트산 비닐과의 공중합물, 아크릴산과 말레산 또는 무수 말레산의 공중합물, 폴리옥시에틸렌알킬(예를 들면 C_8~18)에테르 아세트산, N-메틸-지방산(예를 들면 C_8~18)사르코시네이트, 수지산 및 지방산(예를 들면 C8~18) 등의 카르본산, 및 이들 카르본산의 염.

(B-2) 황산 에스테르형 계면활성제:

예를 들면, 알킬(예를 들면 C_{8 ~18}) 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬(예를 들면 C_{8 ~18})에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 (모노 또는 디)알킬(예를 들면 C_8~12)페닐 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 (모노 또는 디)알킬(예를 들면 C_8~12)페닐 에테르의 폴리머의 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 (모노, 디 또는 트리)페닐 페닐에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 (모노, 디 또는 트리)벤질 페닐에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 (모노, 디 또는 트리)스티릴 페닐에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 (모노, 디 또는 트리)스티릴 페닐에테르의 폴리머의 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머의 황산 에스테르, 황산화유, 황산화 지방산 에스테르, 황산화 지방산 및 황산화 올레핀 등의 황산 에스테르, 및 이들 황산 에스테르의 염.

(B-3) 술폰산형 계면활성제:

예를 들면, 파라핀(예를 들면 C_{8 ~22}) 술폰산, 알킬(예를 들면 C_{8 ~12})벤젠 술폰산, 알킬(예를 들면 C_{8 ~12})벤젠술폰산의 포르말린 축합물, 크레졸 술폰산의 포르말린 축합물,α-올레핀(예를 들면 C_{8 ~16}) 술폰산, 디알킬(예를 들면 C_{8 ~12}) 술포숙신산, 리그닌 술폰산(lignosulfonic acid), 폴리옥시에틸렌 (모노 또는 디)알킬(예를 들면 C_8~12) 페닐에테르 술폰산, 폴리옥시에틸렌 알킬(예를 들면 C_{8 ~18}) 에테르 술포숙신산 하프에스테르(halfester), 나프탈렌 술폰산, (모노 또는 디)알킬(예를 들면 C_{1 ~6}) 나프탈렌 술폰산, 나프탈렌 술폰산의 포르말린 축합물, (모노 또는 디)알킬(예를 들면 C_{1 ~6})나프탈렌 술폰산의 포르말린 축합물, 크레오소트유 술폰산(Creosote oil sulfonic acid)의 포르말린 축합물, 알킬(예를 들면 C_{8 ~12}) 디페닐에테르 디술폰산, 이게폰 T(상품명), 폴리스티렌 술폰산 및 스티렌 술폰산과 메타아크릴산의 공중합물 등의 술폰산, 그리고 이들 술폰산의 염.

(B-4) 인산에스테르형 계면활성제:

예를 들면, 알킬(예를 들면 C_{8 ~12}) 인산에스테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬(예를 들면 C_{8 ~18}) 에테르 인산에스테르, 폴리옥시 에틸렌 (모노 또는 디)알킬(예를 들면 C_8~12) 페닐 에테르 인산에스테르, 폴리옥시 에틸렌 (모노, 디 또는 트리)알킬(예를 들면 C_{8 ~12}) 페닐 에테르의 폴리머의 인산에스테르, 폴리옥시 에틸렌 (모노, 디 또는 트리)페닐 페닐 에테르 인산에스테르, 폴리옥시 에틸렌 (모노, 디 또는 트리)벤질 페닐 에테르 인산에스테르, 폴리옥시 에틸렌 (모노, 디 또는 트리) 스티릴 페닐 에테르 인산에스테르, 폴리옥시 에틸렌 (모노, 디 또는 트리) 스티릴 페닐 에테르의 폴리머의 인산에스테르, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 폴리머의 인산에스테르, 포스파티딜콜린(phosphatidylcholine), 포스파티딘에탄올이민 및 축합 인산(예를 들면 트리폴리인산 등 ) 등의 인산 에스테르, 및 이들 인산에스테르의 염.

상기의 (B-1)~(B-4)에 있어서의 염의 상대 이온(counter ion)으로서는, 알칼리금속(리튬, 나트륨 및 칼륨 등), 알칼리 토금속(칼슘 및 마그네슘 등), 암모늄 및 각종 아민(예를 들면 알킬 아민, 시클로 알킬 아민 및 알칸올 아민 등) 등을 들 수 있다.

(C) 양이온성 계면활성제:

예를 들면, 알킬 아민, 알킬 4급 암모늄염, 알킬 아민의 에틸렌옥사이드 부가물 및 알킬 4급 암모늄염의 에틸렌 옥사이드 부가물 등.

(D) 양성(兩性) 계면활성제:

(D-1) 베타인(betaine)형 계면활성제:

예를 들면, 알킬(예를 들면 C_{8 ~18}) 디메틸 아미노 아세트산 베타인, 아실(예를 들면 C_{8 ~18}) 아미노 프로필 디메틸 아미노 아세트산 베타인, 알킬(예를 들면 C_8~18) 하이드록시 술포 베타인 및 2-알킬(예를 들면 C_{8 ~18})-N-카르복시 메틸-N-하이드록시 에틸 이미다졸리움 베타인을 들 수 있다.

(D-2) 아미노산(amino acid)형 계면활성제:

예를 들면, 알킬(예를 들면 C_{8 ~18}) 아미노 프로피온산, 알킬(예를 들면 C_{8 ~18}) 아미노 디프로피온산 및 N-아실(예를 들면 C_{8 ~18})-N'-카르복시 에틸-N'-하이드록시 에틸 에틸렌 디아민을 들 수 있다.

(D-3) 아민 옥시드(amine oxides)형 계면활성제:

예를 들면, 알킬(예를 들면 C_{8 ~18}) 디메틸 아민 옥시드 및 아실(예를 들면 C_8~18) 아미노 프로필 디메틸 아민 옥시드 등을 들 수 있다.

(E) 기타 계면활성제:

(E-1) 실리콘계 계면활성제:

예를 들면, 폴리옥시 에틸렌·메틸 폴리실록산 공중합체, 폴리옥시 프로필렌·메틸 폴리실록산 공중합체 및 폴리(옥시 에틸렌·옥시 프로필렌)·메틸 폴리실록산 공중합체 등을 들 수 있다.

(E-2) 불소계 계면활성제:

예를 들면, 퍼플루오로 알케닐 벤젠 술폰산염, 퍼플루오로 알킬 술폰산염, 퍼플루오로 알킬 카르본산염, 퍼플루오로 알케닐 폴리옥시 에틸렌 에테르, 퍼플루오로 알킬 폴리옥시 에틸렌 에테르 및 퍼플루오로 알킬 트리메틸 암모늄염 등을 들 수 있다.

이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 혼합하는 경우의 비율도 자유롭게 선택할 수 있다. 본 발명 조성물 중의 상기 계면활성제의 함유량은 적당히 선택할 수 있지만, 본 발명 조성물 100 중량부에 대해서 0.1~20 중량부의 범위가 바람직하다.

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체의 시용약량(施用藥量)은 적용 장소, 시용 시기, 시용 방법, 재배 작물 등에 따라 차이는 있지만, 일반적으로는 유효 성분량으로서 헥타르(ha) 당 0.005~50kg 정도가 적당하다.

한편, 가축 및 애완동물로서의 포유동물 및 조류의 외부 또는 내부 기생충의 방제에 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 사용할 때에는, 유효량의 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 제재용 첨가물과 함께 경구투여, 주사(근육 내, 피하, 정맥 내, 복강 내) 등의 비경구투여; 침지, 스프레이, 입욕, 세정, 적하(pouring-on), 스포팅(spotting-on) 및 더스팅(dusting) 등 경피투여(經彼投輿); 경비투여(經卑投與)에 의해 투여할 수 있다. 또한, 본 발명 화합물은 세편(細片), 플레이트, 밴드, 칼라, 이어마크(ear mark), 림(limb)·밴드, 표식 장치 등을 이용한 성형 제품에 의해 투여할 수 있다. 투여시에는 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 투여 경로에 적절한 임의의 제형으로 할 수 있다.

조제되는 임의의 제형으로서는, 분제, 입제, 수화제, 펠릿, 정제, 대환약(大丸藥), 캅셀제, 활성화합물을 포함한 성형 제품 등의 고체 조제물; 주사용 액제, 경구용 액제, 피부 상 또는 체강 중에 이용하는 액제; 적하(Pour-on)제, 점하(Spot-on)제, 액상 수화제(flowable , FL), 유제 등의 용액 조제물; 연고제, 겔 등의 반고체 조제물 등을 들 수 있다.

고체 조제물은, 주로 경구투여 혹은 물 등으로 희석하여 경피투여에 혹은 환경처리에서 이용할 수 있다. 고체 조제물은, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를, 필요하면 보조제를 첨가하고, 적당한 부형제(賦形劑)와 함께 혼합하여, 그리고 소망하는 형상으로 바꾸는 것에 의해 조제할 수 있다. 적당한 부형제로서는, 예를 들면 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 산화 알루미늄, 실리카, 점토 등의 무기물질, 당, 셀룰로오스, 분쇄된 곡물, 전분(澱粉) 등의 유기물질이 있다.

주사용 액제는, 정맥 내, 근육 내 및 피하에 투여할 수 있는, 주사용 액제는, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 적당한 용매에 용해시키고, 필요하면 가용화제, 산, 염기, 완충용 염, 산화방지제 및 보호제 등의 첨가제를 첨가하는 것에 의해 조제할 수 있다. 적당한 용매로서는, 물, 에탄올, 부탄올, 벤질 알코올, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, N-메틸 피롤리돈 및 이들의 혼합물, 생리학적으로 허용할 수 있는 식물유, 주사에 적절한 합성유 등을 들 수 있다. 가용화제로서는, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리옥시 에틸화된 피마자유 및 폴리옥시 에틸화된 소르비탄 에스테르 등을 들 수 있다. 보호제에는, 벤질 알코올, 트리 클로로 부탄올, p-하이드록시 안식향산 에스테르 및 n-부탄올 등이 있다.

경구액제(經口液劑)은 직접 또는 희석하여 투여할 수 있다. 주사용 액제과 동일하게 조제할 수 있다.

액상수화제, 유제 등은 직접 또는 희석하여 경피적으로, 또는 환경처리에서 투여할 수 있다.

피부 상에서 이용하는 액제는, 적하, 확산, 마찰시켜 흡수, 분무, 살포하거나, 또는 침지(침지, 입욕 또는 세정)에 의해 도포하는 것으로써 투여할 수 있다. 이들 액제는 주사용 액제과 같게 조제할 수 있다.

적하(Pour-on)제 및 점하(Spot-on)제는 피부의 한정된 장소에 적하하거나, 또는 분무하고, 이것에 의해 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 피부에 침지시키고 전신적으로 작용시킬 수 있다. 적하제 및 점하제는, 유효 성분을 적당한 피부 적합성 용매 또는 용매 혼합물에 용해하거나, 현탁시키거나 또는 유화함으로써 조제할 수 있다. 필요하면, 계면활성제, 착색제, 흡수 촉진 물질, 산화방지제, 광안정제 및 접착제 등의 보조제를 첨가해도 된다.

적당한 용매로서는, 물, 알칸올, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 벤질 알코올, 페닐 에탄올, 페녹시 에탄올, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 안식향산 벤질, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-부틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 방향족 및/또는 지방족 탄화 수소, 식물 또는 합성유, DMF, 유동 파라핀, 경질 유동 파라핀, 실리콘, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 또는 2,2-디메틸-4-옥시-메틸렌-1,3-디옥솔란을 들 수 있다. 흡수 촉진 물질에는, DMSO, 미리스트산 이소프로필(myristic acid isopropyl), 펠라르곤산디프로필렌 글리콜, 실리콘유, 지방족 에스테르, 트리글리세라이드(triglyceride) 및 지방 알콜을 들 수 있다. 산화방지제에는, 아황산염, 메타중아황산염, 아스코르브산, 부틸 하이드록시 톨루엔, 부틸 하이드록시 아니솔(butylated hydroxy anisole) 및 토코페롤(tocopherol)를 들 수 있다.

유제(乳劑)는, 경구투여, 경피투여 또는 주사로서 투여할 수 있다. 유제는, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 소수성상(疎水性相) 또는 친수성상(親水性相)에 용해시켜, 이것을 적당한 유화제에 의해, 필요하면 추가적으로 착색제, 흡수 촉진 물질, 보호제, 산화방지제, 차광제 및 증점물질 등의 보조제와 함께 다른 상의 용매와 균질화함으로써 조제할 수 있다.

소수성상(기름(油))으로서는, 파라핀유, 실리콘유, 참기름, 아몬드유, 피마자유, 합성 트리글리세라이드, 스테아린산 에틸, 아디핀산 디-n-부티릴, 라우릴산 헥실, 펠라르곤산 디프로필렌 글리콜, 분지쇄(分枝鎖) 형상의 단쇄장지방산(短鎖長脂肪酸)과 쇄장(鎖長) C16~C18의 포화 지방산과의 에스테르, 미리스트산 이소프로필, 팔미틴산 이소프로필, 쇄장 C12~C18의 포화 지방 알코올의 카프릴/카프린산 에스테르, 스테아린산 이소프로필, 올레인산 올레일, 올레인산 데실(oleic acid decyl), 올레인산 에틸, 유산 에틸, 왁스 형상의 지방산 에스테르, 프탈산 디부틸, 아디핀산 디이소프로필, 이소트리데실알코올, 2-옥틸 도데칸놀(octyl Dodecanol), 세틸 스테알릴 알코올, 올레일 알코올을 들 수 있다.

친수성상으로서는, 물, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨을 들 수 있다.

유화제로서는, 폴리옥시 에틸화된 피마자유, 폴리옥시 에틸화된 모노 올레핀산 소르비탄, 모노 스테아린산 소르비탄, 모노 스테아린산 글리세린, 스테아린산 폴리옥시 에틸, 알킬 페놀 폴리글리콜 에테르 등의 비이온성 계면활성제; N-라우릴β-이미노디프로피온산이나트륨, 레시틴 등의 양성 계면활성제; 라우릴 황산 나트륨, 지방 알코올 황산 에테르, 모노/디 알킬 폴리글리콜 오르토인산 에스테르의 모노 에탄올 아민염 등의 음이온성 계면활성제; 염화 세틸 트리메틸 암모늄 등의 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 포함한 조성물에는, 각종 보조제를 더 함유시킬 수 있다. 사용할 수 있는 보조제로서는, 증점제(增粘劑), 유기용제, 동결방지제, 소포제(消泡劑), 방균 방미제(防菌防黴劑) 및 착색제 등이 있고, 하기의 것을 예로 들 수 있다.

증점제로서는, 특별히 제한은 없으며, 유기, 무기의 천연물, 합성품 및 반합성품을 이용할 수 있고, 예를 들면, 잔탄검(키산탄검), 웰란검(welan gum) 및 람잔검 등의 이질 다당류, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 나트륨 및 폴리 아크릴 아미드 등의 수용성 고분자 화합물, 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트(hectorite), 벤토나이트, 라포나이트 및 합성 스멕타이트(smecite) 등의 스멕타이트계 점토 광물 등을 예시할 수 있다. 이들 증점제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여도 좋고, 혼합하는 경우의 비율도 자유롭게 선택할 수 있다. 이들 증점제는 그대로 첨가해도 좋으며, 또한 미리 물에 분산시킨 것을 첨가해도 좋다. 또한, 본 발명 조성물 중의 함유량도 자유롭게 선택할 수 있다.

동결방지제로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 글리세린 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 프로필렌 글리콜, 글리세린이다. 또한, 본 발명 조성물 중의 함유량도 자유롭게 선택할 수 있다.

다른 보조제로서 카르복시 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리 아크릴레이트, 알지네이트(arginate), 젤라틴, 아라비아 고무, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 메틸 비닐 에테르, 무수 말레산의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 왁스, 콜로이드 형상의 실리카를 들 수 있다.

반고체 조제물은 피부 상에 도포하거나, 혹은 확산시키거나, 또는 체강 중에 도입하는 것으로써 투여할 수 있다. 겔은 주사용 액제에 대해 상기한 바와 같이 조제한 용액에, 연고 형상의 점조성을 가지는 투명한 물질을 발생시키기에 충분한 침강 농축 장치(thickener)를 추가함으로써 조제할 수 있다.

추가적으로 실리콘계 에멀젼 등의 소포제, 방균방미제 및 착색제 등을 배합해도 좋다.

이들 제재는, 다른 기생충 방제제 예를 들면, 펜티온(fenthion), 트리 클로르폰(trichlorfon), 다이아지논(diazinon), 디클로르보스(dichlorvos), 펜클로르포스(fenchlorphos), 사이티오산(cythioate), 프로페탐포스(propetamphos), 말라티온(malathion), 페니트로티온(fenitrothion), 시아노포스(cyanophos)등의 유기인계 살충제, 프로폭서(propoxur), 카르바릴(carbaryl)등의 카바 메이트계 살충제, 피레트린(pyrethrin), 페르메트린(permethrin), 알레트린(allethrin), 레스메트린(resmethrin), 플루메트린(flumethrin), 페노트린(phenothrin), 테트라메트린(tetramethrin) 등의 피레스로이드계 살충제, 헥사프루무론(hexaflumuron), 루페누론(lufenuron), 피리프록시펜(pyriproxyfen), 메토프렌(methoprene) 등의 IGR제, 이미다클로프리드(imidacloprid), 니텐피람(nitenpyram), 아세타미프리드(acetamiprid), 티아메톡삼(thiamethoxam), 디아클로프리드(thiacloprid), 클로티아니딘(clothianidin), 디노테퓨란(dinotefuran) 등의 네오니코티노이드(neonicotinoid)계 살충제, 피프로닐(fipronil), 에티프롤(ethiprole) 등의 페닐피라졸계 살충제, 이버멕틴(ivermectin), 에프리노멕틴(eprinomectine), 세라멕틴(selamectin), 밀베마이신 D(milbemycinD), 밀베마이신 옥심(milbemycin oxime), 목시덱틴(moxidectine) 등의 매크로라이드류, 플루벤다졸(Flubendazole), 파벤다졸, 트리클라벤다졸(triclabendazole), 펜벤다졸(Fenbendazol), 페반텔(Febantel) 등의 벤즈 이미다졸류, 술파디메톡신(sulfadimethoxine), 술파모노메톡신(sulfamonomethoxine) 등의 술파제(sulfa劑), 피페라진(piperazine), 프라지콴텔 (praziquantel), 니트로스카네이트(nitroscanate), 파모산피란텔(pyrantel pamoate), 브나미딘(bunamidine), 디클로로 펜, 디소페놀(disophenol), 아레콜린(arecoline), 부틸 클로라이드(butyl chloride), 메트로니다졸(metronidazole), 아크리나민(acrinamine), 멜라소닐(melarsonyl), 멜라소민(melasomine), 티아세타사미드(thiacetarsamide), 디티아자닌(dithiazanine), 레바미졸(levamisole), 디에틸카바마진(diethylcarbamazine) 등과 혼합하여 조제할 수도 있다.

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 포함한 제재의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 분산매(分散媒)에 상술의 각 성분을 첨가하여 교반기에 의해 혼합하여 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체, 계면활성제 및 기타 보조제는, 각각 단독 혹은 혼합하여 건식 및 습식 분쇄기에 의해 미분쇄(微粉碎)해도 좋다.

건식분쇄는, 해머 밀(hammer mill), 핀 밀(pin mill), 제트 밀(jet mill), 볼 밀(ball mill) 또는 롤 밀(roll mill) 등으로 실시할 수 있다. 습식 분쇄에 의한 미분쇄는, 인라인 밀(in-line mill) 또는 비즈 밀 등의 습식 분쇄기에 의해 실시할 수 있다.

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 포함한 제재는, 예를 들면 원액 또는 물로 50~5000배 정도로 희석하고, 분무기 등을 이용해 작물이나 수목 또는 그것이 생육하는 토양에 살포하는 방법, 공중으로부터 헬리콥터 등을 사용해, 원액 또는 물로 2~100배 정도로 희석하여 살포하는 방법으로 시용(施用)할 수 있다.

다음으로 식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체를 이용하는 경우의 제재의 배합예를 나타낸다. 단, 본 발명의 배합예는, 이것들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 배합예에 있어서 「부」는 가중부를 의미한다.

(수화제)

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 0.1~80부

고체 캐리어 5~98.9부

계면활성제 1~10부

기타 0~5부

기타로서, 예를 들면 고결 방지제, 분해 방지제 등을 들 수 있다.

(유제)

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 0.1~30부

액체 캐리어 45~95부

계면활성제 4.9~15부

기타 0~10부

기타로서, 예를 들면 전착제(展着劑), 분해 방지제 등을 들 수 있다.

(현탁제)

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 0.1~70부

액체 캐리어 15~98.89부

계면활성제 1~12부

기타 0.01~30부

기타로서, 예를 들면 동결방지제, 증점제 등을 들 수 있다.

(과립 수화제(顆粒水和劑))

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 0.1~90부

고체 캐리어 0~98.9부

계면활성제 1~20부

기타 0~10부

기타로서, 예를 들면 결합제, 분해 방지제 등을 들 수 있다.

(액제(液劑))

본 발명 화합물 0.01~70부

액체 캐리어 20~99.99부

기타 0~10부

기타로서, 예를 들면 동결방지제, 전착제 등을 들 수 있다.

(입제(粒劑))

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 0.01~80부

고체 캐리어 10~99.99부

기타 0~10부

기타로서, 예를 들면 결합제, 분해 방지제 등을 들 수 있다.

(분제(粉劑))

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 0.01~30부

고체 캐리어 65~99.99부

기타 0~5부

기타로서, 예를 들면 편차 방지제, 분해 방지제 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명 화합물을 유효 성분으로 하는 제재예를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 배합예에 있어서, 「부」는 중량부를 의미한다.

(배합예 1) 수화제

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 20부

파이로필라이트 74부

소르폴 5039 4부

(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제와의 혼합물: 동방화학공업(주)(東邦化學工業(株)) 상품명)

카프렉스 #80D 2부

(합성 함수규산: 시오노기 제약(주) 상품명)

이상(以上)을 균일하게 혼합, 분쇄하여 수화제로 한다.

(배합예 2) 유제

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 5부

자일렌 75부

N-메틸 피롤리돈 15부

소르폴 2680 5부

(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제와의 혼합물: 동방화학공업(주) 상품명)

이상을 균일하게 혼합하여 유제로 한다.

(배합예 3) 현탁제

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 25부

아그리졸 S-710 10부

(비이온성 계면활성제: 카오(주)(花王(株)) 상품명)

루녹스 1000 C 0.5부

(음이온성 계면활성제:동방화학공업(주) 상품명)

키산탄검 0.2부

물 64.3부

이상을 균일하게 혼합한 후, 습식 분쇄하여 현탁제로 한다.

(배합예 4) 과립 수화제

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 75부

하이테놀 NE-15 5부

(음이온성 계면활성제: 제일공업제약(주) 상품명)

바니렉스 N 10부

(음이온성 계면활성제: 일본 제지(주) 상품명)

카프렉스 #80D 10부

(합성 함수규산: 시오노기 제약(주) 상품명)

이상을 균일하게 혼합 분쇄한 후, 소량의 물을 더해 교반 혼합하고, 압출식 조립기로 조립(造粒)하고, 건조하여 과립 수화제로 한다.

(배합예 5) 입제(粒劑)

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 5부

벤토나이트 50부

활석(talc) 45부

이상을 균일하게 혼합 분쇄한 후, 소량의 물을 더해 교반 혼합하고, 압출식 조립기로 조립(造粒)하고, 건조하여 입제로 한다.

(배합예 6) 분제

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 3부

카프렉스 #80D 0.5부

(합성 함수규산: 시오노기 제약(주) 상품명)

카올리나이트(kaolinite) 95부

인산 디이소프로필 1.5부

이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 분제로 한다.

사용시는, 상기 제재를 물로 1~10000배로 희석하거나, 또는 희석하지 않고 직접 살포한다.

(배합예 7) 수화제 조제물

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 25부

디이소부틸나프탈렌술폰산나트륨 1부

n-도데실벤젠술폰산칼슘 10부

알킬아릴 폴리글리콜에테르 12부

나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염 3부

에멀젼형 실리콘 1부

이산화규소 3부

카올린 45부

(배합예 8) 수용성 농후제 조제물

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 20부

폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3부

디옥틸술포숙신산나트륨 3.5부

디메틸술폭시드 37부

2-프로판올 36.5부

(배합예 9) 분무용액제

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 2부

디메틸술폭시드 10부

2-프로판올 35부

아세톤 53부

(배합예 10) 경피투여용 액제

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 5부

헥실렌 글리콜 50부

이소프로판올 45부

(배합예 11) 경피투여용 액제

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 5부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 50부

디프로필렌 글리콜 45부

(배합예 12) 경피투여(적하)용 액제

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 2부

경질유동 파라핀 98부

(배합예 13) 경피투여(적하)용 액제

식 (1-1)에서 나타내지는 화합물의 I형 결정, II형 결정, III형 결정 또는 비정질체 2부

경질유동 파라핀 58부

올리브유 30부

ODO-H 9부

신에츠 실리콘 1부

본 발명에 사용되는 식 (3)에서 나타내지는 원료 화합물은, 예를 들면 국제공개 제05/085216호 팜플렛 기재의 방법에 준하여, 하기 반응식 1과 같이 하여 합성할 수 있다.

반응식 1:

[화학식 5]

즉, 일반식 (4)[식 중, Y 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, L¹은, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 및 ―OSO₂R⁹를 나타내고, R⁹는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내진 화합물과 하이드록실 아민 또는 그 염을 반응시는 것에 의해 일반식 (5)[식 중, Y, L¹ 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물로 한 후, 할로겐화제(halogen化劑)에 의해 일반식 (6)[식 중, Y, L¹ 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, J¹는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.]에서 나타내진 화합물로 하고, 더욱이 염기 존재하에서 일반식 (7)[식 중, X, R¹ 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물과 반응시키는 것에 의해, 일반식 (3-1)[식 중, X, Y, R¹, L¹, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 일반식 (3-1)에서 나타내지는 화합물을 일반식 (8)[식 중, R¹⁰는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물 공존 하에서 일산화탄소와 반응시키는 것으로, 일반식 (3-2)[식 중, X, Y, R¹, R¹⁰, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물을 얻을 수 있고, 일반식 (3-2)에서 나타내지는 화합물을 가수분해하는 것에 의해, 일반식 (3-3)[식 중, X, Y, R¹, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물을 얻을 수 있으며, 더욱이 일반식 (3-3)에서 나타내지는 화합물을 할로겐화하는 것으로, 일반식 (3-4)[식 중, X, Y, R¹, J, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 식 (2)에서 나타내지는 원료 화합물은, 공지의 방법에 준해, 예를 들면 하기 반응식 2와 같이 하여 합성할 수 있다.

반응식 2:

[화학식 6]

즉, 일반식 (9)[식 중, R² 및 R³는 상기와 동일한 의미를 나타내고, J²는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타내며, J³는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 또는 프탈이미드를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물을, 일반식 (10)[식 중, R⁴ 및 R⁵는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물 또는 그 염과 반응시키는 것에 의해, 일반식 (11)[식 중, R², R³, R⁴, R⁵ 및 J³은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물로 한 후에, J³가 할로겐 원자의 경우는, 아미노화하는 것에 의해, 또한, J³가 프탈이미드의 경우는, 탈프탈로일화하는 것에 의해, 일반식 (2)[식 중, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]에서 나타내지는 화합물을 얻을 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 기술하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

4-[5-(3,5-디클로로페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로이소옥사졸-3-일]-2-메틸-N-[N-(2,2,2-트리플루오로에틸)카르바모일메틸]안식향산 아미드의 제조

반응 조건 1-1

100 ml의 가압반응용기에 3-(4-브로모-3-메틸 페닐)-5-(3,5-디클로로 페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로옥사졸(2-1) 3.00g (6.62mmol), 2-아미노-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아세트산 아미드 1.24g (7.95mmol), 탄산칼륨 1.1g (7.95mmol), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 41.0mg (0.099mmol), 5% 팔라듐(Palladium)-카본(50% 함수품(含水品)) 0.14g (0.033mmol) 및 1,2-디메톡시에탄 30ml를 넣고, 실온에서 질소, 이어서 일산화탄소의 순서로 치환한 후, 일산화탄소 1.0 MPa로 충전했다. 그 후 105℃까지 가열하고, 동 온도로 교반 하에서 5시간 반응을 실시했다. 반응 중에 내부의 압력은 최대 1.3 MPa까지 상승했다. 그 후, 반응 용기를 실온까지 냉각해, 용기 내의 압력을 대기압으로 되돌려, 질소로 치환했다. 반응 용액 중의 불용물을 세라이트 여과에 의해 여별(濾別)하고, 세라이트를 아세트산 에틸 및 물에서 세정했다. 얻어진 여액(濾液)에 농염산을 첨가해 산성으로 한 후, 수층을 분액하고, 유기층을 식염수에서 세정했다. 유기층을 무수황산 마그네슘으로 건조, 여별 후에, 감압 하에서 용매를 유거(留去)했다. 얻어진 잔류물을 아세트산 에틸/헥산=3/18(ml)로 결정화하는 것으로, 목적물 2.54g (4.57mmol)를 담황색 고체로서 얻었다.

반응 조건 1-2

4-[5-(3,5-디클로로페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로이소옥사졸-3-일]-2-메틸 안식향산 0.25 g(0.59 mmol)의 N, N-디메틸폼아미드 3ml 용액을 빙랭(氷冷)하고, 여기에 트리에틸아민 0.10ml (0.72mmol) 및 디페닐인산아미드 0.20g (0.72mmol)를 더하여 빙랭 하에서 1시간 교반했다. 또한, 2-아미노-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아세트산 아미드 0.10g (0.66mmol)를 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 254nm에 있어서의 목적물의 상대 면적은, 94.12%였다.

반응 조건 1-3

4-[5-(3,5-디클로로페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로이소옥사졸-3-일]-2-메틸안식향산 0.84g (2.00mmol)의 아세트니트릴 2ml용액에, 교반 하에서 디메틸술파모일 클로라이드 0.57g (4.00mmol)을 첨가하고, 40℃로 가온했다. 여기에 2-아미노-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아세트산 아미드 0.34g (2.20mmol), n-부틸 디메틸 아민 0.61g (6.00mmol) 및 4-디메틸 아미노 피리딘 24mg (0.20mmol)의 아세트니트릴 2ml용액을 적하하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 방랭(放冷)하고, 빙수를 첨가한 후에 아세트산 에틸에서 3회 추출했다. 유기층을 맞추어 포화 식염수로 세정하고, 무수황산 나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 유거하여 얻어진 잔류물을 아세트산 에틸 헥산(1:3)에서 용출하는 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제하는 것으로써, 목적물 0.92g (1.65mmol)를 얻었다.

반응 조건 1-4

질소 분위기 하, 2-아미노-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아세트산 아미드 1.50g (9.6mmol)의 아세트산 에틸 20g 용액을 5℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 1.11g (11.0mmol)를 첨가했다. 여기에 4-[5-(3,5-디클로로 페닐)-5-트리 플루오로 메틸-4,5-디하이드로이소옥사졸-3-일]-2-메틸 안식향산 클로라이드 4.0g (9.2mmol)의 톨루엔 32g 용액을 반응액의 온도가 10℃를 넘지 않는 속도로 적하하고, 20℃에서 1시간 교반했다. 반응 완결 후, 물 28g 및 아세트산 에틸 28g를 더하고, 분액 후에 얻어진 유기층을, 희염산(농염산 2.0g을 물 18.3g으로 희석), 이어서 포화 식염수 20g으로 세정했다. 얻어진 유기층에 활성탄 1.2g을 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반한 후, 20℃까지 냉각하고, 세라이트 여과에 의해 활성탄을 없앴다. 용매를 감압 유거하여 농축하는 것으로써, 목적물을 포함한 용액 19.5g을 얻었다. 얻어진 용액에 아세트산 에틸 12g을 첨가하고, 또한 헥산 28g를 더 첨가하여 5℃까지 냉각했다. 침전한 결정을 감압 여과로 추출하고, 감압 건조하는 것으로써, 목적물 5.0g (9.0mmol)를 백색 고체로서 얻었다.

반응 조건 1-5

질소 분위기 하, 수산화 나트륨 0.46g (11.45mmol)를 물 25g에 용해시킨 수용액 및 26.3wt%의 2-아미노-N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아세트산 아미드 수용액 7.1g (11.96mmol)를 200ml 사구플라스크에 넣어 40℃로 가열했다. 여기에 40℃로 가열한 4-[5-(3,5-디클로로페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로이소옥사졸-3-일]-2-메틸 안식향산 클로라이드 5.0 g(11.45 mmol)의 톨루엔 35g 용액을 천천히 적하하고, 동 온도에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 슬러리를 0℃까지 냉각하고, 온도를 유지한 채로 30분간 교반했다. 석출한 고체를 여과하고, 깔때기(funnel) 상의 고체를 물 50g으로 2회 세정, 이어서 5℃로 냉각한 톨루엔 50g으로 1회 세정한 후에, 감압 건조하는 것으로써, 목적물 5.9g (10.6mmol)를 백색 고체로서 얻었다.

[실시예 2]

화합물(1-1) 25.0g의 아세트산 에틸 118ml 및 톨루엔 56ml의 혼합 용액을 감압 여과에 의해 불용물을 제거한 후, 용매를 감압 하에서 유거하여, 화합물(1-1)에 대해서 1 중량부의 용매를 남긴 상태의 용액에 아세트산 에틸 25g 및 톨루엔 124g을 첨가하고, 교반 하에서 90℃로 가열했다. 용매가 환류하는 상태에서 감압도를 조절하면서, 천천히 60℃까지 냉각한 결과, 70℃ 부근에서 고체의 석출이 확인되었다. 그 후, 대기압 하에서 0℃까지 냉각하고, 0~5℃에서 1시간 교반한 후에, 고체를 감압 여과로 추출하고(톨루엔 50g으로 세정), 건조하는 것으로써, 22.8g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 분말 X선 회절 패턴은 도 1(분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각도(2θ)가 4.4°, 8.7°, 11.1°, 13.1°, 14.4°, 14.8°, 16.3°, 16.9°, 17.4°, 17.7°, 18.1°, 18.8°, 19.4°, 21.2°, 21.9°, 22.3°, 23.0°, 23.9°, 24.5°, 25.0°, 26.3°및 27.3°에서 피크를 가진다.)과 실질적으로 동일한 패턴을 나타내는 I형 결정이었다.

[실시예 3]

50ml의 플라스크에 화합물(1-1) 0.5g를 넣고, 그곳에 테트라 하이드로 퓨란(THF) 5ml 및 물 5ml의 혼합 용액을 넣고 교반한 결과, 에멀젼 용액을 얻었다. 이 용액을 감압 여과하고, 삼각 플라스크로 옮긴 후에 밀전(密栓)하여 50일간 정치(精置)했다. 고체의 석출을 볼 수 없었기 때문에, 마개를 조금 이동하여 밀봉하지 않는 상태에서, 7일간 더 정치했는데, 고체의 석출이 확인되었고, 그 후 19일간 더 정치했다. 석출한 고체를 스패튤라(spatula)로 파쇄한 후에, 감압 여과로 추출(물로 세정), 건조하는 것으로써, 0.41g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 분말 X선 회절 패턴은 도 2(분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각도(2θ)가 10.2°, 12.3°, 14.7°, 15.9°, 18.4°, 20.1°, 21.2°, 22.0°, 22.8°, 24.6°및 26.6°에 피크를 가진다.)와 실질적으로 동일한 패턴을 나타내는 II형 결정이었다.

[실시예 4]

화합물(1-1) 3.69 g를 테트라 하이드로 퓨란(THF) 8 ml에 용해하고, 여과 했다(THF 2 ml로 세정). 한편, 100ml의 삼각 플라스크에 물 20ml를 넣어 그곳에 여과 후의 화합물(1-1)을 포함한 THF 용액을 투입하고(THF 2 ml로 세정), 격렬하게 흔들어 섞었다. 여기에 화합물(1-1)의 II형 결정 30mg를 종정(種晶)으로서 첨가하고, 밀봉하지 않는 상태에서 6일간 정치했다. 석출한 고체를 스패튤라(spatula)로 파쇄한 후에, 감압 여과로 추출(물로 세정), 건조하는 것으로써 3.5g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 분말 X선 회절 패턴은 도 2에 나타내는 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각도(2θ)가 10.2°, 12.3°, 14.7°, 15.9°, 18.4°, 20.1°, 21.2°, 22.0°, 22.8°, 24.6°및 26.6°에 피크를 가지는 II형 결정이었다.

[실시예 5]

화합물(1-1) 10g을 아세트산 에틸 50 ml에 용해하고, 여과했다(아세트산 에틸 30 ml로 세정). 한편, 1000ml의 4구 플라스크에 n-헥산 400ml를 넣고 질소 분위기하에서 5℃이하로 냉각했다. 그곳에 여과 후의 화합물(1-1)을 포함한 아세트산 에틸 용액을 30분간 걸쳐 적하, 5℃ 이하에서 30분간 교반했다. 석출한 고체를 감압 여과로 추출(n-헥산 40ml로 세정), 건조하는 것에 의해, 9.3g의 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 분말 X선 회절 패턴은 도 3에 나타내는 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 회절각도(2θ)가 4.3°, 8.7°, 11.1°, 14.4°, 16.3°, 16.9°, 17.4°, 17.7°, 18.7°, 19.4°, 19.9°, 21.2°, 21.8°, 22.3°, 23.8°, 24.4°, 24.9°및 26.2°에 피크를 가지는 III형 결정이었다.

[실시예 6]

화합물(1-1) 15g을 디메틸술폭시드(DMSO) 15g에 40~50℃로 가온하여 용해하고, 여과했다(DMSO 5g으로 세정). 한편, 300ml의 4구 플라스크에 물 150g을 넣어 5℃ 이하로 냉각했다. 그곳에 여과 후의 화합물(1-1)을 포함한 DMSO 용액을 25분에 걸쳐서 적하(DMSO 5g으로 세정), 5℃ 이하에서 1시간 교반했다. 얻어진 화합물(1-1)의 함수품를 재차, 물 150g에서 세정한 후에, 고체를 감압 여과하는 것에 의해, 40.3g의 함수 고체를 얻었다. 얻어진 함수 고체의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 회절 피크를 갖지 않는 비정질체였다. 또한 얻어진 함수 고체 3.05g을 감압 건조하는 것에 의해 1.01g의 고체를 얻었던 것이므로, 함수 고체 중의 비정질체의 함량은 33 중량% (함수율 67 중량%)이며, 건조 고체의 분말 X선 회절 패턴은 도 1과 실질적으로 동일한 패턴을 나타내는 I형 결정이었다.

[실시예 7]

실시예 5와 동일한 방법으로 얻은 화합물(1-1)의 III형 결정 0.4g을 실온에서 톨루엔 5ml로 현탁하고, 7일간 교반했다. 그 후, 감압 여과로 고체를 추출하고, 용매를 자연건조시키는 것에 의해, 고체 0.34g을 얻었다. 얻어진 고체의 분말 X선 회절 패턴은 도 1과 실질적으로 동일한 패턴을 나타내는 I형 결정이었다.

[실시예 8]

실시예 5와 동일한 방법으로 얻은 화합물(1-1)의 III형 결정 0.4g을 실온에서 메탄올 2ml로 현탁하고, 7일간 교반했다. 그 후, 감압 여과로 고체를 추출하고, 용매를 자연건조시키는 것에 의해, 고체 0.31g을 얻었다. 얻어진 고체의 분말 X선 회절 패턴은 도 2와 실질적으로 동일한 패턴을 나타내는 II형 결정이었다.

[실시예 9]

실시예 6의 조작에 의해 얻은 직후의 화합물(1-1)의 함수비정질체 1.2g을 실온에서 톨루엔 5ml에 현탁하고 7일간 교반했다. 그 후, 감압 여과로 고체를 추출하고, 용매를 자연건조시키는 것에 의해, 고체 0.34g을 얻었다. 얻어진 고체의 분말 X선 회절 패턴은 도 1과 실질적으로 동일한 패턴을 나타내는 I형 결정이었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명과 관련되는 제조 방법은, 우수한 유해 생물 방제 효과를 가지는 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 공업적인 제조 방법이다.

Claims (5)

1. 식 (3'):
   

   

   
   [식 중,
   L은 ―C(O)J를 나타내고, J는 할로겐 원자를 나타낸다]
   로 나타내어지는 이속사졸린 치환 벤젠 화합물과
   식 (2');
   

   

   
   로 나타내어지는 2-아미노 아세트산 아미드 화합물 또는 그 염과 반응시키는 것에 의한 식 (1-1);
   

   

   
   로 나타내어지는 이속사졸린 치환 안식향산 아미드 화합물의 제조 방법.
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5. 삭제

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