KR101606767B1 - 휘발성 유기 화합물 흡착 제거용 촉매 제조 방법 및 그 활용. - Google Patents

휘발성 유기 화합물 흡착 제거용 촉매 제조 방법 및 그 활용. Download PDF

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Abstract

휘발성 유기 화합물을 분해에 사용되는 촉매 및 흡착제 특히, 오존(O3)의 분해를 통한 휘발성 유기 화합물의 제거 과정에서 촉매 및 흡착제를 사용하여 분해능을 향상시킨다.
흡착 및 촉매제로 구리(Cu)와 망간(Mn)을 다공성 실리카를 함침하는 방법을 이용하여 제조하여, 휘발성 유기 화합물의 분해능을 향상시키고자 한다.
본원 발명에 의한 구리(Cu)와 망간(Mn)을 다공성 실리카를 함침하여 제조한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매를 사용하여 휘발성 유기 화합물을 제거하면, 휘발성 유기 화합물의 제거능이 향상될 뿐만 아니라, 반응하지 않고 남아있는 오존(O3)의 분해능도 향상되어 반응 후 휘발성 유기 화합물과 오존(O3)이 검출되지 않는 효과를 나타낸다.

Description

휘발성 유기 화합물 흡착 제거용 촉매 제조 방법 및 그 활용.{PREPARATION METHOD OF CATALYST FOR REMOVAL OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS ADSORPTION AND ITS APPLICATION.}
휘발성 유기 화합물을 제거하는 기술에 관련된 것으로 휘발성 유기 화합물 흡착 제거용 촉매 제조 방법 및 그 활용으로 더욱 자세하게는, 오존(O3)의 분해로 휘발성 유기 화합물을 제거하는 반응에 이용되는 촉매에 관한 기술이다.
휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds;VOCs)이란 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되어 질소산화물(NOx)과 공존시 태양광의 작용에 의하여 광화학반응을 일으켜 오존(Ozone) 및 팬(Peroxyacetyl Nitrate;PAN) 등 이차 오염물질(Secondary Polutants)을 생성시킴으로서 광화학스모그현상(Photochemical Smog)을 일으킴은 물론 물질에 따라 심한 악취를 동반하며, 각종 동·식물에 피해를 주는 유해물질을 말하는 것으로, 휘발성 유기 화합물질은 1990년대 중반 대기 중 휘발성 유기 화합물질 농도수준과 인체에 대한 유해성이 알려지면서 사회문제로 대두되었다.
휘발성 유기 화합물질를 처리하기 위하여 현재까지 상용화되었거나 개발중인 제어기술로는 직접소각, 촉매소각, 흡착, 응축, 생물막, 막분리, 유브이(UV) 및 광촉매 산화, 플라즈마(Plasma)산화 등이 있으며, 최근에는 이들 기술 중 직접소각기술인 축열식 열소각설비(Regenerative Thermal Oxidizer; RTO)와 축열식 촉매소각설비(Regenerative Catalytic Oxidizer; RCO), 그리고 저농도 악취의 제거를 위한 생물막법(Biofilter)의 적용이 급증하는 추세에 있다.
직접소각 혹은 열소각으로 알려져 있는 공정으로 650 내지 870 ℃의 고온에서 휘발성 유기 화합물을 연소시킴으로써 이산화탄소(CO2)와 수증기(H2O)로 완전산화시키는 기술로 보조연료를 이용하여 적정온도를 유지하여 주는데, 유입가스에 포함되어 있는 휘발성 유기 화합물이 조연제 역할을 하므로 농도가 낮은 경우에는 많은 양의 보조연료가 필요하게 된다. 반면에 휘발성 유기 화합물 농도가 매우 높아 Lower Explosive Limit(LEL)의 25% 를 넘어서면 폭발방지를 위해 오히려 희석공기가 필요하다. 연소온도 외에도 휘발성 유기 화합물 제거효율에 큰 영향을 미치는 중요한 두 인자는 체류시간(Residence Time)과 혼합도(Degree of Mixing)이며, 체류시간은 보통 0.5 내지 1초 이나 만약 할로겐 성분이 포함된 특정 휘발성 유기 화합물을 처리할 경우에는 체류시간이 조금 더 길어진다.
열회수장치는 연소전에 들어오는 가스를 예열시키기 위해 설치하는데, 이는 도입가스의 연소온도에 필요한 부가연료를 줄여 준다.
열회수 방법에는 직화식(Direct Flame), 열교환기식(Recuperative), 축열식(Regenerative)의 세가지 형태로 나눌 수 있으며, 직화식은 열회수장치가 없으며 Afterburner로 더 잘 알려져 있다. 이에 비하여 근래 들어 열교환 효율이 90% 이상으로 보조연료 사용량을 대폭 줄일 수 있어 많이 적용되고 있는 축열식은 세라믹재료를 이용해 열을 회수하는 시스템으로 축열식 열소각설비(RTO)라고 불리워진다.
축열식 열소각설비는 1970년대 미국에서 개발된 새로운 형태의 직접소각설비로 가장 큰 특징은 소각설비의 단점이었던 비싼 연료비가 최소한으로 줄어 들었다는 것인데 국내는 물론 선진국에서 각광을 받고 있다.
특히 최근들어서는 기존 2-Chamber 이상의 RTO가 가지고 있는 단점인 열교환 및 처리효율의 변동과 유입 및 배출가스 흐름의 잦은 절체에 따른 댐퍼의 고장 등을 보완하고, 처리부지를 최소화하기 위하여 1-Chamber RTO가 상용화되어 적용이 확대되고 있다. 이 설비의 핵심은 회전하면서 유입 및 유출가스의 유로를 변경시켜 주는 로타리 디버터이다.
촉매소각은 연소실 내에 충진되어 있는 촉매가 연소에 필요한 활성화에너지를 낮춤으로써 비교적 저온에서 연소가 가능하도록 하는 방식으로 연소실의 온도를 300~400℃로 낮출 수 있다. 결과적으로 촉매산화에 소요되는 연료비(Operation Cost)는 같은 성능의 열소각공정에 비해 싸다.
촉매(Catalyst)로는 백금과 팔라듐(Paradium),크롬알루미나(Chrome-alumina), 코발트산화물(Cobalt Oxide), 리망간산화물(Copper Oxide-Manganese Oxide) 등의 금속산화물이 포함된다.
촉매의 평균수명은 2∼5년인데, 방해물질(Inhibitors)이나, 분진에 의한 막힘, 그리고 열화(Thermal Aging) 등에 의하여 촉매활성이 떨어지므로 이와 같은 물질이 존재하면 촉매의 수명은 줄어든다.
한편, 최근에는 보조연료비의 추가적인 절감을 위하여 일정한 중저농도를 유지할 경우에도 보조연료없이 운전이 가능한 축열식 촉매소각공정(RCO)이 개발되어 적용되고 있다. RCO는 직접소각 방식인 RTO의 축열재 상단에 촉매를 장착하므로써 RTO의 성능과 함께 연소온도를 촉매소각 온도로 운전하는 방식이다.
흡착이란 가스중의 휘발성 유기 화합물 분자가 흡착제와 접촉하여 분자간의 약한 인력으로 결합하는 과정으로 과거에는 단순 악취의 제거를 위하여 활성탄을 사용 후 폐기하는 방식이 일반적이었으나 근래 들어 흡착탑을 두 개 이상을 두어 고농도 유기 용제를 회수하는 흡착 재생방식의 사용이 급격히 늘어나고 있다.
흡착제로는 활성탄(Activated Carbon), 실리카겔(Silicagel), 알루미나(Alumina), 제올라이트(Zeolite) 등이 있어 흡착하고자 하는 물질의 종류에 따라 적절한 흡착제를 선정하여야 하나 휘발성 유기 화합물 제거용으로 가장 많이 사용되는 흡착제는 활성탄이다.
현재 상용화되어 있는 흡착탑의 형태는 크게 네 가지로 나눌 수 있다.
첫번째는 재생형태의 고정층(Fixed Bed)으로 두개 이상의 활성탄 층으로 이루어져, 하나 이상의 층에서는 흡착이, 그리고 다른 층에서는 탈착이 이루어져 같은 방향(Concurrent)으로 연속조작이 가능한 형태이다.
두번째는 폐기 및 재이용이 가능한 캐니스터(Canister)로 기존에 많이 사용되는 방법이다.
세번째는 이동층(Moving Bed)으로 한 층이 이동하며 동시에 흡착과 탈착이 진행되므로 같은 용량의 고정층에 비해 활성탄 요구량이 훨씬 적다. 마지막으로 흡착제를 유동시켜 한 장치 내의 분리된 영역에서 흡착과 탈착이 같은 방향(Concurrent Flow)으로 이루어지는 형태로 유동층(Fluidizing Bed)이라 불리워진다.
생물막법이란 미생물을 사용하여 휘발성 유기 화합물을 이산화탄소, 물, 그리고 광물염으로 전환시키는 일련의 공정이다. 충진층으로는 토양, 퇴비층, 톱밥, 활성탄 등이 사용되며, 여기에 사용되는 미생물은 제어하려는 휘발성 유기 화합물의 종류에 따라 다르다.
또한, 휘발성 유기 화합물 제거율은 휘발성 유기 화합물의 종류에 따라 변하는데, 알데히드류(Aldehydes), 케톤류(Ketones), 알콜류(Alcohols), 에테르류(Ethers), 에스테르류(Esters), 유기산(Organic Acids) 등은 빨리 제거되는 반면, 할로겐족 탄화수소류(Halogenated Hydrocarbons)와 고분자상태의 방향족 탄화수소류(Aromatic Hydrocarbons)는 늦게 분해한다.
또한, 휘발성 유기 화합물을 함유한 폐가스는 가스의 상태에 따라 적절히 제진, 냉각, 가습 등 전처리를 실시하는데, 이러한 전처리 요소들은 필터층을 오래도록 유지하는 데 매우 중요하다.
그밖에 처리시설로는 고농도에서 사용되는 응축법(Condensation)과 막기술이 있는데, 응축법은 가스흐름의 온도를 정압상태에서 떨어뜨리거나 정온상태에서 가압하거나 혹은 두 경우를 조합하므로써 비응축성 가스흐름에서 휘발성 유기 화합물를 제거하는 과정을 말한다. 여기에는 2가지 형태의 일반적인 응축기가 있는데 하나는 간접접촉식(Surface Contact Type)이고, 다른 하나는 직접접촉방식(Direct Contact Type)이다.
막기술(Membranes)은 반투과성 막(Semi-permeable Membrane)을 사용하여 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 폐가스로부터 분리하는 기술로 아직은 막의 적용성에 한계를 가지고 있으나 향후 무한한 성장가능성을 가진 기술이다.
또한, 산화법의 경우 상기 언급된 소각법 이외에 최근들어 광촉매, 플라즈마, 전자빔 등 다양한 방법을 활용한 최신 산화기술이 개발되고 있는 상황이나 아직은 기술력 부족 및 고가의 운전비 등으로 소규모, 저농도의 배출가스에 제한적으로 적용이 시도되고 있는 상황이다.
등록특허 제 10-0336963 호는 본 발명은 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 팔라듐이온(Pd2+)과 전이금속이온을 함유한 금속염을 제올라이트와 같은 다공성 담체에 담지시켜서 만들어진 촉매분말을 소정의 바인더와 배합하여 슬러리 형태로 제조한 후, 이를 하니컴형 담체표면에 습윤 코팅하여 제조한 것으로 화학산업의 생산과정에서 발생하는 배가스 중의 휘발성 유기화합물을 저온완전연소시켜 제거하는데 유용한 하니컴형 일체식 촉매에 관한 것이다.
휘발성 유기 화합물을 분해에 사용되는 촉매 및 흡착제 특히, 오존(O3)의 분해를 통한 휘발성 유기 화합물의 제거 과정에서 촉매 및 흡착제를 사용하여 분해능을 향상시킨다.
흡착 및 촉매제로 구리(Cu)와 망간(Mn)을 다공성 실리카(Silica)에 함침하는 방법을 이용하여 제조하여, 휘발성 유기 화합물의 분해능을 향상시키고자 한다.
이를 위하여, 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매로 작용하는 구리, 망간에 함침된 다공성 실리카를 구리(Cu)와 망간(Mn)을 동시에 다공성 실리카를 침지하여 제조하는 방법을 이용한다.
또한, 구리(Cu)에 다공성 실리카를 침지하는 단계, 망간(Mn)에 상기 구리(Cu)가 함침된 다공성 실리카를 침지하는 단계를 분리하여 제조하는 방법도 가능할 것이다.
다음으로 건조하는 단계, 건조된 상기 혼합물을 산화시키는 단계를 더 포함시한다.
본원 발명에 의한 구리(Cu)와 망간(Mn)을 다공성 실리카를 함침하여 제조한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매를 사용하여 휘발성 유기 화합물을 제거하면, 휘발성 유기 화합물의 제거능이 향상될 뿐만 아니라, 반응하지 않고 남아있는 오존(O3)의 분해능도 향상되어 반응 후 휘발성 유기 화합물과 오존(O3)이 검출되지 않는 효과를 나타낸다.
도 1은 본원 발명의 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법을 나타낸다.
도 2는 본원 발명의 다른 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법을 나타낸다.
도 3은 본원 발명에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거 방법을 나타낸다.
도 4는 본원 발명에 의한 또 다른 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거 방법의 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)의 분해도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본원 발명에 의한 또 다른 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거 방법의 오존(O3) 분해도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본원 발명의 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매의 TEM(Transmission electron microscope), EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 나타낸다.
도 7은 본원 발명의 또 다른 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매의 TEM(Transmission electron microscope), EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 나타낸다.
도 1은 본원 발명의 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법을 나타낸다.
촉매로 작용하는 망간산구리(CuMnOx)가 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)는 구리 전구체, 망간 전구체, 다공성 실리카 및 용매를 준비하는 단계, 상기 구리 전구체와 상기 망간 전구체를 상기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계, 상기 구리 전구체와 상기 망간 전구체를 상기 용매에 용해시킨 용액에 상기 다공성 실리카를 침지하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 건조하는 단계, 건조된 상기 혼합물을 산화시켜 망간산구리(CuMnOx)가 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)를 완성하는 단계를 포함하여 제조하는 것이 가능할 것이다.
상기 구리 전구체는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 과염소산구리(Cu(ClO4)2), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직할 것이며, 가장 바람직한 것은 질산구리(Cu(NO3)2) 수화물인 Cu(NO3)2·3H2O일 것나 이에 한정된 것은 아니다.
상기 망간 전구체는 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2), 이질산 망간(Mn(NO3)2), 과망간산칼륨(KMnO4), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직할 것이며, 가장 바람직한 것은 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2) 수화물인 (CH3COO)2Mn·4H2O일 것이나 이 또한 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 실리카는 겔 또는 졸의 형태로 Zeosil와 SS-Sil 중의 적어도 어느 하나 이상을 선택되는 것이 바람직할 것이며, 가장 바람직한 것은 Zeosil 142, SS-Sil-52에서 선택되는 것이다.
본원 발명의 실시 예에서 다공성 실리카로 Zeosil 142, SS-Sil-52를 사용하였으며, SS-Sil-52를 사용하여 제조된 촉매를 이용하는 것이 휘발성 유기 화합물의 분해능이 뛰어난 것으로 나타났다.
상기 용매는 메탄올(MeOH)과 증류수 중의 적어도 어느 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직할 것이다. 구리 전구체와 망간 전구체의 용해도를 높이기 위해 메탄올에 일정량의 증류수를 추가하여 용매로 사용하는 것이 가장 바람직할 것이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물을 건조하는 단계에서는 진공건조 방법과 자연건조 방법 중의 적어도 어느 하나 이상을 선택하여 건조하는 것이 가능할 것이다.
건조된 상기 혼합물을 산화시키는 단계에서 200℃ 내지 400℃의 오븐에서 산화시키는 것이 바람직할 것이다.
더욱 바람직하게는 300℃ 내지 350℃에서 산화시키는 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)은
Methyl Ethyl Ketone, Acetaldehyde, Acetylene, Acetylene Dichloride, Acrylonitrile, Benzene, 1,3-Butadiene, Butane, 1-Butene, 2-Butene 및 Carbon Tetrachloride 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능할 것이다.
본원 발명의 실시 예에서는 Methyl Ethyl Ketone(MEK)을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본원 발명의 다른 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법을 나타낸다.
오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매의 또 다른 제조 방법은 촉매로 작용하는 구리(Cu)와 망간(Mn)에 함침된 다공성 실리카를 구리(Cu)에 다공성 실리카를 함침하는 단계와 망간(Mn)에 상기 구리(Cu)가 함침된 다공성 실리카(Silica)를 함침하는 단계로 분리하여 진행하는 것도 가능할 것이다.
촉매로 작용하는 산화구리(CuO)와 산화망간(MnO2)이 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)는 구리 전구체, 망간 전구체, 다공성 실리카 및 용매를 준비하는 단계, 상기 구리 전구체를 상기 용매에 용해시켜 제 1 용액을 제조하는 단계, 상기 구리 전구체를 상기 용매에 용해시킨 제 1 용액에 상기 다공성 실리카를 침지하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계, 상기 망간 전구체를 상기 용매에 용해시켜 제 2 용액을 제조하는 단계, 상기 망간 전구체를 상기 용매에 용해시킨 제 2 용액에 상기 제 1 혼합물을 침지하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계, 상기 제 2 혼합물을 건조하는 단계, 건조된 상기 제 2 혼합물을 산화시켜 산화구리(CuO)와 산화망간(MnO2)이 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)를 완성하는 단계를 포함하여 제조하는 것이 가능할 것이다.
상기 구리 전구체는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 과염소산구리(Cu(ClO4)2), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직할 것이며, 가장 바람직한 것은 질산구리(Cu(NO3)2) 수화물인 Cu(NO3)2·3H2O일 것나 이에 한정된 것은 아니다.
상기 망간 전구체는 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2), 이질산 망간(Mn(NO3)2), 과망간산칼륨(KMnO4), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직할 것이며, 가장 바람직한 것은 망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2) 수화물인 (CH3COO)2Mn·4H2O일 것이나 이 또한 여기에 한정되는 것은 아니다.
앞서 설명한 바와 같이 상기 다공성 실리카는 겔 또는 졸의 형태로 Zeosil와 SS-Sil 중의 적어도 어느 하나 이상을 선택되는 것이 바람직할 것이며, 가장 바람직한 것은 Zeosil 142, SS-Sil-52에서 선택되는 것이다.
본원 발명의 실시 예에서 다공성 실리카로 Zeosil 142, SS-Sil-52를 사용하였으며, SS-Sil-52를 사용하여 제조된 촉매를 이용하는 것이 휘발성 유기 화합물의 분해능이 뛰어난 것으로 나타났다.
상기 용매는 메탄올(MeOH)과 증류수 중의 적어도 어느 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직할 것이다. 구리 전구체와 망간 전구체의 용해도를 높이기 위해 메탄올에 일정량의 증류수를 추가하여 용매로 사용하는 것이 가장 바람직할 것이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물을 건조하는 단계에서는 진공건조 방법과 자연건조 방법 중의 적어도 어느 하나 이상을 선택하여 건조하는 것이 가능할 것이다.
건조된 상기 혼합물을 산화시키는 단계에서 200℃ 내지 400℃의 오븐에서 산화시키는 것이 바람직할 것이다.
더욱 바람직하게는 300℃ 내지 350℃에서 산화시키는 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)은
Methyl Ethyl Ketone, Acetaldehyde, Acetylene, Acetylene Dichloride, Acrylonitrile, Benzene, 1,3-Butadiene, Butane, 1-Butene, 2-Butene 및 Carbon Tetrachloride 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능할 것이다.
본원 발명의 실시 예에서는 Methyl Ethyl Ketone(MEK)을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명의 방법에 의해 제조된 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매는 그 세공 용적(pore volume)이 0.1 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g 인 것이 가능할 것이다.
더욱 자세히 살펴 보면, 구리(Cu)와 망간(Mn)에 함침된 다공성 실리카를 구리(Cu)와 망간(Mn)을 동시에 다공성 실리카(Silica)를 함침하여 제조하는 방법에 의해 제조된 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 즉, 상기 망간산구리(CuMnOx)가 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)의 세공 용적(pore volume)이 0.2 ㎤/g 내지 0.4 ㎤/g 인 것이 가능할 것이며, 가장 바람직한 것은 0.25 ㎤/g 내지 0.32 ㎤/g 인 것이다.
또한, 구리(Cu)에 다공성 실리카(Silica)를 함침하는 단계와 망간(Mn)에 상기 구리(Cu)가 함침된 다공성 실리카를 함침하는 단계로 분리하여 제조된 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매인, 상기 산화구리(CuO)와 산화망간(MnO2)이 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)의 세공 용적(pore volume)이 0.1 ㎤/g 내지 0.3 ㎤/g 인 것이 가능할 것이며, 가장 바람직한 것은 0.19 ㎤/g 내지 0.21 ㎤/g 인 것이다.
상기 세공 용적(pore volume)이 클수록 휘발성 유기 화합물의 제거능이 향상되는 것으로 나타난다.
도 3은 본원 발명에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거 방법을 나타낸다.
오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거 방법은 본원 발명에 의한 촉매를 준비하는 단계, 상기 촉매에 휘발성 유기 화합물(VOCs)과 오존(O3)을 주입하는 단계, 50 ℃ 내지 100 ℃에서 오존(O3)의 분해 반응을 이용하여 휘발성 유기 화합물(VOCs) 제거하는 단계를 포함하는 것이 가능할 것이다,
상기 오존(O3)의 분해 반응 단계에서 반응이 가장 활발하게 일어나는 온도는 70 ℃인 것이 가장 바람직할 것이다.
구리 전구체로 Cu(NO3)2·3H2O, 망간 전구체로 (CH3COO)2Mn·4H2O, 다공성 실리카(Silica)로 SS-Sil-52, 메탄올(MeOH)에 증류수를 첨가한 용매를 사용한다.
구리 전구체인 Cu(NO3)2·3H2O와 망간 전구체인 (CH3COO)2Mn·4H2O를 메탄올(MeOH)에 증류수를 첨가한 용매에 완전히 용해시킨 후, 다공성 실리카(Silica)로 SS-Sil-52를 넣고 반죽하듯 함침시킨다.
다음으로 구리 전구체인 Cu(NO3)2·3H2O와 망간 전구체인 (CH3COO)2Mn·4H2O에 함침된 SS-Sil-52를 진공건조 한다.
다음으로 300℃ 내지 350℃ 의 오븐에서 산화시켜 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매인 망간산구리(CuMnOx)가 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)를 제조하였다.
상기 촉매의 조성비율은 표 1와 같다.
Atomic %
Si 72.5
Mn 23.5
Cu 4.0
구리 전구체로 Cu(NO3)2·3H2O, 망간 전구체로 (CH3COO)2Mn·4H2O, 다공성 실리카(Silica)로 SS-Sil-52, 메탄올(MeOH)에 증류수를 첨가한 용매를 사용한다.
구리 전구체인 Cu(NO3)2·3H2O를 메탄올(MeOH)에 증류수를 첨가한 용매에 완전히 용해시킨 후, 다공성 실리카(Silica)로 SS-Sil-52를 넣고 반죽하듯 함침시킨다.
상기 구리 전구체인 Cu(NO3)2·3H2O가 함침된 SS-Sil-52를 망간 전구체로 (CH3COO)2Mn·4H2O를 메탄올(MeOH)에 증류수를 첨가한 용매에 완전히 용해시킨 용액에 넣어 반죽하듯 함침시킨다.
다음으로 자연건조 후, 300℃ 내지 350℃ 의 오븐에서 산화시켜 산화구리(CuO)가 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)를 제조하였다.
상기 촉매의 조성비율은 표 2와 같다.
Atomic %
Si 68.0
Mn 27.3
Cu 4.7
도 4는 본원 발명에 의한 또 다른 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거 방법의 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)의 분해도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본원 발명에 의한 또 다른 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거 방법의 오존(O3) 분해도를 나타낸다.
상기 휘발성 유기 화합물로는 Methyl Ethyl Ketone(MEK)를 사용하였으며, 70 ℃에서 휘발성 유기 용매의 제거 반응을 진행하였다.
도 4 및 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본원 발명에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매는 기존 제품의 동등, 이상의 휘발성 유기 화합물 및 오존의 분해능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본원 발명의 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매의 TEM(Transmission electron microscope), EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 나타낸다.
도 7은 본원 발명의 또 다른 실시 예에 의한 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매의 TEM(Transmission electron microscope), EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 나타낸다.
도 6 및 7에서 확인할 수 있는 바와 같이,
실시 예 1인 망간산구리(CuMnOx)가 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)가 실시 예 2인 구리(CuO)와 산화망간(MnO2)이 함침된 다공성 이산화규소(SiO2) 보다 세공 용적(pore volume)이 큰 것을 확인할 수 있었다.
본원 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것 임을 명확히 한다.

Claims (20)

  1. 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법에 있어서,
    촉매로 작용하는 망간산구리(CuMnOx)가 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)는
    (a) 구리 전구체, 망간 전구체, 다공성 실리카 및 용매를 준비하는 단계;
    (b) 상기 구리 전구체와 상기 망간 전구체를 상기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 구리 전구체와 상기 망간 전구체를 상기 용매에 용해시킨 용액에 상기 다공성 실리카를 침지하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 혼합물을 건조하는 단계;
    (e) 건조된 상기 혼합물을 200℃ 내지 400℃에서 산화시켜 망간산구리(CuMnOx)가 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)를 완성하는 단계
    를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서
    상기 구리 전구체는
    질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 과염소산구리(Cu(ClO4)2), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서
    상기 망간 전구체는
    망간 아세테이트(Mn(CH3COO)2), 이질산 망간(Mn(NO3)2), 과망간산칼륨(KMnO4), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서
    상기 다공성 실리카는 겔 또는 졸의 형태로 Zeosil와 SS-Sil 중의 적어도 어느 하나 이상을 선택되는 것
    을 특징으로 하는 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서
    상기 용매는 메탄올(MeOH)과 증류수 중의 적어도 어느 하나 이상을 선택하여 사용하는 것
    을 특징으로 하는 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계에서
    진공건조 방법과 자연건조 방법 중의 적어도 어느 하나 이상을 선택하여 건조하는 것
    을 특징으로 하는 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)은
    Methyl Ethyl Ketone, Acetaldehyde, Acetylene, Acetylene Dichloride, Acrylonitrile, Benzene, 1,3-Butadiene, Butane, 1-Butene, 2-Butene 및 Carbon Tetrachloride 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매에 있어서,
    청구항 1 내지 6 및 청구항 8 중의 어느 하나의 방법으로 제조되고,
    상기 망간산구리(CuMnOx)가 함침된 다공성 이산화규소(SiO2)의 세공 용적(pore volume)이 0.1 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g 인 것
    을 특징으로 하는 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거용 촉매.
  18. 삭제
  19. 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거 방법에 있어서,
    (A) 청구항 17의 촉매를 준비하는 단계;
    (B) 상기 촉매에 휘발성 유기 화합물(VOCs)과 오존(O3)을 주입하는 단계;
    (C) 50 ℃ 내지 100 ℃에서 오존(O3)의 분해 반응을 이용하여 휘발성 유기 화합물(VOCs) 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 오존(O3)의 분해를 이용한 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 흡착 제거 방법.
  20. 삭제
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