KR101605930B1

KR101605930B1 - 높은 전달 온도 아이소파이프

Info

Publication number: KR101605930B1
Application number: KR1020117022335A
Authority: KR
Inventors: 조셉 제이 매킨토시
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2016-03-23
Also published as: KR20110121648A; JP5602772B2; CN102365243A; US8028544B2; WO2010098996A3; WO2010098996A2; CN102365243B; JP2012518596A; TW201100336A; TWI454431B; US20100212363A1

Abstract

퓨전 공정을 이용하여 유리 또는 유리-세라믹을 제조기 위한 아이소파이프(13)가 제공된다. 상기 아이소파이프는 (a) 10중량% 이하의 하나 또는 그 이상의 소결 보조제를 이용하여 0.1 이하의 pO₂를 갖는 분위기에서 블럭 형태로 생성되고, (b) 아이소파이프 구성으로 기계가공되며, (c) 패시브 산화 메카니즘만을 거의 나타내는 SiO₂층(31)을 형성하기에 충분한 온도 및 시간 주기 동안 0.1 또는 그 이상의 산소의 분압에 노출되는 실리콘 질화물 내화 재료로 제조된다. 상기 SiO₂층(31)은 아이소파이프(13)의 사용 동안 실리콘 질화물의 추가 산화에 대한 보호 장벽으로 제공된다. 상기 아이소파이프(13)는 사용 동안 지르콘으로 이루어진 아이소파이프보다 적은 새그를 나타낸다.

Description

높은 전달 온도 아이소파이프{HIGH DELIVERY TEMPERATURE ISOPIPE MATERIALS}

본 출원은 2009년 2월 24일 출원된 미국 특허출원 제12/391,750호에 대한 우선권의 이점을 청구한다.

본 발명은 퓨전 공정에 의해 시트 유리의 제조에 사용된 아이소파이프에 관한 것으로, 특히 사용 동안 그와 같은 아이소파이프가 나타내는 새그(sag)를 감소시키기 위한 기술에 관한 것이다.

단어 "아이소파이프(isopipe)"는 통상 몸체의 구성이 등압 프레싱(isopressing)을 포함하는지의 여부나 또는 몸체의 특정 형태 및 구성에 상관없이 퓨전 다운드로우 공정에서 유리 형성 구조로 사용하기에 적절한 구성을 갖는 몸체와 관련되어 명세서 및 청구항에서 사용된다.

문구 "실리콘 질화물 재료"는 적어도 34wt.% N 및 적어도 51wt.% Si를 포함하는 내화 재료와 관련되어 명세서 및 청구항에서 사용된다.

A. 평판 디스플레이용 유리 기판

액정표시장치(LCD)와 같은 평판 디스플레이의 제조는 동시에 다수의 디스플레이, 예컨대 한번에 6개 또는 그 이상의 디스플레이를 제조하기 위한 유리 기판을 사용한다. 기판의 폭은 단일 기판으로 제조될 수 있는 디스플레이의 수를 제한하며, 따라서 좀더 넓은 기판이 경제성을 증가시킬 수 있다. 또한, 디스플레이 제조자들은 보다 큰 크기의 디스플레이에 대한 증가되는 요구를 만족시키기 위해 좀더 넓은 기판을 필요로 하고 있다.

또한, 그와 같은 제조자들은 좀더 높은 온도에서 처리되는 다결정 실리콘 장치(이하 "폴리-실리콘"이라 부른다)로 사용될 수 있는 유리 기판을 찾고 있다. 특히, 디스플레이 제조 동안 압축되지 않는 고변형점을 가질 필요가 있다. 일반적으로, 그와 같은 유리는 좀더 높은 형성 온도를 필요로 하며, 따라서 퓨전 공정에 사용하기 위한 향상된 형성 구조(아이소파이프)의 필요성을 이끈다.

B. 퓨전 공정

퓨전 공정은 시트 유리를 제조하기 위해 유리 제조 기술에 사용된 기본적인 기술 중 하나이다. 예컨대, Varshneya, Arun K.,에 의한 "Flat Glass," Fundamentals of Inorganic Glasses, Academic Press, Inc., Boston, 1994, Chapter 20, Section 4.2., 534-540 참조. 종래 공지된 다른 공정, 예컨대 플롯(float) 및 슬롯 드로우(slot draw) 공정과 비교하여, 퓨전 공정은 표면이 보다 우수한 평탄성 및 평평성을 갖는 유리 시트를 제조한다. 결과적으로, 퓨전 공정은 평판 디스플레이 장치, 예컨대 LCD의 제조에 사용된 유리 기판의 제조에 있어 특히 중요해지고 있다.

퓨전 공정, 특히 오버플로우 다운드로우 퓨전(overflow downdraw fusion) 공정은 Stuart M. Dockerty에 대해 공동 양도된 미국 특허 제3,338,696호 및 제3,682,609호와 관련되며, 그 내용들은 참조로 여기에 반영된다. 이들 특허의 공정의 개략도가 도 1에 나타나 있다. 도시된 바와 같이, 시스템은 자유-공간 스패닝에 형성된 수집 홈통(11)으로 용융 유리를 제공하는 공급 파이프(9)를 포함하며, 내화 몸체(13)는 "아이소파이프"로 잘 알려져 있다.

일단 안정된 상태의 동작이 달성되면, 용융 유리는 공급 파이프에서 홈통으로 전달된 후 위어(weirs)(19; 양 측면 상의 홈통의 상부(도 2 및 3 참조))를 넘쳐흐름으로써, 아이소파이프의 외면을 따라 아래로 그리고 안쪽으로 유동되는 2개의 시트를 형성한다. 그 2개의 시트는 아이소파이프의 바닥 또는 루트(15)에서 만나고, 여기서 그것들은 단일 시트, 예컨대 ~700μ의 두께를 갖는 시트로 함께 융합된다. 다음에, 그러한 단일 시트는 이 시트가 루트로부터 멀리 떨어져 드로우되는 비율로 시트의 두께를 콘트롤하는 드로윙 장비로 공급된다(도 1의 화살표 17로 개략적으로 나타낸).

아이소파이프에 부과된 수직 온도 구배는 유리의 점성을 관리하는데 사용된다. 아이소파이프의 루트에서, 유리 점성은 통상 약 100 내지 300kP의 범위가 된다.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 최종 유리 시트의 외면은 소정 일부의 공정 동안 아이소파이프의 소정 일부의 외측면과 접촉하지 않는다. 최종 시트를 형성하는 2개의 1/2 시트의 내면은 아이소파이프와 접촉하지 않으나, 이들 내면은 아이소파이프의 루트에서 함께 융합됨으로써 최종 시트의 몸체에 매립된다. 이러한 방식에서는 최종 시트의 외면의 우수한 특성이 달성된다.

상기로부터 확인된 바와 같이, 아이소파이프(13)가 형성 공정 동안 유리와 직접 접촉하는 것은 퓨전 공정의 성공에 있어 매우 중요하다. 따라서, 아이소파이프는 지나치게 짧지 않은 수명을 가지며, 양질의 시트 유리 제품을 전달하기 위한 엄격한 화학적 그리고 기계적 필요조건을 충족시켜야 한다. 예컨대, 아이소파이프는 유리의 결함의 원인이 되거나 또는 그러한 원인에 의해 빠르게 침식되지 않아야 한다. 또한, 사용 동안 예컨대 100℃의 수직 온도 구배를 견뎌야 하고, 가열 동안 그보다 큰 일시적인 구배를 견뎌야 한다. 또한, 사용 온도에서 크립(creep)으로 인해 편향 비율이 낮아질 수 있다.

특히, 아이소파이프의 치수의 안정성은 아이소파이프의 형태의 변경이 퓨전 공정의 전체적인 성공에 영향을 주기 때문에 매우 중요하다. 예컨대, Overman에 의한 미국 특허 제3,437,470호 및 일본 특허공개 제11-246230호 참조.

중요하게, 그러한 아이소파이프가 사용된 조건은 치수 변경에 쉽게 영향을 준다. 따라서, 아이소파이프는 1000℃ 정도 그리고 그 이상의 상승된 온도에서 작동한다. 더욱이, 아이소파이프는 자신의 무께 뿐만 아니라, 홈통(11)에서 그 측면을 넘쳐 흐르는 용융 유리의 무게, 및 드로우됨에 따라 퓨즈된 유리를 통해 아이소파이프로 다시 전이되는 적어도 어느 정도의 인장력(tensional force)을 지지함과 더불어 상승된 온도에서 작동한다. 제조되는 유리 시트의 폭에 따라, 아이소파이프는 2m 또는 그 이상의 지지되지 않는 길이를 가질 수 있다. 현재의 사업 트렌드는 점점 더 큰 유리 시트의 형성을 위해 점점 더 큰 아이소파이프를 요구하는 쪽으로 가고 있다. 13피트(feet) 정도의 아이소파이프 스팬(isopipe span)의 경우, 지르콘(이하 참조)으로 이루어진 아이소파이프의 무게는 15000파운드(pounds)를 초과하는 것으로 추정된다.

C. 지르콘 아이소파이프

상기 요구 조건을 견디기 위해, 아이소파이프(13)는 내화 재료의 등압 프레스된(isostatically pressed) 블럭(여기서 "아이소-파이프")으로부터 제조된다. 특히, 켄터키, 루이스빌의 St. Gobain-SEFPRO에 의해 판매되는 등압 프레싱의 지르콘 내화재는 퓨전 공정을 위한 아이소파이프를 형성하기 위해 사용된다.

지르콘 아이소파이프의 사용은 2가지 방식의 퓨전 공정으로 제한된다. 첫번째, 지르콘은 아이소파이프의 위어 근처의 좀더 뜨거운 영역에서 유리로 분해되고, 이후 2차 지르콘 결정을 형성하기 위해 루트 근처의 좀더 차가운 영역에서 응결된다. 내용이 참조에 의해 여기에 반영되는 2003년 7월 3일 공개된 미국 특허공개 제2003/0121287호 참조. 이들 결정은 유리 유동에 따라 절단될 수 있고, 시트에 침전된다. 드로우된 유리 내에 포함된 2차 결정은 시각적인 결함이다. 그와 같은 결함을 갖는 패널은 불량으로 거절된다. 2차 지르콘 침전물은 약 100℃ 이하로 위어-루트 온도차를 제한함으로써 콘트롤되고, 이에 따라 그러한 온도 범위에 걸친 필수 점성 특성을 갖는 유리만이 사용될 수 있기 때문에 디스플레이 제조에 요구된 높은 표준의 유리 품질로 퓨전 형성될 수 있는 유리의 타입을 제한한다. 2차 지르콘 문제를 갖지 않는 아이소파이프 재료는 형성 공정 윈도우가 확장될 수 있게 한다. 확장된 작동 윈도우는 개선의 가능성을 이끈다. 더욱이, 몇몇 새로운 유리들은 지르콘족이 더 이상 적절하지 않은 고온의 조직에서도 작용할 것을 요구한다.

두번째, 지르콘은 또한 높은 온도 크립 특성으로 인해 아이소파이프의 수명 및 작동 온도 범위를 제한한다. 크립은 보통 상승된 온도에서 전해진 스트레스(stress)의 결과에 따른 내화재 또는 다른 재료들의 물리적인 형태의 영구적인 변형이다. 크립은 그런식으로 스트레스를 경감하도록 작용하며, 보통 입계 슬라이딩(grain boundary sliding) 또는 재료 확산에 기여한다. 크립이 있는 아이소파이프는 그 중간이 새그(sag)되어 유리가 유동되는 위어를 변형시킨다. 위어가 더 이상 곧지 않으면 그 길이에 걸친 유리 유동 분배가 저해되어 유리 시트 형성을 관리하기가 더 어려워지고 결국 관리가 불가능해져 생산이 중단된다.

고온에서, 지르콘은 실리카 액체와 지르코니아로 분해된다. 입계에서의 실리카 액체는 크립 비율을 증가시킨다. 이는 내화재의 소성(firing)에 의해 미세구조의 품질과 크립 작용간 절충하게 한다. 초과의 크립 변형을 갖는 아이소파이프에서 드로우된 디스플레이 유리는 상술한 바와 같은 이유로 균일한 두께의 요구조건을 충족할 수 없으며, 사실상 기존 동작 기구의 보상 능력을 초과는 아이소파이프에 대한 질량 분포를 변경하는 위어를 변형시킨다.

따라서, 지르콘이 높은 성능의 내화 재료라고 고려하더라도, 사실상 상업적으로 이용가능한 지르콘으로 이루어진 아이소파이프는 이들 사용 수명을 제한하는 치수의 변경이 존재한다.

D. 고유의 크립 비율

상기한 관점에서 보면, 1) 폭넓은 파이프를 사용하고, 2) 퓨전 드로우 공정을 좀더 높은 온도 유리(예컨대, 폴리-실리콘 디스플레이 제조 공정과 좀더 호환될 수 있는 보다 높은 변형점 유리)로 확장하며, 3) 아이소파이프의 서비스 수명을 확장시켜 공정 다운 타임(down time) 및 교체 비용을 최소화하기 위한 아이소파이프로서 사용된 소정 재료에 대한 고유의 크립 비율을 감소시키는 것이 바람직하다.

분석에 있어서 아이소파이프 새그의 비율은 길이의 4제곱에 비례하고 높이의 제곱에 역비례하는 것을 보여준다. 아이소파이프(동일한 수명 조건 및 온도 능력을 갖는)의 길이의 배가(doubling)는 16 폴드(fold) 감소의 고유의 크립 비율 또는 4 폴드 증가의 높이를 필요로 한다. 지르콘 아이소파이프의 제조를 위한 현재의 공정은 아이소파이프 높이의 4 폴드 증가를 조절할 수 없다. 따라서 여전히 합리적인 수명을 갖는 지르콘 아이소파이프에 대한 최대 길이는 본질적으로 종래기술에 도달되거나 또는 머지않아 현재의 아이소파이프 제조 기술로 도달될 것이다. 따라서, 좀더 큰 기판을 위한 평판 디스플레이 제조자의 미래의 요구조건을 만족시키기 위한 능력은 현재의 기술을 절충하여 처리될 것이다.

이하 기술하는 바와 같이, 본 발명 개시는 상업적으로 이용가능한 지르콘으로 이루어진 아이소파이프와 비교하여 상당히 향상된 크립 비율, 예컨대 아이소파이프의 길이의 배가를 위한 보상에 필요한 16 폴드 감소 이하의 크립 비율을 갖는 아이소파이프를 제공한다. 또한 이하 기술하는 바와 같이, 아이소파이프는 평판 디스플레이를 위한 기판을 만들기 위해 사용된 유리 조성 타입과 융화되는 실리카 코팅을 갖는다.

따라서, 이들 아이소파이프는 이들이 기존의 내화 재료, 특히 상업적으로 이용가능한 지르콘으로 이루어진 아이소파이프의 몇몇 또는 모든 길이, 처리 온도, 및/또는 새그 문제를 처리할 수 있기 때문에 퓨전 공정에 의해 평판 유리를 제조하는데 아주 적합하다. 이들 문제를 처리함으로써, 비용 감소가 이하의 형태로 달성될 수 있다: (1) 낮은 재구성을 요하는 좀더 긴 아이소파이프 수명; (2) 생산성 향상을 가능하게 하는 확장된 공정 윈도우; (3) 작동의 복잡성을 감소시키는 아이소파이프 형태의 긴 기간의 안정성, 특히 아이소파이프 수명의 말기 근처까지; 및/또는 (4) 백금 전달 시스템의 재료 비용을 감소시키는 아이소파이프에 대한 증가된 유리 전달 온도.

본 발명은 퓨전 공정에 의해 시트 유리의 제조에 사용된 아이소파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.

퓨전 공정에 사용하기에 적합한 구성을 갖는 몸체를 포함하는 유리 또는 유리-세라믹(예컨대, 디스플레이 유리 또는 디스플레이 유리-세라믹)을 제조기 위한 아이소파이프(3)가 개시되며,

상기 몸체는 실리콘 질화물 내화 재료를 포함하고,

상기 실리콘 질화물 내화 재료는:

(a) 아이소파이프(13) 사용 동안 용융 상태의 유리 또는 유리-세라믹과 접촉하고,

(b) 실리콘 질화물 내화 재료와 용융 유리 또는 용융 유리-세라믹의 상기 접촉이 완성된 유리 또는 완성된 유리-세라믹에서 파운드당 0.1 결함 이상의 결함 레벨을 야기하지 않는 용융 유리 또는 용융 유리-세라믹과의 융화성이 있고(일실시예에서는 파운드당 0.01 결함 이하; 다른 실시예에서는 파운드당 0.001 결함 이하),

(c) 1×10^-6/hour 이하(일실시예에서는 1×10^-7/hour 이하; 다른 실시예에서는 1×10^-8/hour 이하)인 1000psi 및 1250℃에서 굴곡 크립 변형률(또한 공지된 고유의 크립 변형률)을 가지며,

(i) 실리콘 질화물 내화 재료는 10중량% 이하(일실시예에서는 7중량% 또는 그 이하)의 하나 또는 그 이상의 소결 보조제를 이용하여 0.1 이하(일실시예에서는 0.01 이하)의 pO₂를 갖는 분위기에서 블럭 형태로 생성되고;

(ii) 블럭 형태의 실리콘 질화물 내화 재료는 상기 몸체 내에 기계가공되며;

(iii) 기계가공된 블럭의 실리콘 질화물 내화 재료는 거의 패시브 산화 메카니즘만을 나타내는 SiO₂층(31)을 형성하기에 충분한 온도(일실시예에서는 1000℃ 또는 그 이상의 온도; 다른 실시예에서는 약 1200℃의 온도) 및 시간 주기 동안(일실시예에서는 적어도 12시간 동안; 다른 실시예에서는 적어도 24시간 동안) 0.1 또는 그 이상(일실시예에서는 0.2 또는 그 이상)의 산소의 분압에 노출하여 처리되고, 상기 SiO₂층(실리콘 질화물 재료의 일부를 고려한)은 아이소파이프(13) 사용 동안 실리콘 질화물의 추가 산화에 대한 보호 장벽으로 제공된다.

퓨전 공정에 사용하기에 적합한 구성을 갖는 아이소파이프(13)를 제조하는 방법이 개시되며, 상기 방법은:

(a) 10중량% 이하(일실시예에서는 7중량% 또는 그 이하)의 하나 또는 그 이상의 소결 보조제를 이용하여 0.1 이하(일실시예에서는 0.01 이하)의 pO₂를 갖는 분위기에서 생성된 실리콘 질화물 내화 재료의 블럭을 제공하는 단계;

(b) 블럭을 아이소파이프 구성으로 기계가공하는 단계; 및

(c) 기계가공된 블럭을 거의 패시브 산화 메카니즘만을 나타내는 SiO₂층(31)을 형성하기에 충분한 온도(일실시예에서는 1000℃ 또는 그 이상의 온도; 다른 실시예에서는 약 1200℃의 온도) 및 시간 주기 동안(일실시예에서는 적어도 12시간 동안; 다른 실시예에서는 적어도 24시간 동안) 0.1 또는 그 이상(일실시예에서는 0.2 또는 그 이상)의 산소의 분압에 노출하는 단계를 차례로 포함하며,

상기 SiO₂층(실리콘 질화물 재료의 일부를 고려한)은 아이소파이프(13) 사용 동안 실리콘 질화물의 추가 산화에 대한 보호 장벽으로 제공된다.

유리 또는 유리-세라믹 시트를 생성하는 퓨전 공정에 사용된 아이소파이프(13)의 새그(sag)를 감소시키기 위한 방법이 개시되며,

상기 방법은 실리콘 질화물 내화 재료로부터 상기 아이소파이프(13)를 형성하는 단계를 포함하고,

상기 실리콘 질화물 내화 재료는:

(a) 10중량% 이하(일실시예에서는 7중량% 또는 그 이하)의 하나 또는 그 이상의 소결 보조제를 이용하여 0.1 이하(일실시예에서는 0.01 이하)의 pO₂를 갖는 분위기에서 블럭 형태로 생성되고,

(b) 아이소파이프 구성으로 기계가공되고,

(c) 거의 패시브 산화 메카니즘만을 나타내는 SiO₂층(31)을 형성하기에 충분한 온도(일실시예에서는 1000℃ 또는 그 이상의 온도; 다른 실시예에서는 약 1200℃의 온도) 및 시간 주기 동안(일실시예에서는 적어도 12시간 동안; 다른 실시예에서는 적어도 24시간 동안) 0.1 또는 그 이상(일실시예에서는 0.2 또는 그 이상)의 산소의 분압에 노출되며,

본 발명 개시는 또한 상기 요약하여 기술되고 이하 상세히 기술된 아이소파이프를 이용한 유리 시트 제조 방법을 포함한다. 보다 높은 기계적인 성능의 아이소파이프는 보다 우수한 공정 안정성을 가져오고, 지르콘과 같은 통상의 재료로 이루어진 아이소파이프를 이용한 기존의 퓨전 다운-드로우 공정에 적합하지 않았던 것과 달리 유리 재료를 이용한 유리 시트의 형성을 가능하게 한다.

상기 요약에 사용된 참조번호는 단지 독자의 편의를 위한 것으로, 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 특히, 상기한 개략적인 설명 및 이하의 상세한 설명은 단지 발명의 예시일 뿐이고, 발명의 성질 및 특성을 이해시키기 위한 개관 또는 뼈대를 제공하기 위한 것이라는 것을 이해해야 한다.

본 발명의 추가의 특징 및 장점들이 이하 상세한 설명에 기술되는데, 그러한 설명으로부터 부분적으로는 당업자에게 자명하며, 또 여기에 기술된 발명을 실시함으로써 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 본 발명을 좀더 잘 이해할 수 있도록 수반되는 도면이 포함되며, 본 명세서에 통합되어 일부를 구성한다. 본 명세서 및 도면에 개시된 발명의 다양한 특징들이 소정 어느 하나 그리고 그 모든 조합에 이용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

상기한 본 발명에 의하면, 퓨전 공정에 의해 시트 유리의 제조에 사용된 아이소파이프를 제공함으로써, 사용 동안 아이소파이프가 나타내는 새그를 감소시킬 수 있다.

도 1은 평판 유리 시트를 제조하기 위한 오버플로우 다운드로우 퓨전 공정에 사용하기 위한 아이소파이프에 대한 대표적인 구성을 나타낸 개략도이다. 이 도면은 이 도면에 나타낸 요소들의 크기 또는 상대적인 비율을 나타내려는 것은 아니다.
도 2 및 3은 실리콘 질화물 아이소파이프의 외면의 후-형성 처리에 의해 생성된 보호 실리카층(31; 보호 코팅)을 나타낸 개략도이다. 도 2는 후-형성 처리 이전의 아이소파이프를 나타내고, 도 3은 그 처리 이후의 아이소파이프를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이들 도면은 이 도면에 나타낸 요소들의 크기 또는 상대적인 비율을 나타내려는 것은 아니다. 특히, 보호 코팅(31)은 기술의 목적을 위해 확대된 것이다.

실리콘 질화물은 컷팅 툴로서 그리고 그와 같은 애플리케이션에서 터빈 블레이드 및 베어링으로서 폭 넓게 사용된 재료이며, 또한 반도체 산업에서도 사용된다. 그러나, 출원인의 지식에 따르면, 실리콘 질화물이 용융 유리와 접촉해야 하는 조건 하의 유리 제조 산업에서는 사용되지 않는다. 특히, 퓨전 다운드로우 공정에 사용하기 위한 아이소파이프의 제조에서 그와 같은 조건 하에서는 사용되지 않는다.

이러한 부족한 사용의 이유는 기본적으로 비산화물 재료가 산화물 유리와 접촉하는 것에 대한 편견을 갖게 한다. 전에는 그와 같은 접촉이 유리/실리콘 질화물 인터페이스에서 버블, 예컨대 질소 버블의 생성을 포함한 유리 상에 악영향을 미치는 것으로 생각되어 왔다.

본 발명 개시에 따르면, 그러한 문제는 실리콘 질화물이 사용 전에 제조되어 처리되는 방식이 버블 형성으로 아이소파이프의 서셉터빌리티(susceptibility)에 있어 중요한 역할을 하고 있는 것으로 고려되는 새로운 시각으로 비춰지고 있다.

실리콘 질화물은 소결(sinter)하기 어렵다. 따라서, 일반적인 가압 하에 소결 보조제의 사용에 의해 소결된다. 그러한 가압은 보통 산소에 자유로운데, 모든 실리콘 질화물의 약 95%가 불활성 분위기에서 형성된다. 그 결과, 실리콘 질화물의 노출면은 버블 형성의 잠재성을 갖는 질소 가스를 생성하기 위해 용융된 산화물 유리와 반응할 수 있다. 그러나, 본 발명 개시에 따르면, 이러한 문제는 산소-함유 분위기에서 실리콘 질화물의 후-형성 처리에 의해 극복될 수 있다. 그러나, 후-형성 처리는 조심스럽게 수행되어야 하고 또 결과의 제품은 여전히 산화물 유리와 크게 반응할 수 있다.

특히, 산소-함유 분위기에서 가열될 경우, 실리콘 질화물은 액티브 또는 패시브 산화 메카니즘에 들어갈 수 있다. 액티브 메카니즘은 원래의 실리콘 질화물 제품의 순중량 감소에 특징이 있고, 반면 패시브 메카니즘은 순중량 증가에 특징이 있다. 또한, 액티브 메카니즘은 시간에 걸쳐 산소와 계속해서 반응하는 특징이 있다. 따라서, 일단 액티브 메카니즘이 확립되면, 실리콘 질화물은 용융 유리와의 접촉으로 이용가능한 산소를 포함하여, 산소와 계속해서 반응할 수 있다.

한편, 상기 패시브 메카니즘은 자기-제한이 있어 일단 몇 μ정도의 실리카층이 실리콘 질화물의 표면 상에 형성되면 정지한다. 따라서, 거의 감소된 버블 형성의 위험성으로 용융 유리와 접촉하게 하는 실리콘 질화물을 위한 보호 장벽을 형성한다.

액티브 대 패시브 메카니즘은 실리콘 질화물의 조성 뿐만 아니라 실리콘 질화물이 산소에 노출되는 조건에 좌우된다. 최초 변수는 온도, 산소 압력이며, 약간 확장하면 시간이 있다. 특히, 높은 온도와 낮은 산소 분압의 조합은 액티브 메카니즘, 예컨대 T＞1600℃의 온도/O₂ 조합 및 pO₂＜0.1을 촉진한다. 시간 변수는 중요도가 낮지만, 만약 실리콘 질화물이 확장된 시간 주기 동안 산소에 노출되면, 재료가 액티브 메카니즘에 쉽게 영향받을 수 있도록 형성되는 SiO₂층이 파손될 수 있다.

구성에 따라, 보다 많은 소결 보조제를 갖는 실리콘 질화물은 액티브 메카니즘을 더 나타내지만, 반면 보다 적은 소별 보조제를 갖는 실리콘 질화물은 영향을 덜 받는다. 중요하게, 소결 보조제는 그와 같은 보조제를 낮은 레벨로 유지하는 것이 재료의 물리적인 그리고 화학적인 특성 모두에 이점이 되도록 실리콘 질화물의 크립 특성을 감소시키는 경향이 있다. 몇몇 소결 보조제는 보통 실리콘 질화물의 밀도를 높이기 위해 극한 측정의 필요성을 피해야 하나, 일반적으로 소결 보조제는 10wt.% 이하가 되도록 유지된다.

상기의 관점에서, 여기에 개시된 아이소파이프에 채용된 실리콘 질화물은 낮은 산소 분위기, 예컨대 불활성 분위기에서 생성되며, 따라서 소결 보조제의 양이 10wt.% 레벨 이하로 유지될 수 있다. 그 후, 실리콘 질화물은 아이소파이프로서 사용하기에 적절한 구성으로 기계가공된다. 다음에, 이러한 구조는 패시브 메카니즘을 촉진하고 액티브 메카니즘("후-형성 처리")을 억제하도록 선택된 온도 및 산소-함유 분위기에서 처리된다. 예컨대, 기계가공된 실리콘 질화물의 후-형성 처리는 적어도 24시간의 시간 주기 동안 1200℃ 정도의 온도로 공기에서 행해질 수 있다. 그와 같은 시간에, 실리콘 질화물은 보통 약 2μ 이상과 약 50μ 이하의 두께를 갖는 그 노출된 표면 상에 실리카층의 형성이 발견되었다. 이 층의 두께는 재료의 단면을 취하여 SEM에 의해 조사함으로써 결정될 수 있다. 몇몇의 경우, 또한 실리콘 질화물 재료와 외부 실리카층 사이에 Si₂N₂O 층간 계층이 보일 것이다.

후-형성 처리 후, 아이소파이프는 용융 유리, 예컨대 LCD 유리와 접촉할 준비가 되며, 질소 버블의 최소 형성을 나타낸다. 원할 경우, 아이소파이프가 탑재된 머플(muffle)이 그러한 처리를 수행하기에 충분히 높은 온도를 생성할 수 있도록 구성되면 후-형성 처리가 퓨전 머신의 적절한 위치에서 수행될 수 있다(공지의 기술로 알려진 바와 같이, 사용 동안 오염으로부터 용융 유리를 보호하고 유리 온도를 제어하기 위해, 아이소파이프는 내화 재료로 이루어진 머플에 의해 둘러싸여지고 머플 내 온도를 조절하기 위한 가열요소가 설치된다).

실리콘 질화물에 사용된 하나 또는 그 이상의 소결 보조제의 패키지가 주의 깊게 실리콘 질화물 아이소파이프를 이용하여 형성되는 특정 유리로 선택되어야 한다. 예컨대, 알루미나 및 산화 이트륨이 실리콘 질화물을 위한 소결 보조제로 흔히 사용된다. 그 2가지 중, 산화 이트륨은 다양한 유리에 적합한데, 그 이유는 산화 이트륨이 알루미나보다 낮은 확산율을 갖고 가장 일반적인 유리와 융화성이 낮아, 유리와의 결합이 쉽지 않고 바람직하지 않은 실투(devitrification)가 낮기 때문이다.

아이소파이프를 제조하기 위한 실리콘 질화물 블럭, 예컨대 1.5m 이상의 길이를 갖는 블럭은 다양한 형태로 만들어질 수 있다. 예컨대, 일단은 실리콘 질화물 파우더와 하나 또는 그 이상의 소결 보조제의 혼합으로 시작할 수 있다. 상술한 바와 같이, 소결 보조제의 중량%는 10% 또는 그 이하이고, 몇몇 실시예에서는 7wt.% 또는 그 이하일 수 있다. 적절한 소결 보조제는 실리카, 산화 이트륨, 알루미나, 및 그 화합물을 포함한다.

실리콘 질화물의 산화 작용의 연구에 있어서, Themelin 등은 산화 이트륨이 소결 보조제로 사용될 때 안정한 실리카층에서 나타나는 호환성 트라이앵글(compatibility triangle)을 기술하고 있다(Themelin 등에 의한 "Oxidation Behavior of a Hot Isostatically Pressed Silicon Nitride Material," Journal De Physique IV, Vol. 3, December 1993, pages 881-888 참조). 상기 참고문헌은 호환성 트라이앵글에 존재하는 최종 제품에서 나타나는 특정 온도 범위 및 산소 농도와 관련된다. 유사한 호환성 트라이앵글이 Themelin 등의 참고문헌에서 채용된 타입의 기술을 이용하여 다른 소결 보조제, 또는 보조제의 화합물을 위해 구성될 수 있다.

몇몇의 경우, 원래의 배치(batch) 재료, 예컨대 소결 보조제로서 실리카에 실리콘 소스를 포함하는 것이 바람직하며, 따라서 최종 실리콘 질화물 재료는 실리콘 리치(rich), 예컨대 1wt.% 실리콘 리치이다. 그와 같은 추가의 실리콘은 아이소파이프 사용 동안 질소 버블 형성의 최소화를 돕는다.

파우더의 배치 재료는 기존의 세라믹 처리 기술을 이용하여 아이소파이프를 제조하기에 적절한 블럭으로 형성될 수 있다. 예컨대, Reed, James S.에 의한 Principles of Ceramics Processing, 2nd Edition, Wiley Interscience, New York, 1995 참조. 예컨대, 성형체(green body)는 단축 프레싱(uniaxial pressing), 등압 프레싱, 사출, 슬립 캐스트 몰딩, 겔 케스팅(gel casting), 또는 그 조합을 포함하는 공정에 의해 파우더를 이용하여 형성될 수 있다. 특히, 성형체는 애플리케이션에 대한 적합성에 따라 등압 프레싱에 의해, 저압의 등압 프레싱에 의해, 또는 등압 프레싱 없이 형성될 수 있다.

일단 형성되면, 성형체는 아이소파이프를 형성하기 위한 적절한 치수의 실리콘 질화물의 블럭을 생성하도록 소성(fired)된다. 재료의 매우 강한 공유 결합으로 인해, 통상의 분위기에서의 소결은 최대한의 조성을 야기하지 못한다. 통상의 준-소결, 예컨대 저압 또는 분위기 소결은 많은 양의 소결 보조제 및/또는 극히 작은 미립자 크기를 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 초과된 양의 소결 보조제는 최종 제품의 물리적인 특성, 특히 고온 특성의 저하를 야기한다. 또한, 바람직하지 않은 SiO₂ 형성의 액티브 메카니즘을 조장한다. 따라서, 여기에 개시된 실리콘 질화물 블럭의 소성은 거의 불활성 분위기, 즉 0.1 이하의 pO₂를 갖는 분위기(예컨대, 0.01 이하의 pO₂를 갖는 분위기)에서 수행된다. 그 소성은, 비록 원할 경우 보다 높거나 낮은 온도가 사용될 수 있을 지라도, 1700~2000℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

높은 밀도를 얻기 위해, 압력-보조 소성은 예컨대 핫 프레싱, 소결-HIP 또는 스트레이트 HIP(hot isostatic pressing)를 채용한다. 이들의 경우에서 조차, 몇몇 소결 보조제는 보통 2~10mol% 범위에서 사용된다. 그들은 소결 온도 및 압력으로 액체를 형성하도록 디자인되고, 액체상(liquid phase)을 소결할 수 있다. 일단 재료가 밀집되면, 후-처리는 소결 보조제 상(phase)의 최종 물리적인 특성에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 그것들은 형성된 2차의 유리질 상(phase)의 재결정화 및 3중 입자 정합(triple grain junctions)을 1차 수축이 야기하게 하므로 열처리를 조심스럽게 이용해야 한다. 몇몇의 경우, 입계의 결정화가 용융 유리와 실리콘 질화물의 상호작용 및 그 크립 작용에 대한 이점이 될 수 있다.

표 1은 다양한 처리 루트 및 결과의 특성에 의해 생성된 실리콘 질화물 기반 재료의 몇가지 예를 나타낸다. 이 표에 사용된 약어는 다음과 같다: RBSN--reaction bonded silicon nitride(예컨대, 실리콘 또는 실리콘+실리콘 질화물 성형체가 Si를 Si₃N₄로 변환하기 위해 N₂로 가열 처리된); HPSN--hot pressed silicon nitride; SSN--sintered silicon nitride; SRBSN--sintered reaction bonded silicon nitride; HIP-SN--hot isostatic pressed silicon nitride; 및 SiAlON--Silicon-Aluminum-Oxygen-Nitrogen(상당한 고체 용해를 이끌어내기 위한 충분한 양의 알루미나가 사용된 Si₃N₄의 변형). 표 1의 특성치는 Ceramics & Glass Handbook, Vol 4. pg.815로부터 취해진다.

일단 형성되면, 실리콘 질화물 블럭은 퓨전 공정에서 아이소파이프로서 사용하는데 적절한 구성으로 기계가공된다. 그 아이소파이프는 단일 블럭의 실리콘 질화물로 이루어지거나, 몇몇 또는 모두가 실리콘 질화물로 구성된 다수의 조각편으로 이루어질 수 있다. 어떠한 구성이든 사용되며, 그 아이소파이프는 용융 유리와 접촉됨과 더불어 기계가공된 후 실리콘 질화물 상에 형성된 보호 실리카층을 갖는 실리콘 질화물로 구성된 적어도 하나의 표면을 가질 것이다. 상술한 바와 같이, 보호 실리카층은 후-형성 처리에 의해, 즉 상승 온도에서, 예컨대 1000℃ 또는 그 이상의 온도(예컨대, 1200℃ 정도의 온도)에서, 확장된 시간 주기 동안, 예컨대 일실시예에서는 적어도 12시간 동안, 그리고 다른 실시예에서는 적어도 24시간 동안 0.1 또는 그 이상의 산소의 분압(예컨대, 0.2 또는 그 이상의 분압)에 기계가공된 표면을 노출함으로써 형성된다. 또한 상술한 바와 같이, 상기 후-형성 처리에 사용된 조건은 패시브 산화 메카니즘을 촉진하고 액티브 메카니즘을 억제하기 위해 선택되며, 상기 패시브 메카니즘은 부품의 무게를 순중량 증가에 특징이 있고 액티브 메카니즘은 순중량 감소에 특징이 있다.

후-형성 처리는 오프-라인으로 수행되거나 또는 아이소파이프가 퓨전 머신에 설치된 이후 수행될 수 있다. 어떤 경우이든, 후-형성 처리는 적어도 0.1의 분압으로 산소를 포함하는 가스 혼합물을 준비하거나 또는 처리 가스로서 공기를 이용하여 산소에 그 기계가공된 표면을 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 다른 대안으로서, 그러한 처리는 가열된 액체, 예컨대 용융 유리에 그 표면을 노출시킴으로써 수행되며, pO₂는 0.1 또는 그 이상이다.

상술한 바와 같이, 지금까지 고온에서의 지르콘의 크립 저항성은 디스플레이 산업의 시작부터 사용된 기판 크기 및 유리 타입에 따라 적절한 선택이 이루어져 왔다. 그러나, 상술한 바와 같이, 보다 높은 성능 특성을 갖는 유리, 특히 디스플레이 제조 공정 동안 가열의 결과에 따른 치수 변경(예컨대, 압축)에 대한 낮은 서셉터빌리티(susceptibility)를 갖는 유리 뿐만 아니라 보다 큰 기판에 대한 디스플레이 제조자들의 요구 역시 계속해서 증가하고 있다. 고변형점의 유리는 원하는 치수 안정성을 제공할 수 있다. 그러나, 퓨전 드로우 공정은 위어의 빈약한 점도 ~10,000P 범위에서 루트의 ~300,000 범위에 걸쳐 작용하기 때문에, 고변형점 유리에 대한 변경은 이들 점도 값이 위어 및 루트에서 나타나도록 고변형점 유리를 위해 정해진 아이소파이프의 작동 온도의 증가를 필요로 한다.

상업적으로 이용가능한 지르콘으로 이루어진 아이소파이프는 이러한 보다 높은 온도를 견딜 수 없으나, 여전히 실용적인 구성(실용 높이) 및 사용 수명을 갖고 있다. 예컨대, 상업적으로 이용가능한 지르콘에 대한 고유의 크립 비율은 1180℃에서 1250℃로 갈 때 30 이상의 팩터(factor)까지 증가하는 것으로 관찰되고 있다(표 2 참조). 따라서, 동일한 폭에서 현재의 유리보다 높은 ~70℃의 변형점을 갖는 유리 기판의 퓨전 형성은 심지어 가장 최소한의 실용 수명 조차 유지하기 위해 아이소파이프의 5.3 폴드(fold)의 높이의 증가를 필요로 한다. 지르콘의 크립 비율의 증가 외에, 지르콘의 유리 내로의 용해로부터 야기되는 결함의 수 및 크기는 온도에 따라 증가할 것이다. 이러한 이유 때문에, 고변형점 유리를 퓨전 형성하기 위한 지르콘 아이소파이프의 사용은 실용적이지 않을 수 있다.

유사하게, 현재의 디스플레이 유리에 사용된 온도에서 조차, 상업적으로 이용가능한 지르콘은 실질적인 수명의 감소 및/또는 실질적인 높이의 증가 없이 보다 넓은 기판을 생성하는데 사용될 수 없다. 확인되는 바와 같이, 상업적으로 이용가능한 지르콘의 결함은 심지어 고변형점 유리로 이루어진 보다 큰 기판의 경우에 더 두드러진다.

실리콘 질화물에 대한 크립 작용은 지르콘보다 우수하다. 표 2는 지르콘과 비교된 실리콘 질화물의 장점을 나타낸다. 이러한 표 2의 데이터는 제품 번호 NC132로 나타낸 핫 프레스된 상업적으로 이용가능한 Si₃N₄ 재료에 대한 것이다. 그러한 데이터는 NASA/TM--2000-210026, Silicon Nitride Creep Under Various Specimen-Loading Configurations, Sung R. Choi, Ohio Aerospace Institute, Brook Park, Ohio; Frederic A. Holland, Glenn Research Center, Cleveland, Ohio Available from NASA Center for Aerospace Information 7121 Standard Drive Hanover, MD 21076으로부터 얻어진다. 그러한 지르콘 데이터 및 실리콘 질화물 데이터 모두는 밴딩(bending)에 기초한 굴곡 크립 변형률 상승에 기초한다. 표에 나타낸 바와 같이, 실리콘 질화물 샘플은 지르콘 샘플보다 높은 온도 및 스트레스(stress)로 테스트 했다. 또한, 실리콘 질화물 테스트 샘플은 보통 길이가 더 짧고 보다 긴 시간(100시간) 동안 테스트 했다. 표 2에 나타낸 값들은 테스트의 시작과 종료시의 안정된 상태의 크립 변형률의 평균이다. 시작시의 크립 비율은 종료시의 비율보다 높지만, 이들을 상기 보고된 평균으로 대체하는 것은 결과를 바꾸지 못한다.

표 2는 실리콘 질화물의 사용을 통해 크립 변형률의 주요한 향상이 달성된 것을 명확히 나타내고 있다. 최저 스트레스 실리콘 질화물 재료를 표준 지르콘 재료와 비교한 결과는 4배(4X)의 인가된 스트레스와 120℃ 더 뜨거운 테스트 조건에서 3자릿수(three order of magnitude)의 크립 변형률의 향상을 가져왔다. 크립 비율을 최소화하기 위해 디자인된 진보된 지르콘은 더 우수했으나, 여전히 실리콘 질화물 재료보다 2자릿수 아래이다.

표 3은 실리콘 질화물과 지르콘간 또 다른 비교를 제공한다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 질화물은 지르콘 온도(즉, 1625℃)보다 높은 용해 온도(즉, 1900℃)를 가짐으로써 고온 동작이 가능하다. 또한, 실리콘 질화물은 지르콘보다 약 30% 낮은 밀도를 가지며, 이와 같은 다른 모든 것들은 크립의 소스인 아이소파이프 상의 부하를 감소시킨다. 또한, 실리콘 질화물은 몰(MOR)이 실온에서 ~5-6배 및 상승 온도에서 ＞3-4배 향상된다. 또한, 실리콘 질화물은 파괴 인성(fracture toughness)이 ~2-3배 향상된다. 또한, 실리콘 질화물은 ~20-25%의 낮은 열팽창계수를 갖는다. 더욱이, 실리콘 질화물은 보다 높은 열충격 파라미터를 가지며, 이러한 경우라 해도, Si₃N₄ 및 지르콘 재료에 사용된 측정 기술은 다르다. 이 표에서의 값들은 Ceramics and Glasses Handbook, Vol. 4. Pgs 30, 191, 316, 807, 808, 815에 의한다. 비산화물 특성은 주어진 재료에 상당한 변화를 주며, 표 3의 값들은 극히 낮거나 높은 값을 나타내지 않고 거의 기준치를 나타낸다.

소정 방식으로 한정하려는 것은 아니며, 이하의 예는 본 발명 개시의 실시예를 기술한다.

예 1

실리콘 질화물 아이소파이프가 10wt.% 이하의 소결 보조제 및 실리콘 질화물 파우더로 이루어진 성형체를 질소 분위기에서 가압 소성함으로써 준비된다. 소성된 성형체는 1.5m 이상의 길이, 0.25m 이상의 높이, 및 0.1m 이상의 깊이를 갖는다. 소성된 성형체는 아이소파이프 구성으로 기계가공된다. 기계가공된 아이소파이프는 퓨전 머신에 탑재되어 1200℃의 온도로 공기에서 가열된다. 그 아이소파이프는 거의 패시브 산화 메카니즘만을 나타내는 기계가공된 표면 상에 실리카층이 형성되는 시간 동안 24시간 상기 온도로 유지된다.

그 후, 아이소파이프는 완성된 후 액정표시장치(LCD)용 기판으로 사용되는 시트로 절단되는 유리 리본을 생성하기 위해 퓨전 공정에서 사용된다. 용융 유리는 상승 온도에서 상당한 시간 주기 동안 아이소파이프와 접촉을 유지한다. 그러한 아이소파이프의 표면은 완성된 기판이 결정, 기포, 및 다른 외부 함유물 및 내부 함유물을 포함한 파운드당 0.001 결함 이하의 결함 레벨을 나타내는 용융 유리와의 융화성이 있는 것을 발견하였다. 상기 실리콘 질화물 재료는 1×10^-6/hour 이하인 1000psi 및 1250℃에서 굴곡 크립 변형률을 가지며, 그러한 아이소파이프는 동일한 조건 하에 사용된 동일한 크기 및 구성의 지르콘 아이소파이프보다 거의 낮은 새그를 나타낸다.

따라서, 본 발명 개시는 하기와 같은 형태 및 구체적인 구성을 포함한다.

본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 다양한 변형이 상기한 개시로부터 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게는 자명하다. 이하의 청구항은 여기에 기술된 특정 실시예들 뿐만 아니라 이들 실시예의 변형, 변경, 및 동등물을 커버하기 위한 것이다.

	RBSN	HPSN	SSN	SRBSN	HIP-SN	SiAlON
%상대 밀도[-]	70-88	99-100	95-99	93-99	99-100	97-99
영율(Gpa)	120-250	310-330	260-320	280-300	--	300
열팽창(10^-6/℃)	3.0	3.2-3.3	2.8-3.5	3.0-3.5	3.0-3.5	3.0-3.7
프와송비[-]	0.20	0.27	0.25	0.23	0.23	0.23
25℃ MOR 강도(MPa)	150-350	450-1000	600-1200	500-800	600-1200	750-950
1350℃ 강도(MPa)	140-340	250-450	340-550	350-450	350-550	300-550
파괴 인성(MPa*m^1/2)	1.5-2.8	4.2-7.0	5.0-8.5	5.0-5.5	4.2-7.0	6.0-8.0

	온도(℃)	스트레스(Mpa)	스트레스(psi)	변형율(10^-6/hr)
지르콘	1180	6.9	1000	1.23
지르콘	1250	6.9	1000	45.2
진보된 지르콘	1180	6.9	1000	0.22
Si₃N₄	1300	29	4207	0.00103
Si₃N₄	1300	57	8268	0.00172
Si₃N₄	1300	81	11749	0.0138
Si₃N₄	1300	115	16681	0.0177
Si₃N₄	1300	162	23499	0.0217

특성		지르콘	Si₃N₄
용융/용해(℃)		1625(용해)	1900
격자 파라미터(Å)		a=6.035; c=5.979	a=7.775; c=5.16
밀도(g/cm³)		4.669	3.2-3.5
열팽창계수(ppm/K)		α_a=3.2; α_c=5.4; 평균=4.1	3.0-3.4(평균)
탄성률(GPa)--25℃		199	304
프와송비		0.266	0.25
꺽임 강도(MPa)	25℃	148	850
꺽임 강도(MPa)	1200℃	103	340-550(1350℃)
열충격 저항성(K)		160	700
파괴 인성 (MPa*M¹ ^/2)			6.1

9 : 공급 파이프, 11 : 수집 홈통,
13 : 아이소파이프(내화 몸체), 15 : 루트,
31 : SiO₂층(보호 실리카층).

Claims

퓨전 공정에 사용하기 위한 구성을 갖는 몸체를 포함하는 유리 또는 유리-세라믹을 제조기 위한 아이소파이프에 있어서,
상기 몸체는 실리콘 질화물 내화 재료를 포함하며,
상기 실리콘 질화물 내화 재료는:
(a) 아이소파이프 사용 동안 용융 상태의 유리 또는 유리-세라믹과 접촉하고,
(b) 실리콘 질화물 내화 재료와 용융 유리 또는 용융 유리-세라믹의 접촉이 완성 유리 또는 완성 유리-세라믹에서 파운드당 0.1 결함 이상의 결함 레벨을 야기하지 않는 용융 유리 또는 용융 유리-세라믹과의 융화성이 있고,
(c) 1×10^-6/hour 이하인 1000psi 및 1250℃에서 굴곡 크립 변형률을 가지며,
(i) 실리콘 질화물 내화 재료는 10중량% 이하의 하나 또는 그 이상의 소결 보조제를 이용하여 0.1 이하의 pO₂를 갖는 분위기에서 블럭 형태로 생성되고;
(ii) 블럭 형태의 실리콘 질화물 내화 재료는 상기 몸체에 기계가공되며;
(iii) 기계가공된 블럭의 실리콘 질화물 내화 재료는 패시브 산화 메카니즘만을 나타내는 SiO₂층을 형성하기 위한 온도 및 시간 주기 동안 0.1 또는 그 이상의 산소의 분압에 노출하여 처리되고, 상기 SiO₂층은 아이소파이프 사용 동안 실리콘 질화물의 추가 산화에 대한 보호 장벽으로 제공되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
청구항 1에 있어서,
산소 처리는 1000℃ 이상의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
청구항 1에 있어서,
실리콘 질화물 내화 재료는 적어도 85중량% Si₃N₄를 포함하는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
청구항 1에 있어서,
실리콘 질화물 내화 재료는 적어도 36중량% N 및 적어도 54중량% Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 아이소파이프.
퓨전 공정에 사용하기 위한 구성을 갖는 아이소파이프를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
(a) 10중량% 이하의 하나 또는 그 이상의 소결 보조제를 이용하여 0.1 이하의 pO₂를 갖는 분위기에서 생성된 실리콘 질화물 내화 재료의 블럭을 제공하는 단계;
(b) 블럭을 아이소파이프 구성으로 기계가공하는 단계; 및
(c) 기계가공된 블럭을 패시브 산화 메카니즘만을 나타내는 SiO₂층을 형성하기 위한 온도 및 시간 주기 동안 0.1 또는 그 이상의 산소의 분압에 노출하는 단계를 차례로 포함하며,
상기 SiO₂층은 아이소파이프 사용 동안 실리콘 질화물의 추가 산화에 대한 보호 장벽으로 제공되는 것을 특징으로 하는 아이소파이프 제조 방법.
청구항 5에 있어서,
단계 (c)에서의 산소에 대한 노출은 1000℃ 이상의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아이소파이프 제조 방법.
청구항 5 또는 6에 있어서,
실리콘 질화물 내화 재료는 적어도 36중량% N 및 적어도 54중량% Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 아이소파이프 제조 방법.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 아이소파이프를 이용하여 유리 시트를 제조하기 위한 방법.
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