KR101595752B1 - 탄화수소유의 제조방법 - Google Patents

탄화수소유의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101595752B1
KR101595752B1 KR1020117006126A KR20117006126A KR101595752B1 KR 101595752 B1 KR101595752 B1 KR 101595752B1 KR 1020117006126 A KR1020117006126 A KR 1020117006126A KR 20117006126 A KR20117006126 A KR 20117006126A KR 101595752 B1 KR101595752 B1 KR 101595752B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oil
water
compound
chlorine
oxygen
Prior art date
Application number
KR1020117006126A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110059851A (ko
Inventor
다쓰오 하마마쓰
히데키 오노
야스토시 이구치
히데시 이키
요시히코 기노시타
Original Assignee
제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 filed Critical 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Publication of KR20110059851A publication Critical patent/KR20110059851A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101595752B1 publication Critical patent/KR101595752B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/10—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including alkaline treatment as the refining step in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

수소의 존재하에, 함산소 유기 화합물 및 비수용성의 함염소 화합물을 함유하는 원료유와, 다공성 무기 산화물을 함유하는 담체 및 상기 담체 위에 담지된 주기율표 제VIA족 및 제VIII족으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하여 구성되는 수소화 촉매를 접촉시켜, 함산소 유기 화합물의 수소화 탈산소에 의해 탄화수소유 및 수증기 상태의 물을 생성시키는 동시에, 비수용성의 함염소 화합물을 수용성의 함염소 화합물로 변환시키는 제1 공정, 제1 공정의 반응 생성물을 물이 수증기인 상태로 유지하고, 제1 공정의 반응 생성물과, 상압에서의 비점이 100℃ 이하이고 수용성인 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 접촉시켜 피처리물을 수득하는 제2 공정 및 상기 피처리물을 수증기 상태의 물이 액화하는 온도 이하로 냉각하여, 수용성의 함염소 화합물 및 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 함유하는 수상을 형성시킨 후, 상기 수상을 피처리유로부터 분리하고, 탄화수소유를 함유하는 생성유를 수득하는 제3 공정을 구비하는 탄화수소유의 제조방법.

Description

탄화수소유의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING HYDROCARBON OIL}
본 발명은 탄화수소유의 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화 방지 대책으로서, 바이오매스 에너지(biomass energy)의 유효 이용에 주목이 집중되고 있다. 바이오매스 에너지 중에서도 식물 유래의 바이오매스 에너지는 식물의 성장 과정에서 광합성에 의해 이산화탄소로부터 변환된 탄화수소를 유효 이용할 수 있기 때문에, 라이프 사이클 관점에서 보면 대기중의 이산화탄소 증가로 이어지지 않는, 소위, 카본 뉴트럴(carbon neutral)이라는 성질을 갖는다.
이러한 바이오매스 에너지의 이용은 수송용 연료 분야에 있어서도 다양하게 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 디젤 연료로서 동식물유 유래의 연료를 사용할 수 있다면, 디젤 엔진의 높은 에너지 효율과의 상승 효과에 의해 이산화탄소의 배출량 삭감에 있어서 유효한 역할을 할 것으로 기대된다. 동식물유를 이용한 디젤 연료로서는 지방산 메틸에스테르(Fatty Acid Methyl Ester)가 알려져 있다. 지방산 메틸에스테르유는 동식물유의 일반적인 구조인 트리글리세라이드 구조에 대해, 염기성 촉매 등에 의해 메탄올과의 에스테르 교환을 실시함으로써 제조되고 있다.
그러나, 지방산 메틸에스테르를 제조하는 프로세스에서는 하기 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 부생(副生)하는 글리세린의 처리가 필요하거나, 생성유(生成油)의 세정 등에 비용이나 에너지가 드는 것이 지적되고 있다.
또한, 동식물유 유래의 유지(油脂) 성분이나 이것을 원료로 하여 제조되는 연료를 사용하기 위해서는 상기와 같은 문제 외에, 이하와 같은 문제가 있다. 즉, 동식물유 유래의 유지 성분은 일반적으로 분자중에 산소 원자를 갖고 있기 때문에, 산소분이 엔진 재질에 주는 악영향이 우려되는 점, 및 당해 산소분을 극히 저농도까지 제거하는 것이 곤란한 점 등이다. 또한, 동식물유 유래의 유지 성분과 석유계 탄화수소 유분(留分)을 혼합하여 사용하는 경우에는 종래의 기술에서는 당해 유지 성분 중의 산소분 및 석유계 탄화수소 유분 중의 유황분의 양쪽의 함유량을 충분히 저감할 수 없다.
그래서, 동식물 유래의 유지 성분에 대해서 수소화 처리에 의한 탈산소(수소화 탈산소)를 실시하고, 탄화수소유로 이루어진 연료유를 제조하는 방법이 검토되고 있다[참조: 특허문헌 2, 3].
일본 공개특허공보 제2005-154647호 EP 제1396531 A2호 공보 제WO 2006/100584 A2호 공보
그런데, 본 발명자의 검토에 의하면 동식물 유래의 유지 중에는 수세 등에 의한 제거가 곤란한 염소분을 함유하는 것이 존재함이 판명되었다. 연료유에 염소분이 함유되면, 엔진의 구성 부재나 배기 가스 처리 촉매에 악영향을 미치는 문제가 우려된다.
염소분을 함유하는 동식물 유래의 유지의 수소화 처리에서 생성하는 수용성의 함염소 화합물은 염화수소로 대표되는 산성 화합물이다. 이들은 수용액으로 됨으로써 장치 재료인 금속을 부식시키므로, 가연성 가스 누설의 위험성이 높고, 또한 고가의 내식재를 필요로 하는 등 장치 비용 증가를 초래하게 된다.
그래서, 본 발명은 함산소 유기 화합물 및 비수용성의 함염소 화합물을 함유하는 원료유를 사용하여 탄화수소유를 제조할 때, 부생하는 수용성 함염소 화합물에 의한 장치 재료의 부식을 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 수소의 존재하에, 함산소 유기 화합물 및 비수용성의 함염소 화합물을 함유하는 원료유와, 다공성 무기 산화물을 함유하는 담체 및 상기 담체 위에 담지된 주기율표 제VIA족 및 제VIII족으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하여 구성되는 수소화 촉매를 접촉시켜, 함산소 유기 화합물의 수소화 탈산소에 의해 탄화수소유 및 수증기 상태의 물을 생성시키는 동시에, 비수용성의 함염소 화합물을 수용성의 함염소 화합물로 변환시키는 제1 공정, 제1 공정의 반응 생성물을 상기 물이 수증기인 상태로 유지되고, 제1 공정의 반응 생성물과, 상압에 있어서의 비점이 100℃ 이하이고 수용성인 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 접촉시켜 피처리물을 수득하는 제2 공정 및 상기 피처리물을 수증기 상태의 물이 액화하는 온도 이하로 냉각하고, 수용성의 함염소 화합물 및 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 함유하는 수상(水相)을 형성시킨 후, 상기 수상을 피처리유(被處理油)로부터 분리하고, 탄화수소유를 함유하는 생성유를 수득하는 제3 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 제조방법을 제공한다.
여기서, 본 발명에서 말하는 「수소화 탈산소」란 함산소 유기 화합물을 구성하는 산소원자를 제거하고, 개열(開裂)된 부분에 수소를 부가하는 처리를 의미한다. 예를 들어 지방산 트리글리세라이드나 지방산은 각각 에스테르기, 카복실기 등의 함산소기를 갖고 있지만, 수소화 탈산소에 의해, 이들의 함산소기에 함유되는 산소원자가 제거되고, 함산소 유기 화합물은 탄화수소로 전환된다. 지방산 트리글리세라이드 등이 갖는 함산소기의 수소화 탈산소에는 주로 두 가지 반응 경로가 있다. 제1 반응 경로는 지방산 트리글리세라이드 등의 탄소수를 유지하면서 알데히드, 알콜을 경유하여 환원되는 수소화 경로이다. 이 경우, 산소원자는 물로 전환된다. 제2 반응 경로는 지방산 트리글리세라이드 등의 함산소기가 그대로 이산화탄소로서 탈리하는 탈탄산 경로이며, 산소원자는 이산화탄소로서 제거된다. 본 발명에 있어서의 수소화 탈산소에서는 이러한 반응은 병렬로 진행되고, 동식물 유래의 유지류를 함유하는 피처리유(원료유)의 수소화 처리에서는 탄화수소와 물, 이산화탄소가 생성된다.
스테아르산의 트리글리세라이드의 경우를 예로 한 수소화 탈산소의 반응 도식을 하기 반응식 1, 2에 제시한다. 반응식 1로 표시되는 반응 도식은 상기 제1 반응 경로에 상당하는 것이며, 또한, 반응식 2로 표시되는 반응 도식은 상기 제2 반응 경로에 상당하는 것이다.
[반응식 1]
Figure 112011019249540-pct00001
[반응식 2]
Figure 112011019249540-pct00002

또한, 본 발명에 따르는 제1 공정에 있어서는 수소화 탈산소 이외에 수소화 이성화가 일어나도 좋다. 본 발명에서 말하는 「수소화 이성화」란 수소화 처리에 의한 직쇄상 탄화수소 쇄 골격으로부터 측쇄상 탄화수소 쇄 골격으로의 이성화를 의미한다. 즉, 본 발명에서 말하는 「수소화 이성화」에는 노르말파라핀으로부터 이소파라핀으로의 이성화 외에, 직쇄상 탄화수소 쇄를 갖는 함산소 유기 화합물의 당해 직쇄상 탄화수소 쇄로부터 측쇄상 탄화수소 쇄로의 이성화 반응도 포함된다. 수소화 이성화에서는 원계(原系)와 생성계에서 분자식이 변화되지 않아 실질적인 구성 원소의 증감을 동반하지 않는다.
본 발명의 탄화수소유의 제조방법에 의하면, 함산소 유기 화합물 및 비수용성의 함염소 화합물을 함유하는 원료유를 사용하는 경우에도, 수득되는 탄화수소유 중의 산소분이나 불포화분을 충분히 저감하는 동시에, 원료유에 함유되는 비수용성의 함염소 화합물을 효율적으로 확실하게 수용성 함염소 화합물로 전환하는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명에서 사용되는 수소화 촉매는 함산소 유기 화합물의 수소화 탈산소 및 비수용성의 함염소 화합물로부터 수용성의 함염소 화합물로의 변환 반응에 대해 높은 촉매 활성을 나타낸다.
여기서, 생성한 수용성의 함염소 화합물은 산성 물질이며 수용액으로 됨으로써 금속에 대해 부식성을 갖는다. 특히 염화수소의 수용액은 염화수소 농도가 불과 수십 질량ppm이라도, 예를 들어 스테인리스재의 응력이 걸린 부위 등에 응력 부식 균열을 일으킨다.
산성 물질이 함유되는 반응 생성물에 대하여 중화 처리를 실시하는 것은 종래부터 알려져 있지만, 통상적인 중화 공정에서는 일단 수상을 형성한 후 중화조에서 실시하는 것이 일반적이며, 수용액으로 됨으로써 부식이 개시되는 본 반응에는 채용할 수 없다.
그래서, 본 발명에 있어서는 생성한 물이 수증기 상태이면 함염소 화합물이 부식성을 갖지 않는 점에 착안하여, 이 상태를 유지한 채로 반응 생성물과 물보다 비점이 낮은 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 접촉시킴으로써 수용성의 함염소 화합물을 중화하는 방법을 채용하고 있다. 또한, 여기에서 말하는 브뢴스테드 염기란 브뢴스테드 정의에 의한 수소 이온의 수용체로 될 수 있는 화합물을 말한다.
본 발명에서의 부식성의 수용성 함염소 화합물은 물보다도 비점이 낮기 때문에, 물이 수증기 상태이면 함염소 화합물도 기화한 상태에 있다. 여기에 유효하게 염기 화합물을 작용시켜서 중화시키기 위해서는 염기 화합물도 기화한 상태가 바람직하고, 즉 물보다도 비점이 낮은, 상압에서 100℃ 이하의 비점을 갖는 염기 화합물인 것이 바람직하다.
또한 약염기인 함질소 브뢴스테드 염기 화합물 대신에 강염기인 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물의 수용액을 사용하는 방법이 생각되지만, 본 처리 조건에서는 물만이 증발하여 금속 수산화물이 고체로서 분리되어 버리기 때문에 효율이 나쁠뿐만 아니라, 배관 등을 폐쇄시키기 위해서 계속적으로 주입하는 것이 곤란하다.
또한, 다공질 담체에 담지된 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 이루어진 흡착층을 사용하는 방법도 생각되지만 수증기에 의한 흡착제의 강도 저하 등의 열화가 있어 장기 안정 운전이 곤란하다.
함질소 브뢴스테드 염기 화합물과 산성 함염소 화합물의 염은 수용액으로 되어도 금속 부식성을 갖지 않기 때문에, 냉각하여도 비부식성 수용액으로서 수소화 처리유로부터 용이하게 분리하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서는 원료유의 전량을 기준으로 하여, 원료유에 있어서의 산소분의 함유량이 1 내지 15질량%이며, 원료유에 있어서의 염소분의 함유량이 0.1 내지 50질량ppm인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에서 말하는 「산소분」이란 UOP-649에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 산소분을 말한다. 또한, 본 발명에서 말하는 「염소분」이란 IP PROPOSED METHOD AK/81 「Determination of the chlorine content of light and middle distillates by oxidative microcoulometry」에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 염소분을 말한다.
또한, 본 발명에 따르는 제1 공정에서는 원료유 중에 있어서의 염소분 1g당 2 내지 1200kg의 물을 부생시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제2 공정에서는 원료유 중에 있어서의 염소분 1g당 질소원자 환산으로 0.4 내지 8g으로 되는 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 반응성 생물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 함질소 브뢴스테드 염기 화합물이 암모니아인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 원료유에 함유되는 함산소 유기 화합물이 동식물 유래 유지이며, 상기 동식물 유래 유지에서 차지하는 지방산 및/또는 에스테르체 구조를 갖는 화합물의 비율이 90몰% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 수소화 촉매를 구성하는 다공성 무기 산화물이, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄, 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 제1 공정에 있어서는 수소 압력 2 내지 10MPa, 액공간 속도 0.1 내지 3.0h-1, 수소유비(水素油比) 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 15O 내지 380℃의 조건하에서, 원료유와 수소화 촉매를 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 생성유가, 생성유의 전량을 기준으로 하여, 산소분의 함유량이 1질량% 이하이며, 염소분의 함유량이 0.1질량ppm 이하이며, 요오드가가 0.1 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에서 말하는 「요오드가」란 JIS K O070 「화학 제품의 산가, 검화가, 에스테르가, 요오드가, 하이드록실기가 및 불검화물의 시험 방법」에 기재된 방법에 준거하여 측정한 값을 말한다.
이상과 같이, 본 발명의 탄화수소유의 제조방법에 의하면 함산소 유기 화합물 및 비수용성의 함염소 화합물을 함유하는 원료유를 사용하여 탄화수소유를 제조할 때, 수득되는 탄화수소유 중의 산소분이나 불포화분을 충분히 저감하는 동시에, 원료유에 함유되는 비수용성의 함염소 화합물을, 장치 기기를 부식시키지 않고서 효율적으로 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르는 제1 공정은 수소의 존재하에, 함산소 유기 화합물 및 비수용성의 함염소 화합물을 함유하는 원료유와, 다공성 무기 산화물을 함유하는 담체 및 상기 담체 위에 담지된 주기율표 제VIA족 및 제VIII족으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하여 구성되는 수소화 촉매를 접촉시켜, 함산소 유기 화합물의 수소화 탈산소에 의해 탄화수소유 및 수증기 상태의 물을 생성시키는 동시에, 비수용성의 함염소 화합물을 수용성의 함염소 화합물로 변환하고, 탄화수소유, 물(수증기 상태) 및 수용성의 함염소 화합물을 함유하는 반응 생성물을 수득하는 공정이다.
본 발명에 있어서는 함산소 유기 화합물 및 비수용성의 함염소 화합물을 함유하는 원료유가 사용된다. 함산소 유기 화합물로서는 카본산기 또는 에스테르기를 갖는 구조가 적합하고, 예를 들어, 동식물 유래의 유지 성분을 들 수 있다. 여기에서, 「동식물유 유래의 유지 성분」이란 천연의 동식물유 유래의 유지 성분, 이것을 분리·정제한 유지 성분, 또는 이들을 원료로서 화학적 전환에 의해 생산, 제조되는 유지 유도체를 말하고, 또한 이들과 이들의 제품 성능을 유지, 향상시킬 목적으로 첨가되는 성분과의 조성물을 함유한다.
동식물 유래의 유지 성분으로서는 예를 들어, 수지(獸脂), 채종유, 대두유, 팜유 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 동식물유 유래의 유지 성분으로서 어떠한 유지를 사용해도 좋으며, 이들 유지를 사용한 후의 폐유라도 좋다. 단, 카본 뉴트럴의 관점에서는 식물 유래의 유지 성분이 바람직하고, 지방산 알킬쇄 탄소수 및 이의 반응성의 관점에서는 채종유, 대두유 및 팜유가 보다 바람직하다. 또한, 상기의 유지 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
동식물유에 유래하는 유지 성분은 일반적으로 지방산 트리글리세라이드 구조를 가지지만, 그 밖의 지방산이나, 지방산 메틸에스테르 등의 에스테르체로 가공된 유지 성분을 함유하고 있어도 좋다. 단, 식물 유래의 유지 성분으로부터 지방산이나 지방산 에스테르를 제조할 때는 에너지를 소비하는 점에서 이산화탄소의 발생으로 이어지고, 이산화탄소의 배출량을 저감하는 관점에서는 본래적으로 트리글리세라이드 구조를 갖는 화합물을 주성분으로서 함유하는 식물 유지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 원료유에 함유되는 함산소 유기 화합물에서 차지하는 지방산 및/또는 에스테르체 구조를 갖는 함산소 유기 화합물의 비율이, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 92몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 에스테르체 구조를 갖는 함산소 유기 화합물 중에서도 트리글리세라이드 구조를 갖는 화합물이 이산화탄소 배출량 삭감의 관점에서 바람직하다.
또한, 원료유는 함산소 유기 화합물로서, 상기의 동식물유 유래의 유지 성분 외에, 플라스틱이나 용제 등의 화학품 유래의 화합물을 함유하고 있어도 좋고, 일산화탄소와 수소로 이루어지는 합성 가스를 원료로 한 피셔·트롭슈(Fischer-Tropsch) 반응을 경유하여 수득되는 합성유를 함유하고 있어도 좋다.
원료유에 함유되는 산소분은 원료유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 15질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 14질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 13질량%이다. 산소분의 함유량이 1질량% 미만이면, 수소화 탈산소에 의해 부생하는 물의 양이 불충분하게 되고, 염소분의 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 다른 한편, 산소분의 함유량이 15질량%를 초과하면, 부생하는 물의 처리에 요하는 설비가 필요하게 되고, 또한, 물과 촉매 담체와의 상호 작용에 의해 수소화 촉매의 촉매 활성이 저하하거나 촉매 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 원료유는 비수용성의 함염소 화합물을 함유한다. 또한, 원료유에 비수용성의 함염소 화합물이 함유되는 경우가 있는 것의 원인은 반드시 명확하지 않지만, 동식물의 대사계, 식물의 광합성계 등에 있어서 관여하는 함염소 화합물도 있을 수 있는 것 외에, 식물 재배시에 사용되는 농약 등에 유래하는 것도 경우에 따라서는 있을 수 있다고 추정한다.
본 발명에 있어서 비수용성의 함염소 화합물을 함유하는 원료유를 사용할 수 있는 것은 수소화 탈산소에 제공되는 원료유의 선택의 자유도가 커지는 점에서도 유용하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 원료유는 수용성의 함염소 화합물을 추가로 함유하는 것이라도 좋다. 함염소 화합물이 수용성 또는 비수용성의 어느 것인지의 판단은 예를 들어 상온에서 시료와 등량의 증류수를 혼합하여 일정 시간 진동한 후에 수상측의 염소분을 정량함으로써 실시할 수 있다.
원료유에 함유되는 염소분은 원료유 전량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50질량ppm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량ppm인 것이 보다 바람직하다. 원료유 중의 염소분이 50질량ppm을 초과하면, 수소화 탈산소시에 부생하는 염소, 염화수소 또는 염화물 이온으로서의 양이 증가하기 때문에, 제2 공정에서 다량의 함질소 브뢴스테드 염기 화합물이 필요하게 되고, 이들이 연료 제품에 혼입될 우려가 있다.
또한, 동식물 유래의 유지 성분에는 올레핀 구조를 갖는 유지가 함유되는 경우가 있다. 이 때문에, 동식물 유래의 유지 성분을 함유하는 원료유 중에는 올레핀분이 존재하는 경우가 있지만, 올레핀분의 존재는 요오드가에 의해서 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서, 원료유의 요오드가는 145 이하인 것이 바람직하다. 요오드가가 145를 초과하면, 함산소 유기 화합물의 수소화 탈산소 또는 비수용성의 함염소 화합물로부터 수용성 함염소 화합물로의 변환 반응(탈염소 반응 등)의 반응 효율이 저하되는 경향이 있고, 또한, 올레핀의 수소화 반응에 의해 발열이 커져 반응 제어가 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 원료유는 동식물 유래의 유지 성분만으로 구성되어 있어도 좋고, 다른 기재와 혼합하여도 좋다. 다른 기재로서는 석유계 유분이라도 좋고, 원유를 증류하여 수득되는 유분이라도 좋고, 또한 이들의 유분을 수소화 탈황, 분해 등의 정제 공정을 거쳐서 수득되는 유분이라도 좋다. 또한 본 발명의 수소화 처리법으로 수득된 탄화수소유를 정제하여 수득된 연료유 유분 또는 이들을 이성화하여 수득된 유분이라도 좋다. 혼합되는 다른 기재의 비점은 100 내지 400℃의 범위내인 것이 바람직하고, 160 내지 390℃의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 동식물 유래의 유지 성분을 본 발명의 탄화수소유의 제조방법에 제공하면, 주로 경유에 상당하는 비점의 유분이 수득되지만, 혼합하는 기재의 비점이 100℃보다 경질인 경우에는 경유 기재로서 인화점이나 동점도와 같은 품질 규격을 만족시킬 수 없을 우려가 있다. 또한, 혼합하는 기재의 비점이 400℃보다 중질인 경우에는 제1 공정에서의 반응성의 저하나, 연료유로서 사용하였을 때 미립자가 생성되기 쉬워지는 등의 배기 가스의 악화가 우려된다.
또한, 본 발명에 따르는 제1 공정에서는 다공성 무기 산화물을 함유하는 담체 및 상기 담체 위에 담지된 주기율표 제VIA족 및 제VIII족으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하여 구성되는 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 수소화 촉매의 담체로서는 수소화 탈산소 반응 및 비수용성의 함염소 화합물로부터 수용성 함염소 화합물로의 변환 반응(탈염소 반응 등)에 대한 촉매 활성을 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄, 마그네슘 및 제올라이트로부터 선택되는 2종 이상인 것이 바람직하고, 알루미늄과 다른 원소를 함유하는 무기 산화물(산화알루미늄과 다른 산화물의 복합 산화물을 포함함)이 보다 바람직하다.
다공성 무기 산화물이 구성 원소로서 알루미늄을 함유하는 경우, 알루미늄의 함유량은 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 알루미나 환산으로, 바람직하게는 10질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이다. 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 10질량% 미만이면, 촉매 산 성질, 촉매의 강도 및 표면적이 불충분해져 활성이 저하되는 경향이 있다.
알루미늄 이외의 담체 구성 원소인, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘을 담체에 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이러한 원소를 함유하는 용액 등을 원료로서 사용하면 좋다. 예를 들어, 규소에 대해서는 규산, 물유리, 실리카졸 등, 붕소에 대해서는 붕산 등, 인에 대해서는 인산이나 인산의 알칼리 금속염 등, 티탄에 대해서는 황화티탄, 사염화티탄이나 각종 알콕사이드염 등, 지르코늄에 대해서는 황산지르코늄이나 각종 알콕사이드염 등을 사용할 수 있다.
다공성 무기 산화물은 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄, 마그네슘 중, 적어도 2종류 이상의 원소를 함유하여 구성되어 있는 것이 바람직하고, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티탄 중 적어도 2종류 이상의 원소를 함유하여 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수소화 촉매의 담체는 다공성 무기 산화물로서, 제올라이트를 함유할 수도 있다. 제올라이트를 사용하는 경우에는 국제 제올라이트 학회가 결정하는 구조 코드 중, FAU, BEA, MOR, MFI, MEL, MWW, TON, AEL, MTT 등의 결정 구조를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
담체로서의 상기 다공성 무기 산화물에는 주기율표 제VIA족 및 제VIII족의 원소로부터 선택되는 2종 이상의 금속이 담지된다. 이러한 금속 중에서도, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Mo, W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 담지하고 있는 것이 바람직하고, Ni, Pt, Pd, Ru, Mo로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속인 것이 보다 바람직하다. 금속의 조합으로서는 Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo, Co-W, Ni-Co-Mo, Pt-Pd, Pt-Ru, Pt-Rh, Pt-Ir 등을 들 수 있고, 이 중, Ni-Mo, Co-Mo, Pt-Pd, Pt-Ru가 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 수소화 촉매는 다공성 무기 산화물 및/또는 활성 금속 종의 상이한 복수종의 촉매를 조합하여 사용할 수도 있다.
금속을 담체에 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 수소화 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상적으로 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형 흡착법, 세공-충전법(Pore-filling), 초기-함침법(Incipient-wetness) 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들어, 세공-충전법은 담체의 미세구멍 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 또한, 함침 방법은 특별히 한정되지 않으며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다. 이러한 금속은 질산염, 황산염, 또는 착염 형태의 금속원을 수용액 또는 적당한 유기 용제에 용해하여 함침 용액으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 제1 공정은 예를 들어, 고정상 방식의 반응기를 사용하여 적합하게 실시할 수 있다. 수소는 피처리유(원료유)에 대하여 향류 또는 병류의 어느 한 형식을 채용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 사용하여, 향류, 병류를 조합한 형식이라도 좋다. 일반적인 형식으로서는 다운플로우이며, 기액쌍병류(氣液雙竝流) 형식을 채용할 수 있다. 또한, 반응기는 단독이어도 좋거나, 복수를 조합하여도 좋다. 또한, 1개의 반응기 내부를 복수의 촉매상으로 구분한 구조를 채용하여도 좋다. 또한, 복수종의 수소화 촉매를 조합하여도 좋고, 수소화 탈산소 반응이나 수소화 이성화 반응 등의 기능에 따라 수소화 촉매의 종류나 사용량, 반응 조건 등을 설정하여도 좋다.
또한, 원료유에 수반하여 반응기에 도입되는 수소 가스는 소정의 반응 온도로 하기 위한 가열 노(爐)를 통과 전 또는 통과 후의 원료유에 수반시켜 최초의 반응기의 입구로부터 도입하는 것이 일반적이지만, 이것과는 달리, 반응기내의 온도를 제어하는 동시에, 반응기내 전체에 걸쳐 수소 압력을 유지할 목적으로 촉매상(觸媒床)이나 복수의 반응기 사이로부터 수소 가스를 도입하여도 좋다(켄치 수소(quench hydrogen)). 또는, 생성유, 미반응유, 반응 중간유 등의 어느 한쪽 또는 복수의 혼합유로서, 일부를 반응기 입구나 촉매상, 반응기 사이 등으로부터 도입하여도 좋다. 이로써 반응 온도를 제어하고, 반응 온도 상승에 의한 과도한 분해 반응이나 반응의 폭주를 회피할 수 있다.
제1 공정에 있어서의 반응 조건으로서는 수소 압력 2 내지 10MPa, 액 시공간 속도(LHSV) 0.1 내지 3.0h-1, 수소유비(수소/오일비) 150 내지 1500NL/L인 것이 바람직하고; 수소 압력 2 내지 8MPa, 액 시공간 속도 0.2 내지 2.5h-1, 수소유비 200 내지 1200NL/L인 것이 보다 바람직하고; 수소 압력 3 내지 7MPa, 액 시공간 속도 0.3 내지 2.0h-1, 수소유비 250 내지 1000NL/L인 것이 보다 더 바람직하다. 이러한 조건은 모두 반응 활성을 좌우하는 인자이며, 예를 들어 수소 압력 및 수소유비가 상기의 하한값에 만족하지 않는 경우에는 반응성이 저하되거나 활성이 급속하게 저하되는 경향이 있다. 다른 한편, 수소 압력 및 수소유비가 상기의 상한치를 넘는 경우에는 압축기 등의 과대한 설비 투자가 필요하게 되는 경향이 있다. 또한, 액공간 속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기의 하한값 미만의 경우는 극히 큰 내용적의 반응기가 필요하게 되어 과대한 설비 투자가 필요하게 되는 경향이 있고, 다른 한편, 액 시공간 속도가 상기의 상한치를 초과하는 경우는 반응이 충분하게 진행되지 않게 되는 경향이 있다.
또한, 제1 공정에 있어서의 반응 온도는 150 내지 380℃의 범위인 것이 바람직하고, 180 내지 370℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 220 내지 360℃의 범위인 것이 보다 더 바람직하고, 260 내지 350℃의 범위인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 150℃ 미만인 경우에는 수소화 탈산소 반응, 비수용성의 함염소 화합물로부터 수용성 함염소 화합물로의 변환 반응(탈염소 반응 등), 또는 올레핀 수소화 반응이 더욱 진행하기 어려워지는 경향이 있다. 다른 한편, 반응 온도가 380℃를 초과하면, 과도한 분해나 원료유의 중합, 그 밖의 부반응이 진행될 우려가 있고, 또한, 수소화 탈산소시에 물의 부생에 따른 반응(제1 반응 경로, 반응식 1)에 대한 탈탄산 반응(제2 반응 경로, 반응식 2)의 비율이 커지고, 수용성의 함염소 화합물을 유지하기 위한 물의 부생량이 불충분해지는 경향이 있다.
제1 공정에 있어서, 수소화 탈산소에 따른 부생하는 물의 양은 상기의 반응 조건의 조정에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 부생하는 물의 양은 원료유 중에 있어서의 염소분 1g당 2 내지 1200kg인 것이 바람직하고, 5 내지 1000kg인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 500kg인 것이 특히 바람직하다.
제1 공정에서 수득되는 반응 생성물에는 함산소 유기 화합물의 수소화 탈산소에 의해 생긴 탄화수소유 및 부생한 물, 및 비수용성의 함염소 화합물로부터 변환된 수용성의 함염소 화합물이 함유된다. 본 발명에 있어서는 생성된 물을 수증기 상태로 유지하는 것이 장치 기기의 부식 보호의 관점에서 매우 중요하다.
수증기 상태를 유지하기 위해서는 생성한 물의 분압 Pw(MPa)와 그 때의 온도 T(℃)의 관계를, Tetens의 식에 기초하여, 하기 수학식 3으로 표시되는 조건을 만족시키도록 온도를 컨트롤하면 좋다.
수학식 3
Figure 112011019249540-pct00003
상기 수학식 3에서,
PW는 가령 원료유 및 생성 수소화 처리유가 전혀 기화되지 않고 분압이 0MPa이며, 탈탄산 반응이 일어나지 않는다고 하면, 반응 압력 P(단위:MPa)에 대한 물의 몰 농도 MW의, 물의 몰 농도와 수소의 몰 농도 MH 및 프로판의 몰 농도 MP의 합의 비, 즉 하기 수학식 4로 표시된다.
수학식 4
Figure 112011019249540-pct00004
예를 들어, 지방산 탄소수가 18인 스테아르산의 트리글리세라이드에 대하여, 수소량 500NL/L, 반응 압력 5MPa에서 이상적인 수소화 탈산소 반응이 일어났다고 가정한 경우, 스테아르산의 트리글리세라이드의 분자량 890, 밀도 0.865g/cm3로서, 스테아르산의 트리글리세라이드 1L(865g(0.97몰))당의 수소량은 500L(22.3몰)이기 때문에, 초기 반응계에 존재하는 수소는 스테아르산의 트리글리세라이드 1몰당, 23.0몰이 된다. 반응식 1로부터 100%의 반응에서 스테아르산의 트리글리세라이드 1몰당 수소가 12몰 소비되어 물이 6몰, 프로판이 1몰 생성되므로, 반응율을 C(%)라고 하면, PW는 하기 수학식 5로 표시된다.
수학식 5
Figure 112011019249540-pct00005
따라서, 원료의 성상, 수소유비 및 반응 압력에 따라서 수학식 5의 반응율에 따른 온도 제어를 함으로써 생성된 물의 응축을 방지할 수 있다.
본 발명의 제2 공정은 수증기 상태가 유지된 제1 공정의 반응 생성물과, 상압의 비점이 100℃ 이하이고 수용성의 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 접촉시킴으로써, 산성의 수용성의 함염소 화합물을 중화하여 반응 생성물과 함질소 브뢴스테드 염기 화합물의 혼합물을 수득하는 공정이다.
제2 공정에 있어서, 물은 수증기 상태가 유지되고 있고, 염소나 염화수소로 대표되는 산성의 함염소 화합물도 기화한 상태에 있다. 따라서, 효율 좋게 중화 반응을 진행시키기 위해서는 함질소 브뢴스테드 염기 화합물도 제2 공정에 있어서 기화시켜 기상 반응으로 해야 한다. 그것을 위해서는 함질소 브뢴스테드 염기 화합물의 비점이 물보다 낮은, 즉 상압의 비점이 100℃ 이하인 것이 필요하다.
한편, 함질소 브뢴스테드 염기 화합물이 수용성 화합물이면, 확실하게 함염소 화합물의 부식을 방지하기 위해, 이론 중화량 이상의 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 첨가할 수 있고, 또한, 미반응 첨가물이 최종적으로 액화한 물에 용해함으로써 탄화수소유로의 혼입을 막을 수 있다.
이러한 함질소 브뢴스테드 염기 화합물로서는 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 에틸메틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 에틸디메틸아민, 디에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 2급-부틸아민, 3급-부틸아민 등을 들 수 있고, 가장 비점이 낮고 물에 대한 용해성이 높은 암모니아가 특히 바람직하다.
제1 공정의 반응 생성물에 대한 함질소 브뢴스테드 염기 화합물의 접촉량은 염소 1원자당 질소 1원자가 중화 당량으로 되므로, 질소의 원자량 14를 염소의 원자량 35.5로 나눈 0.39질량배 이상의 질소를 염소에 대하여 사용하면 좋다. 한편, 과도하게 잉여의 함질소 브뢴스테드 염기 화합물은 예를 들어 수용성 화합물이라도 탄화수소유 중에 혼입하고, 예를 들어 연료제품으로 하였을 때에 악영향을 미칠 우려가 있으므로, 이론 중화량의 20배 이상으로 하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명에서는 원료유에 함유되는 염소분은 모두 수용성의 함염소 화합물로 변환되므로, 즉 원료유 중의 염소분 1g당 질소원자로서 0.4 내지 8g으로 되는 함질소 브뢴스테드 염기 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
제1 공정의 반응 생성물과 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한이 없고, 반응기의 출구의 배관에 펌프를 사용하여 합류시키는 방법 또는 반응기의 후단에 혼합조를 설치하고, 반응기로부터의 유출에 따라 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 기기류도 수학식 3 및 수학식 5에 따른 수증기 유지 조건으로 하는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 필요에 따라 제1 공정의 반응성 생물 또는 제2 공정의 혼합물에 물을 첨가할 수 있고, 또 제2 공정에 있어서 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 물과의 혼합물로서 사용할 수 있다. 주의해야 할 점은 제2 공정에 있어서 물이 수증기 상태로 되도록 하는 것, 즉, 함질소 브뢴스테드 염기 화합물이 첨가되는 것과 동시에 또는 이 이전에 있어서, 첨가된 물을 함유시킨 물의 분압이 수학식 3을 만족시키도록 하는 것이다.
본 발명의 제3 공정은 제2 공정에서 수득된 혼합액을, 수학식 3이 성립하지 않는 온도로 저하시킴으로써, 수증기를 액화시킨다. 이 때 수용성의 함염소 화합물 및 함질소 브뢴스테드 염기 화합물은 수상으로 이행하지만, 이의 수용액에는 부식성이 없다. 그리고, 이 물을 제거함으로써, 탄화수소유를 함유하는 생성유가 수득된다.
반응 유체로부터 물을 분리할 때는 일반적인 석유 정제 공정 등에서 채용되는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제2 공정에서 수득된 반응 생성물과 함질소 브뢴스테드 염기 화합물의 혼합물을 냉각기에서 냉각한 후에 분리기에 도입하고, 미반응 수소 가스를 주성분으로 한 기상, 탄화수소유를 주성분으로 한 유상 및 수상으로 분리하는 방법, 또는 제2 공정에서 수득된 반응 생성물과 함질소 브뢴스테드 염기 화합물의 혼합물을 고온 고압 분리기(세퍼레이터)에서, 미반응 수소 가스 및 수증기를 주성분으로 한 기상과 탄화수소유를 주성분으로 한 액상으로 기액 분리한 후에, 기상측을 냉각기를 경유하여 분리기에 도입하여 응축한 수상을 분리 회수하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 공정에 있어서 유상 및 수상으로부터 분리된, 미반응 수소 가스를 주성분으로 한 기상은 일반적인 정제 조작에 의해 수소 순도를 높임으로써, 원료유에 수반하여 반응기에 도입되는 수소 가스에 첨가하는 것이 가능하다.
상기의 제1 내지 제3 공정을 거쳐서 수득되는 생성유는 산소분 및 염소분이 충분히 저감된 것이지만, 산화 안정성의 관점에서, 생성유에 있어서의 산소분의 함유량은 생성유의 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.6질량% 이하, 한층 바람직하게는 0.4질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.
또한, 생성유를 연료유에 사용한 경우에 엔진의 구성 부재나 배기 가스 처리 촉매에 미치는 악영향을 저감하는 관점에서, 생성유에 있어서의 염소분의 함유량은 생성유의 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1질량ppm 이하이다.
또한, 생성유는 115℃에서 16시간 산소 가스를 불어넣은 후의 산가 증가량이, 산소 가스를 불어 넣기 전의 산가를 기준으로 하여 0.25mg-KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.15mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 산가는 시료 1g중의 산성 성분량을 나타내는 지표이며, 산가 증가량이 0.25mg KOH/g을 넘는 경우에는 생성유의 저장 안정성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 「산가」는 JIS K 2276「석유 제품-항공 연료유 시험 방법」에 있는 산가 시험 방법에 기재된 방법에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.
또한, 산화 안정성의 관점으로부터, 생성유의 요오드가는 0.1 이하인 것이 바람직하다. 요오드가가 0.1을 초과하는 경우에는 상기한 산가가 현저하게 상승하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서의 요오드가는 JIS K O070 「화학제품의 산가, 검화가, 에스테르가, 요오드가, 하이드록실기가 및 불검화물의 시험 방법」에 기재된 방법에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명에서 수득되는 생성유는 통상적으로, 경유에 상당하는 비점 범위의 유분을 주성분으로 하는 것이지만, 당해 유분 외에, 가스, 나프타 유분, 등유 유분, 젯트 유분도 함유되는 경우가 있다. 그래서, 필요에 따라 제2 공정의 후단에 기액 분리 공정이나 정류 공정 등을 마련함으로써, 이들의 유분을 분획(分畵)할 수 있다.
생성유 또는 그 획분(畵分)이 실질적으로 탄화수소유로 이루어진 경우에는 특히 디젤 경유, 항공 연료유 기재 또는 중유 기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 생성유 또는 이의 획분은 단독으로 디젤 경유, 항공 연료유 기재 또는 중유 기재로서 사용할 수도 있지만, 다른 기재 등의 성분을 혼합한 디젤 경유, 항공 연료유 기재 또는 중질 기재로서 사용할 수 있다. 다른 기재로서는 일반적인 석유 정제 공정에서 수득되는 경유 유분 및/또는 등유 유분, 본 발명의 탄화수소의 제조방법에서 수득되는 나머지 유분을 혼합할 수도 있다. 또한, 수소와 일산화탄소로 구성되는, 소위 합성 가스를 원료로 하고, 피셔·트롭슈(Fischer-Tropsch) 반응 등을 경유하여 수득되는 합성 경유 또는 합성 등유를 혼합할 수 있다. 이들의 합성 경유나 합성 등유는 방향족분을 거의 함유하지 않고, 포화 탄화수소를 주성분으로 하고, 세탄가가 높은 것이 특징이다. 또한, 합성 가스의 제조방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
또한 생성유 또는 이의 획분을 일반적인 방법으로 이성화를 실시하고, 수득된 유분도 디젤 경유, 항공 연료유 기재 또는 중유 기재로서 적합하다. 특히 이성화된 유분은 저온 유동성이 향상된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
(촉매의 조제)
농도 5질량%의 알루민산나트륨 수용액에 물유리 3호를 첨가하고, 65℃로 보온한 용기에 넣었다. 다른 한편, 65℃로 보온한 다른 용기에서 농도 2.5질량%의 황산 알루미늄 수용액에 인산(농도 85%)을 첨가한 용액을 조제하고, 여기에 상기의 알루민산 나트륨을 함유하는 수용액을 적가하였다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종점으로 하고, 수득된 슬러리상의 생성물을 필터에 통과시켜 여취(濾取)하여 케이크상의 슬러리를 수득하였다.
케이크상의 슬러리를 환류 냉각기를 장착한 용기에 옮기고, 증류수 15Oml와 27% 암모니아 수용액 10g을 첨가하여, 75℃에서 20시간 가열 교반하였다. 당해 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하여, 점토상의 혼련물을 수득하였다. 수득된 혼련물을 압출 성형기에 의해 직경 1.5mm 실린더의 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여, 성형 담체를 수득하였다.
수득된 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 넣고, 로터리 증발기로 탈기하면서 삼산화몰리브덴, 질산니켈(II) 육수화물, 인산(농도 85%) 및 말산을 함유하는 함침 용액을 플라스크내에 주입하였다. 함침한 시료는 120℃에서 1시간 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여, 목적의 촉매를 수득하였다. 조제한 촉매의 구성을 표 1에 제시한다.
Figure 112011019249540-pct00006
(반응 장치)
이하의 실시예 및 비교예에서는 하기의 고정상 유통식 반응 장치 A, B를 사용하였다.
<고정상 유통식(固定床 流通式) 반응 장치 A>
전기 히터로 가열할 수 있는 반응관(내경 20mm)의 상류에 원료 송액 펌프, 수소 공급 장치 및 배관을, 하류에 냉각기, L자형 배관, 압력 조절 밸브의 순으로 배치하고, 그 끝을 상압 가스 세퍼레이터 설치한 것을 고정상 유통식 반응 장치 A로 한다. 또한, 액접촉부의 재질은 모두 SUS316이다.
<고정상 유통식 반응 장치 B>
반응관과 냉각기 사이에 약제 주입부를 설치하여 반응관으로부터 약제 주입부까지 사이를 히터 가열로 한 것 이외에는 고정상 유통식 반응 장치 A와 동일하게 한 것을 고정상 유통식 반응 장치 B로 한다. 또한, 액접촉부의 재질은 모두 SUS316이다.
(비교예 1)
촉매의 50ml를 충전한 반응관을 고정상 유통식 반응 장치 A에 설치하였다. 그 다음에, 디메틸디설파이드를 첨가한 직류 경유(直留 輕油)(유황분 3질량%)를 사용하여 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 6MPa, 액공간 속도 1h-1, 수소/오일비 200NL/L의 조건하에서, 4시간, 촉매의 예비 황화를 실시하였다.
상기의 고정상 유통식 반응 장치 A에, 원료유로서 팜유 A(15℃에서의 밀도: 0.917g/ml, 산소분: 11.2질량%, 염소분: 2.1질량ppm, 요오드가: 56.4, 함산소 유기 화합물에 차지하는 트리글리세라이드 구조를 갖는 화합물의 비율: 99.5몰%)를 통유(通油)하고, 반응 온도 300℃, LHSV 1.0h-1, 수소 압력 5MPa, 수소유비 500NL/L의 조건으로 수소화 처리를 실시하였다. 또한, 이 때의 L자형 관 내의 온도는 167℃이었다.
다음에, 수소화 처리 후의 상압 가스 세퍼레이터의 하부로부터 물 및 반응 생성유를 회수하여 각 질량을 측정하고, 또한 반응 생성유를 가스 크로마토그래프 분석한 결과, 통유한 원료유 100g당 물 10.1g, 탄화수소유 84.2g에서 미반응 원료유는 존재하지 않았다. 또한, 탄화수소유 중의 산소 농도, 염소 농도 및 요오드가를 측정한 바, 각각 0.1질량ppm 이하, 0.1질량% 이하, 0.05이었다. 한편, 물속의 염소 농도 및 pH를 측정한 바 각각 20.6질량ppm, 3.6이었다.
상기 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 88O시간이 경과한 시점에서 L자형 배관으로부터의 유체 누설이 확인되었으므로 반응을 중지하였다. L자형 배관을 상세하게 조사한 결과, 염소에 의한 응력 부식 균열이 발생하고 있는 것을 확인하였다.
또한, 반응 생성물을 상세하게 분석한 바, 탈탄산 반응도 진행하고 있고, 원료유 1몰당의, 물 생성량 4.8몰, 잔존 수소량 10.1몰, 프로판 생성량 1몰, 이산화탄소 생성량 0.6몰인 것으로부터 물의 몰 분율은 0.29이며, 5MPa에 있어서의 응축 온도는 수학식 3 및 수학식 4로부터 194℃로 되므로 L자형 배관 내에서는 물이 일부 응축하여 부식을 진행시킨 것으로 생각된다.
(실시예 1)
고정상 유통식 반응 장치 B를 사용하여, 원료유로서 팜유 B(15℃에서의 밀도: 0.916g/ml, 산소분: 11.3질량%, 염소분: 7.4질량ppm, 요오드가: 51.5, 함산소 유기 화합물에서 차지하는 트리글리세라이드 구조를 갖는 화합물의 비율: 99.6몰%)를 통유하고, 약제 주입부로부터 암모니아의 1질량%의 수용액을 0.12g/h로 도입하고, 반응관으로부터 약제 주입부까지의 온도를 300℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 수소화 처리 및 회수물을 평가하였다. 암모니아의 도입량은 질소원자로서 원료유 중의 염소분 1g당 2.91g이 된다. 회수물을 평가한 결과, 통유한 원료유 100g당 물 10.2g(회수된 물의 질량으로부터 약제 주입부에서 도입된 수용액의 질량을 뺀다), 탄화수소유 84.1g이 생성하고 있고 미반응 원료유는 존재하지 않았다. 또한, 탄화수소유 중의 산소 농도, 염소 농도, 질소 농도 및 요오드가는 각각 0.1질량ppm 이하, 0.1질량% 이하, 0.1질량ppm 이하, 0.O6이었다. 한편, 물속의 염소 농도는 72.3질량ppm이고 pH는 9.8이었다. 반응 개시로부터 4,O00시간이 경과한 시점에서 반응을 종료하고, 반응관과 약제 주입부 사이의 배관 및 L자형 배관의 내측을 조사한 결과, 부식은 전혀 관측되지 않았다.
(실시예 2)
고정상 유통식 반응 장치 B를 사용하여, 촉매의 충전량을 300ml로 하고, 약제 주입부로부터 디에틸아민을 0.08g/h로 도입하고, 반응관으로부터 약제 주입부까지의 온도를 280℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 처리 및 회수물을 평가하였다. 디에틸아민의 도입량은 질소원자로서 원료유 중의 염소분 1g당 7.64g이 된다. 회수물을 평가한 결과, 통유한 원료유 100g당 물 10.3g, 탄화수소유 84.2g이 생성되고 있어 미반응 원료유는 존재하지 않았다. 또한, 탄화수소유 중의 산소 농도, 염소 농도, 질소 농도 및 요오드가는 각각 0.1질량ppm 이하, 0.1질량% 이하, 0.1질량ppm 이하, 0.06이었다. 한편, 물 속의 염소 농도는 71.9질량ppm이고 pH는 11.5이었다. 반응 개시로부터 2,000시간이 경과한 시점에서 반응을 종료하고, 반응관과 약제 주입부 사이의 배관 및 L자형 배관의 내측을 조사한 결과, 부식은 전혀 관측되지 않았다.
(비교예 2)
실시예 1에서의 암모니아의 1% 수용액 대신에 수산화나트륨의 1% 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수소화 정제를 실시하였다. 반응 개시로부터 192시간이 경과한 시점에서 수산화나트륨의 수용액을 도입할 수 없게 되었다. 약액 주입부의 배관을 조사한 결과, 고체상의 수산화나트륨에서 폐쇄가 발생하고 있었다.

Claims (9)

  1. 수소의 존재하에, 함산소 유기 화합물 및 비수용성의 함염소 화합물을 함유하는 원료유와, 다공성 무기 산화물을 함유하는 담체 및 상기 담체 위에 담지된 주기율표 제VIA 족 및 제VIII족으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하여 구성되는 수소화 촉매를 접촉시켜, 상기 함산소 유기 화합물의 수소화 탈산소에 의해 탄화수소유 및 수증기 상태의 물을 생성시키는 동시에, 상기 비수용성의 함염소 화합물을 수용성의 함염소 화합물로 변환시키는 제1 공정,
    상기 제1 공정의 반응 생성물을 상기 물이 수증기인 상태로 유지하고, 상기 제1 공정의 반응 생성물과, 상압에 있어서의 비점이 100℃ 이하이며 수용성의 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 접촉시켜 피처리물을 수득하는 제2 공정 및
    상기 피처리물을 수증기 상태의 상기 물이 액화하는 온도 이하로 냉각하여, 상기 수용성의 함염소 화합물 및 상기 함질소 브뢴스테드 염기 화합물을 함유하는 수상(水相)을 형성시킨 후, 상기 수상을 상기 피처리물로부터 분리하여, 상기 탄화수소유를 함유하는 생성유(生成油)를 수득하는 제3 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원료유의 전량을 기준으로 하여, 상기 원료유에 있어서의 산소분의 함유량이 1 내지 15질량%이고, 상기 원료유에 있어서의 염소분의 함유량이 0.1 내지 50질량ppm인 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 원료유 중에 있어서의 염소분 1g당 2 내지 1200kg의 물을 부생(副生)시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 공정에 있어서, 상기 원료유 중에 있어서의 염소분 1g당, 질소원자 환산으로 0.4 내지 8g이 되는 함질소 브뢴스테드 염기 화합물과 상기 반응 생성물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함질소 브뢴스테드 염기 화합물이 암모니아인 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함산소 유기 화합물이 동식물 유래 유지(油脂)이며, 상기 동식물 유래 유지에서 차지하는 지방산, 에스테르체 구조를 갖는 화합물, 또는 지방산 및 에스테르체 구조를 갖는 화합물의 비율이 90몰% 이상인 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 무기 산화물이, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 수소 압력 2 내지 10MPa, 액공간 속도 0.1 내지 3.0h-1, 수소유비(水素油比) 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 150 내지 380℃의 조건하에서, 상기 원료유와 상기 수소화 촉매를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생성유의 전량을 기준으로 하여, 상기 생성유에 있어서의 산소분의 함유량이 1질량% 이하이고, 상기 생성유에 있어서의 염소분의 함유량이 0.1질량ppm 이하이고, 상기 생성유에 있어서의 요오드가가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 제조방법.
KR1020117006126A 2008-09-18 2009-09-16 탄화수소유의 제조방법 KR101595752B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008239791A JP5070169B2 (ja) 2008-09-18 2008-09-18 炭化水素油の製造方法
JPJP-P-2008-239791 2008-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110059851A KR20110059851A (ko) 2011-06-07
KR101595752B1 true KR101595752B1 (ko) 2016-02-19

Family

ID=42039572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117006126A KR101595752B1 (ko) 2008-09-18 2009-09-16 탄화수소유의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8551325B2 (ko)
EP (1) EP2333030A4 (ko)
JP (1) JP5070169B2 (ko)
KR (1) KR101595752B1 (ko)
CN (1) CN102159681B (ko)
AU (1) AU2009293769B2 (ko)
BR (1) BRPI0918863A2 (ko)
MY (1) MY152298A (ko)
WO (1) WO2010032748A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8937202B2 (en) 2010-02-23 2015-01-20 Battelle Memorial Institute Processes and systems for the production of propylene glycol from glycerol
US8366907B2 (en) 2010-08-02 2013-02-05 Battelle Memorial Institute Deoxygenation of fatty acids for preparation of hydrocarbons
US8669405B2 (en) * 2011-02-11 2014-03-11 Kior, Inc. Stable bio-oil
US9982200B2 (en) 2012-07-24 2018-05-29 Reliance Industries Limited Method for removing chlorides from hydrocarbon stream by steam stripping
US20160096782A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-07 Uop Llc Methods and apparatuses for processing bio-derived normal nonane
CN104371758B (zh) * 2014-10-29 2016-02-24 华东师范大学 通过油脂与供氢溶剂共活化制备生物航煤的方法
JP6642903B2 (ja) * 2015-03-31 2020-02-12 三菱重工サーマルシステムズ株式会社 冷媒循環装置、冷媒循環方法、冷媒充填方法および冷媒循環装置の運転方法
SG10201803633UA (en) 2018-04-30 2019-11-28 Green Technology Research Co Ltd Process using bio-based material and the products thereof
US20220041938A1 (en) * 2020-08-06 2022-02-10 Chevron U.S.A. Inc. Upgrading of low value lipid feedstocks for refinery processing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000328070A (ja) 1999-03-12 2000-11-28 Ube Ind Ltd 廃棄物ガス化処理方法
JP2005154647A (ja) 2003-11-27 2005-06-16 Rebo International:Kk 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス
JP2007153928A (ja) 2005-11-30 2007-06-21 Nippon Oil Corp 環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2164074C3 (de) * 1971-12-23 1974-10-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Dehydrochlorieren von Chlorkohlenwasserstoffen
DE3623430A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-28 Veba Oel Entwicklungs Gmbh Verfahren zur hydrierenden behandlung von mit chlorbiphenylen u. dgl. kontaminierten mineraloelen
US4719007A (en) * 1986-10-30 1988-01-12 Uop Inc. Process for hydrotreating a hydrocarbonaceous charge stock
US5951852A (en) * 1993-12-23 1999-09-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Et Al. Destruction of halide containing organics and solvent purification
ATE356858T1 (de) 2002-09-06 2007-04-15 Neste Oil Oyj Vefahren zur herstellung einer kohlenwasserstoffkomponente biologischer herkunft
US7232935B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
JP2005154674A (ja) 2003-11-28 2005-06-16 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法
KR20080012831A (ko) * 2005-03-21 2008-02-12 벤-구리온 유니버시티 오브 더 네게브 리서치 앤드 디벨럽먼트 어쏘러티 식물성 또는 동물성 오일로부터 디젤 연료의 제조
TW200704772A (en) * 2005-06-23 2007-02-01 Shell Int Research Process to reduce the pour point of a waxy paraffinic feedstock
SI1741768T2 (sl) * 2005-07-04 2023-05-31 Neste Oil Oyj Postopek izdelave ogljikovodikov, ki se nahajajo v dieselskem gorivu
EP1960497B1 (en) 2005-12-12 2020-04-29 Neste Oyj Process for producing a saturated hydrocarbon component
PT1969100T (pt) 2005-12-12 2019-04-05 Neste Oil Oyj Processo para produção de um componente de hidrocarboneto ramificado
KR20090025241A (ko) 2006-05-17 2009-03-10 니폰 오일 코포레이션 (신 니혼 세키유 가부시키 가이샤) 수소화 처리방법, 환경친화형 가솔린 기재 및 무연 가솔린 조성물
JP5196734B2 (ja) 2006-05-17 2013-05-15 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化精製方法
CN100485016C (zh) 2006-10-30 2009-05-06 华中科技大学 利用植物油下脚料炼制生物柴油、磷脂和甘油的方法
JP5005451B2 (ja) * 2007-07-13 2012-08-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の製造方法
US8198492B2 (en) * 2008-03-17 2012-06-12 Uop Llc Production of transportation fuel from renewable feedstocks

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000328070A (ja) 1999-03-12 2000-11-28 Ube Ind Ltd 廃棄物ガス化処理方法
JP2005154647A (ja) 2003-11-27 2005-06-16 Rebo International:Kk 油脂からのデイーゼル燃料油製造プロセス
JP2007153928A (ja) 2005-11-30 2007-06-21 Nippon Oil Corp 環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0918863A2 (pt) 2015-12-01
AU2009293769A1 (en) 2010-03-25
JP2010070650A (ja) 2010-04-02
AU2009293769B2 (en) 2016-03-03
US20110237853A1 (en) 2011-09-29
JP5070169B2 (ja) 2012-11-07
WO2010032748A1 (ja) 2010-03-25
EP2333030A1 (en) 2011-06-15
US8551325B2 (en) 2013-10-08
KR20110059851A (ko) 2011-06-07
EP2333030A4 (en) 2015-02-25
CN102159681B (zh) 2014-04-02
MY152298A (en) 2014-09-15
CN102159681A (zh) 2011-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101595752B1 (ko) 탄화수소유의 제조방법
US8784645B2 (en) Process for producing hydrocarbon oil
US9464250B2 (en) Process for producing aviation fuel base oil
KR20120083340A (ko) 연료유 기재 및 이를 함유하는 항공 연료 조성물
KR101451604B1 (ko) 탄화수소유의 제조 방법
JP2007153927A (ja) 水素化精製方法及び水素化精製油
EP2069269A1 (en) Hydrogenation process
RU2505582C2 (ru) Углеводородная композиция, используемая в качестве топлива и горючего, полученная из компонентов нефти и биологического компонента
JP5057954B2 (ja) 炭化水素油の製造方法
JP2010121071A (ja) 航空燃料油基材および航空燃料油組成物
KR20120073237A (ko) 항공 연료유 조성물
KR101452793B1 (ko) 수소화 정제방법
JP2007308564A (ja) 水素化精製方法
JP5022117B2 (ja) 炭化水素油の製造方法
US20150217265A1 (en) Conversion of triacylglycerides-containing oils
EP1911735A1 (en) Process for hydrogenation of carboxylic acids and derivatives to hydrocarbons
JP5070168B2 (ja) 炭化水素油の製造方法
JP2011052082A (ja) 航空燃料油基材の製造方法および航空燃料油組成物
Li Catalytic Light Crude Upgrading under Methane Environment
WO2009139313A1 (ja) 炭化水素油の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
LAPS Lapse due to unpaid annual fee