KR101586594B1 - Rolled copper foil - Google Patents
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Abstract
[과제]
동박 표면을 적당히 거칠게 하여 취급성을 향상시키고, 나아가 굴곡성이 우수함과 함께 표면 에칭 특성이 양호한 압연 동박을 제공한다.
[해결수단]
압연 평행 방향으로 측정한 표면의 60 도 광택도 (G60RD) 가 100 이상 300 이하이고, 200 ℃ 에서 30 분간 가열하여 재결정 조직으로 조질한 상태에 있어서, 압연면의 X 선 회절로 구한 200 회절 강도 (I) 가, 미분말 구리의 X 선 회절로 구한 200 회절 강도 (I0) 에 대해, 20≤I/I0≤40 이며, 동박 표면에서 압연 평행 방향으로 길이 175 ㎛ 이고, 또한 압연 직각 방향으로 각각 50 ㎛ 이상 이간되는 3 개의 직선 상에서, 오일 피트의 최대 깊이에 상당하는 각 직선의 두께 방향의 최대 높이와 최소 높이의 차이의 평균치 (d) 와 상기 동박의 두께 (t) 의 비율 (d/t) 이 0.1 이하이며, 압연 평행 방향으로 측정한 표면의 60 도 광택도 (G60RD) 와 압연 직각 방향으로 측정한 표면의 60 도 광택도 (G60TD) 의 비율 (G60RD/G60TD) 이 0.8 미만인 압연 동박이다.[assignment]
The copper foil surface is roughened appropriately to improve handling properties, and furthermore, the rolled copper foil is excellent in bendability and surface etching property.
[Solution]
(G60 RD ) of 100 or more and 300 or less of the surface measured in the direction parallel to the rolling direction and heated at 200 占 폚 for 30 minutes to be tempered with a recrystallized structure, the 200-fold diffraction intensity (I) is 20? I / I 0? 40 with respect to the 200 diffraction intensity (I 0 ) determined by X-ray diffraction of fine copper copper, and the length is 175 μm in the rolling parallel direction on the surface of the copper foil, (D / d) of the average value (d) of the difference between the maximum height and the minimum height in the thickness direction of each straight line corresponding to the maximum depth of the oil pits on three straight lines separated by 50 占 퐉 or more, (G60 RD / G60 TD ) of the 60 degree gloss (G60 RD ) of the surface measured in the rolling parallel direction and the 60 degree gloss (G60 TD ) of the surface measured in the direction perpendicular to the rolling direction 0.8 < / RTI >
Description
본 발명은 굴곡성이 요구되는 FPC 에 바람직하게 사용되는 압연 동박에 관한 것이다.The present invention relates to a rolled copper foil suitably used for an FPC requiring flexibility.
굴곡용 FPC (플렉시블 프린트 회로 기판) 에 사용되는 동박에는 높은 굴곡성이 요구된다. 동박에 굴곡성을 부여하기 위한 방법으로서 동박 압연면에 (200) 면의 결정 방위의 배향도를 높이는 기술 (특허문헌 1), 동박의 판두께 방향으로 관통하는 결정립의 비율을 많게 하는 기술 (특허문헌 2), 동박의 오일 피트의 깊이에 상당하는 표면 거칠기 Ry (최대 높이) 를 2.0 ㎛ 이하로 저감하는 기술 (특허문헌 3) 이 알려져 있다.The copper foil used for bending FPC (flexible printed circuit board) is required to have high flexibility. As a method for imparting flexibility to the copper foil, a technique of increasing the degree of orientation of the crystal orientation of the (200) plane on the copper foil rolled surface (Patent Document 1) and a technique of increasing the ratio of crystal grains penetrating in the thickness direction of the copper foil ) And a technique of reducing the surface roughness Ry (maximum height) corresponding to the depth of the oil pits of the copper foil to 2.0 占 퐉 or less (Patent Document 3).
일반적인 FPC 제조 공정은 이하와 같은 것이다. 먼저 동박을 수지 필름과 접합한다. 접합에는 동박 위에 도포한 바니시에 열처리를 가함으로써 이미드화하는 방법이나, 접착제가 부착된 수지 필름과 동박을 겹쳐 라미네이트하는 방법이 있다. 이들의 공정에 의해 접합된 수지 필름이 부착된 동박을 CCL (구리 피복 적층판) 이라고 부른다. 이 CCL 제조 공정에서의 열처리에 의해 동박은 재결정된다. A general FPC manufacturing process is as follows. First, the copper foil is bonded to the resin film. In the bonding, there is a method of imidizing by applying a heat treatment to a varnish coated on a copper foil, or a method of laminating a resin film and a copper foil on which an adhesive is adhered. The copper foil having the resin film bonded by these processes is called CCL (copper clad laminate). The copper foil is recrystallized by the heat treatment in this CCL manufacturing process.
그런데, 동박을 이용하여 FPC 를 제조할 때, 커버레이 필름과의 밀착성을 향상시키기 위해서 동박 표면을 에칭하면, 표면에 직경수 10 ㎛ 정도의 오목부 (디쉬 다운) 가 발생하는 경우가 있고, 특히 고굴곡 동박에 발생되기 쉽다. 이 원인은 고굴곡성을 부여하기 위해서 재결정 어닐링 후의 입방체 조직이 발달하도록 동박의 결정 방위를 제어하는 것에 기인한다. 요컨대, 이러한 제어를 실시해도 모든 결정의 방위가 한 방향으로 정렬되지 않고, 균일한 조직 중에 결정 방위가 상이한 결정립이 국부적으로 존재하기 때문인 것으로 생각된다. 그 때, 에칭되는 결정면에 따라 에칭 속도가 달라지기 때문에, 이 결정립이 주위보다 국부적으로 깊게 에칭되어 오목부가 된다. 이 오목부는 회로의 에칭성을 저하시키거나 외관 검사에서 불량으로 판정되어 수율을 저하시키거나 하는 원인이 된다. However, when the FPC is manufactured using the copper foil, the surface of the copper foil is etched in order to improve the adhesion with the coverlay film, and a recess (down-down) having a diameter of about 10 占 퐉 may be generated on the surface. It is likely to occur in high-flex copper foil. This is because the crystal orientation of the copper foil is controlled so that the cubic structure after the recrystallization annealing is developed in order to impart high bendability. In other words, it is considered that even if such control is carried out, the orientations of all crystals are not aligned in one direction, and crystal grains having different crystal orientations exist uniformly in a uniform structure. At this time, since the etching rate varies depending on the crystal plane to be etched, the crystal grains are locally etched more deeply than the periphery and become concave portions. This concave portion is a cause of lowering the etching property of the circuit or judging that it is defective in appearance inspection and lowering the yield.
또, 에칭액에 따라, 입방체 조직이 랜덤 조직과 비교해 에칭 속도가 빨라지는 경우와 느려지는 경우가 있다. 따라서, 재결정 어닐링 후의 입방체 조직이 너무 발달하면, 이 입방체 조직의 에칭 속도가 느려지면 생산성이 저하되거나 회로 형성시에 회로간에 구리가 잔류하여 에칭성이 열화된다. 한편, 입방체 조직의 에칭 속도가 빨라지면 회로부까지 에칭되기 쉬워져 역시 에칭성이 열화한다.Further, depending on the etching solution, the etching rate may be faster or slower than that of the random texture of the cubic structure. Therefore, if the cubic structure after the recrystallization annealing develops too much, if the etching rate of the cubic structure is slowed down, the productivity is lowered or copper is left between the circuits at the time of circuit formation and the etching property is deteriorated. On the other hand, if the etching rate of the cubic structure is increased, the circuit portion is easily etched and also the etching property is deteriorated.
이러한 오목부를 저감하는 방법으로서 압연 전 또는 압연 후에 동박의 표면에 기계 연마를 실시하여 가공 변질층이 되는 변형을 준 후, 재결정하는 기술 (특허문헌 4) 이 보고되어 있다. 이 기술에 의하면, 가공 변질층에 의해 재결정한 후에 표면에 불균일한 결정립을 다발하게 하여 결정 방위가 다른 결정립이 단독으로 존재하지 않게 된다.As a method of reducing such recesses, there has been reported a technique of performing mechanical polishing on the surface of the copper foil before or after rolling to obtain a deformed layer, and then performing recrystallization (Patent Document 4). According to this technique, after recrystallization by the damaged layer, non-uniform crystal grains are formed on the surface so that crystal grains having different crystal orientations do not exist alone.
그러나, 특허문헌 4 에 기재된 기술의 경우, 불균일한 결정립이 많아, 동박 표면의 결정이 (100) 면에 배향하고 있지 않기 때문에 굴곡성이 저하된다는 문제가 있다. However, in the case of the technique described in
한편, 동박 제조시의 롤과의 밀착성을 확보하거나 동박 제품의 취급을 용이하게 하기 위하여, 최종 냉간압연에서의 롤 조도를 크게 하여 동박 표면을 거칠게 하는 방법이 행해지고 있지만 동박 표면을 거칠게 하면 동박 표면 결정의 배향도가 저하되어 굴곡성이 떨어지거나 디쉬 다운이 생기기 쉬운 것으로 판명되었다. On the other hand, a method of roughening the surface of the copper foil by increasing the roll roughness in the final cold rolling in order to ensure adhesion with the roll at the time of manufacturing the copper foil or to facilitate the handling of the copper foil product, It is found that the degree of orientation of the film is lowered and the flexibility is lowered or the dish down is likely to occur.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 동박 표면을 적당히 거칠게 하여 취급성을 향상시키고, 나아가 굴곡성이 우수함과 함께 표면 에칭 특성이 양호한 압연 동박의 제공을 목적으로 한다.That is, the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a rolled copper foil having a copper foil surface that is roughened appropriately to improve handling properties, and further, has excellent bendability and surface etching properties.
본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 최종 냉간압연의 최종 패스 앞에서는 동박의 표면을 그다지 거칠게 하지 않고, 최종 냉간압연의 최종 패스에서 동박의 표면을 거칠게 함으로써, 최종적인 동박의 표면을 거칠게 하면서 전단 변형대를 적게 하여 굴곡성을 유지하면서, 디쉬 다운도 적고, 에칭액에 의한 에칭 속도 차이가 작아지기 때문에 에칭성이 우수한 동박이 되는 것을 알아냈다. As a result of various investigations, the present inventors have found that the surface of the copper foil is roughened in the final pass of final cold rolling without making the surface of the copper foil rough before the final pass of the final cold rolling, The inventors have found that the copper foil is excellent in the etching property because the flexibility is maintained by reducing the number of deformations, the degree of downsizing is small, and the difference in the etching rate by the etching solution is small.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 압연 동박은 압연 평행 방향으로 측정한 표면의 JIS-Z8741 에 따른 60 도 광택도 (G60RD) 가 100 이상 300 이하이고, 200 ℃ 에서 30 분간 가열하여 재결정 조직으로 조질한 상태에 있어서, 압연면의 X 선 회절로 구한 200 회절 강도 (I) 가, 미분말 구리의 X 선 회절로 구한 200 회절 강도 (I0) 에 대해, 20≤I/I0≤40 이며, 동박 표면에서 압연 평행 방향으로 길이 175 ㎛ 이고, 또한 압연 직각 방향으로 각각 50 ㎛ 이상 이간되는 3 개의 직선 상에서, 오일 피트의 최대 깊이에 상당하는 각 직선의 두께 방향의 최대 높이와 최소 높이의 차이의 평균치 (d) 와 상기 동박의 두께 (t) 의 비율 (d/t) 이 0.1 이하이며, 압연 평행 방향으로 측정한 표면의 60 도 광택도 (G60RD) 와 압연 직각 방향으로 측정한 표면의 JIS-Z8741 에 따른 60 도 광택도 (G60TD) 의 비율 (G60RD/G60TD) 이 0.8 미만이다.In order to achieve the above object, the rolled copper foil of the present invention has a 60 degree gloss (G60 RD ) according to JIS-Z8741 of 100 or more and 300 or less on the surface measured in the rolling parallel direction and is heated at 200 占 폚 for 30 minutes, (I) obtained by X-ray diffraction of the rolled surface is 20 I / I 0 40 (I 0 ) with respect to the 200 diffraction intensity (I 0 ) obtained by X-ray diffraction of fine copper copper , The difference between the maximum height and the minimum height in the thickness direction of each straight line corresponding to the maximum depth of the oil pit on three straight lines having a length of 175 탆 in the rolling parallel direction on the surface of the copper foil and 50 탆 or more apart in the direction perpendicular to the rolling direction the average value (d) above and the ratio of the thickness (t) of the copper foil (d / t) is 0.1 or less, even 60 ° gloss of the surface measured in the rolling parallel direction of the surface measured (G60 RD) and the rolling direction perpendicular 60 degree gloss according to JIS-Z8741 (G60 TD ) (G60 RD / G60 TD ) is less than 0.8.
상기한 200 ℃ × 30 분 열처리 후의 동박 표면을 전해 연마 후에 EBSD 로 관찰했을 경우에, 압연면의 결정 방위와 [100] 방위의 각도 차이가 15 도 이상인 결정립의 면적률이 30 ~ 70 % 인 것이 바람직하다. When the surface of the copper foil after the heat treatment at 200 ° C for 30 minutes is observed with EBSD after electrolytic polishing, the area ratio of the crystal grains having an angle difference of 15 degrees or more between the crystal orientation of the rolled surface and the [100] orientation is 30 to 70% desirable.
주괴를 열간 압연 후, 냉간압연과 어닐링을 반복하고, 마지막으로 최종 냉간압연을 실시하여 제조되고, 당해 최종 냉간압연 공정에 있어서, 최종 패스의 1 패스전 단계에서 압연 평행 방향으로 측정한 표면의 60 도 광택도 (G60RD) 가 300 을 초과하는 것이 바람직하다.The ingot is subjected to hot rolling, cold rolling and annealing are repeated, and finally, final cold rolling is performed. In the final cold rolling step, in the final cold rolling step, It is preferable that the degree of gloss (G60 RD ) exceeds 300.
본 발명에 의하면 동박 표면을 적절하게 거칠게 하여 취급성을 향상시키고, 굴곡성이 우수함과 함께 표면 에칭 특성이 양호한 압연 동박이 얻어진다.According to the present invention, the copper foil surface is appropriately roughened to improve handling properties, and a rolled copper foil having excellent bendability and excellent surface etching properties is obtained.
도 1 은 오일 피트와 광택도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는 오일 피트의 최대 깊이에 상당하는 평균치 (d) 의 측정법을 나타내는 도면이다.
도 3 은 굴곡 시험 장치에 의해 굴곡 피로 수명을 측정하는 방법을 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a view showing the relationship between oil pits and gloss. Fig.
2 is a view showing a measurement method of an average value d corresponding to the maximum depth of the oil pit.
3 is a view showing a method of measuring a flexural fatigue life by a bending test apparatus.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 압연 동박에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 % 란 특별한 언급이 없는 한 질량% 를 나타낸다.Hereinafter, a rolled copper foil according to an embodiment of the present invention will be described. In the present invention, "%" means% by mass unless otherwise specified.
먼저, 본 발명의 기술 사상에 대해 설명한다. 최종 냉간압연에서의 롤 조도를 크게 하여 동박 표면을 거칠게 하면, 동박의 취급성은 향상되지만 디쉬 다운이 생기기 쉬워져 에칭성이 저하된다. 이는 최종 냉간압연에서의 거친 롤로 인해, 동박의 두께 방향으로 전단 변형대가 생기고, 더욱 압연이 계속되어 전단 변형대가 발달하기 때문으로 생각된다. First, the technical idea of the present invention will be described. If the roughness of the surface of the copper foil is increased by increasing the roll roughness in the final cold rolling, the handleability of the copper foil is improved, but the dish-down tends to occur and the etching property is lowered. It is considered that this is because the rough roll in the final cold rolling causes a shear deformation band in the thickness direction of the copper foil, and further rolling continues to develop the shear deformation band.
한편, 동박의 굴곡성을 얻기 위해서 광택도 (표면 거칠기) 를 높이는 수법이 종래부터 알려져 있다. 이는 조도가 낮은 롤로 최종 냉간압연함으로써, 동박의 두께 방향으로 전단 변형대가 발생되기 여려워지기 때문으로 생각된다. 단, 동박의 광택도를 높이면 (표면 거칠기를 작게 하면) 동박의 취급성이 저하된다.On the other hand, a method of raising the glossiness (surface roughness) in order to obtain the bending property of the copper foil has been conventionally known. This is considered to be due to the fact that a shear deformation band is generated in the thickness direction of the copper foil by the final cold rolling with a low-roughness roll. However, if the glossiness of the copper foil is increased (the surface roughness is reduced), the handleability of the copper foil is lowered.
이에 비해, 본 발명자는 최종 냉간압연의 최종 패스 앞에서는 동박의 표면을 그다지 거칠게 하지 않고 (예를 들어, 조도가 낮은 롤로 압연하고), 최종 냉간압연의 최종 패스에서 동박의 표면을 거칠게 함으로써 (예를 들어, 거친 롤로 압연함으로써), 최종적인 동박의 표면을 거칠게 하면서, 전단 변형대를 적게 하고, 굴곡성을 향상시키면서, 표면 에칭 특성이 양호해진다는 것을 알아냈다. On the other hand, the present inventors have found that by making the surface of the copper foil rough (for example, rolling with a low-roughness roll) in front of the final pass of final cold rolling and roughening the surface of the copper foil in the final pass of final cold rolling The surface of the final copper foil is roughened while reducing the shear deformation band and improving the bending property and improving the surface etching property.
요컨대, 종래, 동박의 배향성은 단순히 동박 표면의 거칠기에 의존한다고 생각되어 왔지만, 실제로는 재료 내부의 전단 변형대의 규모가 에칭성 및 배향도 (및 디쉬 다운) 에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 최종 냉간압연에 있어서, 최종 패스 이전의 패스에서 전단대의 발달을 충분히 억제할 수 있으면, 최종 패스에서 동박 표면을 거칠게 마무리하여도 에칭성을 양호하게 하는 배향도를 얻을 수 있다.In short, conventionally, it has been considered that the orientation property of the copper foil is simply dependent on the roughness of the surface of the copper foil. Actually, it has been found that the scale of the shear deformation inside the material affects the etching property and orientation degree (and dish down). If the development of the shear band can be sufficiently suppressed in the pass before the final pass in the final cold rolling, it is possible to obtain the degree of orientation that makes the etching performance good even when the copper foil surface is roughly finished in the final pass.
그런데, 상기 전단대의 발달도는 종래부터 이용되고 있는 광택도의 값만으로는 명확하게 파악할 수 없다. 요컨대, 최종적인 동박의 표면을 거칠게 하면서, 전단 변형대를 적게 하면, 오일 피트가 얕고 또한 어느 정도 폭을 가지고, 또한 오일 피트의 발생 빈도가 적어지는 것으로 생각되지만 (도 1(a) 참조), 이는 오일 피트의 방향으로 수직인 압연 평행 방향 (RD) 의 광택도에는 나타나기 어렵다. 한편, 압연 직각 방향 (TD) 에서 보면, 오일 피트가 어느 정도 폭을 가지기 때문에, 오일 피트의 형상이나 빈도의 변화를 평행 방향보다 파악하기 쉽다.However, the degree of development of the shearing band can not be clearly grasped only by the value of glossiness which has been used conventionally. In other words, it is considered that the oil pit is shallow, has a certain width, and the occurrence frequency of the oil pit is reduced (see Fig. 1 (a)) when the shear deformation band is made small while roughening the surface of the final copper foil. This is unlikely to occur in the glossiness of the rolling parallel direction RD perpendicular to the direction of the oil pit. On the other hand, in the direction perpendicular to the rolling direction (TD), since the oil pit has a certain width, it is easy to grasp the change in the shape and frequency of the oil pit in the parallel direction.
이러한 오일 피트와 광택도의 관계를 도 1 을 참조하여 설명한다. The relationship between the oil pit and the glossiness will be described with reference to Fig.
먼저, 도 1(a) 는 본 발명예의 오일 피트와 광택도의 관계를 나타낸 도면인데, 압연 평행 방향 (RD) 을 따라 광택도 (GRD) 를 측정하면, 오일 피트에 의해 반사광의 방향이 바뀌어 검출되지 않고 광택도는 낮아진다. 한편, 압연 직각 방향 (TD) 을 따라 광택도 (GTD) 를 측정했을 경우, 오일 피트가 TD 를 따라 연장되고 있는 점에서, 오일 피트에 의해 반사광의 방향이 가로로 (RD 방향으로) 어긋나는 것이 검출되고 광택도는 높아진다. 요컨대, GRD 에 비해 GTD 가 상대적으로 높아져, 후술하는 60 도 광택도를 측정하면 G60RD/G60TD＜0.8 의 관계를 만족시킨다.First, Fig. 1 (a) shows the relationship between the oil pit and gloss of the present invention. When the glossiness G RD is measured along the rolling parallel direction RD, the direction of the reflected light is changed by the oil pit It is not detected and the gloss is lowered. On the other hand, when the glossiness (G TD ) is measured along the direction perpendicular to the rolling direction (TD), the direction of the reflected light is shifted laterally (in the RD direction) by the oil pits And the gloss is increased. In short, G TD is relatively higher than G RD , and the 60 degree gloss described later is measured to satisfy the relationship of G60 RD / G60 TD < 0.8.
다음으로, 도 1(b) 는 동박 표면이 거친 경우의 종래예의 오일 피트와 광택도의 관계를 나타낸 도면인데, 동박 표면이 너무 거칠어져 오일 피트의 깊이 및 길이 (발생 빈도) 가 증가하고, 압연 평행 방향 (RD) 및 압연 직각 방향 (TD) 의 어느 방향을 따라 광택도를 측정해도, 오일 피트에 의해 반사광의 방향이 바뀌어 검출되지 않고 광택도는 낮아진다. 이 경우, GRD 에 비해 GTD 가 상대적으로 낮아져, 후술하는 60 도 광택도를 측정하면 G60RD/G60TD＞1 의 관계를 만족시킨다.Next, Fig. 1 (b) is a view showing the relationship between the oil pit and gloss in the conventional example when the surface of the copper foil is roughened. The surface of the copper foil becomes too coarse to increase the depth and length (occurrence frequency) Even if the glossiness is measured along the directions of the parallel direction (RD) and the direction perpendicular to the rolling direction (TD), the direction of the reflected light is changed by the oil pits, and the glossiness is not detected. In this case, G TD is relatively lower than G RD , and the 60 degree gloss described later is measured to satisfy the relationship of G60 RD / G60 TD > 1.
한편, 도 1(c) 는 동박 표면이 평활한 경우의 종래예의 오일 피트와 광택도의 관계를 나타낸 도면인데, 동박 표면이 너무 평활하게 되어 오일 피트가 너무 얕아지기 때문에, 압연 평행 방향 (RD) 을 따라 광택도 (GRD) 를 측정해도, 오일 피트에 의해 반사광의 방향이 바뀌기 어려워져 광택도는 높아진다. 요컨대, GTD 에 비해 GRD 가 상대적으로 높아지므로, 후술하는 60 도 광택도를 측정하면 G60RD/G60TD 의 관계가 1 에 가까워진다 (요컨대, RD 와 TD 의 이방성이 작아진다) . 단, 동박 표면이 거친 경우의 종래예인 도 1(b) 와 같이 동박 표면이 거칠지 않으므로 G60RD/G60TD＜1 이 된다.On the other hand, Fig. 1 (c) shows the relationship between the oil pit and gloss in the conventional example when the surface of the copper foil is smooth. Since the surface of the copper foil becomes too smooth and the oil pit becomes too shallow, be measured according to the glossiness (G RD), becomes difficult to change the direction of light reflected by the oil piteu glossiness is high. In short, since the G RD is relatively higher than that of G TD , the relationship of G 60 RD / G 60 TD becomes closer to 1 (in other words, the anisotropy of RD and TD becomes smaller) by measuring the 60 degree gloss described later. However, since the surface of the copper foil is not rough as shown in Fig. 1 (b) which is a conventional example in which the surface of the copper foil is roughened, G60 RD / G60 TD <
다음으로, 본 발명의 압연 동박의 규정 및 조성에 대해 설명한다. Next, the specification and composition of the rolled copper foil of the present invention will be described.
(1) 광택도 (G60RD)(1) Glossiness (G60 RD )
압연 평행 방향 (RD) 으로 측정한 표면의 60°광택도 (G60RD) 를 100 이상 300 이하로 한다. G60RD 가 300 을 초과하면 동박 표면이 너무 평활하게 되어 동박 제조시의 롤과의 밀착성이 저하되거나 동박 제품의 취급에 어려움이 있다. 한편, G60RD 가 100 미만이 되면 동박 표면이 너무 거칠어져 재료 내부에서 전단 변형대가 발달하여 디쉬 다운이 발생하기 쉬워져 에칭성이 저하된다.The 60 degree glossiness (G60 RD ) of the surface measured in the rolling parallel direction (RD) is 100 or more and 300 or less. When the G60 RD exceeds 300, the surface of the copper foil becomes too smooth, so that the adhesion to the roll at the time of manufacturing the copper foil is lowered or handling of the copper foil product is difficult. On the other hand, when the G60 RD is less than 100, the surface of the copper foil becomes too coarse, the shear deformation band develops inside the material, and the dish-down tends to occur, thereby deteriorating the etching property.
(2) G60RD/G60TD (2) G60 RD / G60 TD
상기한 바와 같이, 최종 냉간압연의 최종 패스 앞에서는 동박의 표면을 너무 거칠게 하지 않고, 최종 냉간압연의 최종 패스에서 동박의 표면을 거칠게 함으로써, 최종적인 동박의 표면을 거칠게 하면서, 전단 변형대를 적게 하고, 굴곡성을 유지하면서, 디쉬 다운이 적어진다. 그리고, 이러한 전단 변형대가 적은 표면은 G60RD/G60TD＜0.8 이 되는 것이 본 발명자들의 실험 (후술하는 실시예) 에 의해 밝혀졌다. 따라서, 압연 평행 방향으로 측정한 표면의 60°광택도 (G60RD) 와 압연 직각 방향으로 측정한 표면의 60°광택도 (G60TD) 의 비율 (G60RD/G60TD) 을 0.8 미만으로 규정한다. 또한, 비를 채용한 것은 전체의 광택도의 영향을 상쇄시키기 위함이다. As described above, the surface of the copper foil is roughened in the final pass of the final cold rolling without making the surface of the copper foil rough in front of the final pass of the final cold rolling, whereby the surface of the final copper foil is roughened, And the dish-down is reduced while maintaining the flexibility. It has been found by experiment (to be described later) that the surface with such a small shear deformation is G60 RD / G60 TD < 0.8. Therefore, the ratio (G60 RD / G60 TD ) of the 60 degree gloss (G60 RD ) of the surface measured in the rolling parallel direction to the 60 degree gloss (G60 TD ) of the surface measured in the direction perpendicular to the rolling direction is defined as less than 0.8 . In addition, the use of the ratio is intended to offset the influence of the overall glossiness.
G60RD/G60TD≥0.8 이 되면, 상기 도 1(b) 와 같이 동박 표면이 너무 평활해져 동박 제조시의 롤과의 밀착성이 저하되거나 동박 제품의 취급에 어려움이 있다. 또, 상기한 도 1(c) 와 같이 G60RD/G60TD＞1 이 되면, 동박 표면이 너무 거칠어져 전단 변형대가 발달하여 굴곡성이 저하되거나 디쉬 다운이 발생하기 쉬워진다.When G60 RD / G60 TD ≥ 0.8, the surface of the copper foil becomes too smooth as shown in Fig. 1 (b), and the adhesiveness to the roll at the time of producing the copper foil decreases, or handling of the copper foil product becomes difficult. If G60 RD / G60 TD > 1 as shown in Fig. 1 (c), the surface of the copper foil becomes too coarse, so that the shear deformation band develops, and the flexibility is reduced or the dish down is likely to occur.
또한, G60RD/G60TD＜0.8 로 하는 방법으로서는 상기한 바와 같이 최종 냉간압연에 있어서, 최종 패스 이전의 패스에서 전단대의 발달을 억제하는, 요컨대 최종 냉간압연의 최종 패스 이전의 패스에서 거칠기 (표면 거칠기 (Ra) 가 예를 들어 0.5 ㎛ 이하) 가 비교적 작은 롤을 이용하여 압연하면 된다. 한편, 최종 냉간압연의 최종 패스에서는 거칠기 (표면 거칠기 (Ra) 가 예를 들어 0.6 ㎛ 이상) 가 비교적 큰 롤을 이용하여 압연하고, 최종적으로 얻어지는 동박 표면을 거칠게 하면 된다. As a method of setting G60 RD / G60 TD < 0.8, as described above, in the final cold rolling, the development of the shear band is suppressed in the pass before the final pass, that is, in the pass before the final pass of final cold rolling, And the roughness (Ra) is, for example, 0.5 탆 or less) is rolled using a relatively small roll. On the other hand, in the final pass of the final cold rolling, the roughness (surface roughness (Ra) of, for example, 0.6 탆 or more) is rolled using a relatively large roll to roughen the finally obtained copper foil surface.
여기서, 최종 냉간압연에 있어서, 최종 패스의 1 패스전 단계에서 압연 평행 방향으로 측정한 표면의 광택도 (G60RD) 가 300 을 초과하게 하면, 최종 냉간압연의 최종 패스 이전의 패스에서는 동박 표면이 비교적 평활해져, 전단 변형대가 도입되기 어려워지므로 바람직하다.Here, in the final cold rolling, if the glossiness (G60 RD ) of the surface measured in the rolling parallel direction in the one pass preceding the final pass is more than 300, the copper foil surface in the pass before the final pass of final cold rolling So that it becomes difficult to introduce a shear deformation band, which is preferable.
(3) d/t (3) d / t
동박의 두께 (t) 가 얇아지면, 같은 표면 거칠기일지라도 동박 두께에서 차지하는 표면 요철의 비율이 커지기 때문에, 상기 G60RD/G60TD 에 의한 동박 표면의 평가를 충분히 실시할 수 없는 경우가 있다. 그래서 본 발명에서는 d/t≤0.1 로 규정함으로써, 동박 두께에 관계없이 동박 표면을 평가할 수 있다. If the thickness t of the copper foil is reduced, the surface roughness of the copper foil becomes larger even if the surface roughness is the same, so that the evaluation of the surface of the copper foil by G60 RD / G60 TD may not be sufficiently performed. Therefore, in the present invention, by specifying d / t? 0.1, the surface of the copper foil can be evaluated regardless of the thickness of the copper foil.
여기서, d 는 도 2 에 나타내는 바와 같이 동박 표면에서 압연 평행 방향 (RD) 으로 길이 175 ㎛ 이고, 또한 압연 직각 방향 (TD) 으로 각각 50 ㎛ 이상 이간되는 3 개의 직선 L1 ~ L3 상에서, 오일 피트의 최대 깊이에 상당하는 각 직선 L1 ~ L3 의 두께 방향의 최대 높이 (HM) 와 최소 높이 (HS) 의 차이 (di) 의 평균치이다. 구체적으로는 접촉식 거칠기로, L1 ~ L3 상의 두께 방향의 프로파일을 측정하여 최대 높이 (HM) 와 최소 높이 (HS) 를 구하고 각 직선 L1 ~ L3 의 di 를 평균하면 된다. 2, on the three straight lines L 1 to L 3 , which are 175 占 퐉 in length in the rolling parallel direction RD and 50 占 퐉 or more in the rolling direction (TD), respectively, Is an average value of the difference di between the maximum height (H M ) and the minimum height (H s ) in the thickness direction of each of the straight lines L 1 to L 3 corresponding to the maximum depth of the pit. Specifically, the profiles in the thickness direction of L 1 to L 3 phases are measured with the contact type roughness, and the maximum height (H M ) and the minimum height (H S ) are obtained, and the di of each of the straight lines L 1 to L 3 is averaged.
동박 (또는 구리 합금박) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 5 ~ 50 ㎛ 의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.The thickness of the copper foil (or the copper alloy foil) is not particularly limited, but for example, it is preferably 5 to 50 μm.
(4) I/I0 (4) I / I 0
본 발명의 동박에, 고굴곡성을 부여하기 위해, 200 ℃ 에서 30 분간 가열하여 재결정 조직으로 조질한 상태에 있어서, 압연면의 X 선 회절로 구한 200 회절 강도 (I) 를, 미분말 구리의 X 선 회절로 구한 200 회절 강도 (I0) 에 대해, 20≤I/I0≤40 으로 규정한다. 그럼으로써, (200) 면의 배향도가 적당한 값이 되어, 굴곡성 및 에칭성의 밸런스가 우수한 동박이 얻어진다. 이 경우, (200) 면의 결정 방위를 갖는 재결정 집합 조직이 너무 발달하지 않기 위해 (200) 면 이외의 방위의 조직이 어느 정도 분산되고, 이 조직이 국소적으로 에칭 되는 것에 의한 디쉬 다운도 작아진다. 또, 본 발명의 동박에, 더욱 고굴곡성을 부여하기 위해서는 200 ℃ 에서 30 분간 가열하여 재결정 조직으로 조질한 상태에 있어서, 25≤I/I0≤40 으로 하는 것이 바람직하다. The 200 diffraction intensity (I) obtained by X-ray diffraction of the rolled surface in the state of being heated in a recrystallized structure by heating at 200 캜 for 30 minutes in order to impart high flexibility to the copper foil of the present invention was measured by X- I 0 / I 0 40 for the 200 diffraction intensity (I 0 ) obtained by the diffraction. Thereby, the degree of orientation of the (200) plane becomes an appropriate value, and a copper foil excellent in the balance of the bendability and the etching property is obtained. In this case, since the recrystallized texture having the crystal orientation of the (200) plane is not so developed, the texture of the orientation other than the (200) plane is dispersed to a certain degree, and the dish down due to the localized etching of the structure is also small Loses. Further, in order to give the copper foil of the present invention a higher degree of bending property, it is preferable that 25? I / I 0? 40 is obtained in a state of being tempered by a recrystallized structure by heating at 200 占 폚 for 30 minutes.
I/I0＜20 이 되면, (200) 면의 배향도가 적어져 굴곡성이 저하된다. 40＜I/I0 가 되면, (200) 면의 결정 방위를 갖는 조직이 증가하여 굴곡성은 양호해지지만, (200) 면의 재결정 집합 조직이 너무 발달한 결과, (200) 면 이외의 방위의 조직이 부분적으로 집중되어 발생되어 이 조직이 크게 에칭되어 디쉬 다운이 발생하기 쉬워져 에칭성이 떨어진다. 또, (200) 면과 그 이외의 방위에서 에칭 속도가 크게 달라지는 것에 의해서도 에칭성이 저하된다. When I / I 0 < 20, the degree of orientation of the (200) plane decreases and the bendability decreases. When 40 < I / I 0 , the structure having the crystal orientation of the (200) plane is increased and the bending property is improved, but the recrystallized texture structure of the (200) The structure is partially concentrated and the structure is largely etched, so that the dish-down is liable to occur and the etching property is deteriorated. In addition, the etching property is also deteriorated by greatly changing the etching rate in the (200) plane and other orientations.
상기 200 ℃ 에서 30 분의 어닐링은 CCL 제조 공정에 있어서 동박에 부여되는 온도 이력을 모방한 것이다. The annealing at 200 DEG C for 30 minutes mimics the temperature history imparted to the copper foil in the CCL manufacturing process.
또한, 동박에 Ag, Sn, In, Au, Pd 및 Mg 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 30 ~ 300 wtppm 함유시키면, 20≤I/I0≤40 으로 관리하기 쉬우므로 바람직하다.If the copper foil contains 30 to 300 wtppm in total of one or two or more selected from the group consisting of Ag, Sn, In, Au, Pd and Mg, 20? I / I 0? Do.
20≤I/I0≤40 으로 관리하는 방법으로서는 예를 들어 냉간압연과 어닐링을 반복하여 최종 어닐링에서 평균 결정립 직경을 10 ~ 20 ㎛ 로 하고, 그 후에 제품 판두께로 압연할 때, 총 가공도를 90 ~ 96 % 로 하고, 최종 냉간압연의 최종 패스 이전의 패스에서 전단대의 발달을 억제하면 된다. 이 경우, 최종 냉간압연의 최종 패스 이전의 패스에서 거칠기가 비교적 작은 (표면 거칠기 (Ra) 가 예를 들어 0.05 ㎛ 이하) 롤을 이용하여 압연할 수 있다.A method for managing 20≤I / I 0 ≤40, for example by repeating cold rolling and annealing and in final annealing an average grain diameter of 10 ~ 20 ㎛, after that, the total processing time to be rolled to a product thickness also Is set to 90 to 96%, and the development of the shear band in the pass before the final pass of the final cold rolling can be suppressed. In this case, the roll can be rolled using a roll having a relatively small roughness (surface roughness (Ra) of, for example, 0.05 탆 or less) on the pass before the final pass of the final cold rolling.
(5) EBSD 에 의한 방위차(5) Bearing by EBSD
상기한 바와 같이, 디쉬 다운은 동박을 수지 필름과 접합할 때의 열처리에 의해, 재결정된 균일한 조직 중에서 결정 방위가 상이한 결정립이 단독으로 존재하는 비율이 많은 경우, 에칭 시에 이 단독 결정립이 주위보다 깊게 에칭되어 생기는 오목부이다. 그래서, 상기 열처리로서 CCL 제조 공정에 있어서 동박에 부여되는 온도 이력을 모방한 열처리 조건 (200 ℃ 에서 30 분간) 으로 동박을 가열하여 재결정 조직으로 조질한다. 그리고, 이 상태의 결정 방위로서 동박 표면을 전해 연마 후에 EBSD 로 관찰했을 경우에, 압연면의 결정 방위와 [100] 방위의 각도 차이가 15도 이상인 결정립의 면적률이 30 ~ 70 % 인 것이 바람직하다. As described above, when the ratio of the crystal grains having different crystal orientations to each other is large in the recrystallized uniform structure due to the heat treatment at the time of bonding the copper foil to the resin film as described above, It is a concave portion that is etched deeper. Therefore, as the above-mentioned heat treatment, the copper foil is heated and tempered in a recrystallized structure by heat treatment conditions (at 200 占 폚 for 30 minutes) simulating the temperature history given to the copper foil in the CCL production process. When the copper foil surface is observed with EBSD after the electrolytic polishing as the crystal orientation in this state, it is preferable that the area ratio of the crystal grains in which the angle difference between the crystal orientation of the rolled face and the [100] orientation is 15 degrees or more is 30 to 70% Do.
EBSD 로 관찰했을 경우에 상기 면적률이 30 ~ 70 % 이면 굴곡성과 에칭성이 함께 우수한 동박이 얻어진다. 상기 면적률이 30 % 미만이면 에칭성이 열등하고, 70 % 를 초과하면 굴곡성이 저하되는 경우가 있다. 또한, EBSD 로 관찰했을 경우에 상기 면적률을 30 ~ 70 % 로 하려면, 상기한 바와 같이 최종 냉간압연에 있어서, 최종 패스 이전의 패스에서 전단대의 발달을 억제하는, 요컨대 최종 냉간압연의 최종 패스 이전의 패스에서 거칠기 (표면 거칠기 (Ra) 가 예를 들어 0.05 ㎛ 이하) 가 비교적 작은 롤을 이용하여 압연하는 것이 바람직하다. 또, 동박에 Ag, Sn, In, Au, Pd 및 Mg 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 30 ~ 300 wtppm 함유시키면 상기 면적률을 30 ~ 70 % 로 관리하기 쉬우므로 바람직하다.When the area ratio is 30 to 70% when observed with EBSD, a copper foil excellent in flexibility and etching property is obtained. When the area ratio is less than 30%, the etching property is inferior and when the area ratio is more than 70%, the flexibility is sometimes lowered. If the area ratio is 30 to 70% when observed with the EBSD, as described above, in the final cold rolling, the development of the shearing zone is suppressed in the pass before the final pass, that is, before the final pass of the final cold rolling It is preferable that the roughness (surface roughness (Ra) is, for example, not more than 0.05 占 퐉) is rolled using a relatively small roll. If the copper foil contains 30 to 300 wtppm in total of one or more selected from the group consisting of Ag, Sn, In, Au, Pd and Mg, the area ratio is easily controlled to 30 to 70% .
또한, 이미 열이력을 받아 CCL 로 된 동박에 대해도, 200 ℃ 에서 30 분간 가열해도 된다. 한 번 재결정될 때까지 열처리된 동박의 조직은 그 이상 가열해도 거의 변화되지 않기 때문에, EBSD 에 의한 관찰에 있어서는 열이력을 받은 동박과 받지 않는 동박을 구별하지 않고, 200 ℃ 에서 30 분간 가열하는 것으로 하고 있다.Further, the copper foil which has already received a thermal history and made into CCL may be heated at 200 占 폚 for 30 minutes. Since the structure of the copper foil subjected to the heat treatment until once recrystallization is hardly changed even after the heating, the copper foil subjected to the thermal history is not distinguished from the copper foil not subjected to heat history and is heated at 200 DEG C for 30 minutes .
(6) 조성(6) Composition
동박으로서는 순도 99.9 wt% 이상의 터프 피치 동, 무산소 동, 전기 동을 사용할 수 있고, 나아가 Ag, Sn, In, Au, Pd 및 Mg 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 30 ~ 300 wtppm 함유하는 것이 바람직하다. 무산소 동은 JIS-H3510 (합금 번호 C1011) 및 JIS-H3100 (합금 번호 C1020) 으로 규격되어 있고, 터프 피치 동은 JIS-H3100 (합금 번호 C1100) 으로 규격되어 있다.As the copper foil, tough pitch copper, anoxic copper, and copper copper having a purity of 99.9 wt% or more can be used. Further, one or two or more selected from the group of Ag, Sn, In, Au, Pd, wtppm. The oxygen free copper is specified by JIS-H3510 (alloy number C1011) and JIS-H3100 (alloy number C1020), and the tough pitch copper is specified by JIS-H3100 (alloy number C1100).
다음으로, 본 발명의 압연 동박의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 먼저, 구리 및 필요한 합금 원소, 나아가 불가피한 불순물로 이루어지는 주괴를 열간 압연 후, 냉간압연과 어닐링을 반복하고, 마지막으로 최종 냉간압연으로 소정 두께로 마무리한다. Next, an example of a method for producing a rolled copper foil of the present invention will be described. First, an ingot consisting of copper and necessary alloying elements and further inevitable impurities is hot-rolled, followed by cold rolling and annealing. Finally, final cold-rolling is carried out to a predetermined thickness.
여기서, 상기한 바와 같이, 최종 냉간압연의 최종 패스 앞에서는 동박의 표면을 너무 거칠게 하지 않고, 최종 냉간압연의 최종 패스에서 동박의 표면을 거칠게 함으로써, 최종적인 동박의 표면을 거칠게 하면서, 전단 변형대를 적게 하고, 굴곡성을 향상시켜 디쉬 다운이 적어진다. 그리고, 이러한 전단 변형대가 적은 표면은 G60RD/G60TD＜0.8 이 된다.Here, as described above, the surface of the copper foil is roughened at the final pass of the final cold rolling without making the surface of the copper foil rough in front of the final pass of the final cold rolling, and the surface of the final copper foil is roughened, And the bending property is improved, so that the dish down can be reduced. And the surface with such a small shear deformation is G60 RD / G60 TD <0.8.
따라서, 최종 냉간압연의 최종 패스 앞에서는 동박의 표면을 그다지 거칠게 하지 않도록, 거칠기 (표면 거칠기 (Ra) 가 예를 들어 0.5 ㎛ 이하) 가 비교적 작은 롤을 이용하여 압연하거나 최종 냉간압연에 있어서의 1 패스 가공도를 크게 하여 압연하면 된다. 한편, 최종 냉간압연의 최종 패스에서는 거칠기 (표면 거칠기 (Ra) 가 예를 들어 0.6 ㎛ 이상) 가 비교적 큰 롤을 이용하여 압연하거나 점도가 높은 압연유를 이용하여 압연하고, 최종적으로 얻어지는 동박 표면을 거칠게 한다. Therefore, in the final pass of the final cold rolling, the roughness (surface roughness (Ra) is 0.5 탆 or less, for example) is rolled using a relatively small roll so as not to make the surface of the copper foil rough, The pass processing degree may be increased and rolled. On the other hand, in the final pass of the final cold rolling, the roughness (surface roughness (Ra) of, for example, 0.6 탆 or more) is rolled by using a relatively large roll or by using rolling oil having high viscosity, do.
또한, 최종적인 동박의 표면을 거칠게 하면서, 전단 변형대를 적게 하기 위해서는 최종 냉간압연의 최종 2 패스, 또는 최종 패스에서, 상기한 바와 같이 거친 롤을 사용하거나 점도가 높은 압연유를 사용하여 압연할 필요가 있는데, 조정하기 쉬운 점에서 최종 패스에서의 압연 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 최종 냉간압연의 최종 3 패스 이전부터 롤의 거칠기를 거칠게 하면, 전단 변형대가 발달한다.In order to reduce the shear deformation zone while roughening the surface of the final copper foil, it is necessary to use a coarse roll or a rolling with a high viscosity high-speed rolling oil in the last two passes or the final pass of the final cold rolling as described above , It is preferable to adjust the rolling conditions in the final pass in view of easy adjustment. On the other hand, if the roughness of the roll is roughened before the final three passes of the final cold rolling, a shear deformation band develops.
또한, 최종 냉간압연 직전의 어닐링에 의해 얻어지는 재결정립의 평균 입경이 10 ~ 20 ㎛ 가 되도록 어닐링 조건을 조정하면 된다. 또, 최종 냉간압연에서의 압연 가공도를 92 ~ 99 % 로 하면 된다.The annealing conditions may be adjusted so that the average grain size of the recrystallized grains obtained by the annealing immediately before the final cold rolling becomes 10 to 20 mu m. In addition, the rolling degree in the final cold rolling may be set to 92 to 99%.
실시예Example
전기 동에 표 1 에 기재된 원소를 첨가하고, 각각 대기중 (실시예 1 ~ 3, 5) 및 환원 분위기중 (N2 와 CO 의 혼합 가스) (실시예 4, 6, 7 ~ 14) 에서 잉곳을 주조했다. 또한, 비교예 1 ~ 5 는 아르곤 분위기중에서 잉곳을 주조했다. 대기중에서 주조한 것은 150 ~ 300 ppm 산소를 함유하고, 환원 분위기중에서 주조한 것은 무산소 동 (C1020) 과 동일한 정도의 산소를 함유하고 있었다. 제작한 잉곳을 800 ℃ 이상에서 두께 10 mm 까지 열간 압연을 실시하고, 표면의 산화 스케일을 면삭한 후, 냉간압연과 어닐링을 반복한 후, 각각 0.24 mm (실시예 1 ~ 12), 0.12 mm (실시예 13), 0.36 mm (실시예 14), 1.2 mm (비교예 1 ~ 5) 의 두께로 된 후에 어닐링하여 평균 결정립 직경을 13 ㎛ 로 했다. 나아가 최종 냉간압연에서 두께 0.012 mm (실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 5), 0.006 mm (실시예 13), 0.018 mm (실시예 14) 로 마무리했다. 또한, 실시예 1 ~ 14 의 최종 냉간압연의 가공도를 95 %, 비교예 1 ~ 5 의 최종 냉간압연의 가공도를 99 % 로 했다. The elements described in Table 1 were added to the electric furnace and the ingots were removed in the atmosphere (Examples 1 to 3 and 5) and in the reducing atmosphere (mixed gas of
또한, 최종 냉간압연은 5 ~ 15 패스로 실시하고, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 최종 패스 앞까지의 롤의 표면 거칠기, 및 최종 패스의 롤의 표면 거칠기를 바꾸어 압연을 실시했다. 최종 패스의 1 패스째부터 최종 패스 앞까지의 롤의 표면 거칠기는 모두 같다.The final cold rolling was carried out in 5 to 15 passes. As shown in Table 1, the surface roughness of the roll up to the final pass and the surface roughness of the roll of the final pass were changed and rolled. The surface roughnesses of the rolls from the first pass to the last pass of the final pass are all the same.
이와 같이 하여 얻어진 각 동박 시료에 대해 제반 특성을 평가했다.The copper foil samples thus obtained were evaluated for various properties.
(1) 광택도(1) Glossiness
압연 평행 방향 (RD) 및 압연 직각 방향 (TD) 을 각각 따라 동박 표면의 광택도 (G60RD, G60TD) 를 JIS-Z8741 에 따라 측정했다. The glossiness (G60 RD , G60 TD ) of the copper foil surface along the rolling parallel direction (RD) and the direction perpendicular to the rolling direction (TD) was measured according to JIS-Z8741.
(2) 입방체 집합 조직(2) Cube assembly organization
시료를 200 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 압연면의 X 선 회절로 구한 200 회절 강도의 적분치 (I) 를 구했다. 이 값을 미리 측정해 둔 미분말 구리 (325 mesh, 수소 기류중에서 300 ℃ 에서 1 시간 가열하고 나서 사용) 의 X 선 회절로 구한 200 회절 강도의 적분치 (I0) 로 나누어 I/I0 값을 계산했다.After heating the sample at 200 占 폚 for 30 minutes, the integrated value (I) of the 200 diffraction intensity obtained by X-ray diffraction of the rolled surface was obtained. The value of the fine powder which has been measured in advance, copper (at 325 mesh, 300 ℃ in a hydrogen gas stream and then heated for one hour use) of the 200 diffraction intensity to the integral value (I 0) divided I / I 0 values of the as determined by X-ray diffraction Calculated.
(3) 오일 피트의 최대 깊이 (평균치 (d))(3) Maximum depth of oil pit (average value (d))
접촉식 거칠기 측정기 (고사카 연구소 제조 SE-3400) 를 이용하여 도 2 에 나타내는 바와 같이 하여 동박 표면에서 압연 평행 방향 (RD) 으로 길이 175 ㎛ 이고, 또한 압연 직각 방향 (TD) 으로 각각 50 ㎛ 이상 이간되는 3 개의 직선 L1 ~ L3 상의 최대 높이 (HM) 와 최소 높이 (HS) 의 차 (di) 를 각각 구했다. 각 직선 L1 ~ L3 의 di 를 평균하여 d 로 했다. 또한, d (mm)/t (mm) 로 했다. 2, a length of 175 mu m in the rolling parallel direction RD and a width of 50 mu m or more in the direction perpendicular to the rolling direction (TD) were measured using a contact type roughness tester (SE-3400 manufactured by Kosaka Laboratory) (Di) between the maximum height (H M ) and the minimum height (H S ) of the three straight lines L 1 to L 3 on the three straight lines L 1 to L 3 . The di of each of the straight lines L 1 to L 3 was averaged to be d. D (mm) / t (mm).
(4) EBSD 에 의한 방위차이 (4) Difference in bearing by EBSD
(2) 에서 200 ℃ 에서 30 분간 가열한 후의 시료 표면을 전해 연마 후에 EBSD (후방 산란 전자선 회석 장치, 일본 전자 주식회사 JXA8500F, 가속 전압 20 kV, 전류 2e-8A, 측정 범위 1000㎛×1000㎛, 단계 폭 5㎛) 로 관찰했다. [100] 방위로부터의 각도 차이가 15 도 이상인 결정립의 면적률을 화상 해석으로 구했다. 또한 시료 표면 1 mm 사방의 관찰 범위 내에서 결정립 직경이 20 ㎛ 를 초과하는 것의 개수를 육안으로 카운팅하였다.(Acceleration scattering electron beam apparatus, JXA8500F, accelerating voltage 20 kV, current 2e-8A, measuring range 1000 占 퐉 占 1000 占 퐉, step (2)) at 200 占 폚 for 30 minutes after the electrolytic polishing, Width 5 mu m). The area ratio of the crystal grains having an angle difference of 15 degrees or more from the [100] orientation was determined by image analysis. The number of crystal grains having a diameter exceeding 20 mu m in the observation range of 1 mm square on the surface of the sample was visually counted.
(5) 에칭성 (5) Etching property
에칭성은 이하와 같이 하여 평가했다. 먼저, 시료 표면을 에칭액 (각각 아데카테크 CL-8 (주식회사 아데카 제조) 액과, DP-200 (에바라유지라이트 제조) 액) 을 이용하여 상온에서 2 분간 에칭을 실시하고, 에칭 후의 1 mm 사방의 관찰 범위의 표면을 광학 현미경으로 촬영한 화상을 명암 2치화하고, 명암의 비율을 산출했다. [100] 방위를 가진 조직은 동박 표면에 평행한 면이 되기 때문에 밝고, 그 밖의 방위에서는 표면에 미세한 요철을 발생시키기 때문에 난반사에 의해 어둡게 보인다. The etching properties were evaluated as follows. First, the surface of the sample was etched at room temperature for 2 minutes using an etchant (Adeka Tech CL-8 (manufactured by ADEKA CO., LTD.) And DP-200 (manufactured by Ebara Yuryite) mm An image obtained by photographing the surface of the observation area with an optical microscope was binarized to obtain a ratio of light and dark. The texture with [100] orientation is bright because it becomes a plane parallel to the surface of the copper foil, and it appears dark due to diffuse reflection because it causes fine irregularities on the surface in other orientations.
다음으로, 상기 명부와 암부 중에서, 비율이 50 % 미만인 쪽을 면적률이 적은 쪽의 조직으로 간주했다. 면적률이 적은 쪽의 조직은 면적률이 많은 쪽의 조직에 둘러싸여 존재하기 때문에, 면적률이 적은 쪽의 조직을 다각형으로 근사하고, 이 다각형의 외접원의 최소 직경이 50 ㎛ 를 초과하는 지점의 개수를 카운팅하였다. 아데카테크 CL-8, DP-200 어느 쪽의 액을 사용해도 관찰 범위 내에 당해 지점이 10 이하이며, 또한 최종 냉간압연 후에 200 ℃ 에서 30 분간 가열 전의 에칭량과 최종 냉간압연 후에 200 ℃ 에서 30 분간 가열 후의 에칭량의 차이가 ± 10 % 이내인 것을 에칭성 양호 (○) 로 하고, 상기 개수가 10 개보다 많거나, 또는 상기 에칭량의 차이가 ± 10 % 를 넘은 것을 에칭성 열등 (×) 으로 했다. Next, among the above-mentioned list portion and arm portion, a side having a ratio of less than 50% was regarded as a side having a smaller area ratio. Since the tissue having a smaller area ratio is surrounded by the tissue having a larger area ratio, a tissue having a smaller area ratio is approximated to a polygon, and the number of points having a minimum diameter of the circumscribed circle of the polygon exceeding 50 탆 . After the final cold rolling, the amount of etching before heating at 200 DEG C for 30 minutes and the amount of etching after 200 DEG C at 30 DEG C after the final cold rolling were measured at a point within 10 DEG C of the observation range using either Adeka Tech CL-8 or DP- (?) That the difference in the amount of etching after heating for one minute was within ± 10% was regarded as good in etching property (○), and the case where the number was more than 10 or the difference in etching amount exceeded ± 10% ).
여기서, 에칭량은 (에칭 전의 동박 중량 - 에칭 후의 동박 중량) 으로 산출되고 상기 에칭량의 차이가 ± 10 % 이내이면, 최종 냉간압연 후의 재결정 유무에 상관없이 에칭량이 변화되기 어렵고, 에칭성이 우수하다고 생각된다. Here, the amount of etching is calculated by (weight of copper foil before etching - weight of copper foil after etching), and if the difference in etching amount is within 10%, the etching amount is hardly changed irrespective of recrystallization after final cold rolling, .
또한, 동박 표면에서, 밝은 면 및 어두운 면이 혼재하고 있는 것보다는 밝은 면 또는 어두운 면 중 어느 한쪽이 많게 되어 있는 편이 에칭성이 양호해지는 경향이 있다.In addition, on the surface of the copper foil, either the bright side or the dark side is more likely to be etched than the case where the bright side and the dark side are mixed.
(6) 표면의 흠집(6) Surface scratches
각 시료의 표면을 육안으로 보아, 압연 방향으로 10 mm 이상의 길이를 가지는 흠집이 5 개소/m2 이상 있는 경우를 × 로 했다. When the surface of each sample was visually observed and the number of scratches having a length of 10 mm or more in the rolling direction was 5 parts / m 2 or more, this was evaluated as x.
(7) 굴곡성(7) Flexibility
시료를 200 ℃ 에서 30 분간 가열하여 재결정시킨 후, 폴리이미드 필름 (상품명 ： 카프톤 (등록상표) EN) 의 편면 (동박과 접착하는 면) 에 열가소성 PI 접착제를 2 ㎛ 도공 후 건조시켜 두께 27 ㎛ 의 수지층을 형성했다. 이 수지층의 접착제면에 동박을 적층하고 진공 열 프레스를 실시하여 구리 피복 적층체를 제작했다. 도 3 에 나타내는 굴곡 시험 장치에 의해, 구리 피복 적층체의 굴곡 피로 수명을 측정했다. 이 장치는 발진 구동체 (4) 에 진동 전달 부재 (3) 를 결합한 구조로 되어 있고, 피시험 동박 (1) 은 화살표로 나타낸 나사 (2) 부분과 진동 전달 부재 (3) 의 선단부의 합계 4 점으로 장치에 고정된다. 진동 전달 부재 (3) 가 상하로 구동되면, 동박 (1) 의 중간부는 소정의 곡률 반경 (r) 으로 헤어핀 형상으로 굴곡된다. 본 시험에서는 이하의 조건하에서 굴곡을 반복했을 때 파단되기까지의 횟수를 구했다. The sample was recrystallized by heating at 200 占 폚 for 30 minutes and then a thermoplastic PI adhesive was applied on one surface of a polyimide film (trade name: CAPTON (registered trademark) EN) Of a resin layer. A copper foil was laminated on the adhesive surface of the resin layer and vacuum heat press was performed to produce a copper clad laminate. The bending fatigue life of the copper clad laminate was measured by the bending test apparatus shown in Fig. This apparatus has a structure in which the
또한, 시험 조건은 다음과 같다 ： 시험편 폭 ： 12.7 mm, 시험편 길이 ： 200 mm, 시험편 채취 방향 ： 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 평행이 되도록 채취, 곡률 반경 (r) ： 2.5 mm, 진동 스트로크 ： 25 mm, 진동 속도 ： 1500 회/분. 또한, 굴곡 피로 수명이 50 만회 이상인 경우에 우수한 굴곡성을 가지는 것으로 판단했다. 굴곡 피로 수명이 50 만회 이상이면, 폴딩식 휴대전화의 폴딩 가동부 등의 가혹한 굴곡에도 견딜 수 있는 양호한 굴곡성을 가진다.The test conditions were as follows: specimen width: 12.7 mm, specimen length: 200 mm, specimen collection direction: the specimen was taken in such a way that the longitudinal direction thereof was parallel to the rolling direction, the radius of curvature (r) 25 mm, vibration speed: 1500 times / minute. Further, it was judged that the bending fatigue life was excellent when the bending fatigue life was 500,000 times or more. If the bending fatigue life is 500,000 times or more, the folding portable telephone has good bendability capable of withstanding the severe bending of the foldable moving part and the like.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.The obtained results are shown in Table 1.
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, G60RD 가 100 이상 300 이하이고, 20≤I/I0≤40 이고, 또한 d/t 가 0.1 이하이며, G60RD/G60TD 가 0.8 미만인 각 발명예의 경우, 에칭성이 우수하고, 나아가 동박 표면에 흠집이 없고 굴곡성도 양호했다.As can be seen from Table 1, in the case of each invention example in which G60 RD is 100 or more and 300 or less, 20? I / I 0? 40, d / t is 0.1 or less, and G60 RD / G60 TD is less than 0.8, The copper foil had no scratches on the surface of the copper foil and had good bendability.
한편, 최종 냉간압연으로, 최종 패스 앞까지의 롤의 표면 거칠기, 및 최종 패스의 롤의 표면 거칠기를 모두 Ra = 0.05 ㎛ 이하로 한 비교예 1 의 경우, 동박 표면의 G60RD 가 300 을 초과하여 동박 표면에 흠집이 나서 취급성이 열등하였다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which both the surface roughness of the roll up to the final pass and the surface roughness of the roll of the final pass were all Ra = 0.05 탆 or less in the final cold rolling, the G60 RD of the copper foil surface exceeded 300 The surface of the copper foil was scratched and the handling property was inferior.
최종 냉간압연에서, 최종 패스 앞까지의 롤의 표면 거칠기를 Ra = 0.06 ㎛ 이상으로 거칠게 하고, 최종 패스의 롤의 표면 거칠기를 Ra = 0.05 ㎛ 이하로 한 비교예 2 의 경우, I/I0＞40 이 되어 디쉬 다운의 개수가 증가하여 에칭성이 저하되고, 또 동박 표면의 G60RD 가 300 을 초과하여 동박 표면에 흠집 나서 취급성이 열등하였다.In the final cold rolling, rough the surface roughness of the roll of the last pass to the front or more Ra = 0.06 ㎛, and in the case of the comparative example 2, the surface roughness of the roll of the last pass to less than Ra = 0.05 ㎛, I / I 0> 40, the number of dish-downs was increased to lower the etching property, and the G60 RD of the surface of the copper foil exceeded 300, resulting in scratches on the surface of the copper foil and the handling property was inferior.
최종 냉간압연에서, 최종 패스 앞까지의 롤의 표면 거칠기, 및 최종 패스의 롤의 표면 거칠기를 모두 Ra = 0.6 ㎛ 이상으로 거칠게 한 비교예 3, 4, 5 의 경우, I/I0＞40 이 되어 디쉬 다운의 개수가 증가하여 에칭성이 저하되었다. In the case of Comparative Examples 3, 4 and 5 in which both the surface roughness of the roll up to the final pass and the surface roughness of the roll of the final pass in the final cold rolling were made rougher than Ra = 0.6 탆, I / I 0 > So that the number of dish-downs was increased and the etching property was deteriorated.
또한, 비교예 3, 4 의 경우, 최종 냉간압연의 모든 패스의 롤 표면 거칠기를 거칠게 했기 때문에, 재료 내부에서 전단 변형대가 발달하여 동박 표면의 결정의 배향도가 저하되어 I/I0＞40 이 되었다. In the case of Comparative Examples 3 and 4, since the roll surface roughness of all passes of the final cold rolling was roughened, the shear deformation band developed inside the material, and the degree of orientation of crystals on the surface of the copper foil was lowered to be I / I 0 > .
한편, 비교예 5 의 경우, 최종 패스 앞까지의 롤의 거칠기를 비교예 3, 4 보다 평활하게 했기 때문에, 광택도는 비교예 3, 4 보다 높은 값이 되었지만, 역시 전단대의 억제가 불충분해져, I/I0＞40 이 되어 디쉬 다운의 개수가 증가하여 에칭성이 저하되었다. 또한, 최종 패스 앞까지의 롤 거칠기를 0.07 ㎛ 로 한 상태에서 전단대를 억제하기 위해서는 판 통과 속도를 낮추는 등의 방법이 있지만, 그 경우에는 광택도가 300 을 초과하기 때문에 표면 흠집 판정이 × 로 된다고 생각된다.On the other hand, in Comparative Example 5, since the roughness of the roll up to the final pass was made smoother than Comparative Examples 3 and 4, the gloss level was higher than Comparative Examples 3 and 4, but the suppression of the shearing band was also insufficient, I / I 0 > 40, the number of dish-downs was increased and the etching property was deteriorated. In order to suppress the shear band in the state where the roll roughness to the end of the last pass is 0.07 占 퐉, there is a method of lowering the plate passing speed or the like. In this case, .
Claims (4)
상기 조질 전에, 압연 평행 방향으로 측정한 표면의 JIS-Z8741 에 따른 60 도 광택도 (G60RD) 가 100 이상 300 이하이고,
상기 조질 전에, 동박 표면에서 압연 평행 방향으로 길이 175 ㎛ 이고, 또한 압연 직각 방향으로 각각 50 ㎛ 이상 이간되는 3 개의 직선 상에서, 오일 피트의 최대 깊이에 상당하는 각 직선의 두께 방향의 최대 높이와 최소 높이의 차이의 평균치 (d) 와 상기 동박의 두께 (t) 의 비율 (d/t) 이 0.1 이하이며,
상기 조질 전에, 압연 평행 방향으로 측정한 표면의 60 도 광택도 (G60RD) 와 압연 직각 방향으로 측정한 표면의 JIS-Z8741 에 따른 60 도 광택도 (G60TD) 의 비율 (G60RD/G60TD) 이 0.8 미만인 압연 동박.The 200 diffraction intensity (I) determined by X-ray diffractometry of the rolled surface was measured using a fine powder copper (325 mesh, heated at 300 DEG C for 1 hour in a hydrogen stream and then used I / I 0 < / = 40 with respect to the 200 diffraction intensity (I 0 ) determined by X-ray diffractometry,
(G60 RD ) according to JIS-Z8741 of the surface measured in the rolling parallel direction before the tempering is 100 or more and 300 or less,
Before the tempering, the maximum height in the thickness direction of each straight line corresponding to the maximum depth of the oil pits and the minimum height in the thickness direction of the straight line corresponding to the maximum depth of the oil pits were measured on three straight lines of 175 mu m in length in the rolling parallel direction and 50 mu m or more in the rolling right angle direction, (D / t) of an average value (d) of the height difference to the thickness (t) of the copper foil is 0.1 or less,
Before the tempering, the ratio of the 60 degree gloss (G60 RD ) of the surface measured in the rolling parallel direction to the 60 degree gloss (G60 TD ) according to JIS-Z8741 of the surface measured in the direction perpendicular to the rolling direction (G60 RD / G60 TD ) Is less than 0.8.
상기 200 ℃ × 30 분 열처리 후의 동박 표면을 전해 연마 후에 EBSD 로 관찰했을 경우에, 압연면의 결정 방위와 [100] 방위의 각도 차이가 15 도 이상인 결정립의 면적률이 30 ~ 70 % 인 압연 동박. The method according to claim 1,
When the surface of the copper foil after the heat treatment at 200 ° C for 30 minutes is observed with EBSD after electrolytic polishing, the area ratio of the crystal grains having an angle difference of 15 degrees or more between the crystal orientation of the rolled surface and the [100] orientation is 30 to 70% .
주괴를 열간 압연 후, 냉간압연과 어닐링을 반복하고, 마지막으로 최종 냉간압연을 실시하여 제조되고, 당해 최종 냉간압연 공정에 있어서, 최종 패스의 1 패스전 단계에서 압연 평행 방향으로 측정한 표면의 60 도 광택도 (G60RD) 가 300 을 초과하는 압연 동박.3. The method according to claim 1 or 2,
The ingot is subjected to hot rolling, cold rolling and annealing are repeated, and finally, final cold rolling is performed. In the final cold rolling step, in the final cold rolling step, Rolled copper foil with a glossiness (G60 RD ) of more than 300.
Ag, Sn, In, Au, Pd 및 Mg 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 30 ~ 300 wtppm 함유하는 압연 동박.3. The method according to claim 1 or 2,
Ag, Sn, In, Au, Pd and Mg in a total amount of 30 to 300 wtppm.
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