KR101577161B1 - 나노 복합재료를 이용한 그래파이트 도가니 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기밀성 및 강도가 요구되는 제품을 획득하기 위한 고온 고압용 복합재료를 이용한 그래파이트 도가니 및 그의 제조 방법에 대한 것으로써, 본 발명은 국내 금속공업산업의 전 분야에 걸쳐 용탕(융액)의 용해 및 보온유지 목적으로 100% 수입되어 사용되고 있는 흑연 도가니(graphite crucible)를 본 발명의 고온 고압용 나노복합재료를 이용한 그래파이트 도가니로 대체 및 이를 국산화하여 국내 금속공업산업의 전 분야에 대체 보급함은 물론이고, 두께가 두껍고 기밀성 및 강도 증가 요구(Needs)를 충족하는 그래파이트 도가니 제작과 그 방법을 제안 활용하고자 한다.

Description

나노 복합재료를 이용한 그래파이트 도가니 및 그의 제조 방법{omitted}

본 발명은 기밀성 및 강도가 요구되는 제품을 획득하기 위한 고온 고압용 복합재료를 이용한 그래파이트 도가니 및 그의 제조 방법에 대한 것으로써, 본 발명은 국내 금속공업산업의 전 분야에 걸쳐 용탕(융액)의 용해 및 보온유지 목적으로 100% 수입되어 사용되고 있는 흑연 도가니(graphite crucible)를 본 발명의 고온 고압용 나노복합재료를 이용한 그래파이트 도가니로 대체 및 이를 국산화하여 국내 금속공업산업의 전 분야에 대체 보급함은 물론이고, 두께가 두껍고 기밀성 및 강도 증가 요구(Needs)를 충족하는 그래파이트 도가니 제작과 그 방법을 제안 활용하고자 한다. 이와 더불어 본 발명은 그래파이트 도가니 제조 시 기밀성과 강도를 고려한 나노 물질(CNT 분산 Al2O3와 SiC)을 첨가하는 성능 개량 제안을 통해 경쟁력을 갖고 국제시장에 직접 수출하여 대한민국의 산업 발전에 이바지함과 동시에 원가절감에 기여함을 목적으로 하는 나노 복합재료를 이용한 그래파이트 도가니 및 그의 제조 방법을 제안하고자 한다.

통상적으로 흑연과 내화 점토를 혼합한 재료로 만들어진 도가니를 흑연 도가니라 총칭하며, 그 용량은 시료 제조용의 소형인 것부터 공업용인 대형까지 여러 가지 있다. 흑연 도가니를 만들려면 우선 내화 점토에 천연 흑연을 혼합하여 배토를 만든 후, 흑연의 혼합량은 목적에 따라 다른데, 일반적으로 30% 이상으로 배합한다. 또한, 배토를 녹로, 프레스등에 의해 성형하고 건조 한 후 소결(sintering)하여 흑연 도가니 성형체를 획득한다. 이때 산화를 일으키지 않도록 환원 불꽃으로 충분히 소결한다. 흑연 도가니는 열전도가 좋고, 스폴링에 강하며, 산성 슬래그, 염기성 슬래그에도 침해되지 않는 강한 장점이 있다. 그러나, 산화성 분위기에서는 흑연이 타서 사용할 수 없으므로, 가능한 한 내산화성이 좋은 것이 요구되고 있고, 또한, 흑연 도가니를 구성하는 탄소(carbon) 원자들의 본딩(bonding) 결합은 경도에는 우수하지만 본딩 결합이 취약하여 외부 충격에 의해 쉽게 크랙 또는 탕면 수위 침식의 마모가 발생하여 궁극적으로 오랜 수명을 가지지 못하는 단점을 가지고 있다. 비록 내화점토를 이용하여 강도를 보강한다고 하더라도 이를 대체하는 한계에 있으므로, 이를 대체할 수 있는 요구가 필요하게 되었다.

한편, 다이캐스팅은 다이 주조라고 하며, 필요한 주조형상에 완전히 일치하도록 정확하게 기계 가공된 강제의 금형에 용융금속을 주입하여 금형과 똑같은 주물을 얻는 정밀주조법을 나타낸다. 그 제품을 다이캐스트 주물이라고 하며, 상기 용융금속은 수천 수백 기압의 압력으로 주형 내로 주입하고 응고 중에 압력을 유지한 후 그 주물을 제거하기 위해 다이가 열려서 두 조각으로 분리되어 주물을 최종적으로 획득한다. 상기 다이캐스팅 주조법은 금형에 고속으로 용융한 알루미늄, 아연, 주석, 마그네슘 등의 합금을 가압하여 주조하고 냉각, 응고시켜 제조할 수 있고, 이러한 주물은 치수 정도가 높고 기계가공을 대부분 생략하는 이점이 있으나, 이러한 금형은 전량 수입에 의존하거나 기계 가공하여 제조함으로 고가의 가격으로 생산 대비 판매 이익의 효율성이 떨어진다.

한편, 특수 다이캐스트법 중에 하나 인 스퀴즈 다이캐스팅법은 경사진 종형의 사출 슬리브 내로 용탕을 주탕 한 후에 슬리브를 금형부에 연결하여 두꺼운 게이트로부터 용탕을 천천히 금형 캐비티 내에 충전하는 방법으로, 50~110 MPa 고압력으로 가압하여 수축결함이 적고 미세한 응고조직을 가지는 주물을 얻을 수 있다. 그러나, 게이트 두께에 비하여 두께가 두꺼운 부위가 있는 제품을 상기 다이캐스팅한 경우에 제품부보다 먼저 게이트부가 응고하여 플린저로부터 압탕이 불충분하게 되어 수축결함을 발생하는 단점이 가진다. 더하여, 국내 금속공업산업의 전 분야에 걸쳐 용탕(융액)의 용해 및 보온유지 목적으로 사용되는 그래파이트 도가니의 침식 및 크랙(Crack)발생 등으로 수명이 짧아진다는 단점으로부터 강도의 재질 개선의 품질 수준을 향상시켜 도가니 기능을 강화함은 물론이고 사용 수명을 배가하여 제조단가가 저렴해짐으로 원가절감 효과도 극대화할 수 있는 요구의 초점에 맞춰 학계 및 산업분야에서 현재 연구가 진행되고 있다.

상기 해당하는 종래의 기술로 공개특허공보 10-2013-0012555호와 한국세라믹학회 김충일 외 1명, 카본 본드형 흑연 도가니 제조에 관한 연구,vol. 13, No. 1, 1976.와 공개특허공보 10-2010-0124581호가 이에 해당한다.

따라서, 상기의 기술한 단점을 보완하고자 본 발명은 내화점토와 천연 흑연의 시료를 기계식 대용량 볼-밀을 이용하여 분쇄하는 단계와 분쇄 후 내화점토와 천연 흑연의 시료를 시브 쉐이커에 의해 체가름하는 단계와 내화 점토에 천연 흑연을 혼합하는 단계와 혼합 단계에서, 나노복합분말을 믹싱하는 단계와 상기 나노복합분말에 추가 첨가물로 SiC 나노분말을 추가 믹싱하는 단계와 상기 추가 믹싱 단계 후, 4 wt% 폴리비닐알콜(PVA) 바인더를 첨가한 후, 외부형틀(금형)(3)에 상기 바인더가 첨가된 최종 시료를 인입하여 환원불꽃으로 1차 하소(calcination)하는 단계와 상기 1차 하소 단계 후, 프레스하여 성형하는 단계와 상기 성형 단계 후, 분위기 소결식 망간 전기 소결로를 이용하여 진공 단계를 거쳐, 아르곤 63% 분위기 소결(sintering)을 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래파이트 도가니 제조 방법을 특징으로 한다. 또한, 상기 체가름하는 단계는 입자의 혼합을 용이하게 하기 위해 시브쉐이커를 이용하여 25 메쉬(mesh)의 고운 입도를 가지는 내화점토와 천연 흑연을 획득하는 단계와 상기 획득된 내화점토와 천연 흑연의 혼합 시료에 기계적 강도를 높이기 위해 각각 SiC 나노분말 40 나노미터와 CNT가 분산된 Al2O3 나노분말 40 나노미터를 첨가하여 혼합하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래파이트 도가니 제조 방법을 특징으로 하며, 상기 1차 하소(calcination)하는 단계는 1000~1500도에서 24시간동안 열 경화처리 단계를 포함하고, 상기 열 경화 처리 단계 후, 자연냉각된 이후에 산화규소, 규소 및 계면활성제만을 초정수에 포함시킨 코팅용 슬립조성물을 도포하는 슬립 코팅하는 피막 표면 처리 코팅하는 단계와; 상기 코팅 단계에서 슬립조성물이 코팅된 흑연도가니를 다시 상기 분위기 소결식 망간 전기 소결로를 이용하여 저온 80도에서 2시간 건조시키는 건조단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래파이트 도가니 제조 방법을 특징으로 한다. 마지막으로, 상기 최종 시료를 인입하여 환원불꽃으로 1차 하소(calcination)하는 단계는 외부 형틀 전체를 진동 회전하는 단계를 포함하고, 상기 프레스하여 성형하는 단계는 그래파이트 도가니의 충진밀도를 더 증가시키기 위해 프레스 중자코어만 회전시키는 단계를 더 포함하는 것으로 이루어진 그래파이트 도가니 제조 방법을 특징으로 한다.

공개특허공보 10-2013-0012555호 공개특허공보 10-2010-0124581호

한국세라믹학회 김충일 외 1명, 카본 본드형 흑연 도가니 제조에 관한 연구,vol. 13, No. 1, 1976.

본 발명은 100% 수입되어 사용되고 있는 SIC, 점토, 흑연 도가니의 국산화를 통해 국내 금속공업산업의 전 분야에 대해 수입 대체 효과를 나타냄으로써 국익 증진에 이바지하고 종래 제조사용기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 용해 공정에 꼭 필요한 용해 및 보온용 SIC, 점토, 흑연 도가니의 재질 및 제조 방법을 개선함으로써 강도 및 경도를 높이고 입자 조직을 치밀하게 하여 수명 연장이 가능해짐에 따라 나노복합물질을 이용한 강도 성능을 개선함과 동시에 국산화를 통한 원가절감 및 수출에 그 목적을 두고 있다.

본 발명 기술을 달성하기 위하여 원재료를 재선정하고, 강도를 보강 및 입자 혼합 성형이 잘 이루어지기 위해 나노 복합 재료인 CNT 분산 Al2O3와 SiC 나노파우더를 활용함으로써, 종래에 사용되는 흑연 도가니보다 강도 기능이 개선된 본 발명으로부터 흑연 도가니의 침식 발생 및 크랙(Crack) 발생이 최소화된 우수한 그래파이트 도가니가 제작이 가능해지며, 피막 표면처리 코팅을 통해 수명을 더욱 연장할 수 있다. 또한, 국내 금속공업산업의 전 분야에 수입품 대비 저렴해진 가격으로 공급함으로써 원가절감을 극대화한다. 이를 달성하기 위해 본 발명은 내화점토와 천연 흑연의 시료를 기계식 대용량 볼-밀을 이용하여 분쇄하는 단계와 분쇄 후 내화점토와 천연 흑연의 시료를 시브 쉐이커에 의해 체가름하는 단계와 내화 점토에 천연 흑연을 혼합하는 단계와 혼합 단계에서, 나노복합분말을 믹싱하는 단계와 상기 나노복합분말에 추가 첨가물로 SiC 나노분말을 추가 믹싱하는 단계와 상기 추가 믹싱 단계 후, 4 wt% 폴리비닐알콜(PVA) 바인더를 첨가한 후, 외부형틀(금형)(3)에 상기 바인더가 첨가된 최종 시료를 인입하여 환원불꽃으로 1차 하소(calcination)하는 단계와 상기 1차 하소 단계 후, 프레스하여 성형하는 단계와 상기 성형 단계 후, 분위기 소결식 망간 전기 소결로를 이용하여 진공 단계를 거쳐, 아르곤 63% 분위기 소결(sintering)을 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래파이트 도가니 제조 방법의 기술적 특징을 가진다. 또한, 상기 체가름하는 단계는 입자의 혼합을 용이하게 하기 위해 시브쉐이커를 이용하여 25 메쉬(mesh)의 고운 입도를 가지는 내화점토와 천연 흑연을 획득하는 단계와 상기 획득된 내화점토와 천연 흑연의 혼합 시료에 기계적 강도를 높이기 위해 각각 SiC 나노분말 40 나노미터와 CNT가 분산된 Al2O3 나노분말 40 나노미터를 첨가하여 혼합하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래파이트 도가니 제조 방법을 특징으로 하며, 상기 1차 하소(calcination)하는 단계는 1000~1500도에서 24시간동안 열 경화처리 단계를 포함하고, 상기 열 경화 처리 단계 후, 자연냉각된 이후에 산화규소, 규소 및 계면활성제만을 초정수에 포함시킨 코팅용 슬립조성물을 도포하는 슬립 코팅하는 피막 표면처리 코팅하는 단계와; 상기 코팅 단계에서 슬립조성물이 코팅된 흑연도가니를 다시 상기 분위기 소결식 망간 전기 소결로를 이용하여 저온 80도에서 2시간 건조시키는 건조단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래파이트 도가니 제조 방법을 특징으로 한다. 마지막으로, 상기 최종 시료를 인입하여 환원불꽃으로 1차 하소(calcination)하는 단계는 외부 형틀 전체를 진동 회전하는 단계를 포함하고, 상기 프레스하여 성형하는 단계는 그래파이트 도가니의 충진밀도를 더 증가시키기 위해 프레스 중자코어만 회전시키는 단계를 더 포함하는 것으로 이루어진 그래파이트 도가니 제조 방법의 기술적 특징을 가진다.

본 발명은 나노복합재료를 이용 및 그 제조방법의 변경으로 강도를 높이고 치밀한 입자조직을 얻을 수 있어 고품질의 도가니 제품을 얻을 수 있다. 이로써 국내 금속공업산업의 전 분야에 걸쳐 용탕(융액)의 용해 및 보온유지 목적으로 사용되는 SIC, 점토, 흑연 도가니의 가장 심각한 문제점인 강도 열화에 따른 탕면 수위 침식 및 크랙 문제를 최소화하고 나노 복합 재료를 혼합 성형하여 강도 성능을 개선하여 수명이 연장된 SIC, 점토, 흑연 도가니 제품을 공급함으로써 원가절감에 크게 기여함과 동시에 수입 대체 및 직접 수출이 가능하게 되므로 국익발전에도 크게 이바지 할 수 있다.

도 1은 내화점토, 천연흑연, SiC와 CNT 분산된 Al2O3 나노분말을 이용한 그래파이트 도가니의 전체 구성도이다.
도 2는 본 발명의 그래파이트 도가니의 제조 과정을 나타낸 구성도이다.

이하에서는 본 발명의 실시 예의 구성 및 작용에 대하여 첨부한 도면들을 참조하면서 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 내화점토, 천연흑연, SiC와 CNT 분산된 Al2O3 나노분말을 이용한 그래파이트 도가니의 전체 구성도이다. 먼저, 준비된 외부형틀인 금형 모양은 원형 도가니를 형성하여 준비한다. 이때 상기 원형의 지름은 1 m를 가진다. 본 발명의 상기 SiC 나노분말은 별도의 단계를 거쳐 우선 준비되어야 하는 데 SiO2(이산화규소)분말과 활성 카본(carbon)을 산소를 억제한 진공상태에서 교반하여 대형 집하 용기에 혼합과정을 수행한다. 상기 혼합과정 단계에서는 상기 분말들을 1750~1820도의 온도범위를 유지한다. 이때 압력은 760 Torr이며, 상기 온도범위를 유지하기 위한 분위기식 고온 전기로와 상기 전기로 하부에는 진동과 회전축을 가진 모터가 장착된 분위기식 고온 진공 전기로가 적합하다. 상기 SiC 나노분말의 반응에 관련한 하기의 반응식을 기초하여 최종 탄화규소 분말을 제조한다.

반응식 SiO2(s)+ 3C(s) = SiC(g)+ 2CO(g)

또한, 가열 시 반응에 발생되는 일산화탄소와 탄화규소(SiC)의 증기는 각각 분리할 수 있는 데, 특히, 상기 탄화규소의 증기 배출은 획득되는 용량에 관계가 있으므로 냉각과 필터를 이용하여 방출되지 않도록 걸러주는 수행단계를 반드시 거쳐야 한다. 이때 제조된 SiC 나노분말의 결정성 피크는 XRD의 38도(2 theta)에서 주 피크(main peak) 확인이 가능하고, 특히 결정성 피크 분석 시 획득되는 SiC 이외의 불순물 피크들은 필터에 의해 좌우된다. 최종 반응 후 SiC 25g(SiO2 40g(알드리치 코리아사)을 얻을 수 있고 이에 대응하여 최종 용량계산의 판단 기준이 된다. 이로부터 SiC 나노분말을 준비시킨다.

한편, 두 번째로 준비할 CNT가 분산된 Al2O3 나노분말은 금속촉매인 Fe 나노입자를 Al2O3에 석출할 수 있는 액상법을 이용해 복합분말을 제조하는 것으로써, 소스원료는 Al2O3와 Fe 질산염(일본 고순도화학)을 사용하여 전체 소스원료 중에서 Al2O3과 Fe 질산염을 0.1 vol%를 웨이팅하여 상기 웨이팅된 시료를 볼밀링하기 위해 볼밀링 플라스틱병에 에탄올과 지르코니아 볼을 이용하여 습식 볼밀링을 24시간 분쇄하는 단계를 수행한다. 이후, 분말을 건조하는 단계로 전기로나 열 처리기를 이용하여 40도에서 20분간 건조시킨 후 분위기 진공 전기로를 이용하여 아르곤 분위기에서 400도로 2시간 유지를 통해 하소하는 단계를 거친다. 이후 본격적인 합성단계인 소결단계는 열 CVD 장치를 이용하여 C2H2, H2, Ar가스를 10, 300, 1000 SCCm으로 주입하여 800도 10분간 반응시킨 후 자연냉각을 수행한다. 상기 제조된 나노복합 촉매분말은 다시 방전플라즈마소결장치를 이용하여 흑연몰드 내에서 1400~1700도에서 진공분위기에서 소결하는 단계를 거친다. 이때 합성된 상기 CNTs/Fe/Al2O3의 XRD 합성 결정성 피크를 보면 26도와 19도에서 (002)면의 주피크인 Al2O3와 CNT 합성의 결과를 XRD 피크북과 실제 측정된 결과를 대조 확인할 수 있다.

이러한 과정을 거쳐 상기 나노분말들을 획득하여 내화점토와 천연흑연의 시료를 혼합하는 단계에 첨가제로 셋팅한다. 상기 나노분말은 각각 고온과 강도에 기여하는 나노분말로서, 입자의 크기는 각각 40 나노미터(nm)를 가지는 것으로 동일 사이즈로 첨가한 경우에는 입자 분산의 효과와 더불어 강도 증가를 보충하는 효과를 가진다.

도 2는 본 발명의 그래파이트 도가니의 제조 과정을 나타낸 구성도이다. 도 2에서 나타낸 것과 같이 전체적인 제조과정은 중자 코어와 외부 형틀(금형)을 결합한 단계(S100)를 거친 후 내화점토, 천연흑연, SIC 나노분말, CNT가 분산된 Al2O3 나노분말을 도가니 성형체 부위에 재료를 투입하는 단계(S200)와 외부 형틀 전체를 진동 회전하는 단계(S300)와 성형체의 우수한 치밀 조직을 얻기 위해 중자 코어만 회전하는 단계(S400)를 수행하며, 1000~1500이상 열 경화처리 단계(S500) 및 피막 표면처리 코팅 단계(S600)을 통해 더욱 견고한 양질의 제품을 얻을 수 있다.(S700)

이를 위해 상세하게 본 발명은 내화점토와 천연 흑연의 시료를 기계식 대용량 볼-밀을 이용하여 분쇄하는 단계와 분쇄 후 내화점토와 천연 흑연의 시료를 시브 쉐이커에 의해 체가름하는 단계와 내화 점토에 천연 흑연을 혼합하는 단계와 혼합 단계에서, 나노복합분말을 믹싱하는 단계와 상기 나노복합분말에 추가 첨가물로 SiC 나노분말을 추가 믹싱하는 단계와 상기 추가 믹싱 단계 후, 4 wt% 폴리비닐알콜(PVA) 바인더를 첨가한 후, 외부형틀(금형)(3)에 상기 바인더가 첨가된 최종 시료를 인입하여 환원불꽃으로 1차 하소(calcination)하는 단계와 상기 1차 하소 단계 후, 프레스하여 성형하는 단계와 상기 성형 단계 후, 분위기 소결식 망간 전기 소결로를 이용하여 진공 단계를 거쳐, 아르곤 63% 분위기 소결(sintering)을 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래파이트 도가니 제조 방법의 기술적 특징을 가진다. 또한, 상기 체가름하는 단계는 입자의 혼합을 용이하게 하기 위해 시브쉐이커를 이용하여 25 메쉬(mesh)의 고운 입도를 가지는 내화점토와 천연 흑연을 획득하는 단계와 상기 획득된 내화점토와 천연 흑연의 혼합 시료에 기계적 강도를 높이기 위해 각각 SiC 나노분말 40 나노미터와 CNT가 분산된 Al2O3 나노분말 40 나노미터를 첨가하여 혼합하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래파이트 도가니 제조 방법을 특징으로 하며, 상기 1차 하소(calcination)하는 단계는 1000~1500도에서 24시간동안 열 경화처리 단계를 포함하고, 상기 열 경화 처리 단계 후, 자연냉각된 이후에 산화규소, 규소 및 계면활성제만을 초정수에 포함시킨 코팅용 슬립조성물을 도포하는 슬립 코팅하는 피막 표면 처리 코팅하는 단계와; 상기 코팅 단계에서 슬립조성물이 코팅된 흑연도가니를 다시 상기 분위기 소결식 망간 전기 소결로를 이용하여 저온 80도에서 2시간 건조시키는 건조단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래파이트 도가니 제조 방법을 특징으로 한다. 마지막으로, 상기 최종 시료를 인입하여 환원불꽃으로 1차 하소(calcination)하는 단계는 외부 형틀 전체를 진동 회전하는 단계를 포함하고, 상기 프레스하여 성형하는 단계는 그래파이트 도가니의 충진밀도를 더 증가시키기 위해 프레스 중자코어(1)만 회전시키는 단계를 더 포함하는 것으로 이루어진 그래파이트 도가니 제조 방법의 기술적 특징을 가진다.

1 : 중자코어, 2 : 내화점토, 천연흑연, SiC, CNT가 분산된 Al2O3 나노분말의 성형체, 3 : 외부 형틀(금형)

Claims (3)

1. 내화점토와 천연 흑연의 시료를 기계식 대용량 볼-밀을 이용하여 분쇄하는 단계; 분쇄 후 상기 내화점토와 천연 흑연의 시료를 시브 쉐이커에 의해 체가름하는 단계; 상기 내화 점토에 천연 흑연을 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계에서, 나노복합분말을 믹싱하는 단계; 상기 나노복합분말에 추가 첨가물로 SiC 나노분말을 추가 믹싱하는 단계; 상기 추가 믹싱 단계 후, 4 wt% 폴리비닐알콜(PVA) 바인더를 첨가한 후, 외부형틀(금형)(3)에 상기 바인더가 첨가된 최종 시료를 인입하여 환원불꽃으로 1차 하소(calcination)하는 단계; 상기 1차 하소 단계 후, 프레스하여 성형하는 단계; 상기 성형 단계 후, 분위기 소결식 망간 전기 소결로를 이용하여 진공 단계를 거쳐, 아르곤 63% 분위기 소결(sintering)을 하는 단계로 이루어지되,
   상기 최종 시료를 인입하여 환원불꽃으로 1차 하소(calcination)하는 단계는 외부 형틀 전체를 진동 회전하는 단계를 포함하고, 상기 프레스하여 성형하는 단계는 그래파이트 도가니의 충진밀도를 더 증가시키기 위해 프레스 중자코어만 회전시키는 단계를 더 포함하는 것으로 이루어진 그래파이트 도가니 제조 방법.
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