KR101573581B1 - C3 lpg 내 올레핀 성분 제거 방법 - Google Patents

Abstract

추출탑에서 C3 LPG 피드로부터 올레핀 성분을 선택적으로 추출하는 추출제로서 신규의 추출제를 사용하여 MAPD 함량을 획기적으로 낮춘 고순도의 C3 LPG를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 추출탑에서 C3 LPG 피드로부터 올레핀 성분을 선택적으로 추출하는 추출제로 아미드계 용매 또는 디올계 용매를 사용하여 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 함량이 10ppm 이하인 C3 LPG를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

C3 LPG 내 올레핀 성분 제거 방법{PROCESS OFR THE REMOVAL OF OLEFIN COMPONENT FROM C3 LPG}

본 발명은 C3 LPG 내 올레핀 성분 제거 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 C3 LPG로부터 C3 올레핀류를 추출 방식을 통해 선택적으로 분리하는 공정에 관한 것이다.

C3 LPG는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 생산 공정에서 분자량 조절제로 사용되고 있다. 그런데, C3 LPG 중 메틸아세틸렌 및 프로파디엔(이하, 'MAPD'라고도 칭함)의 함량이 높을 경우 촉매 독 및 SBR 생산 공정의 부산물 생성 요인으로 작용한다. 따라서, SBR 분자량 조절제용으로 사용하기 위해서는 C3 LPG 중의 MAPD를 제거하는 기술이 필요하다.

일반적으로 C3 LPG는 석유화학 공정인 납사 접촉분해 공정(naphtha cracking center; NCC)에서 생산되며, C3 LPG는 C3 스필리터의 탑저 스트림에서 얻어지는 것으로 성분 비율은 80~95중량%의 프로판, 1~3중량%의 아세틸렌 및 1~3중량%의 메틸아세틸렌(Methyl Acetylene) 및 프로파디엔(Propadiene)(이하, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔을 합하여 'MAPD'라고도 칭함)을 함유한다.

종래 0~30중량%의 프로판, 0.1~10 중량%의 MAPD, 임의로 소량, 일반적으로 1중량% 미만의 C4 탄화수소 및 나머지의 프로필렌을 함유하는 C3 LPG 스트림에서의 MAPD를 제거하는 기술에 대해서 제시되고 있으며, 통상적으로 수소첨가반응에 의해서 올레핀류를 파라핀으로 환원하거나 혼합물 성분의 끓는점 차이를 이용한 분별증류를 통해 분리시켜 고순도 C3 LPG를 만든다.

수소첨가를 통한 올레핀류 분리 공정은 등록특허 제10-0732793에서 개시하고 있고, 끓는점을 이용한 분별증류를 통한 분리 공정은 등록특허 제10-0473548에서 개시하고 있다.

한편, 등록특허 제0173121에서는 추출용매를 이용한 추출분리 공정과 수소첨가반응을 이용함으로써 C3 혼합물로부터 프로파디엔을 프로핀으로의 이성질화 및 증류에 의해 선택적으로 제거시키는 기술에 대해 개시하고 있으나, C3 LPG에서의 MAPD 함량 감소보다는 프로핀 대 프로파디엔 비율이 높은 프로핀 공급물을 제조하는 것에 초점을 맞추고 있다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 추출탑에서 C3 LPG 피드로부터 올레핀 성분을 선택적으로 추출하는 추출제로서 신규의 추출제를 사용하여 MAPD 함량을 획기적으로 낮춘 고순도의 C3 LPG를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 추출탑에서 C3 LPG 피드로부터 올레핀 성분을 선택적으로 추출하는 추출제로 아미드계 용매 또는 디올계 용매를 사용하여 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 함량이 10ppm 이하인 C3 LPG를 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 C3 LPG 피드는 납사 크래킹 센터(naphtha cracking center; NCC)에서 분리된 것으로, 프로판 80~95몰%, 아세틸렌 1~3몰%, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 1~3몰% 및 상기 프로판, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 이외의 화합물 3~14몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 디올계 용매로 트리-에틸렌 글리콜(TEG)을 사용하여, 상기 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 함량을 1ppm 이하인 C3 LPG를 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 용매는 상기 C3 LPG 피드 1몰당 0.2~10몰 범위로 상기 추출탑에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 추출탑은 온도가 30~60℃, 압력이 10~25기압 및 분리단이 5~50단 조건으로 운전되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 추출탑에서 회수된 메틸아세틸렌 및 프로파디엔을 함유한 용매는 탈기탑에서 탈기되어 상기 메틸아세틸렌 및 프로파디엔은 탈기되고, 상기 용매는 상기 추출탑에 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 탈기탑은 온도가 30~60℃, 압력이 10~25기압 및 분리단이 5~50단 조건으로 운전되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

이러한 본 발명에 따르면, 추출탑에서 C3 LPG 피드로부터 올레핀 성분을 선택적으로 추출하는 추출제로 아미드계 용매 또는 디올계 용매를 사용하고, 추출탑 운전 조건을 최적화함으로써 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 함량이 10ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하로서, SBR 생산 공정에서 촉매 독으로 작용할 수 있는 MAPD 함량을 획기적으로 낮춘 C3 LPG를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 C3 LPG 제조 방법을 설명하는 공정도.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자들은 SBR 생산 공정에서 분자량 조절제로 사용될 수 있는 C3 LPG에 있어, 종래 고순도 C3 LPG 제조 기술에서 C3 LPG 중 촉매 독으로 작용할 수 있는 MAPD 함량이 여전히 만족스럽지 않은 점에 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, C3 LPG 피드로부터 MAPD 올레핀 성분을 선택적으로 추출하는 추출제로서 특정 추출제를 사용할 경우 MAPD 함량을 극적으로 낮춘 고순도의 C3 LPG를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명은 추출탑에서 C3 LPG 피드로부터 올레핀 성분을 선택적으로 추출하는 추출제로 아미드계 용매 또는 디올계 용매를 사용하여 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 함량이 10ppm 이하인 C3 LPG를 제조하는 방법을 개시한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 C3 LPG 제조 방법을 설명하는 공정도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 C3 LPG 제조 방법은 추출탑(110), 탈기탑(120), 제1 열교환기(130) 및 제2 열교환기(140)를 포함하는 분리 장치(100)를 이용하여 수행될 수 있다.

상기 C3 LPG 피드(1)는 납사 크래킹 센터(naphtha cracking center; NCC)에서 생산된 것으로, C3 스필리터의 탑저 스트림에서 얻어진 것이 사용될 수 있으며, 구체적으로 프로판 80~95몰%, 아세틸렌 1~3몰%, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 1~3몰% 및 상기 프로판, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 이외 화합물로서 1중량% 미만의 C4 탄화수소 등이 3~14몰% 포함된 것이 사용될 수 있다.

상기 추출탑(110)은 C3 LPG 피드(1)내에 함유된 MAPD를 선택적으로 추출하는 장치로서, C3 LPG 피드(1)가 추출탑(110) 하부로 유입되고, 추출제(2)가 추출탑(110) 상부로 유입되어, 탑정 스트림(5)으로 MAPD가 제거된 고순도 C3 LPG가 유출되고, 탑저 스트림(6)으로 MAPD가 흡착된 추출제가 유출된다. 즉, 추출탑(110)에서는 C3 LPG가 추출제와 접촉되어 C3 LPG 내 불순물이 제거되며, 불순물이 포함된 C3 LPG를 추출탑(110)에 통과시키면 MAPD는 추출제에 쉽게 흡착되지만, C3 LPG는 흡착되지 않고 빠져나오게 된다.

추출탑(110)으로 유입되는 C3 LPG(1)는 유입 전 열교환기(130)를 통과시켜 예열시키는 것이 바람직하다. 구체적으로 C3 LPG(1)는 제1 열교환기(130)를 통해 44~46℃로 승온된 스트림(3)으로서 추출탑(110)으로 유입되도록 설계할 수 있다. 이때, 유입되는 C3 LPG(3)의 압력은 5~20기압의 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.

추출제에 의한 효과적인 MAPD 흡착을 위해 추출탑(110)의 온도는 30~60℃인 것이 바람직하고, 30~40℃인 것이 더욱 바람직하며, 31~33℃인 것이 가장 바람직하다. 또한, 추출탑(110)의 압력은 1~25기압인 것이 바람직하고 10~25기압인 것이 더욱 바람직하고, 15~20기압인 것이 가장 바람직하다. 또한, 추출탑(110)내 분리판은 5~50단인 것이 바람직하고, 5~20단인 것이 더욱 바람직하며, 5~15단인 것이 가장 바람직하다.

추출탑(110) 상부로 공급되는 추출제로는 C3 LPG 피드(1)내 올레핀 성분, 즉, MAPD를 선택적으로 추출시키기 위해 아미드계 용매 또는 디올계 용매가 사용된다. 이때, 최종 C3 LPG 내 MAPD 함량을 극소화시키기 위한 용매로서 트리-에틸렌 글리콜(TEG)이 사용될 수 있으며, TEG를 추출제로 사용할 경우 최종 C3 LPG 내 MAPD 함량을 10ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 수준이 되도록 제조할 수 있다.

추출탑(110)으로 유입되는 추출제(2)는 유입 전 열교환기(140)를 통과시켜 예열시키는 것이 바람직하다. 구체적으로 추출제(2)는 제2 열교환기(140)를 통해 44~46℃로 승온된 스트림(4)으로서 추출탑(110)으로 유입되도록 설계할 수 있다.

또한, 전술한 추출탑(110)의 온도, 압력 및 분리판 조건에서 추출탑(110)으로 유입되는 추출제 양은 유입되는 C3 LPG 피드 양에 따라 적정량이 공급되도록 하여 추출 효율을 극대화시킬 필요가 있다. 이를 위해 추출제 양은 유입되는 C3 LPG 피드 1몰당 0.2~10몰 범위로 공급시킬 수 있으며, 바람직하게는 0.3~3몰 범위로, 더욱 바람직하게는 0.5~1몰 범위로 공급시킬 수 있다.

본 발명에서 추출탑의 탑저 스트림(6)으로 유출되는 MAPD가 흡착된 추출제는 탈기탑(120)으로 공급되어 MAPD를 탈기시키고, MAPD가 탈기된 추출제는 추출 공정에 재사용되도록 설계될 수 있다.

예컨대, 추출탑(110)에서 회수된 MAPD를 함유한 추출제(6)는 탈기탑(120)에서 탈기되어, 추출제에서 탈기된 MAPD는 탑정 스트림(7)으로 유출되고, 탑저 스트림(8)으로는 MAPD 등 불순물이 탈기된 추출제가 유출된다. 불순물이 제거된 추출제(8)는 추출제 공급 라인을 통해 추출탑(110)에 재사용될 수 있다.

탈기탑(120)에서의 효과적인 MAPD 탈기를 위해 탈기탑(120)의 온도는 30~60℃인 것이 바람직하고, 40~50℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탈기탑(120)의 압력은 1~25기압인 것이 바람직하고 10~25기압인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탈기탑(120)내 분리판은 5~50단인 것이 바람직하고, 5~20단인 것이 더욱 바람직하다.

실험예

나프타의 증기 크랙킹 생성물로부터 분리된, 하기 표 1의 조성을 갖는 32℃의 C3 LPG 피드를 제1 열교환기를 통해 45℃로 승온시켜 17kg.G의 압력으로 추출탑에 공급하였다. 추출제는 하기 표 2와 같은 조성으로 반응물 1몰당 0.7몰의 트리-에틸렌 글리콜(TEG)로서 제2 열교환기를 통해 45℃로 승온시켜 공급하였다. C3 LPG 스트림으로부터 MAPD를 1ppm 미만으로 함유하는 탑정 스트림을 얻기 위해, 분리단은 10단으로, 온도는 50℃로 유지하였다.

추출탑의 탑정 스트림으로부터 얻은 MAPD가 제거된 C3 LPG 조성을 하기 표 3에 나타내었고, 용매 추출에 의해 탑저 스트림으로 유출된 MAPD 함유 추출제는 용매와 MAPD를 분리하기 위해, 분리단이 5단 및 50℃로 유지된 탈기탑에 공급시켜 탑정으로 MAPD를 탈기시키고, 탑저 스트림에서 얻은 MAPD가 제거된 TEG는 추출 공정으로 재순환시켰다. 탑저 스트림에 대한 조성은 하기 표 4에 나타내었다.

표 3을 참조하면, 추출탑의 탑정 스트림으로부터 97몰%의 프로판, 1.1몰%의 프로필렌, 1.5몰%의 아세틸렌 및 0.9ppm의 MAPD로 구성된 혼합물로서, C3 LPG 내의 MAPD 함량을 1ppm 이하로 극소량 함유하는 고순도의 C3 LPG를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100: C3 LPG 분리 장치 110: 추출탑
120: 탈기탑 130: 제1 열교환기
140: 제2 열교환기 1: C3 LPG 피드
2: 추출제 3: 승온된 C3 LPG 피드
4: 승온된 추출제 5: 추출탑 탑정 스트림
6: 추출탑 탑저 스트림 7: 탈기탑 탑정 스트림
8: 탈기탑 탑저 스트림

Claims (7)

1. 추출탑에서 C3 LPG 피드로부터 올레핀 성분을 선택적으로 추출하는 추출제로 디올계 용매를 사용하여 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 함량이 감소된 C3 LPG를 제조하는 방법으로,
   상기 C3 LPG 피드는 납사 크래킹 센터(naphtha cracking center; NCC)에서 분리된 것으로, 프로판 80~95몰%, 아세틸렌 1~3몰%, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 1~3몰% 및 상기 프로판, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 이외의 화합물 3~14몰%를 포함하고,
   상기 디올계 용매로 트리-에틸렌 글리콜(TEG)을 상기 C3 LPG 피드 1몰당 0.3~3몰 범위로 사용하여, 상기 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 함량이 1ppm 이하인 C3 LPG를 제조하는 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 추출탑은 온도가 30~60℃, 압력이 10~25기압 및 분리단이 5~50단 조건으로 운전되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 추출탑에서 회수된 메틸아세틸렌 및 프로파디엔을 함유한 용매는 탈기탑에서 탈기되어 상기 메틸아세틸렌 및 프로파디엔은 탈기되고, 상기 용매는 상기 추출탑에 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 탈기탑은 온도가 30~60℃, 압력이 10~25기압 및 분리단이 5~50단 조건으로 운전되는 것을 특징으로 하는 방법.

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