KR101572355B1

KR101572355B1 - 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법

Info

Publication number: KR101572355B1
Application number: KR1020140011475A
Authority: KR
Inventors: 김석영; 이수정
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2015-11-26
Also published as: KR20150090609A

Abstract

본 발명은 임플란트 픽스쳐에 오토클레이브를 사용하여 수열법으로 인산칼슘층의 코팅방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 임플란트 픽스쳐 부분에 널리 사용되고 있는 티타튬의 표면에 다양한 표면처리를 통해 생체활성 및 특성을 향상시킬 수 있는 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법은, 픽스쳐 표면을 블라스팅 하는 픽스쳐 블라스팅 단계; 블라스팅된 상기 픽스쳐의 표면을 수산화나트륨 용액을 이용하여 에칭을 하는 픽스쳐 에칭 단계; 인산칼슘화합물을 제조하는 인산칼슘화합물 제조단계; 및 수산화나트륨 용액으로 에칭된 상기 픽스쳐에 오토클레이브와 인산칼슘화합물을 이용하여 수열법으로 인산칼슘층을 코팅하는 픽스쳐 수열처리 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법{METHOD OF CALCIUM PHOSPHATE COATING IN IMPLANT}

본 발명은 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 임플란트 픽스쳐 부분에 널리 사용되고 있는 티타튬의 표면에 다양한 표면처리를 통해 생체활성 및 특성을 향상시킬 수 있는 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에 관한 것이다.

일반적으로, 임플란트는 결손된 치아를 대체하는 인공 치아로써, 구강 내 치조골에 이식할 때 생체 친화성이 우수한 재료로 선택되어야 한다. 또한, 환자의 편의 및 시술의 용이성을 위하여 임플란트의 골 유착이 짧은 시간 내에 이루어지도록 표면에 골융합 증대 물질을 코팅한 임플란트를 사용한다. 특히, 골융합 증대 물질은 악골에 매식되는 임플란트 픽스쳐의 표면에 주로 코팅된다.

골융합 증대물질로 인산칼슘 세라믹 물질을 임플란트 픽스쳐 표면에 코팅하게 되면, 골융합을 증대시키지만, 코팅된 세라믹 골융합 물질 층이 생체 내에서 용해되어 임플란트 픽스쳐의 표면으로부터 박리될 수 있는 문제점이 있다. 이 문제를 해결하기 위하여 인산칼슘 세라믹 골융합 물질을 코팅 후 수열처리 과정을 하는 방법도 사용되었다.

또한, 골융합 증대물질이 임플란트 픽스쳐로 부터 박리되지 않도록 인체 내에서 용해되지 않는 골융합 증대 물질을 픽스쳐 표면에 다른 방법을 사용하여 코팅하거나, 인산칼슘 세라믹 물질을 산에 녹인 후, 수열처리 방법으로 티타늄 픽스쳐에 코팅하는 방법, 또는, 코칭 층의 결합력을 높이기 위하여 임플란트 표면을 산과 알카리 용액에서 처리 후 인산칼슘 용액에 침지시켜 박막을 코팅 층을 열처리하는 방법이 있는데, 이러한 방법들은 코팅 공정이 복잡하고 공정 시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.

미국 공개특허공보 5,482,731(1996년01월09일) 미국 공개특허공보 5,441,536(1995년08월15일) 미국 공개특허공보 0281127 A1(2011년11월17일) 대한민국 등록특허공보 2003-0087664(2003년11월15일) 대한민국 등록특허공보 10-2010-0076867(2010년07월06일)

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법은, 생체 내에서 용해(생분해)되어 임플란트 픽스쳐의 표면으로부터 박리될 수 있는 문제점을 해결할 수 있는 임플란트 픽스쳐를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘 층 코팅방법은 임플란트 픽스쳐 표면에 생분해 인산칼슘 층을 코팅시켜 인체 내에서 골융합을 증대시키며, 임플란트 픽스쳐의 표면처리를 비교적 간단하게 하여, 생산성을 높일 수 있는 임플란트 픽스쳐 코팅방법에 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법은, 픽스쳐의 표면을 블라스팅 하는 픽스쳐 블라스팅 단계; 블라스팅된 상기 픽스쳐의 표면을 수산화나트륨 용액을 이용하여 에칭을 하는 픽스쳐 에칭 단계; 인산칼슘화합물을 제조하는 인산칼슘화합물 제조단계; 및 수산화나트륨 용액으로 에칭된 상기 픽스쳐에 상기 인산칼슘화합물과 오토클레이브를 이용하여 수열처리를 통한 인산칼슘층을 코팅하는 픽스쳐 수열처리 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 픽스쳐 블라스팅 단계는, 상기 픽스쳐 표면을 #400, 800, 1200 및 2000 탄화규소 페이퍼(SiC 연마지)로 표면을 연마하는 블라스팅 제1 단계와, 탄화규소 페이퍼(SiC 연마지)로 연마된 상기 픽스쳐를 아세톤, 에탄올 및 증류수 순으로 각 25분 내지 30분씩 초음파세척을 하는 블라스팅 제2 단계와, 초음파세척된 상기 픽스쳐를 250um 내지 300um 크기의 수산화인회석(hydroxyapatite) 입자를 사용하여 블라스팅 하는 블라스팅 제3 단계와, 블라스팅된 상기 픽스쳐 표면에 잔류하는 수산화인회석(hydroxyapatite)을 제거하기 위해 0.5vol% 내지 1vol%의 염화수소(HCI)용액을 이용하여 1분 내지 2분간 초음파 세척하는 블라스팅 제4 단계와, 1분 내지 2분간 초음파 세척된 상기 픽스쳐를 증류수, 에탄올 및 증류수 순으로 25분 내지 30분간 세척하는 블라스팅 제5 단계 및 25분 내지 30분간 세척된 상기 픽스쳐를 55℃ 내지 60℃의 오븐에서 건조하는 블라스팅 제6 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 픽스쳐 에칭 단계는, 상기 픽스쳐 블라스팅 단계 후 상기 픽스쳐당 4ml 내지 5ml의 5노르말농도(N)의 수 수산화나트륨(NaOH) 용액을 비커에 담아 55℃ 내지 60℃에서 하루 동안 에칭하는 에칭 제1 단계 및 에칭된 상기 픽스쳐를 증류수로 20초 내지 30초간 세척하고, 550℃ 내지 600℃로 열처리하는 에칭 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 인산칼슘화합물 제조단계는, 증류수 350ml 내지 400ml에 질산칼슘 4.700g 내지 4.723g을 넣고 교반시켜 20mM의 질산칼슘 수용액을 제조하는 인산칼슘화합물 제1 단계와, 증류수 550m 내지 600ml에 제2 인산나트륨 1.5g 내지 1.63g을 넣고 교반시켜 12mM의 제2 인산나트륨 수용액을 제조하는 인산칼슘화합물 제2 단계 및 상기 20mM의 질산칼슘 수용액을 상기 12mM의 제2 인산나트륨 수용액에 넣어 11시간 내지 12시간 동안 마그네틱바를 이용해 교반시켜 수소이온농도(pH) 9 내지 10의 인산칼슘화합물을 제조하는 인산칼슘화합물 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 픽스쳐 수열처리 단계는, 상기 픽스쳐 에칭단계 후 상기 픽스쳐를 지그에 고정시켜 테프론 용기(teflon vessel)안에 넣고, 상기 인산칼슘화합물 제조단계를 이용하여 제조된 상기 인산칼슘화합물을 지그를 포함한 전체 용적의 55% 내지 60%를 채운 후 스테인레스강 오토클레이브(stainless steel autoclave) 내에 넣어 120℃ 내지 220℃에서 12시간 내지 24시간 동안 1차 열처리를 하는 수열처리 제1 단계 및 1차 열처리된 상기 픽스쳐를 증류수로 헹군 뒤 55℃ 내지 60℃에서 건조 후 5℃/min로 승온하여 550℃ 내지 600℃에서 50분 내지 1시간 동안 2차 열처리하는 수열처리 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기의 과제의 해결 수단에 의해서 본 발명에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법은, 생체 내에서 용해되어 임플란트 픽스쳐의 표면으로부터 박리되는 현상을 최소화 시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법은 임플란트 픽스쳐 표면에 생분해 인산칼슘 층을 코팅시켜 인체 내에서 골융합을 증대시키며, 임플란트 픽스쳐의 표면처리를 비교적 간단하게 하여, 생산성을 높일 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법을 나타낸 블록도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에서 픽스쳐의 블라스팅 단계를 나타낸 블록도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에서 픽스쳐 에칭 단계를 나타낸 블록도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에서 인산칼슘화합물을 제조하는 단계를 나타낸 블록도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에서 인산칼슘화합물을 이용한 픽스쳐 수열처리를 통한 픽스쳐의 인산칼슘층 코팅단계를 나타낸 블록도이다.
도 6은 픽스쳐 플라스팅 단계 후 픽스쳐 표면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 픽스쳐 에칭 단계 후 픽스쳐 표면에 생성된 티탄산 나트륨을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 픽스쳐 수열처리 시간에 따른 픽스쳐 표면의 아나타제(anatase)상이 형성되는 결과를 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9은 픽스쳐 수열처리 시간에 따른 픽스쳐 표면의 아나타제(anatase)를 유사체액(SBF) test 후 수산화인회석(hydroxyapatite)이 형성된 결과를 무게로 나타낸 도면이다.
도 10은 연마된 티타늄, 블라스팅된 티타늄 및 블라스팅된 후 수산화나트륨 에칭처리된 티타늄의 1차 열처리에 따른 결과를 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 인산칼슘화합물의 수소이온농도(pH)에 따른 픽스쳐 수열처리 단계 후 형성변화에 의한 칼슘인비(Ca/P)를 나타낸 도면이다.

이상과 같은 본 발명에 대한 해결하고자 하는 과제, 과제의 해결 수단, 발명의 효과를 포함한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 실시예 및 도면들에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법을 나타낸 블록도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에서 픽스쳐의 블라스팅 단계를 나타낸 블록도이다.

도 3는 본 발명의 실시예에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에서 픽스쳐 에칭 단계를 나타낸 블록도이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에서 인산칼슘화합물을 제조하는 단계를 나타낸 블록도이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에서 인산칼슘화합물을 이용한 픽스쳐 수열처리를 통한 픽스쳐의 인산칼슘층 코팅단계를 나타낸 블록도이다.

도 1 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법(S100)는, 픽스쳐 블라스팅 단계(S110), 픽스쳐 에칭 단계(S120) 인산칼슘화합물 제조단계(S130) 및 픽스쳐 수열처리 단계(S140)를 포함하여 구성될 수 있다.

상기 픽스쳐 블라스팅 단계(S110)에서는 블라스팅 제1 단계(S111), 블라스팅 제2 단계(S112) 및 블라스팅 제3 단계(S113)를 포함하여 구성될 수 있다.

먼저, 상기 블라스팅 제1 단계(S110)는, 픽스쳐의 표면을 입도 #400, #800, #1200 및 #2000의 탄화규소 페이퍼(SiC 연마지)로 연마하게 된다. 이때, 탄화규소 페이퍼(SiC 연마지)로 연마된 픽스쳐의 표면은 매끄러운 상태가 된다.

다음으로, 상기 블라스팅 제2 단계(S111)는, 상기 탄화규소 페이퍼(SiC 연마지)로 연마된 상기 픽스쳐를 아세톤, 에탄올 및 증류수 순으로 각 25분 내지 30분씩 초음파 세척하게 된다. 즉, 상기 탄화규소 페이퍼(SiC 연마지)로 연마된 상기 픽스쳐의 표면에 붙은 이물질 및 불순물 들을 제거하기 위하여 충분히 세척하게 된다.

다음으로, 상기 블라스팅 제3 단계(S113)는, 초음파 세척된 상기 픽스쳐를 250um 내지 300um 크기의 수산화인회석(hydroxyapatite) 입자를 이용하여 블라스팅 표면 처리를 하게 된다. 이때, 블라스팅 조건의 압력은 2.5MPa로 하고, 상기 픽스쳐와 노즐의 거리는 3cm로 한다.

이때, 상기 수산화인회석(hydroxyapatite)은 종래에 인공뼈, 인공치아, 인공장기 등의 재료로 널리 사용되는 것으로, 생체 내에 잘 융합할 수 있고, 세포배양에서 세포지지체로서 골아세포 등을 비롯한 각종 세포의 기질배양용 소재로도 사용될 수 있어, 임플란트의 픽스쳐의 표면처리시 상기 수산화인회석(hydroxyapatite) 입자를 이용하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 픽스쳐 블라스팅 단계(S110)를 거친 상기 픽스쳐는 표면에 조대한(macro-) 거칠기가 도 6과 같이 형성된다.

다음으로, 상기 블라스팅 제4 단계(S114)는, 블라스팅된 상기 픽스쳐 표면에 잔류하는 수산화인회석(hydroxyapatite)을 용해 제거하기 위해 0.5vol% 내지 1vol%의 염화수소(HCl)용액을 이용하여 1분 내지 2분간 초음파 세척을 하게 된다.

다음으로, 상기 블라스팅 제5 단계는(S115), 초음파 세척된 상기 픽스쳐를 증류수, 에탄올 및 증류수 순으로 25분 내지 30분간 한번 더 세척을 하게 된다. 즉, 상기 증류수를 이용하여 상기 픽스쳐 표면에 남아있을 수 있는 염화수소(HCl)용액을 제거하고, 상기 염화수소(HCI)용액이 제거된 상기 픽스처의 표면의 물자국을 제거하기 위해 에탄올을 사용하게 되는 것이다.

마지막으로, 상기 블라스팅 제6 단계(S116)는, 증류수, 에탄올 및 증류수 순으로 세척된 상기 픽스쳐를 55℃ 내지 60℃의 오븐에서 건조하게 된다. 이때, 상기 픽스쳐를 건조하는 온도는 55℃ 내지 60℃ 보다 높은 온도로 건조하게 되면 상기 픽스쳐를 세척하고 표면에 남아 있는 에탄올에 의해서 발화될 수 있어 55℃ 내지 60℃ 온도에서 건조하게 되는 것이다.

상기 픽스쳐 에칭 단계(S120)는 상기 픽스쳐 블라스팅 단계(S110)를 거친 상기 픽스쳐 표면을 수산화나트륨(NaOH) 용액을 이용하여 에칭하게 된다.

이때, 상기 픽스쳐 에칭 단계(S120)는 에칭 제1 단계(S121) 및 에칭 제2 단계(S122)를 포함하여 구성될 수 있다.

먼저, 상기 에칭 제1 단계(S121)는, 상기 픽스쳐 블라스팅 단계 후 상기 픽스쳐를 4ml 내지 5ml의 5노르말농도(N)의 수산화나트륨(NaOH) 용액과 함께 비커에 담아 55℃ 내지 60℃에서 하루 동안 에칭하게 된다. 이때, 4ml 내지 5ml의 5노르말농도(N)의 수산화나트륨(NaOH) 용액은 상기 픽스쳐 1개를 에칭 할 때 사용되는 용량 및 농도를 기재한 것이다. 이 과정에서 상기 픽스쳐 표면은 티탄산 나트륨(sodium titanate)층을 형성하게 되는데, 이러한 티탄산 나트륨(sodium titanate)층은 체액 내에서 이온교환이 활발해지고 표면에 아파타이트(apatite) 핵생성에 유리하며, 표면에 세포의 부착과 고정력을 향상시키는 표면에 nano-meter 크기의 다공성 네트워크가 형성된다.

이때, 상기 픽스쳐 블라스팅 단계(S110)를 거친 상기 픽스쳐는 표면에 조대한(macro-) 거칠기가 도 6과 같이 형성되었고, 상기 픽스쳐 에칭 단계(S120)를 거친 상기 픽스쳐는 조대한(macro-)거칠기가 형성된 표면에 nano-meter 크기의 다공성 네트워크(porous network structure)가 형성되었고, 티탄산 나트륨(

)상이 도 7과 같이 형성된다.

도 6과 및 도 7은 전자현미경(SEM)으로 상기 픽스쳐 표면을 관찰한 결과 나타낸 것이다.

마지막으로, 상기 에칭 제2 단계는, 에칭된 상기 픽스쳐를 증류수로 20초 내지 30초간 세척하고, 550℃ 내지 600℃로 열처리하는 하게 된다.

상기 인산칼슘화합물 제조단계(S130)는, 인산칼슘화합물 제1 단계(S131), 인산칼슘화합물 제2 단계(S132) 및 인산칼슘화합물 제3 단계(S133)를 포함하여 구성될 수 있다.

먼저, 상기 인산칼슘화합물 제1 단계(S131)는 증류수 350ml 내지 400ml에 질산칼슘 4.700g 내지 4.723g을 용기 등에 넣고 교반시켜 20mM의 질산칼슘 수용액을 제조한다. 이때, 상기 질산칼슘은 수산화칼슘 및 염화칼슘 등으로 대체하여 교반시켜 수용액을 제조할 수 있다.

다음으로, 상기 인산칼슘화합물 제2 단계(S132)는, 증류수 550ml 내지 600ml에 제2 인산나트륨 1.5g 내지 1.63g을 용기 등에 넣고 교반시켜 12mM의 제2 인산나트륨 수용액을 제조한다. 이때, 상기 제2 인산나트륨은 제2 인산암모늄, 인산암모늄, 인산나트륨, 인산, 인산칼륨 등으로 대체하여 교반시켜 수용액을 제조할 수 있다.

마지막으로, 상기 인산칼슘화합물 제 3 단계(S133)는, 상기 20mM의 질산칼슘 수용액을 상기 12mM의 제2 인산나트륨 수용액에 용기 등에 넣어 완전히 혼합되도록 11시간 내지 12시간 동안 마그네틱바를 이용해 교반시켜 인산칼슘화합물을 제조한다. 이때, 상기 인산칼슘화합물의 수소이온농도(pH)는 9 내지 10로 조절한다. 즉, 상기 질산칼슘 수용액과 제2 인산나트륨이 결합되어 안정적인 상태가 될 수 있도록 11시간 내지 12시간 동안 마그네틱바를 이용하여 교반시키는 것이다.

즉, 상기 인산칼슘화합물의 수소이온농도(pH)에 따라 아래에 후술될 상기 픽스쳐 수열처리 단계 후 상기 픽스쳐 표면의 형상 변화가 다르게 관찰되는데, 이때, 상기 인산칼슘화합물의 수소이온농도(pH)가 9 내지 10에서 사람의 뼈와 구조적, 화학적으로 유사성을 가진 수산화인회석(hydroxyapatite)의 칼슘인비(Ca/P)와 가장 근접하여, 상기 인산칼슘화합물의 수소이온농도(pH)는 9 내지 10으로 하는 것이 바람직하다.

도 11은 상기 인산칼슘화합물의 수소이온농도(pH) 4 내지 12로 하여 상기 픽스쳐 수열처리 단계 후 형상변화에 따른 칼슘인비(Ca/P)를 나타낸 도면이다.

상기 칼슘인비(Ca/P)의 측정은 상기 9pH 내지 10pH의 인산칼슘화합물을 이용한 아래에 후술될 상기 픽스쳐 수열처리 단계 후 상기 픽스쳐를 유사체액 용액(SBF)에 하루 동안 담가 뼈와 같은 아파타이트(apatite)층이 상기 픽스쳐 표면에 형성되는 정도로 생체활성을 판단하였다.

상기 픽스쳐 수열처리 단계(S140)는 상기 픽스쳐 에칭 단계(S120)를 거친 상기 픽스쳐에 상기 인산칼슘화합물 제조단계(S130)를 이용하여 제조된 인산칼슘화합물을 이용하여 수열처리를 통해 상기 픽스쳐 표면에 인산칼슘 층을 코팅하게 된다.

이때, 상기 픽스쳐 수열처리 단계(S140)는 수열처리 제1 단계(S141) 및 수열처리 제2 단계(S142)를 포함하여 구성될 수 있다.

먼저, 상기 수열처리 제1단계(S141)는, 에칭된 상기 픽스쳐를 지그 등에 고정시켜 테프론 용기(teflon vessel)안에 넣고, 상기 인산칼슘화합물 제조단계(S130)를 이용하여 제조된 상기 인산칼슘화합물을 지그를 포함한 전체 용적의 55% 내지 60%를 상기 테프론 용기 내에 채운 후 오토클레이브(stainless steel autoclave) 내에 넣어 120℃ 내지 220℃에서 12시간 내지 24시간 동안 1차 열처리를 한다.

이때, 상기 픽스쳐는 티타늄 소재로 형성되는데 연마된 티타늄과, 블라스팅된 티타늄 및 블라스팅 후 수산화나트륨 에칭처리된 티타늄을 포함하여 1차 열처리 실험을 실시하였다. 상기 연마된 티타늄, 상기 블라스팅된 티타늄 및 상기 블라스팅 후 수산화나트륨 에칭처리된 티타늄을 120℃에서 200℃로 수열처리한 결과, 120℃에서는 수산화나트륨용액으로 에칭된 티타늄만 막대형 결정상의 수산화인회석이 나타났으며, 200℃에서는 시편에 관계없이 모두 막대형의 결정상이 생긴다. 그리고 에칭된 티타늄을 200℃로 수열처리한 경우 아나타제(anatase) 결정과 수산화인회석(hydroxyapatite)가 혼재되어 나타난다. 이를 통해서 수산화나트륨용액으로 에칭된 티타늄이 비교적 낮은 온도, 짧은 시간동안 반응이 더 활발하게 나타났음을 확인 할 수 있다. 그 이유는 에칭된 표면에 형성되는 티탄산 나트륨(sodium titanate) 층의 나트륨(sodium)이 이온교환이 활발하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 단계에 따른 블라스팅한 후 수산화나트륨 에칭처리된 픽스쳐를 이용하여 1차 열처리 하는 것이 바람직히다.

상기 연마된 티타늄, 상기 블라스팅된 티타늄 및 상기 블라스팅 후 수산화나트륨 에칭처리된 티타늄을 이용한 열처리 결과는 도 10에 나타내었다.

이때, 도 10의 (a)는 연마된 티타늄, (b)는 블라스팅된 티타늄, (c)는 블라스팅 후 수산화나트륨 에칭처리된 티타늄이다.

아울러, 상기 픽스쳐를 120℃ 내지 220℃에서 12시간 내지 24시간 동안 1차 열처리한 결과 상기 픽스쳐 표면에 칼슘(Ca)과 인(P)으로 막대형(rod type) 결정상과 티탄(Ti)과 산소(O)로 구성된 결정상이 혼재하여 나타난다. 전자현미경(Scanning Electron Microscope)과 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과 칼슘(Ca)과 인(P)으로 막대형(rod type) 결정상은 수산화인회석(hydroxyapatite)임을 확인하였고, 티탄(Ti)과 산소(O)로 구성된 결정상은 아나타제(anatase)(

)결정상임을 확인하였다.

즉, 상기 수열처리 제1 단계에서는 120℃ 내지 220℃보다 낮은 온도에서 상기 픽스쳐를 1차 열처리 할 경우 상기 픽스쳐의 표면에 아나타제(anatase)(

)과 수산화인회석(hydroxyapatite)이 제대로 형성되지 않아 120℃ 내지 220℃에서 10시간 내지 12시간 동안 1차 열처리를 하게 되는 것이다. 그리고 1차 열처리 시간 또한 10시간 내지 12시간 보다 적은 시간동안 열처리를 하게 되면 1 차 열처리된 상기 픽스쳐 표면에 아나타제(anatase)(

)상이 제대로 형성되지 않게 되고, 10시간 내지 12시간 보다 더 오랜시간 열처리를 하게 되면 수산화인회석(hydroxyapatite) 보다 아나타제(anatase)(

)형성이 지배적이게 되어, 1차 열처리 시간은 10시간 내지 12시간으로 하는 것이다.

따라서, 상기 수열처리 2 단계에서는 120℃ 내지 220℃에서 10시간 내지 12시간에서 1차 열처리를 하는 것이 바람직하다.

상기 1차 열처리 시간에 따라 형성되는 상기 픽스쳐 표면의 아나타제(anatase)(

)상의 결과는 도8에 도시하였다. 이때, 상기 도 8의 (a)는 3시간 (b)는 6시간 (C)는 12시간 (D)는 24시간 동연 열처리한 결과를 전자현미경(Scanning Electron Microscope)과 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석한 결과를 도시한 것이다.

또한, 상기 픽스쳐 표면에 아나타제(anatase)(

)형성된 후 생체활성을 알아보기 위해 유사체액(SBF)에 상기 1차 열처리된 상기 픽스쳐를 담그고 진탕배양기(shaking incubator)에서 7일 후 수산화인회석(HA)이 형성됨에 따른 무게 변화를 측정한 결과를 도 9에 도시하였다. 이때, 도 9에서 (a)는 120℃ (b)는 160℃ (C)는 200℃에서 열처리 된 것이다.

마지막으로, 상기 수열처리 제2 단계(S143)는, 1차 수열처리된 상기 픽스쳐 표면에 잔류 인산칼슘화합물을 증류수로 헹군 뒤 55℃ 내지 60℃에서 건조 후, 5℃/min로 승온하여 550℃ 내지 600℃에서 50분 내지 1시간 동안 2차 열처리 한다. 즉, 상기 픽스쳐 코팅층의 접착강도를 향상시키고 잔류 인산칼슘화합물을 완전히 제거하여 수산화인회석(hydroxyapatite)의 형성을 향상시키게 되는 것이다.

본 발명인 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법에 의한 상기 픽스쳐는, 상기 픽스쳐 에칭 단계 후 상기 픽스쳐 표면에 티탄산 나트륨(sodium titanate) 층이 형성된다.

그리고, 상기 픽스쳐는 상기 픽스쳐 에칭 단계(S120) 후 상기 인산칼슘화합물을 이용한 상기 픽스쳐 수열처리 단계(S140)를 거치게 되면, 상기 픽스쳐의 표면은 아나타제(anatase)(

)상이 형성된다. 이때, 유사체액(SBF) test를 거치게 되면 수산화인회석(hydroxyapatite)이 형성된다.

따라서 본 발명에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법은, 생체 내에서 용해되어 임플란트 픽스쳐의 표면으로부터 박리되는 현상을 최소화 시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법은 임플란트 픽스쳐 표면에 생분해 인산칼슘 층을 코팅시켜 인체 내에서 골융합을 증대시키며, 임플란트 픽스쳐의 표면처리를 비교적 간단하게 하여, 생산성을 높일 수 있는 임플란트 픽스쳐 코팅방법에 그 목적이 있다.

이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100 : 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법
S110 : 픽스쳐 블라스팅 단계 S111 : 블라스팅 제1 단계
S112 : 블라스팅 제2 단계 S113 : 블라스팅 제3 단계
S114 : 블라스팅 제4 단계 S115 : 블라스팅 제5 단계
S116 : 블라스팅 제6 단계 S120 : 픽스쳐 에칭 단계
S121 : 에칭 제1 단계 S122 : 에칭 제2 단계
S130 : 인산칼슘화합물 제조단계 S131 : 인산칼슘화합물 제1 단계
S132 : 인산칼슘화합물 제2 단계 S133 : 인산칼슘화합물 제3 단계
S140 : 인산칼슘화합물을 이용한 수열처리 단계
S141 : 수열처리 제1 단계 S142 : 수열처리 제2 단계

Claims

픽스쳐의 표면을 블라스팅 하는 픽스쳐 블라스팅 단계;
블라스팅된 상기 픽스쳐의 표면을 수산화나트륨 용액을 이용하여 에칭을 하는 픽스쳐 에칭 단계;
인산칼슘화합물을 제조하는 인산칼슘화합물 제조단계; 및
수산화나트륨 용액으로 에칭된 상기 픽스쳐에 상기 인산칼슘화합물과 오토클레이브를 이용하여 수열처리를 통한 인산칼슘층을 코팅하는 픽스쳐 수열처리 단계; 를 포함하되,
상기 픽스쳐 수열처리 단계는,
상기 픽스쳐 에칭단계 후 상기 픽스쳐를 지그에 고정시켜 테프론 용기(teflon vessel)안에 넣고, 상기 인산칼슘화합물 제조단계를 이용하여 제조된 상기 인산칼슘화합물을 지그를 포함한 전체 용적의 55% 내지 60%를 채운 후 스테인레스강 오토클레이브(stainless steel autoclave) 내에 넣어 120℃ 내지 220℃에서 10시간 내지 12시간 동안 1차 열처리를 하는 수열처리 제1 단계 및
1차 열처리된 상기 픽스쳐를 증류수로 헹군 뒤 55℃ 내지 60℃에서 건조 후 5℃/min로 승온하여 550℃ 내지 600℃에서 50분 내지 1시간 동안 2차 열처리하는 수열처리 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법.
제1 항에 있어서,
상기 픽스쳐 블라스팅 단계는,
상기 픽스쳐 표면을 #400, 800, 1200 및 2000 탄화규소 페이퍼(SiC 연마지)로 표면을 연마하는 블라스팅 제1 단계와,
탄화규소 페이퍼(SiC 연마지)로 연마된 상기 픽스쳐를 아세톤, 에탄올 및 증류수 순으로 각 25분 내지 30분씩 초음파세척을 하는 블라스팅 제2 단계와,
초음파세척된 상기 픽스쳐를 250um 내지 300um 크기의 수산화인회석(hydroxyapatite) 입자를 사용하여 블라스팅 하는 블라스팅 제3 단계와,
블라스팅된 상기 픽스쳐 표면에 잔류하는 수산화인회석(hydroxyapatite)을 제거하기 위해 0.5vol% 내지 1vol%의 염화수소(HCI)용액을 이용하여 1분 내지 2분간 초음파 세척하는 블라스팅 제4 단계와,
1분 내지 2분간 초음파 세척된 상기 픽스쳐를 증류수, 에탄올 및 증류수 순으로 25분 내지 30분간 세척하는 블라스팅 제5 단계 및
25분 내지 30분간 세척된 상기 픽스쳐를 55℃ 내지 60℃의 오븐에서 건조하는 블라스팅 제6 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법.
제1 항에 있어서,
상기 픽스쳐 에칭 단계는,
상기 픽스쳐 블라스팅 단계 후 상기 픽스쳐당 4ml 내지 5ml의 5노르말농도(N)의 수 수산화나트륨(NaOH) 용액을 비커에 담아 55℃ 내지 60℃에서 하루 동안 에칭하는 에칭 제1 단계 및
에칭된 상기 픽스쳐를 증류수로 20초 내지 30초간 세척하고, 550℃ 내지 600℃로 열처리하는 에칭 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법.
제1 항에 있어서,
상기 인산칼슘화합물 제조단계는,
증류수 350ml 내지 400ml에 질산칼슘 4.700g 내지 4.723g을 넣고 교반시켜 20mM의 질산칼슘 수용액을 제조하는 인산칼슘화합물 제1 단계와,
증류수 550m 내지 600ml에 제2 인산나트륨 1.5g 내지 1.63g을 넣고 교반시켜 12mM의 제2 인산나트륨 수용액을 제조하는 인산칼슘화합물 제2 단계 및
상기 20mM의 질산칼슘 수용액을 상기 12mM의 제2 인산나트륨 수용액에 넣어 11시간 내지 12시간 동안 마그네틱바를 이용해 교반시켜 수소이온농도(pH) 9 내지 10의 인산칼슘화합물을 제조하는 인산칼슘화합물 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 임플란트 픽스쳐에 수열법을 이용한 인산칼슘층 코팅방법.
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