KR101566496B1 - Felt of sodium sulfur battery and method for manufacturing the felt - Google Patents

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Abstract

탄소 펠트의 손상을 방지하고, 탄소 펠트의 두께 방향으로 유리섬유의 밀도를 달리하면서 보다 용이하게 제조할 수 있도록, 고체전해질과 양극용기 사이 공간에 설치되고 내부에 유황이 수용되는 펠트와, 상기 펠트 내부에 함침되어 저항체를 이루는 유리분말을 포함하는 나트륨 유황 전지의 양극재를 제공한다.A felt which is installed in a space between the solid electrolyte and the positive electrode container and in which sulfur is contained so that the carbon felt can be prevented from being damaged and the density of the glass fiber in the thickness direction of the carbon felt can be changed with ease, A cathode material for a sodium sulfur battery including glass powder impregnated therein to form a resistor is provided.

Description

나트륨 유황 전지의 양극재 및 양극재 제조 방법{FELT OF SODIUM SULFUR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE FELT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive electrode material for a sodium sulfur battery, and a method for manufacturing a positive electrode material,

본 발명은 나트륨 유황 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 나트륨 유황 전지에 사용되는 양극재와 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sodium sulfur battery. More particularly, the present invention relates to a cathode material used in a sodium sulfur battery and a method of manufacturing the same.

일반적으로, 나트륨 유황 전지는 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고 자기 방전이 없으며, 불규칙적인 충방전에도 성능의 저하가 없는 특성으로, 대용량 전력 저장용 전지로 개발되고 있다.Generally, a sodium-sulfur battery is developed as a large-capacity power storage battery because of its high energy density and charge / discharge efficiency, no self-discharge, and no deterioration in performance even in irregular charging and discharging.

나트륨 유황 전지는 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유황(S)을 사용하며, 고체 전해질로 나트륨 이온 전도성을 갖는 베타 알루미나(ㅯ-alumina) 세라믹을 사용한다. 나트륨 유황 전지는 고체 전해질 및 고체 전해질을 둘러싸는 양극용기를 포함한다. 상기 고체 전해질은 나트륨 이온만을 통과시키는 성질을 가진 베타-알루미나 세라믹을 이용하여 한쪽 끝이 막힌 관(Tube) 형태로 제조된다. 음극용기의 내부는 나트륨으로 채워지고, 고체 전해질과 양극용기 사이에는 유황이 함침된 양극재가 위치한다. 유황은 절연물질이므로, 양극재는 통상 양극과 음극의 도전성을 확보하고 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있도록 탄소 재질의 펠트가 사용된다. 양극재는 고체전해질의 외주면과 용기의 내주면 사이에 접하도록 설치된다. 이에 나트륨 이온이 베타알루미나 전해질을 통과하여 음극과 양극간을 이동함으로써 충방전이 이루어진다. Sodium sulfur batteries use sodium (Na) as an anode active material, sulfur (S) as a cathode active material, and beta-alumina ceramics having a sodium ion conductivity as a solid electrolyte. A sodium sulfur battery includes a positive electrode container surrounding a solid electrolyte and a solid electrolyte. The solid electrolyte is produced in the form of a tube having one end closed with a beta-alumina ceramic having a property of passing only sodium ions. The interior of the cathode vessel is filled with sodium, and a cathode material impregnated with sulfur is placed between the solid electrolyte and the anode vessel. Since sulfur is an insulating material, a carbon felt is used to secure the conductivity of the anode and cathode and to reduce the internal resistance of the battery. The cathode material is provided so as to contact between the outer peripheral surface of the solid electrolyte and the inner peripheral surface of the container. The sodium ions pass through the beta alumina electrolyte and move between the cathode and the anode to charge and discharge.

나트륨 유황 전지 충전을 위해 나트륨 이온이 나트륨극으로 복귀할 때 고체전해질의 표면에서 나트륨과 유황의 반응이 잘 일어나 유황이 침전되는데, 유황이 다량 침전되면 반응이 차단될 수 있다. 즉, 상기 나트륨 유황 전지의 충방전 특성을 향상시키기 위해서는 유황전극의 전기전도성 및 이온전도성을 증가시켜야 하는데, 이를 위하여 고체전해질인 베타 알루미나와 접하는 부위에 고저항층을 형성하는 방안이 모색되었다. 고저항층은 고체전해질 외주면에 절연물인 유황이 석출되어 적층되면서 전지 내부 저항을 상승하는 것을 방지하는 기능을 갖는다. When the sodium ion returns to the sodium electrode for charging the sodium-sulfur battery, the sodium and sulfur react well on the surface of the solid electrolyte and the sulfur precipitates, which can block the reaction when a large amount of sulfur precipitates. That is, in order to improve the charge / discharge characteristics of the sodium sulfur battery, the electrical conductivity and the ion conductivity of the sulfur electrode should be increased. For this purpose, a method of forming a high resistance layer at a portion in contact with the solid electrolyte, beta alumina, has been sought. The high-resistance layer has a function of preventing the internal resistance of the battery from rising due to deposition of sulfur, which is an insulating material, on the outer surface of the solid electrolyte.

종래에는 유리섬유 펠트를 탄소펠트 위에 부착하거나, 글라스 울(glass wool)이나 유리 섬유(glass fiber)를 양극재에 니들 펀칭(needle punching)하여 박아 넣는 방법이 고안되어 사용되고 있다. Conventionally, a method of attaching a glass fiber felt to a carbon felt or a method of piercing a glass wool or a glass fiber into a cathode material by needle punching has been devised and used.

그러나, 유리섬유 펠트를 부착하는 구조의 경우 유리섬유 부착 부분에 한해서만 효과가 나타나며, 일정한 두께의 유리섬유 펠트를 부착하기 어려운 문제가 있다. 유리섬유를 니들 펀칭하는 종래의 구조는 탄소펠트의 손상을 초래하는 문제가 있다. 니들 펀칭은 탄소펠트 내부로 니들이 관통하면서 표면층에 존재하는 유리섬유의 일부를 니들이 탄소펠트 내부로 끌고 들어가 박아 넣는 방법이다. 이에, 니들펀칭 공정의 경우 니들이 탄소펠트에 박히면서 물리적인 힘을 가하게 되어 탄소펠트가 손상되는 현상이 발생된다. 탄소펠트의 손상은 유황의 전도도를 감소시켜 결국 전지 성능의 저하를 초래한다.However, in the case of the structure in which the glass fiber felt is adhered, the effect is shown only in the glass fiber adhered portion, and it is difficult to adhere the glass fiber felt having a certain thickness. The conventional structure for needle-punching glass fibers has a problem that the carbon felt is damaged. Needle punching is a method in which a needle penetrates into a carbon felt and a part of the glass fibers present in the surface layer is drawn into a carbon felt. Therefore, in the needle punching process, the needle is stuck on the carbon felt and the physical force is applied to the carbon felt, thereby damaging the carbon felt. The damage of the carbon felt reduces the conductivity of the sulfur, which results in deterioration of the battery performance.

이에, 탄소 펠트의 손상을 방지하면서 유리섬유를 함침시킨 나트륨 유황 전지의 양극재 및 양극재 제조 방법를 제공한다.Accordingly, there is provided a method for manufacturing a cathode material and a cathode material of a sodium sulfur cell impregnated with glass fiber while preventing damage to carbon felt.

또한, 탄소 펠트의 두께 방향으로 유리섬유의 밀도를 달리하여 보다 용이하게 제조할 수 있도록 된 나트륨 유황 전지의 양극재 및 양극재 제조 방법를 제공한다.The present invention also provides a method for manufacturing a cathode material and a cathode material of a sodium sulfur battery which can be manufactured more easily by varying the density of glass fibers in the thickness direction of the carbon felt.

본 나트륨 유황 전지의 양극재는 고체전해질과 양극용기 사이 공간에 설치되고 내부에 유황이 수용되는 펠트와, 상기 펠트 내부에 함침되어 저항체를 이루는 유리분말을 포함할 수 있다.The positive electrode material of the present sodium sulfur battery may include a felt installed in a space between the solid electrolyte and the positive electrode container and containing sulfur therein, and a glass powder impregnated in the felt to form a resistor.

상기 유리분말은 펠트에 대한 함침 밀도가 고체전해질에서 양극용기 방향으로 갈수록 점차적으로 작아지는 구조일 수 있다.The glass powder may have a structure in which the impregnation density with respect to the felt gradually decreases from the solid electrolyte toward the anode container.

본 나트륨 유황 전지의 양극재 제조 방법은, 탄소섬유로 펠트를 제조하는 준비단계와, 제조된 펠트를 압축 성형하는 성형단계, 상기 펠트 압축 성형시 펠트 내부에 유황과 유리분말을 주입하는 주입단계를 포함할 수 있다.A method for manufacturing a cathode material of the present sodium sulfur battery comprises the steps of preparing a felt by carbon fiber, forming a compression-molded felt, and injecting sulfur and glass powder into the felt during the compression molding .

상기 성형단계에서 펠트는 나트륨 유황 전지의 고체전해질에 접하는 면이 아래를 향하도록 하여 배치하고, 상기 주입단계에서 유황과 유리분말이 펠트의 윗면으로 주입되는 구조일 수 있다.In the forming step, the felt may be disposed such that the surface of the sodium sulfur battery in contact with the solid electrolyte faces downward, and the sulfur and the glass powder are injected into the upper surface of the felt in the injecting step.

상기 주입단계는 유황과 유리분말을 혼합하는 단계와, 유황과 유리분말의 혼합물에 열을 가해 유황을 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.The injecting step may include mixing sulfur and glass powder, and dissolving the sulfur by applying heat to the mixture of sulfur and glass powder.

상기 주입 단계는 주입 전에 용해된 유황과 유리분말을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.The injecting step may further include stirring the glass powder and the dissolved sulfur before injection.

상기 유리분말은 SiO2 78 ~ 80중량%, B2O3 18 ~ 19중량%, K2O 1 ~ 4중량%를 포함할 수 있다.The glass powder may include 78 to 80 wt% of SiO 2 , 18 to 19 wt% of B 2 O 3 , and 1 to 4 wt% of K 2 O. [

상기 유리분말은 펠트 내에 평균 밀도 10 ~ 25mg/㎤의 양으로 펠트에 주입될 수 있다.The glass powder may be injected into the felt in an amount of 10 to 25 mg / cm < 3 >

상기 유리분말은 10 ~ 20㎛ 크기로 이루어질 수 있다.The glass powder may have a size of 10 to 20 mu m.

이와 같이 본 실시예에 의하면, 유리섬유를 니들 펀칭하여 함침하는 공정을 생략할 수 있어, 니들 펀칭에 의한 펠트의 손상을 방지할 수 있게 된다.As described above, according to the present embodiment, the step of impregnating the glass fiber by needle punching can be omitted, and the damage of the felt by the needle punching can be prevented.

이에, 펠트의 손상에 의한 전지의 성능 저하를 방지하고 전기전도도를 최상의 상태로 유지할 수 있게 된다.Thus, the deterioration of the performance of the battery due to the damage of the felt can be prevented, and the electrical conductivity can be maintained in the best condition.

또한, 두께방향으로 유리섬유의 밀도가 보다 자연스럽고 확실하게 가변되는 고품질의 양극재를 용이하게 제조할 수 있게 된다.Further, it is possible to easily produce a high-quality cathode material in which the density of the glass fiber in the thickness direction is changed more naturally and reliably.

도 1은 본 실시예에 따른 양극재를 구비한 나트륨 유황 전지를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 양극재 제조 과정을 도시한 개략적인 도면이다.1 is a schematic cross-sectional view illustrating a sodium-sulfur battery having a cathode material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a process of manufacturing a cathode material of a sodium sulfur battery according to the present embodiment.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. Wherever possible, the same or similar parts are denoted using the same reference numerals in the drawings.

이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. The singular forms as used herein include plural forms as long as the phrases do not expressly express the opposite meaning thereto. Means that a particular feature, region, integer, step, operation, element and / or component is specified, and that other specific features, regions, integers, steps, operations, elements, components, and / And the like.

이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.All terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Predefined terms are further interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure, and are not to be construed as ideal or very formal meanings unless defined otherwise.

도 1은 본 실시예에 따른 양극재를 구비한 나트륨 유황 전지를 도시하고 있으며, 도 2는 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 양극재 제조 과정을 도시하고 있다.FIG. 1 illustrates a sodium sulfur battery having a cathode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 illustrates a cathode material manufacturing process of a sodium sulfur battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 실시예의 나트륨 유황 전지(100)(이하, 전지라 한다)는 베타 알루미나 세라믹으로 제조된 고체 전해질(10)과, 고체 전해질(10)의 내부에 위치하고 나트륨(Na)이 채워진 카트리지관(12)과, 고체 전해질(10)의 외부에 위치하며 유황(S)을 수용하는 양극용기(14), 상기 카트리지관(12)과 양극용기(14) 사이를 절연하는 절연링(16)을 포함한다. 또한, 상기 고체전해질(10)과 카트리지관(12) 사이에는 전지 이상시 팽창되어 고체 전해질(10)에 밀착되는 안전관(19)이 더 설치될 수 있다.1, the sodium sulfur battery 100 of the present embodiment includes a solid electrolyte 10 made of beta alumina ceramics and a solid electrolyte 10 disposed inside the solid electrolyte 10 and containing sodium (Na) A positive electrode container 14 which is located outside the solid electrolyte 10 and contains sulfur S; an insulating ring 14 which insulates the cartridge tube 12 from the positive electrode container 14 16). Further, a safety tube 19 may be further provided between the solid electrolyte 10 and the cartridge tube 12, which is expanded when the battery abnormality occurs and is brought into close contact with the solid electrolyte 10.

상기 양극용기(14)는 고체 전해질(10) 외측에 배치되며, 양극용기와 고체 전해질 사이에 양극재(20)가 구비된다. 본 실시예에서, 상기 양극재(20)는 유황이 담겨진 탄소 재질의 펠트(22)와, 상기 펠트(22)에 유황과 함께 함침되어 저항체를 이루는 유리분말(24)을 포함한다. 펠트란 예를 들어, 내부에 기공이 형성된 구조로, 기공 내에 유황과 유리분말이 담겨지게 된다. The positive electrode container (14) is disposed outside the solid electrolyte (10), and a positive electrode material (20) is provided between the positive electrode container and the solid electrolyte. In the present embodiment, the cathode material 20 includes a carbon felt 22 containing sulfur and a glass powder 24 impregnated with the sulfur in the felt 22 to form a resistor. For example, a felt has a structure in which pores are formed therein, and sulfur and glass powder are contained in the pores.

상기 유리분말(24)은 고저항층 형성을 위한 것으로, SiO2 78 ~ 80중량%, B2O3 18 ~ 19중량%, K2O 1 ~ 4중량%의 혼합물로 이루어질 수 있다.The glass powder 24 is for forming a high-resistance layer and may be a mixture of 78 to 80% by weight of SiO 2 , 18 to 19% by weight of B 2 O 3 and 1 to 4% by weight of K 2 O.

상기 펠트 내에 주입되는 유리분말(24)의 주입량은 평균 밀도 10 ~ 25mg/㎤의 양으로 주입될 수 있다.The injection amount of the glass powder 24 injected into the felt can be injected in an amount of an average density of 10 to 25 mg / cm 3.

상기 유리분말(24)은 10 ~ 20㎛ 크기로 이루어질 수 있다. 유리분말의 크기가 상기 범위를 벗어나면 유황과의 혼합도가 떨어지며, 펠트 내에 제대로 주입되기 힘들다. The glass powder 24 may have a size of 10 to 20 mu m. When the size of the glass powder is out of the above range, the degree of mixing with the sulfur falls, and it is difficult to inject the glass powder properly in the felt.

본 실시예의 나트륨 유황 전지는 원통형태를 이룬다. 이에, 각 구성부인 고체 전해질(10)을 포함하여, 양극용기(14) 음극용기(12) 등이 모두 원통형태를 이룬다. 그리고, 상기 고체 전해질(10)과 양극용기(14) 사이에 구비되는 양극재(20) 역시 원통형태로 형성된다.The sodium-sulfur battery of this embodiment has a cylindrical shape. Thus, all of the positive electrode container 14, the negative electrode container 12, and the like including the solid electrolyte 10 constituting each component are in a cylindrical shape. The positive electrode material 20 provided between the solid electrolyte 10 and the positive electrode container 14 is also formed in a cylindrical shape.

상기 양극재(20)는 고체전해질(10)과 양극용기(14) 사이의 간격에 대응되는 두께로 형성되며, 두께방향(도 1의 x축 방향)을 따라 펠트(22)에 대한 유리분말(24)의 함침 밀도가 달라진다.The cathode material 20 is formed to have a thickness corresponding to the gap between the solid electrolyte 10 and the anode container 14 and is made of a glass powder for the felt 22 along the thickness direction 24).

본 실시예에서 상기 펠트(22)에 함침된 유리분말(24)의 함침 밀도는 펠트의 두께 방향을 따라 고체전해질에서 양극용기 방향으로 갈수록 점차적으로 작아지는 구조로 되어 있다.In this embodiment, the impregnation density of the glass powder 24 impregnated into the felt 22 gradually decreases from the solid electrolyte toward the anode container along the thickness direction of the felt.

따라서, 양극재(20)를 고체전해질(10)과 양극용기(14) 사이에 삽입하게 되면 고체전해질에 접하는 면에 유리분말 함침 밀도가 가장 높고, 양극용기(14)로 갈수록 점차적으로 유리분말 함침 밀도는 낮아진다.Therefore, when the cathode material 20 is inserted between the solid electrolyte 10 and the cathode container 14, the glass powder impregnation density is the highest on the surface in contact with the solid electrolyte and gradually increases toward the anode container 14, The density is lowered.

이에, 상기 유리분말(24)은 고체전해질 부위에 고저항층을 형성하게 된다. 고저항층은 고체전해질 외주면에 절연물인 유황이 석출되어 적층되면서 전지 내부 저항을 상승하는 것을 방지한다. 이와 같이, 고체 전해질(10)과 접하는 면에 유리분말에 의한 고저항층을 형성함으로서 양극재(20)의 전기전도성 및 이온전도성이 증가되어 충방전 특성이 향상된다.Thus, the glass powder 24 forms a high-resistance layer in the solid electrolyte portion. The high-resistance layer prevents sulfur from accumulating on the outer surface of the solid electrolyte and accumulating as an insulating material, thereby increasing the internal resistance of the battery. Thus, by forming a high-resistance layer of glass powder on the surface in contact with the solid electrolyte 10, the electrical conductivity and ionic conductivity of the cathode material 20 are increased to improve the charge-discharge characteristics.

도 2를 참조하여 상기한 구조의 양극재 제조 과정을 살펴보면 다음과 같다.The cathode material manufacturing process of the above structure will be described with reference to FIG.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 양극재 제조 방법은 탄소섬유로 펠트를 제조하는 준비단계와, 제조된 펠트를 압축 성형하는 성형단계, 상기 펠트 압축 성형시 펠트 내부에 유황과 유리분말을 주입하는 주입단계를 포함한다.As shown in FIG. 2, the cathode material manufacturing method of the present embodiment includes a step of preparing a felt with carbon fibers, a molding step of compression-molding the produced felt, a step of molding sulfur and glass powder in the felt, Injecting step.

펠트(22)는 판상으로 제조되면 성형프레스기(100)를 이용하여 원하는 형태로 압축 성형된다. 본 실시예의 전지는 원통형태로, 상기 펠트 역시 원호형태로 압축되어 성형된다.When the felt 22 is manufactured in a plate shape, the felt 22 is compression-molded into a desired shape using the molding press machine 100. The battery of the present embodiment has a cylindrical shape, and the felt is also compressed and formed into an arc shape.

상기 주입 단계는 예를 들어, 성형프레스기(100)의 상형(110)에 설치된 복수개의 주입라인(130)을 통해 유황과 유리분말을 펠트에 주입하게 된다. The injecting step injects sulfur and glass powder into the felt through a plurality of injection lines 130 installed in the upper mold 110 of the forming press machine 100, for example.

본 실시예에서, 상기 주입단계는 유황과 유리분말을 혼합하는 단계와, 유황과 유리분말의 혼합물에 열을 가해 유황을 용해시키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 주입 단계는 주입 전에 용해된 유황과 유리분말을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.In this embodiment, the injecting step includes mixing sulfur and glass powder, and dissolving the sulfur by applying heat to the mixture of sulfur and glass powder. Further, the injecting step may further include stirring the glass powder and the sulfur dissolved before injection.

예를 들어, 혼합기(200) 내에 유황과 유리분말이 투입되어 고르게 혼합된다. 혼합기에서 혼합된 유황과 유리분말의 혼합물은 예를 들어 가열로(210)로 이송되고 120 ~ 125℃의 고온하에서 유황이 용해된다. 여기서 유황만이 용해되며 유리분말은 용해되지 않는다. 용해된 유황은 유리 분말이 섞인 상태로 성형프레스기(100)의 주입라인(130)을 통해 펠트(22)로 주입된다. 용해된 유황과 유리분말을 보다 균일하게 혼합시키기 위해 주입 전에 교반기(220)를 거쳐 용해된 유황과 유리분말을 한번 더 교반하여 혼합한다.For example, sulfur and glass powder are put into the mixer 200 and mixed evenly. In the mixer, the mixture of the mixed sulfur and glass powder is transferred to the heating furnace 210, for example, and the sulfur is dissolved at a high temperature of 120 to 125 ° C. Here, only sulfur is dissolved and the glass powder is not dissolved. The dissolved sulfur is injected into the felt 22 through the injection line 130 of the forming press 100 with the glass powder mixed. To more uniformly mix the dissolved sulfur and the glass powder, the dissolved sulfur and the glass powder are stirred and mixed again through the stirrer 220 before injection.

유리분말이 고르게 혼합된 유황 용액은 주입라인(130)을 통해 성형프레스기(100)에 의해 압축 성형되는 펠트(22) 내부로 주입된다. 이에, 원호형태로 성형된 펠트(22) 내에 유리분말(24)이 함침된 양극재(20)가 제조된다.The sulfur solution evenly mixed with the glass powder is injected into the felt 22 which is compression-molded by the molding press 100 through the injection line 130. Thus, the cathode material 20 impregnated with the glass powder 24 in the felt 22 molded in an arc shape is produced.

여기서, 상기 성형프레스기(100)는 상형(110)과 하형(120)을 구비하여, 판상의 펠트(22)를 반원호형태로 압축한다. Here, the forming press machine 100 includes a top die 110 and a bottom die 120, and compresses the plate-like felt 22 into a semicircular arc shape.

본 실시예에서, 상기 성형프레스기(100)는 아래쪽에 배치된 하형(120)이 위로 볼록하게 형성되고 위쪽에 배치된 상형(110)이 이에 대응하여 위로 오목한 형태로 되어, 펠트를 위쪽으로 볼록한 형태로 성형하게 된다.In this embodiment, the forming press machine 100 is formed such that the lower mold 120 disposed at the lower side is convexly formed and the upper mold 110 disposed at the upper side is correspondingly concave upward, so that the felt is convex upward .

원통형태의 전지에서 양극재는 오목한 내면이 고체전해질에 면하고, 반대쪽인 볼록한 외면은 양극용기 쪽에 면하게 된다. 이에, 상기와 같이 펠트를 위로 볼록한 형태로 압축 성형되도록 함으로써, 고체전해질에 접하는 오목한 면은 아래쪽에 위치하게 된다.In the cylindrical battery, the cathode material faces the concave inner surface of the solid electrolyte and the opposite convex outer surface faces the anode container. Thus, by compressing the felt in a convex shape as described above, the concave surface in contact with the solid electrolyte is located at the lower side.

이와 같이, 본 실시예의 제조 방법은 나트륨 유황 전지의 고체전해질에 접하는 면이 아래를 향하도록 하여 펠트를 압축 성형하면서, 상기 주입단계에서 유황과 유리분말이 펠트의 윗면 즉, 양극용기와 접하는 면쪽으로 주입되는 구조로 되어 있다.As described above, in the manufacturing method of this embodiment, while the felt is compression-molded so that the surface of the sodium-sulfur battery in contact with the solid electrolyte faces downward, the sulfur and the glass powder are discharged to the upper surface of the felt, that is, The structure is injected.

따라서, 성형과정에서 펠트로 주입된 유황과 유리분말은 펠트 내의 기공을 통해 전면에 함침되고, 유리분말은 자중에 의해 펠트의 아래쪽으로 하강하게 된다. 상기 펠트는 언급한 바와 같이 성형프레스기 내에서 오목한 내면이 아래쪽에 배치된 형태로 성형되므로, 유리분말은 펠트의 아래쪽 오목한 면으로 하강하게 된다. 이에, 펠트의 오목한 면은 유리분말의 밀도가 높아지게 되고, 위쪽의 볼록한 면으로 갈수록 유리분말의 밀도는 자연스럽게 줄어들게 된다.Therefore, in the molding process, the sulfur and the glass powder injected with the felt are impregnated into the whole through the pores in the felt, and the glass powder is lowered downward by the self weight. As mentioned above, the felt is formed into a shape in which the concave inner surface is disposed on the lower side in the forming press machine, so that the glass powder falls on the lower concave surface of the felt. Accordingly, the concave surface of the felt has a higher density of the glass powder, and the density of the glass powder naturally decreases as it goes to the upper convex surface.

본 실시예와 같이, 유리분말을 펠트 위에서 주입하여 자중에 의해 하강 침투시킴으로써, 펠트는 두께 방향을 따라 유리분말 피복율 및 내부 밀도 분포가 일정한 비율로 자연스럽게 조절되어 전지 구동시 안정적이고 균일한 전지 반응을 유도할 수 있게 된다. 또한, 종래 기술과 달리 별도의 니들 펀칭 공정을 생략할 수 있어, 니들에 의한 펠트 손상을 방지하고 공정을 단축하여 생산성을 높일 수 있게 된다.As in the present embodiment, the glass powder is injected on the felt and descended and infiltrated by its own weight, whereby the felt is naturally regulated at a constant ratio of the glass powder coverage and the internal density distribution along the thickness direction so that the stable and uniform cell reaction Lt; / RTI > In addition, unlike the prior art, a separate needle punching step can be omitted, and damage to the felt by the needles can be prevented, and the process can be shortened to improve productivity.

아래 표 1은 본 실시예를 통해 제조된 양극재와 종래 기술에 따라 제조된 양극재에 대한 비저항값을 측정한 결과이다.Table 1 below shows the results of measuring the resistivity values of the cathode material manufactured through this embodiment and the cathode material manufactured according to the prior art.

구분division 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 실시예Example 비저항
(펠트 두께 방향 측정)Resistivity
(Measurement of thickness direction of felt) 3.8 ~ 5.0Ωcm3.8 to 5.0 Ωcm 1.2 ~ 1.80Ωcm1.2 to 1.80? Cm 0.8 ~ 1.2Ωcm0.8 to 1.2? Cm

표 1에서, 실시예는 언급한 바와 같이 본 실시예에 따라 유리분말을 펠트에 주입하여 제조된 양극재이고, 비교예1은 종래 기술에 따라 유리섬유 펠트를 탄소 펠트에 부착한 구조의 양극재이며, 비교에2는 종래 기술에 따라 탄소 펠트에 유리섬유를 니들 펀칭하여 제조된 양극재이다.In Table 1, as described above, the cathode material prepared by injecting glass powder into felt according to the present embodiment, and Comparative Example 1 is a cathode material having a structure in which glass fiber felt is attached to a carbon felt according to the prior art And comparative 2 is a cathode material manufactured by needle-punching glass fibers into carbon felt according to the prior art.

비교예들과 실시예에 따라 제조된 각 양극재에 대한 비저항 값을 측정한 결과, 본 실시예의 경우 펠트 두께 방향에 대해 측정된 비저항값이 0.8 ~ 1.2Ωcm 로, 비교예들과 비교하여 현저하게 낮아 전기전도도가 향상되었음을 알 수 있다.As a result of measuring the resistivity values of the respective cathode materials manufactured according to the comparative examples and the examples, it was found that the resistivity values measured in the direction of thickness of the felt in this embodiment were 0.8 to 1.2? Cm, It can be understood that the electric conductivity is improved.

이에, 펠트를 손상시키지 않으면서도 유리분말을 통해 고저항층을 형성하여, 전지 내부 저항의 상승을 최소화할 수 있는 양극재를 제조할 수 있게 된다. Thus, it is possible to manufacture a cathode material capable of minimizing an increase in internal resistance of the battery by forming a high resistance layer through the glass powder without damaging the felt.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예가 도시되어 설명되었지만, 다양한 변형과 다른 실시예가 본 분야의 숙련된 기술자들에 의해 행해질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 다른 실시예들은 첨부된 청구범위에 모두 고려되고 포함되어, 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않는다 할 것이다.While the illustrative embodiments of the present invention have been shown and described, various modifications and alternative embodiments may be made by those skilled in the art. Such variations and other embodiments will be considered and included in the appended claims, all without departing from the true spirit and scope of the invention.

10 : 고체 전해질 12 : 카트리지관
14 : 양극용기 16 : 절연링
19 : 안전관 20 : 양극재
22 : 펠트 24 : 유리분말10: solid electrolyte 12: cartridge tube
14: positive electrode container 16: insulating ring
19: safety tube 20: cathode material
22: felt 24: glass powder

Claims (12)

나트륨 유황 전지의 양극재에 있어서,
고체전해질과 양극용기 사이 공간에 설치되고 내부에 유황이 수용되는 펠트와, 상기 펠트 내부에 함침되어 저항체를 이루는 유리분말을 포함하고,
상기 유리분말은 펠트 내에 평균 밀도 10 ~ 25mg/㎤의 양으로 주입되는 나트륨 유황 전지의 양극재.In the positive electrode material of the sodium sulfur battery,
A felt disposed in a space between the solid electrolyte and the positive electrode container and containing sulfur therein, and a glass powder impregnated in the felt to form a resistor,
Wherein the glass powder is injected into the felt in an amount of an average density of 10 to 25 mg / cm < 3 >. 제 1 항에 있어서,
상기 유리분말은 펠트에 대한 함침 밀도가 고체전해질에서 양극용기 방향으로 갈수록 점차적으로 작아지는 구조의 나트륨 유황 전지의 양극재.The method according to claim 1,
Wherein the glass powder has a structure in which the impregnation density with respect to the felt gradually decreases from the solid electrolyte to the anode container direction. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유리분말은 SiO2 78 ~ 80중량%, B2O3 18 ~ 19중량%, K2O 1 ~ 4중량%를 포함하는 나트륨 유황 전지의 양극재.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the glass powder comprises 78 to 80% by weight of SiO 2 , 18 to 19% by weight of B 2 O 3 , and 1 to 4% by weight of K 2 O. 삭제delete 제 3 항에 있어서,
상기 유리분말은 10 ~ 20㎛ 크기로 이루어진 나트륨 유황 전지의 양극재.The method of claim 3,
Wherein the glass powder has a size of 10 to 20 mu m. 나트륨 유황 전지의 양극재 제조 방법에 있어서,
탄소섬유로 펠트를 제조하는 준비단계와,
제조된 펠트를 압축 성형하는 성형단계,
상기 펠트 압축 성형시 펠트 내부에 유황과 유리분말을 주입하는 주입단계
를 포함하고,
상기 유리분말은 평균 밀도 10 ~ 25mg/㎤의 양으로 펠트에 주입되는 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.A method of manufacturing a cathode material for a sodium sulfur battery,
A preparation step of producing a felt with carbon fibers,
A forming step of compression-molding the produced felt,
An injection step of injecting sulfur and glass powder into the felt during compression molding of the felt
Lt; / RTI >
Wherein the glass powder is injected into the felt in an amount of an average density of 10 to 25 mg / cm < 3 >. 제 6 항에 있어서,
상기 성형단계에서 펠트는 나트륨 유황 전지의 고체전해질에 접하는 면이 아래를 향하도록 하여 배치하고, 상기 주입단계에서 유황과 유리분말이 펠트의 윗면으로 주입되는 구조의 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the felt is disposed in such a manner that the surface of the felt contacting the solid electrolyte is directed downward and the sulfur and the glass powder are injected into the upper surface of the felt in the injecting step. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 주입단계는 유황과 유리분말을 혼합하는 단계와, 유황과 유리분말의 혼합물에 열을 가해 유황을 용해시키는 단계를 포함하는 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.8. The method according to claim 6 or 7,
Wherein the injecting step comprises mixing sulfur and glass powder, and dissolving the sulfur by applying heat to the mixture of sulfur and glass powder. 제 8 항에 있어서,
상기 주입 단계는 주입 전에 용해된 유황과 유리분말을 교반하는 단계를 더 포함하는 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the injecting step further comprises stirring the glass powder and the dissolved sulfur before injecting the cathode material. 제 8 항에 있어서,
상기 유리분말은 SiO2 78 ~ 80중량%, B2O3 18 ~ 19중량%, K2O 1 ~ 4중량%를 포함하는 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the glass powder comprises 78 to 80% by weight of SiO2, 18 to 19% by weight of B2O3, and 1 to 4% by weight of K2O. 삭제delete 제 10 항에 있어서,
상기 유리분말은 10 ~ 20㎛ 크기로 이루어진 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the glass powder has a size of 10 to 20 mu m.
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