KR101554335B1 - Felt of sodium sulfur battery and method for manufacturing the felt - Google Patents

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Abstract

도전성을 보다 극대화시킬 수 있도록, 고체전해질과 양극용기 사이 공간에 설치되고 내부에 유황이 수용되는 탄소 재질의 펠트와, 상기 펠트 내부에 함침되는 도전성분말을 포함하는 나트륨 유황 전지의 양극재를 제공한다.There is provided a cathode material for a sodium sulfur battery including a carbon felt which is installed in a space between a solid electrolyte and a cathode container and contains sulfur therein and a conductive powder impregnated inside the felt to maximize conductivity .

Description

나트륨 유황 전지의 양극재 및 양극재 제조 방법{FELT OF SODIUM SULFUR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE FELT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive electrode material for a sodium sulfur battery, and a method for manufacturing a positive electrode material,

본 발명은 나트륨 유황 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 나트륨 유황 전지에 사용되는 양극재와 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sodium sulfur battery. More particularly, the present invention relates to a cathode material used in a sodium sulfur battery and a method of manufacturing the same.

일반적으로, 나트륨 유황 전지는 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고 자기 방전이 없으며, 불규칙적인 충방전에도 성능의 저하가 없는 특성으로, 대용량 전력 저장용 전지로 개발되고 있다.Generally, a sodium-sulfur battery is developed as a large-capacity power storage battery because of its high energy density and charge / discharge efficiency, no self-discharge, and no deterioration in performance even in irregular charging and discharging.

나트륨 유황 전지는 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유황(S)을 사용하며, 고체 전해질로 나트륨 이온 전도성을 갖는 베타 알루미나(ㅯ-alumina) 세라믹을 사용한다. 나트륨 유황 전지는 고체 전해질 및 고체 전해질을 둘러싸는 양극용기를 포함한다. 상기 고체 전해질은 나트륨 이온만을 통과시키는 성질을 가진 베타-알루미나 세라믹을 이용하여 한쪽 끝이 막힌 관(Tube) 형태로 제조된다. 음극용기의 내부는 나트륨으로 채워지고, 고체 전해질과 양극용기 사이에는 유황이 함침된 양극재가 위치한다. 상기 유황은 절연물질이므로, 양극재는 통상 양극과 음극의 도전성을 확보하고 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있도록 탄소 재질의 펠트가 사용된다. Sodium sulfur batteries use sodium (Na) as an anode active material, sulfur (S) as a cathode active material, and beta-alumina ceramics having a sodium ion conductivity as a solid electrolyte. A sodium sulfur battery includes a positive electrode container surrounding a solid electrolyte and a solid electrolyte. The solid electrolyte is produced in the form of a tube having one end closed with a beta-alumina ceramic having a property of passing only sodium ions. The interior of the cathode vessel is filled with sodium, and a cathode material impregnated with sulfur is placed between the solid electrolyte and the anode vessel. Since the sulfur is an insulating material, a carbon material felt is usually used to secure the conductivity of the anode and the cathode and to reduce the internal resistance of the battery.

양극재는 고체전해질의 외주면과 용기의 내주면 사이에 접하도록 설치된다. 이에 나트륨 이온이 베타알루미나 전해질을 통과하여 음극과 양극간을 이동함으로써 충방전이 이루어진다. The cathode material is provided so as to contact between the outer peripheral surface of the solid electrolyte and the inner peripheral surface of the container. The sodium ions pass through the beta alumina electrolyte and move between the cathode and the anode to charge and discharge.

나트륨 유황 전지 충전을 위해 나트륨 이온이 나트륨극으로 복귀할 때 전지화학반응 생성물인 나트륨하황화물(polysulfide)이 다량 생성되어 도전성이 저하되고 반응이 차단될 수 있다. 상기 나트륨 유황 전지의 충방전 특성을 향상시키기 위해서는 유황전극의 전기전도성을 증가시킬 필요가 있다.When the sodium ion returns to the sodium electrode for charging the sodium sulfur battery, a large amount of the sodium chemical polysulfide, which is a battery chemical reaction product, may be generated and the conductivity may be lowered and the reaction may be interrupted. In order to improve the charge-discharge characteristics of the sodium sulfur battery, it is necessary to increase the electrical conductivity of the sulfur electrode.

그런데, 펠트 자체를 통해 전도도를 최대로 끌어올리는 데에는 한계가 있어 으므로, 양극재의 도전성 향상을 위한 연구의 개발이 요구된다.However, since there is a limit to maximizing the conductivity through the felt itself, development of research for improving the conductivity of the cathode material is required.

이에, 도전성을 보다 극대화시킬 수 있도록 된 나트륨 유황 전지의 양극재 및 양극재 제조 방법을 제공한다.Accordingly, a cathode material and a cathode material manufacturing method of a sodium sulfur battery that can maximize conductivity are provided.

본 나트륨 유황 전지의 양극재는 고체전해질과 양극용기 사이 공간에 설치되고 내부에 유황이 수용되는 탄소 재질의 펠트와, 상기 펠트 내부에 함침되는 도전성분말을 포함할 수 있다.The positive electrode material of the present sodium sulfur battery may include a carbon felt disposed in a space between the solid electrolyte and the positive electrode container and containing sulfur therein, and a conductive powder impregnated in the felt.

상기 도전성분말은 펠트에 대한 함침 밀도가 양극용기에서 고체전해질 쪽으로 갈수록 점차적으로 작아지는 구조일 수 있다.The conductive powder may have such a structure that the impregnation density of the conductive powder gradually decreases from the anode container toward the solid electrolyte.

본 나트륨 유황 전지의 양극재 제조 방법은, 탄소섬유로 펠트를 제조하는 준비단계와, 제조된 펠트를 압축 성형하는 성형단계, 상기 펠트 압축 성형시 펠트 내부에 유황과 도전성분말을 주입하는 주입단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a cathode material for a sodium sulfur battery includes the steps of preparing a felt by carbon fiber, molding the felt by compression molding, and injecting sulfur and conductive powder into the felt during the compression molding of the felt .

상기 펠트 성형 전에 펠트에 유리섬유를 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include impregnating the felt with glass fiber before the felt is formed.

상기 성형단계에서 펠트는 나트륨 유황 전지의 양극용기에 접하는 면이 아래를 향하도록 하여 배치하고, 상기 주입단계에서 유황과 도전성분말이 펠트의 윗면으로 주입되는 구조일 수 있다.In the forming step, the felt may be disposed such that the surface of the sodium sulfur battery which faces the anode container faces downward, and the sulfur and the conductive powder are injected into the upper surface of the felt in the injecting step.

상기 주입단계는 유황과 도전성분말을 혼합하는 단계와, 유황과 도전성분말의 혼합물에 열을 가해 유황을 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.The injecting step may include mixing the sulfur and the conductive powder, and dissolving the sulfur by applying heat to the mixture of the sulfur and the conductive powder.

상기 주입 단계는 주입 전에 용해된 유황과 도전성분말을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.The injecting step may further include stirring the conductive powder and the sulfur dissolved before the injection.

상기 도전성분말은 탄소재질로 이루어질 수 있다.The conductive powder may be made of carbon.

상기 도전성분말은 평균 입경이 10 ~ 20㎛, 길이가 0.1 ~ 5㎛, 비표면적이 300 ~ 450㎡/g 일 수 있다.The conductive powder may have an average particle size of 10 to 20 μm, a length of 0.1 to 5 μm, and a specific surface area of 300 to 450 m 2 / g.

상기 도전성분말은 유황의 5 ~ 8 중량%로 혼합될 수 있다.The conductive powder may be mixed with 5 to 8% by weight of sulfur.

이와 같이 본 실시예에 의하면, 유동성을 갖는 카본 나노 입자가 유황과 함께 이동하여 전기전도도를 보다 높일 수 있게 된다.As described above, according to this embodiment, the carbon nanoparticles having fluidity move together with the sulfur, so that the electric conductivity can be further increased.

또한, 활물질이 보다 원활하게 이동되어 전지의 충방전 성능을 높일 수 있게 된다.In addition, the active material can be moved more smoothly, thereby improving the charge / discharge performance of the battery.

도 1은 본 실시예에 따른 양극재를 구비한 나트륨 유황 전지를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 양극재 제조 과정을 도시한 개략적인 도면이다.1 is a schematic cross-sectional view illustrating a sodium-sulfur battery having a cathode material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a process of manufacturing a cathode material of a sodium sulfur battery according to the present embodiment.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. Wherever possible, the same or similar parts are denoted using the same reference numerals in the drawings.

이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. The singular forms as used herein include plural forms as long as the phrases do not expressly express the opposite meaning thereto. Means that a particular feature, region, integer, step, operation, element and / or component is specified, and that other specific features, regions, integers, steps, operations, elements, components, and / And the like.

이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.All terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Predefined terms are further interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure, and are not to be construed as ideal or very formal meanings unless defined otherwise.

도 1은 본 실시예에 따른 양극재를 구비한 나트륨 유황 전지를 도시하고 있으며, 도 2는 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 양극재 제조 과정을 도시하고 있다.FIG. 1 illustrates a sodium sulfur battery having a cathode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 illustrates a cathode material manufacturing process of a sodium sulfur battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 실시예의 나트륨 유황 전지(100)(이하, 전지라 한다)는 베타 알루미나 세라믹으로 제조된 고체 전해질(10)과, 고체 전해질(10)의 내부에 위치하고 나트륨(Na)이 채워진 카트리지관(12)과, 고체 전해질(10)의 외부에 위치하며 유황(S)을 수용하는 양극용기(14), 상기 카트리지관(12)과 양극용기(14) 사이를 절연하는 절연링(16)을 포함한다. 또한, 상기 고체전해질(10)과 카트리지관(12) 사이에는 전지 이상시 팽창되어 고체 전해질(10)에 밀착되는 안전관(19)이 더 설치될 수 있다.1, the sodium sulfur battery 100 of the present embodiment includes a solid electrolyte 10 made of beta alumina ceramics and a solid electrolyte 10 disposed inside the solid electrolyte 10 and containing sodium (Na) A positive electrode container 14 which is located outside the solid electrolyte 10 and contains sulfur S; an insulating ring 14 which insulates the cartridge tube 12 from the positive electrode container 14 16). Further, a safety tube 19 may be further provided between the solid electrolyte 10 and the cartridge tube 12, which is expanded when the battery abnormality occurs and is brought into close contact with the solid electrolyte 10.

상기 양극용기(14)는 고체 전해질(10) 외측에 배치되며, 양극용기와 고체 전해질 사이에 양극재(20)가 구비된다. 본 실시예에서, 상기 양극재(20)는 유황이 담겨진 탄소 재질의 펠트(22)와, 상기 펠트(22)에 유황과 함께 함침되어 펠트 내에서 유동하는 도전성분말(24)을 포함한다. 펠트란 예를 들어, 내부에 기공이 형성된 구조로, 기공 내에 유황과 도전성분말이 담겨지게 된다. The positive electrode container (14) is disposed outside the solid electrolyte (10), and a positive electrode material (20) is provided between the positive electrode container and the solid electrolyte. In this embodiment, the cathode material 20 includes a felt 22 of carbon-containing sulfur and a conductive powder 24 impregnated with the sulfur and flowing in the felt. The felt is, for example, a structure in which pores are formed inside, and sulfur and conductive powder are contained in the pores.

또한, 상기 펠트(22)는 내부에 니들 펀칭공정을 통해 함침되어, 고저항층을 형성하는 유리섬유를 더 포함할 수 있다.Further, the felt 22 may further include glass fibers impregnated therein through a needle punching process to form a high-resistance layer.

상기 도전성분말은 양극재 내에서 전기전도도를 높일 수 있도록 전기전도성을 갖는 물질로, 본 실시예에서는 나노 크기의 탄소 분말(powder)로 이루어질 수 있다.The conductive powder is an electrically conductive material for increasing the electrical conductivity in the cathode material. In this embodiment, the conductive powder may be made of nano-sized carbon powder.

상기 도전성분말은 평균 입경이 10 ~ 20㎛, 길이가 0.1 ~ 5㎛, 비표면적이 300 ~ 450㎡/g 인 나노 크기로 이루어질 수 있다.The conductive powder may have a nanometer size with an average particle size of 10 to 20 μm, a length of 0.1 to 5 μm, and a specific surface area of 300 to 450 m 2 / g.

상기 도전성분말의 크기가 상기 범위를 넘게 되면 양극재인 펠트 내에서 원활하게 이동하지 못해 유황의 전도성을 높이는 역할을 제대로 수행하지 못하게 된다. 상기 도전성분말의 크기가 상기 범위보다 작게 되면 유황과 도전성분말의 혼합이 제대로 이루어지지 못하고 펠트 내에서 입자들끼리 뭉쳐 역시 그 역할을 제대로 수행하지 못하게 된다.If the size of the conductive powder exceeds the above range, the conductive powder can not move smoothly in the felt, which is a cathode material, and the conductivity of sulfur can not be improved. If the size of the conductive powder is less than the above range, the mixing of sulfur and the conductive powder may not be properly performed, and the particles may not be able to perform well in the felt.

본 실시예에서, 상기 도전성분말은 펠트 내에 주입되는 유황과 도전성분말의 혼합물 100중량%에 대해 5 ~ 8 중량%로 혼합될 수 있다. 상기 도전성분말의 혼합량이 상기 범위보다 작게 되면 전기전도도 향상의 효과를 얻지 못하며, 상기 범위를 넘게 되면 오히려 도전성분말이 유황의 전도성을 떨어뜨리게 된다.In the present embodiment, the conductive powder may be mixed in an amount of 5 to 8% by weight based on 100% by weight of the mixture of sulfur and conductive powder to be injected into the felt. If the mixing amount of the conductive powder is less than the above range, the effect of improving the electrical conductivity is not obtained. If the mixing amount exceeds the above range, the conductivity of the conductive powder is lowered.

이와 같이, 펠트 내에 유황과 함께 나노 크기의 도전성분말이 함침됨으로써, 전지 충방전시 유황의 이동이 보다 용이해진다. 종래 구조의 경우 유황의 이동을 도와주는 경로(path way)는 고정상태인 탄소 펠트 하나인데 반해, 본 실시예에서는 펠트 내에서 유동성을 갖는 도전성분말이 유황과 함께 펠트 내에서 이동하여 유황의 전도성을 높일 수 있게 된다. As described above, when the nano-sized conductive powder is impregnated together with the sulfur in the felt, the movement of the sulfur at the time of charge / discharge of the battery becomes easier. In the conventional structure, the pathway for supporting the movement of sulfur is a fixed carbon felt. In contrast, in the present embodiment, the conductive powder having fluidity in the felt moves in the felt together with the sulfur, .

본 실시예의 나트륨 유황 전지는 원통형태를 이룬다. 이에, 각 구성부인 고체 전해질(10)을 포함하여, 양극용기(14) 음극용기(12) 등이 모두 원통형태를 이룬다. 그리고, 상기 고체 전해질(10)과 양극용기(14) 사이에 구비되는 양극재(20) 역시 원통형태로 형성된다.The sodium-sulfur battery of this embodiment has a cylindrical shape. Thus, all of the positive electrode container 14, the negative electrode container 12, and the like including the solid electrolyte 10 constituting each component are in a cylindrical shape. The positive electrode material 20 provided between the solid electrolyte 10 and the positive electrode container 14 is also formed in a cylindrical shape.

상기 양극재(20)는 고체전해질(10)과 양극용기(14) 사이의 간격에 대응되는 두께로 형성되며, 두께방향(도 1의 x축 방향)을 따라 펠트(22)에 대한 도전성분말(24)의 함침 밀도가 달라진다.The cathode material 20 is formed to have a thickness corresponding to the gap between the solid electrolyte 10 and the anode container 14 and is made of a conductive powder for the felt 22 along the thickness direction 24).

본 실시예에서 상기 펠트(22)에 함침된 도전성분말(24)의 함침 밀도는 펠트의 두께 방향을 따라 양극용기에서 고체전해질 쪽으로 갈수록 점차적으로 작아지는 구조로 되어 있다.In this embodiment, the impregnation density of the conductive powder 24 impregnated into the felt 22 gradually decreases from the positive electrode container toward the solid electrolyte along the thickness direction of the felt.

따라서, 양극재(20)를 고체전해질(10)과 양극용기(14) 사이에 삽입하게 되면 고체전해질에 접하는 면에 도전성분말 함침 밀도가 가장 낮고, 양극용기(14)로 갈수록 점차적으로 도전성분말 함침 밀도는 높아진다.Therefore, when the cathode material 20 is inserted between the solid electrolyte 10 and the cathode container 14, the impregnation density of the conductive powder is lowest on the surface in contact with the solid electrolyte and gradually decreases toward the cathode container 14, The density is increased.

상기 전지에서 고체전해질과 접하는 양극재의 내면에는 나트륨하황화물(polysulfide)의 적층 방지를 위해 저항층이 있어야 하므로, 양극재에서 고체전해질과 접하는 면쪽으로는 전도성이 낮은 것이 바람직하다.Since the inner surface of the cathode material in contact with the solid electrolyte in the battery has a resistance layer for preventing the deposition of sodium polysulfide, it is preferable that the conductivity of the cathode material is low toward the surface in contact with the solid electrolyte.

이에, 본 실시예의 양극재(20)는 상기 도전성분말(24)의 밀도가 양극용기쪽으로 갈수록 높고 고체전해질과 접하는 면에서는 가장 낮은 구조로 되어, 도전성분말에 관계없이 고체전해질 쪽에서 고저항층을 형성할 수 있게 된다.Therefore, the cathode material 20 of the present embodiment has a structure in which the density of the conductive powder 24 is higher toward the anode and closer to the solid electrolyte, and is lowest at the interface with the solid electrolyte, .

도 2를 참조하여 상기한 구조의 양극재 제조 과정을 살펴보면 다음과 같다.The cathode material manufacturing process of the above structure will be described with reference to FIG.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 양극재 제조 방법은 탄소섬유로 펠트를 제조하는 준비단계와, 제조된 펠트를 압축 성형하는 성형단계, 상기 펠트 압축 성형시 펠트 내부에 유황과 도전성분말을 주입하는 주입단계를 포함한다.As shown in FIG. 2, the cathode material manufacturing method of the present embodiment includes a preparation step of producing a felt with carbon fibers, a molding step of compression-molding the produced felt, a step of molding sulfur and conductive powder in the felt, Injecting step.

또한, 본 제조 방법은 준비된 펠트 내부에 고저항층 형성을 위해 유리섬유를 함침시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 판상으로 제조된 펠트(22)는 니들 펀칭머신(50)을 통해 유리섬유가 함침된다. In addition, the present manufacturing method may further include a step of impregnating the prepared felt with glass fibers to form a high-resistance layer. The felt 22 produced in the form of a plate is impregnated with glass fiber through a needle punching machine 50.

상기 과정을 거친 판상의 펠트(22)는 성형프레스기(100)를 이용하여 원하는 형태로 압축 성형된다. 본 실시예의 전지는 원통형태로, 상기 펠트 역시 원호형태로 압축되어 성형된다.The plate-like felt 22 thus processed is compression-molded into a desired shape by using the forming press machine 100. The battery of the present embodiment has a cylindrical shape, and the felt is also compressed and formed into an arc shape.

상기 주입 단계는 예를 들어, 성형프레스기(100)의 상형(110)에 설치된 주입라인(130)을 통해 유황과 도전성분말을 펠트에 주입하게 된다. The injecting step injects the sulfur and the conductive powder into the felt through the injection line 130 provided in the upper mold 110 of the forming press machine 100, for example.

본 실시예에서, 상기 주입단계는 유황과 도전성분말을 혼합하는 단계와, 유황과 도전성분말의 혼합물에 열을 가해 유황을 용해시키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 주입 단계는 주입 전에 용해된 유황과 도전성분말을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.In this embodiment, the implanting step includes mixing sulfur and conductive powder, and dissolving the sulfur by applying heat to the mixture of sulfur and conductive powder. In addition, the injecting step may further include stirring the dissolved sulfur and the conductive powder before injection.

예를 들어, 혼합기(200) 내에 유황과 도전성분말이 투입되어 고르게 혼합된다. 혼합기에서 혼합된 유황과 도전성분말의 혼합물은 예를 들어 가열로(210)로 이송되고 120 ~ 125℃의 고온하에서 유황이 용해된다. 여기서 유황만이 용해되며 도전성분말은 용해되지 않는다. 용해된 유황은 유리 분말이 섞인 상태로 성형프레스기(100)의 주입라인(130)을 통해 펠트(22)로 주입된다. 용해된 유황과 도전성분말을 보다 균일하게 혼합시키기 위해 주입 전에 교반기(220)를 거쳐 용해된 유황과 도전성분말을 한번 더 교반하여 혼합한다.For example, sulfur and conductive powder are put into the mixer 200 and mixed evenly. In the mixer, the mixture of the mixed sulfur and the conductive powder is conveyed to, for example, the heating furnace 210 and the sulfur is dissolved at a high temperature of 120 to 125 ° C. Here, only sulfur is dissolved and the conductive powder is not dissolved. The dissolved sulfur is injected into the felt 22 through the injection line 130 of the forming press 100 with the glass powder mixed. To more uniformly mix the dissolved sulfur and the conductive powder, the sulfur and the conductive powder dissolved through the stirrer 220 are stirred and mixed once more before the injection.

도전성분말이 고르게 혼합된 유황 용액은 주입라인(130)을 통해 성형프레스기(100)에 의해 압축 성형되는 펠트(22) 내부로 주입된다. 이에, 원호형태로 성형된 펠트(22) 내에 도전성분말(24)이 함침된 양극재(20)가 제조된다.The sulfur solution, in which the conductive powder is uniformly mixed, is injected through the injection line 130 into the felt 22 which is compression-molded by the molding press 100. Thus, the cathode material 20 impregnated with the conductive powder 24 in the felt 22 molded in an arc shape is produced.

여기서, 상기 성형프레스기(100)는 상형(110)과 하형(120)을 구비하여, 판상의 펠트(22)를 반원호형태로 압축한다. Here, the forming press machine 100 includes a top die 110 and a bottom die 120, and compresses the plate-like felt 22 into a semicircular arc shape.

본 실시예에서, 상기 성형프레스기(100)는 아래쪽에 배치된 하형(120)이 아래로 오목하게 형성되고 위쪽에 배치된 상형(110)이 이에 대응하여 아래로 볼록한 형태로 되어, 펠트를 아래쪽으로 볼록한 형태로 성형하게 된다.In the present embodiment, the forming press machine 100 includes a lower mold 120 disposed below and a lower mold 110 formed upwardly corresponding to the lower mold 120, And is formed into a convex shape.

원통형태의 전지에서 양극재는 오목한 내면이 고체전해질에 면하고, 반대쪽인 볼록한 외면은 양극용기 쪽에 면하게 된다. 이에, 상기와 같이 펠트를 아래로 볼록한 형태로 압축 성형되도록 함으로써, 고체전해질에 접하는 오목한 면은 위쪽에 위치하고, 양극용기에 접하는 면은 위쪽에 위치하게 된다.In the cylindrical battery, the cathode material faces the concave inner surface of the solid electrolyte and the opposite convex outer surface faces the anode container. Thus, the felt is compressed and formed into a downward convex shape, so that the concave surface in contact with the solid electrolyte is located at the upper side, and the side in contact with the anode container is located at the upper side.

이와 같이, 본 실시예의 제조 방법은 나트륨 유황 전지의 고체전해질에 접하는 면이 위를 향하도록 하여 펠트를 압축 성형하면서, 상기 주입단계에서 유황과 도전성분말이 펠트의 윗면 즉, 고체전해질과 접하는 면쪽으로 주입되는 구조로 되어 있다.As described above, in the manufacturing method of this embodiment, while the felt is compression-molded so that the surface of the sodium-sulfur battery is in contact with the solid electrolyte, the sulfur and the conductive powder are discharged to the upper surface of the felt, that is, The structure is injected.

따라서, 성형과정에서 펠트로 주입된 유황과 도전성분말은 펠트 내의 기공을 통해 전면에 함침되고, 도전성분말은 자중에 의해 펠트의 아래쪽으로 하강하게 된다. 상기 펠트는 언급한 바와 같이 성형프레스기 내에서 볼록한 면이 아래쪽에 배치된 형태로 성형되므로, 도전성분말은 펠트의 아래쪽 볼록한 면으로 하강하게 된다. 이에, 펠트의 볼록한 면은 도전성분말의 밀도가 높아지게 되고, 위쪽의 오목한 면으로 갈수록 도전성분말의 밀도는 자연스럽게 줄어들게 된다.Therefore, in the molding process, the sulfur injected with the felt and the conductive powder are impregnated into the entire surface through the pores in the felt, and the conductive powder is lowered to the lower side of the felt by its own weight. As described above, the felt is formed into a shape in which the convex surface is disposed on the lower side in the forming press machine, so that the conductive powder is lowered on the lower convex surface of the felt. Therefore, the convex surface of the felt has a higher density of the conductive powder, and the density of the conductive powder naturally decreases as it goes to the upper concave surface.

본 실시예와 같이, 도전성분말을 펠트 위에서 주입하여 자중에 의해 하강 침투시킴으로써, 펠트는 두께 방향을 따라 도전성분말 내부 밀도 분포가 일정한 비율로 자연스럽게 조절되어 오목한 면 즉, 고체전해질과 접하는 부위에는 밀도를 낮출 수 있게 된다.As in the present embodiment, the conductive powder is injected on the felt and descended and infiltrated by its own weight, whereby the felt is naturally regulated at a constant rate of the conductive powder inner density distribution along the thickness direction, so that the concave surface, that is, the portion in contact with the solid electrolyte, .

따라서, 고체전해질과 접하는 펠트의 내면에서는 도전성분말에 의한 전도성을 낮출 수 있게 된다.Therefore, the conductivity of the conductive powder can be lowered on the inner surface of the felt in contact with the solid electrolyte.

아래 표 1은 본 실시예를 통해 제조된 양극재와 종래 기술에 따라 제조된 양극재에 대한 비저항값을 측정한 결과이다.Table 1 below shows the results of measuring the resistivity values of the cathode material manufactured through this embodiment and the cathode material manufactured according to the prior art.

구분division 비교예Comparative Example 실시예Example 비저항
(펠트 두께 방향 측정)Resistivity
(Measurement of thickness direction of felt) 3.8 ~ 5.0Ωcm3.8 to 5.0 Ωcm 0.8 ~ 1.2Ωcm0.8 to 1.2? Cm

표 1에서, 실시예는 언급한 바와 같이 본 실시예에 따라 도전성분말을 펠트에 주입하여 제조된 양극재이고, 비교예는 종래 기술에 따라 제조된 양극재이다.In Table 1, the embodiment is a cathode material produced by injecting a conductive powder into a felt according to the present embodiment as mentioned above, and a comparative example is a cathode material manufactured according to the prior art.

실시예와 비교예 모두 동일하게 탄소 재질의 펠트에 유리섬유를 니들 펀칭하여 함침한 후 펠트 내에 유황을 주입하였다. 비교예와 달리 실시예의 경우 유황과 함께 도전성분말을 펠트 내에 주입하여 양극재를 제조하였다.In both of the examples and the comparative examples, carbon fibers were needle-punched into carbon felt, and sulfur was injected into the felt. In contrast to the comparative example, the conductive powder was injected into the felt together with sulfur to prepare a cathode material.

비교예들과 실시예에 따라 제조된 각 양극재에 대한 비저항 값을 측정한 결과, 본 실시예의 경우 펠트 두께 방향에 대해 측정된 비저항값이 0.8 ~ 1.20Ωcm 로 비교예들보다 현저한 차이를 나타냄을 알 수 있다.As a result of measuring the resistivity values of the respective cathode materials manufactured according to the comparative examples and the examples, it was found that the resistivity values measured in the thickness direction of the felt in this embodiment are 0.8 to 1.20? Cm, which is significantly different from the comparative examples Able to know.

이와 같이, 본 실시예의 경우 도전성분말을 통해 전기전도도를 높여 전지 내부 저항의 상승을 최소화할 수 있는 양극재를 제조할 수 있게 된다. As described above, in the case of the present embodiment, it is possible to manufacture a cathode material which can increase the electric conductivity through the conductive powder and minimize the rise of the internal resistance of the battery.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예가 도시되어 설명되었지만, 다양한 변형과 다른 실시예가 본 분야의 숙련된 기술자들에 의해 행해질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 다른 실시예들은 첨부된 청구범위에 모두 고려되고 포함되어, 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않는다 할 것이다.While the illustrative embodiments of the present invention have been shown and described, various modifications and alternative embodiments may be made by those skilled in the art. Such variations and other embodiments will be considered and included in the appended claims, all without departing from the true spirit and scope of the invention.

10 : 고체 전해질 12 : 카트리지관
14 : 양극용기 16 : 절연링
19 : 안전관 20 : 양극재
22 : 펠트 24 : 도전성분말10: solid electrolyte 12: cartridge tube
14: positive electrode container 16: insulating ring
19: safety tube 20: cathode material
22: felt 24: conductive powder

Claims (13)

나트륨 유황 전지의 양극재에 있어서,
고체전해질과 양극용기 사이 공간에 설치되고 내부에 유황이 수용되는 탄소 재질의 펠트와, 상기 펠트 내부에 함침되는 도전성분말을 포함하고,
상기 도전성분말은 펠트에 대한 함침 밀도가 양극용기에서 고체전해질 쪽으로 갈수록 점차적으로 작아지는 구조의 나트륨 유황 전지의 양극재.In the positive electrode material of the sodium sulfur battery,
A carbon felt disposed in a space between the solid electrolyte and the anode container and containing sulfur therein, and a conductive powder impregnated in the felt,
Wherein the conductive powder gradually decreases in impregnation density with respect to the felt toward the solid electrolyte in the anode container. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 도전성분말은 탄소재질로 이루어진 나트륨 유황 전지의 양극재.The method according to claim 1,
Wherein the conductive powder is made of a carbon material. 제 3 항에 있어서,
상기 도전성분말은 평균 입경이 10 ~ 20㎛, 길이가 0.1 ~ 5㎛, 비표면적이 300 ~ 450㎡/g 인 나트륨 유황 전지의 양극재.The method of claim 3,
Wherein the conductive powder has an average particle size of 10 to 20 占 퐉, a length of 0.1 to 5 占 퐉, and a specific surface area of 300 to 450 m2 / g. 제 4 항에 있어서,
상기 도전성분말은 유황과의 혼합물에 대해 5 ~ 8 중량%로 혼합된 나트륨 유황 전지의 양극재.5. The method of claim 4,
Wherein the conductive powder is mixed at 5 to 8 wt% with respect to the mixture with sulfur. 나트륨 유황 전지의 양극재 제조 방법에 있어서,
탄소섬유로 펠트를 제조하는 준비단계, 제조된 펠트를 압축 성형하는 성형단계, 및 상기 펠트 압축 성형시 펠트 내부에 유황과 도전성분말을 주입하는 주입단계를 포함하고,
상기 성형단계에서 펠트는 나트륨 유황 전지의 양극용기에 접하는 면이 아래를 향하도록 하여 배치하고,
상기 주입단계에서 유황과 도전성분말이 펠트의 윗면으로 주입되어, 펠트 내부에 도전성분말의 밀도 분포가 펠트 두께 방향을 따라 조절되어, 상기 펠트에 대한 도전성분말의 함침 밀도가 양극용기에서 고체전해질 쪽으로 갈수록 점차적으로 작아지도록 된 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.A method of manufacturing a cathode material for a sodium sulfur battery,
A step of preparing a felt by carbon fiber, a forming step of compression-molding the produced felt, and an injecting step of injecting sulfur and conductive powder into the felt during the compression molding,
In the forming step, the felt is disposed so that the surface of the sodium sulfur battery that is in contact with the positive electrode container faces downward,
The sulfur and the conductive powder are injected into the upper surface of the felt so that the density distribution of the conductive powder in the felt is adjusted along the thickness direction of the felt so that the impregnation density of the conductive powder with respect to the felt decreases toward the solid electrolyte A method of manufacturing a cathode material for a sodium sulfur cell which is gradually reduced in size. 제 6 항에 있어서,
상기 펠트 성형 전에 펠트에 유리섬유를 함침하는 단계를 더 포함하는 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.The method according to claim 6,
Further comprising the step of impregnating the felt with glass fiber before the felt is formed. 삭제delete 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 주입단계는 유황과 도전성분말을 혼합하는 단계와, 유황과 도전성분말의 혼합물에 열을 가해 유황을 용해시키는 단계를 포함하는 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.8. The method according to claim 6 or 7,
Wherein the step of injecting comprises mixing sulfur and conductive powder, and dissolving sulfur by applying heat to the mixture of sulfur and conductive powder. 제 9 항에 있어서,
상기 주입 단계는 주입 전에 용해된 유황과 도전성분말을 교반하는 단계를 더 포함하는 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the injecting step further comprises stirring the dissolved sulfur and the conductive powder before injection. 제 10 항에 있어서,
상기 도전성분말은 탄소재질로 이루어진 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the conductive powder is made of a carbon material. 제 11 항에 있어서,
상기 도전성분말은 평균 입경이 10 ~ 20㎛, 길이가 0.1 ~ 5㎛, 비표면적이 300 ~ 450㎡/g 인 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the conductive powder has an average particle diameter of 10 to 20 占 퐉, a length of 0.1 to 5 占 퐉, and a specific surface area of 300 to 450 m2 / g. 제 12 항에 있어서,
상기 도전성분말은 유황과의 혼합물에 대해 5 ~ 8 중량%로 혼합된 나트륨 유황 전지의 양극재 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the conductive powder is mixed at 5 to 8 wt% with respect to the mixture with sulfur.
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