KR101559921B1 - 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법 - Google Patents

플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드(Boron Carbide: B4C) 분말의 구상화 방법에 관한 것으로, (a) 초기 보론 카바이드 분말(Boron Carbide: B4C)을 APS(atmospheric plasma spray) 장비 내부에 공급하는 단계; (b) 상기 APS 장비 내부에 플라즈마를 도입하여, 상기 초기 보론 카바이드 분말을 플라즈마 용사 처리하는 단계; (c) 상기 플라즈마 용사 처리된 보론 카바이드 분말을 퀀칭(quenching)하는 단계; 및 (d) 상기 플라즈마 용사 처리 및 퀀칭된 보론 카바이드 분말을 볼 밀(ball mill)하여 구상화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 보론 카바이드 분말의 구상화 방법은 초기 분말과 구상화된 분말의 구조적인 변화를 가져오지 아니하여 보론 카바이드 자체의 우수한 내마모성과 내화학성을 유지할 수 있으며, 구상화 과정 중에 응집을 방지하여 구상화 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.

Description

플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법 {METHOD OF SPHERODIZING OF BORON CARBIDE USING PLASMA SPRAYING TREATMENT}
본 발명은 하이브리드 복합분말 제조 등에 이용될 수 있는 보론 카바이드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플라즈마 용사 처리법 및 볼 밀을 통하여 구상화 효율을 높임과 동시에, 구상화 처리 전후의 보론 카바이드의 물성을 변화시키지 않을 수 있는 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법에 관한 것이다.
연마재로 흔히 이용되는 보론 카바이드(Boron Carbide: B4C)는 다이아몬드, 큐빅 보론 나이트라이드에 이어 세번째로 높은 강도를 가지는 재료로서, 내화학성 및 내침식성이 매우 우수하다.
다만, 보론 카바이드는 높은 공유 결합성으로 인하여 낮은 가소성, 높은 슬립 저항성, 그리고 고온에서 낮은 확산계수로 인하여 소결이 매우 어렵다. 따라서 보론 카바이드를 그 자체 보다는 다른 재료와 혼합하여 하이브리드 복합 분말의 형태로 활용하려고 하고 있으며, 또한 스프레이 코팅법으로 보론 카바이드를 포함하는 하이브리드 복합 분말을 기재에 부착하는 기술이 연구되고 있다.
이러한 예로, AlSi에 보론 카바이드 입자를 분산시킨 AlSi/B4C를 자동차 디젤엔진 모터에 스프레이법으로 코팅함으로서, 자동차 디젤엔진 모터의 내마모성을 크게 향상시키고 있다.
보론 카바이드를 하이브리드 복합 분말에 적용하는 방법으로는, 단순히 최초 제조된 보론 카바이드 분말(이하, ‘초기 보론 카바이드 분말’이라 한다)를 다른 재료에 혼합하는 방법과 보론 카바이드를 구상화하여 다른 재료에 혼합하는 방법이 있는데, 일반적으로 보론 카바이드가 구상의 형상으로 다른 재료에 혼합되는 경우가 초기 보론 카바이드를 단순히 혼합하는 경우보다 전체적인 표면 특성이 향상되며, 고른 분산을 통한 하이브리드 복합 분말의 물성이 더 우수한 것으로 알려져 있다.
보론 카바이드를 구상화하는 방법으로는 기계적 밀링 방법인 볼 밀(ball mill)이 주로 이용된다.
도 1a 내지 도 1c는 종래의 볼 밀을 통한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법에서 볼 밀 전과 볼 밀 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 1a는 볼 밀 전 보론 카바이드 분말의 SEM 사진을 나타내는 것이다. 도 1b는 볼 밀 후 보론 카바이드 분말의 SEM 사진을 나타내는 것이고, 도 1c는 도 1b에 도시된 SEM 사진을 확대한 것을 나타내는 것이다.
그러나, 기계적 밀링 방법을 통한 보론 카바이드 분말의 구상화는 도 1c에서 볼 수 있는 바와 같이, 구상화가 효과적으로 이루어지지 못하였고, 또한 분말이 서로 뭉쳐있는 현상을 보였다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0033696호(2010.03.31. 공개)에 개시된 자전연소반응을 이용한 탄화붕소(B4C) 분말의 제조 방법이 있다.
본 발명의 목적은 볼 밀 과정 전에 초기 보론 카바이드를 플라즈마 용사 처리법으로 미리 처리하여, 보론 카바이드 분말의 구상화 효율을 높일 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제시된 방법을 이용하여 구상화된 보론 카바이드 분말을 제공함으로써, 초고강도 및 내마모성이 필요한 하이브리드 복합 분말에 적용할 수 있도록 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법은 (a) 초기 보론 카바이드 분말(Boron Carbide: B4C)을 APS(atmospheric plasma spray) 장비 내부에 공급하는 단계; (b) 상기 APS 장비 내부에 플라즈마를 도입하여, 상기 초기 보론 카바이드 분말을 플라즈마 용사 처리하는 단계; (c) 상기 플라즈마 용사 처리된 보론 카바이드 분말을 퀀칭(quenching)하는 단계; 및 (d) 상기 플라즈마 용사 처리 및 퀀칭된 보론 카바이드 분말을 볼 밀(ball mill)하여 구상화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 초기 보론 카바이드 분말은 1~10㎛의 평균입도를 갖는 것을 이용할 수 있으며, 상기 초기 보론 카바이드 분말은 앵귤러(angular) 형상을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 플라즈마 용사 처리시에 상기 APS 장비 내부로 도입되는 플라즈마는 아르곤 플라즈마 외에 수소 플라즈마 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 수소 플라즈마의 유량은 상기 아르곤 플라즈마의 5~15%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법은 볼 밀 이전에 초기 보론 카바이드 분말을 미리 플라즈마 용사 처리하고, 특히 수소 플라즈마를 첨가함으로써 보론 카바이드 분말의 구상화 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 보론 카바이드 분말의 구상화 방법은 초기 보론 카바이드 분말과 구상화된 보론 카바이드 분말의 구조적인 차이가 없어 보론 카바이드 자체의 우수한 내마모성과 내화학성을 그대로 유지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 보론 카바이드 분말의 구상화 방법은 플라즈마 용사처리 후 퀀칭을 통하여 보론 카바이드 분말의 온도를 낮춤으로써 표면 경화 효과와 함께 보론 카바이드 구조 변화를 억제할 수 있는 장점이 있다.
도 1a 내지 도 1c는 종래의 볼 밀을 통한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법에서 볼 밀 전과 볼 밀 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명에 따른 보론 카바이드 분말의 구상화 방법에 이용할 수 있는 초기 보론 카바이드 분말 형상의 예들을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 초기 보론 카바이드 분말이 앵귤러 형상을 가지는 경우에 플라즈마 용사 처리 및 볼 밀 과정을 통하여 구상화된 보론 카바이드 분말의 SEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명에 따른 방법으로 구상화된 보론 카바이드 분말의 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법을 통하여 구상화된 보론 카바이드 분말의 X-선 회절 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법에 의하여 구상화된 보론 카바이드 분말에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
이때, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다.
그러므로, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 도시된 보론 카바이드 분말(Boron Carbide: B4C)의 구상화 방법은 초기 보론 카바이드 분말 피딩 단계(S210), 플라즈마 용사 처리 단계(S220), 퀀칭 단계(S230) 및 볼 밀 단계(S240)를 포함한다.
초기 보론 카바이드 분말 피딩 단계(S210)에서는 최초 제조된 보론 카바이드 분말(이하, '초기 보론 카바이드 분말'이라 한다)을 APS(atmospheric plasma spray) 장비 내부에 공급한다.
초기 보론 카바이드 분말은 대략 20g/min 정도의 시간당 공급량으로 APS 장비 내부로 공급될 수 있다.
본 단계(S210)에서 APS 장비 내부로 공급되는 초기 보론 카바이드 분말은 1~10㎛의 평균입도를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 초기 보론 카바이드 분말의 평균입도가 1㎛ 미만일 경우 보론 카바이드 분말의 응집 현상이 발생할 수 있는 문제점이 있고, 초기 보론 카바이드 분말의 평균입도가 10㎛를 초과할 경우 볼밀 과정에도 불구하고 보론 카바이드 분말의 구상화 효율이 저하되는 문제점이 있다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명에 따른 보론 카바이드 분말의 구상화 방법에 이용할 수 있는 초기 보론 카바이드 분말 형상의 예들을 나타내는 SEM 사진이다.
구체적으로, 도 3a는 본 발명에 따른 보론 카바이드 분말의 구상화 방법에 이용할 수 있는 초기 보론 카바이드 분말 형상의 일예를 나타내는 SEM 사진으로서, 여러 보론 카바이드 분말이 응집되어 있는 형태를 나타내는 것이고, 도 3b는 도 3a의 일부를 확대한 것을 나타낸 것이다.
또한, 도 3c는 본 발명에 따른 보론 카바이드 구상화 방법에 이용할 수 있는 초기 보론 카바이드 분말 형상의 다른 예를 나타내는 SEM 사진으로서, 각각의 보론 카바이드 분말이 앵귤러 형상을 가지고 있는 것을 나타내는 것이고, 도 3d는 도 3c의 일부를 확대한 것을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3d를 참조하면, APS 장비 내부로 공급되는 초기 보론 카바이드 분말은 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같은 응집 형태(agglomeration)의 보론 카바이드 분말을 이용할 수 있으며, 또한 도 3c 및 도 3d에 도시된 바와 같은 각각의 분말이 각이 져 있는 앵귤러(angular) 형상을 가질 수 있다.
이때, 초기 보론 카바이드 분말의 형태는 도 3c 및 도 3d에 나타나 있는 바와 같이 보론 카바이드 분말 각각이 앵귤러 형상으로 이루어진 형태인 것이 바람직하다.
실험 결과, 보론 카바이드 분말이 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같은 응집 형태를 갖는 경우에는 플라즈마 용사 처리 및 볼밀에 의하여도 초기의 응집 형태가 해소되지 않아, 종래의 볼 밀 과정만으로 구상화를 진행한 결과(도 1c)와 마찬가지의 형태가 되어, 결과적으로 구상화 효율이 낮게 나타났다.
반면, 보론 카바이드 분말이 도 3c 및 도 3d에 나타나 있는 바와 같은 앵귤러 형상을 갖는 경우, 플라즈마 용사 처리 및 볼 밀에 의하여 상대적으로 구상화 효율이 높은 것으로 나타났다.
도 4a는 초기 보론 카바이드 분말이 앵귤러(angular) 형상을 가지는 경우에 플라즈마 용사 처리, 퀀칭 및 볼 밀 과정을 통하여 구상화된 보론 카바이드 분말의 SEM 사진이고, 도 4b는 도 4a에 도시된 SEM 사진을 확대한 것이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 초기 보론 카바이드 분말이 앵귤러 형상을 가지는 경우, 앵귤러 형상의 초기 보론 카바이드 분말이 완만한 판상형태와 구형에 가까운 형태로 변화되어 구상화 효율이 높은 것을 알 수 있다.
다음으로, 플라즈마 용사 처리 단계(S220)에서는 APS 장비 내부에 플라즈마를 도입하여, 장비 내에 피딩된 초기 보론 카바이드 분말을 플라즈마 용사 처리한다.
APS 장비 내부로 플라즈마가 도입되는 공급 노즐의 끝단과 초기 보론 카바이드 분말과의 간격, 즉 플라즈마 스프레이 거리는 80~120mm인 것이 바람직하다.
플라즈마 스프레이 거리가 80mm 이하인 경우 초기 보론 카바이드 분말들 각각에 균일한 플라즈마 용사 처리가 어려우며, 플라즈마 스프레이 거리가 120mm를 초과할 경우 플라즈마 에너지 감소로 효과적인 플라즈마 용사 처리가 어려워진다.
이때, 본 단계(S220)에서 플라즈마는 아르곤 플라즈마 단독이 될 수 있으나, 아르곤 플라즈마 및 수소 플라즈마가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 실험 결과, 플라즈마 생성시 수소 가스를 포함시킨 경우가 그렇지 않은 경우보다 보다 구상화 효율이 높게 나타났다.
이때, 수소 플라즈마의 유량은 아르곤 플라즈마의 유량 100%에 대하여 5~15%인 것이 바람직하다. 수소 플라즈마의 유량이 5% 미만일 경우 수소 플라즈마 첨가에 따른 구상화 효율을 얻을 수 없으며, 수소 플라즈마의 유량이 15%를 초과할 경우 1㎛ 미만의 입도를 갖는 보론 카바이드 분말이 상대적으로 많아져서 응집 현상을 나타낼 수 있는 문제점이 있다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명에 따른 방법으로 구상화된 보론 카바이드 분말의 SEM 사진을 나타내는 것으로, 구체적으로는 수소 플라즈마의 유량에 따른 구상화 차이가 있는 것을 나타낸다.
수소 플라즈마 유량이 아르곤 플라즈마 유량의 5%일 경우(도 5a), 수소 플라즈마 유량이 아르곤 플라즈마 유량의 10%일 경우(도 5b), 수소 플라즈마 유량이 아르곤 플라즈마 유량의 15%일 경우(도 5c), 수소 플라즈마 함량에 따라서 구상화 정도는 약간의 차이가 있다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면 수소 플라즈마의 유량이 증가할 경우 대체적으로 구상화 정도가 높아지는 것을 알 수 있다. 이와 더불어, 수소 플라즈마의 유량이 증가할 수록 보론 카바이드 분말의 평균입도는 대체적으로 감소한다.
퀀칭 단계(S230)에서는 플라즈마 용사 처리 과정(S220)이 완료된 후에, 플라즈마 용사 처리된 보론 카바이드 분말을 퀀칭(quenching)한다.
플라즈마 용사 처리시에는 보론 카바이드 분말의 온도가 용융점 전후까지 상승할 수 있는데, 퀀칭을 통하여 보론 카바이드 분말의 온도를 낮춤으로써 빠른 고상화 및 표면 경화를 이룰 수 있다.
또한, 퀀칭을 통하여 보론 카바이드 구조 변화를 억제하여 플라즈마 용사 처리를 통하여 고온에서 안정화된 상태를 그대로 유지할 수 있다.
퀀칭 과정은 증류수(distilled water)를 이용하여 진행할 수 있다.
다음으로, 볼 밀 단계(S240)에서는 플라즈마 용사 처리 및 퀀칭된 보론 카바이드 분말을 볼 밀(ball mill)하여 구상화한다.
볼 밀은 원통형 용기인 자(Jar)에 투입되는 밀링 미디어(Milling Media)와 플라즈마 용사 처리된 보론 카바이드 분말과의 접촉을 통하여 대략 1~3시간 동안 진행될 수 있다. 자는 지르코늄 옥사이드, 스테인리스 스틸, 알루미나 등의 재질로 형성될 수 있으며, 구형의 밀링 미디어 역시 자와 마찬가지로 지르코늄 옥사이드 볼, 스테인리스 스틸 볼, 알루미나 볼 등을 이용할 수 있다.
이때, 볼 자의 회전속도, 즉 밀링속도(milling speed)는 100~300RPM이 될 수 있다. 밀링 속도가 100RPM 미만일 경우 볼 미디어의 운동량이 작아 보론 카바이드 분말의 구상화가 잘 이루어지지 않으며, 밀링 속도가 300RPM을 초과할 경우 볼 미디어의 운동량이 지나치게 커서 보론 카바이드 분말의 분쇄가 과다하여 오히려 재응집 현상이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
도 6은 본 발명에 따른 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법을 통하여 구상화된 보론 카바이드 분말의 X-선 회절 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 초기 보론 카바이드 분말(도 6의 초기 분말)과 플라즈마 용사 처리 및 볼 밀을 통하여 구상화된 보론 카바이드 분말(도 6의 포집 분말)의 경우 구조의 변화가 없음을 알 수 있다. 초기 분말과 포집 분말의 구조의 변화가 없는 것은, 본 발명의 경우, 보론 카바이드 자체가 가지고 있는 여러 특성의 변화 없이 구상화가 진행될 수 있음을 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법에 따라서, 초기 보론카바이드 분말 피딩 단계(S210), 플라즈마 용사 처리 단계(S220), 퀀칭 단계(S230) 및 볼 밀 단계(S240)를 거쳐 형성되는 구상화된 보론 카바이드는 다음과 같은 특성이 있다.
우선, 상기 방법을 통하여 구상화된 보론 카바이드 분말은 초고강도 및 고인성을 가진다. 따라서, 상기 보론 카바이드 분말은 단독으로 혹은 AlSi 분말 등과 같은 다른 분말과 하이브리드 복합 분말을 형성하여, 자동차 크랭크 트레인, 자동차 밸브 트레인, 스프링, 차체, 실린더 슬리브, 베인, 오일 펌프 로터, 캠 캡, 로커 암, 스프라켓, 엔진용 흡/배기벨브, 기어류, 콘로드(con-rod), 센서하우징 등과 같은 자동차 및 고속전철용 부품이나 고속전철 차체에 적용될 수 있으며, 또한 박형 노트북 케이스, 휴대전화기 케이스, 미니 디스크 케이스, 디지털 카메라 케이스 등의 전기전자 통신기기 부품으로 활용할 수 있다.
또한, 상기 방법을 통하여 구상화된 보론 카바이드 분말은 고강도 및 우수한 내마모 특성을 갖는다. 따라서, 상기 보론 카바이드 분말은 단독으로 혹은 다른 분말과의 하이브리드 복합 분말을 형성하여, 실린더 블록, 엔진무빙시스템, 베어링, 고속전철 브레이크 디스크 등과 같은 자동차 및 고속전철용 부품의 코팅 재료나 렌즈 금형, 반도체 제조장비 치구와 같은 금형의 코팅 재료로 활용할 수 있으며, 또한 초소형 기어, 고압 밸브, 고속 팬, 풀리, 브러시 롤, 정밀베어링, oil drilling Joint, 노즐, 펌프, pressure rolls, coal crusher 등의 산업기기 부품의 코팅 재료로 활용할 수 있다.
또한, 상기 방법을 통하여 구상화된 보론 카바이드 분말은 고강도 및 고내식성을 갖는다. 따라서, 상기 보론 카바이드 분말은 단독으로 혹은 다른 분말과의 하이브리드 복합 분말을 형성하여, 내식 튜브 및 파이프, 열교환기용 소형 압출재, 반도체 장비용 반응관 등의 반도체 및 환경산업 부품으로 활용할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.
S210 : 초기 보론 카바이드 분말 피딩 단계
S220 : 플라즈마 용사 처리 단계
S230 : 퀀칭 단계
S240 : 볼 밀 단계

Claims (10)

  1. (a) 초기 보론 카바이드 분말(Boron Carbide: B4C)을 APS(atmospheric plasma spray) 장비 내부에 공급하는 단계;
    (b) 상기 APS 장비 내부에 플라즈마를 도입하여, 상기 초기 보론 카바이드 분말을 플라즈마 용사 처리하는 단계;
    (c) 상기 플라즈마 용사 처리된 보론 카바이드 분말을 퀀칭(quenching)하는 단계; 및
    (d) 상기 플라즈마 용사 처리 및 퀀칭된 보론 카바이드 분말을 볼 밀(ball mill)하여 구상화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 보론 카바이드 분말의 구상화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초기 보론 카바이드 분말은
    1~10㎛의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 보론 카바이드 분말의 구상화 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 초기 보론 카바이드 분말은
    앵귤러(angular) 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 보론 카바이드 분말의 구상화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 APS 장비 내부로 도입되는 플라즈마는
    아르곤 플라즈마 및 수소 플라즈마를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 용사 처리법을 이용한 보론 카바이드 분말의 구상화 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수소 플라즈마의 유량은
    상기 아르곤 플라즈마의 5~15%인 것을 특징으로 하는 보론 카바이드 분말의 구상화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마는 공급 노즐을 통하여 상기 APS 장비 내부로 도입되고,
    상기 공급 노즐의 끝단과 상기 초기 보론 카바이드 분말과의 간격은 80~120mm인 것을 특징으로 하는 보론 카바이드 분말의 구상화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 퀀칭은
    증류수(distilled water)를 이용하여 진행되는 것을 특징으로 하는 보론 카바이드 분말의 구상화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 볼 밀은
    100~300RPM의 밀링 속도(milling speed)에서 1~3시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 보론 카바이드 분말의 구상화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 볼 밀은
    구형의 지르코늄 옥사이드 볼을 밀링 미디어(milling media)로 이용하는 것을 특징으로 하는 보론 카바이드 분말의 구상화 방법.
  10. 삭제
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