KR101553413B1 - 중합체 성질의 조절 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 성질의 조절 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공중합체의 밀도 및/또는 용융 지수를 실질적으로 변경시키지 않으면서 에틸렌에 대한 수소의 몰비, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비, 에틸렌의 분압 및 반응기 온도 중 하나 이상을 변경시켜 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 공단량체 조성 분포를 조절하는 방법에 관한 것이다.
몰비, 분압, 온도, 조성 분포의 변경 방법

Description

중합체 성질의 조절 방법{METHOD OF CONTROLLING POLYMER PROPERTIES}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 본 명세서에서 참고로 인용하는 2007년 2월 5일자로 출원된 미국 출원 번호 60/899,526를 우선권주장으로 한다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 중합체 성질의 조절 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 공단량체 조성 분포의 조절 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포는 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 분자에서의 공단량체(단쇄 분지) 분포를 지칭한다. 단쇄 분지의 양이 폴리에틸렌 분자에서 변경될 때, 즉 1,000 개의 탄소 원자당 공단량체의 양이 폴리에틸렌 분자의 길이에 따라 변경될 때, 수지는 "넓은" 조성 분포를 갖는 것으로 지칭한다. 쇄 길이가 상이한 폴리에틸렌 분자에서 1,000 개의 탄소당 공단량체의 양이 유사할 경우, 조성 분포는 "좁다"로 지칭한다.
조성 분포는 공중합체의 성질, 예를 들면 추출물 양, 환경적 응력 균열 저항, 열 밀봉 및 인열 강도에 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 폴리올레핀의 조성 분포는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 온도 상승 용리 분별법(TREF) 또는 결정화 분석 분별법(CRYSTAF)에 의하여 용이하게 측정될 수 있다.
폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 통상적으로 예를 들면 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정을 사용하는 저압 반응기내에서 생성된다. 중합 반응은 촉매계, 예컨대 지글러-나타 촉매, 크롬계 촉매, 메탈로센 촉매 또는 이의 조합을 사용하는 것의 존재하에 실시된다.
일반적으로, 폴리올레핀의 조성 분포는 대개 사용한 촉매의 유형에 의하여 결정되며, 통상적으로 소정의 촉매계에 대하여 불변하는 것으로 공지되어 있다. 지글러-나타 촉매 및 크롬계 촉매는 조성 분포가 넓은 수지를 생성하는 반면, 메탈로센 촉매는 통상적으로 조성 분포가 좁은 수지를 생성한다. 그러나, 미국 특허 제6,242,545호 및 WO2004/000919에는 조성 분포가 넓은 폴리에틸렌을 생성하는 특정의 메탈로센, 예컨대 하프노센이 개시되어 있다.
조성 분포가 사용한 촉매계에 의하여 주로 결정되기는 하나, 폴리올레핀의 조성 분포를 변경시키고자 하는 시도가 이루어져 왔었다. 예를 들면, 목적하는 조성 분포는 중합체 블렌드를 사용하여 달성될 수 있다. 미국 특허 제5,382,630호에는 특히 분자량은 동일하나 공단량체 양이 상이할 수 있는 성분 또는, 공단량체 양은 동일하나 분자량이 상이할 수 있는 성분 또는, 분자량이 증가하는 공단량체 양을 가질 수 있는 성분으로부터 생성된 선형 에틸렌 혼성중합체가 개시되어 있다.
조성 분포를 변경시키고자 하는 또다른 방법은 예를 들면 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0225088호 및 제2004/0122054호에 개시된 바와 같이 반응기내에 존 재하는 공단량체 농도에 대하여 상이하게 반응하는 복수의 촉매를 사용한다.
목적하는 조성 분포를 갖는 폴리올레핀을 생성하는 또다른 방법은 하나 이상의 촉매계를 갖는 복수의 반응기의 사용 및/또는 반응기내에서의 축합제의 사용에 의한다. 예를 들면, WO2006/007046에는 특히 반응기내에서의 축합제의 양을 증가시켜 단일 반응기/단일 촉매계의 조성 분포 폭 지수(CDBI)를 확장시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 종종 반응기내에 축합제가 존재하지 않거나 또는, 축합제의 양을 증가시키는 것은 입자의 끈적거림 및/또는 작동상의 문제점이 발생될 수 있어서 실행 불가하다.
기타의 배경 문헌으로는 WO01/49751, WO01/98409, 유럽 특허 출원 공개 공보제1,669,373A호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/121922호 및 제2005/148742호를 들 수 있다.
그래서, 혼합 촉매, 복수의 반응기, 축합제 및/또는 후 반응기 블렌딩을 사용하지 않고 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포를 조절하는 방법이 바람직하며 이롭다.
개요
본 발명자들은 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포가 에틸렌에 대한 수소의 몰비, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비, 에틸렌의 분압 및 반응기 온도중 하나 이상을 변경시켜 조절될 수 있다는 사실을 발견하였다.
조성 분포에서의 변화 또는 변경은
a) T75-T25 값이 5℃ 이상만큼 변경되거나 또는 T90 값이 5℃ 이상만큼 변경되도록 조성 분포가 변화되는 것(본 명세서에서 정의한 바와 같음);
b) TREF 또는 CRYSTAF 실험(본 명세서에서 정의한 바와 같음)에서의 고온 피크 아래의 면적이 5% 이상만큼 증가 또는 감소되는 것;
c) 비-결정화 중합체 쇄의 분율이 5% 이상만큼 변경되는 것[여기서 비-결정화 중합체 쇄의 분율은 CRYSTAF 실험(본 명세서에서 정의한 바와 같음)에서 30℃ 이하의 트레이스(trace)에서의 단계적 증가에 의하여 나타남];
d) 이중모드 조성 분포를 갖는 폴리에틸렌의 TREF 또는 CRYSTAF 실험(본 명세서에서 정의한 바와 같음)에서의 하나의 피크의 감소가 모노모달 조성 분포가 생성되도록 변경되는 것;
e) 모노모달 조성 분포를 갖는 폴리에틸렌의 TREF 또는 CRYSTAF 실험(본 명세서에서 정의한 바와 같음)에서의 추가의 피크의 외관이 이중모드 조성 분포가 생성되도록 변경되는 것 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다.
도 1은 용리 온도에 대한 정규화된 농도를 그래프로 나타낸, 표 1로부터의 실시예 1 내지 4의 TREF 곡선을 도시한다.
도 2는 용리 온도에 대한 정규화된 농도를 그래프로 나타낸, 표 2로부터의 실시예 5 내지 8의 TREF 곡선을 도시한다.
도 3은 결정화 온도에 대한 누적 농도 곡선의 도함수를 그래프로 나타낸, 표 3으로부터의 실시예 12 및 13의 CRYSTAF 곡선을 도시한다.
도 4는 결정화 온도에 대한 누적 농도 곡선의 도함수를 그래프로 나타낸, 표 3으로부터의 실시예 11 및 12의 CRYSTAF 곡선을 도시한다.
도 5는 결정화 온도에 대한 누적 농도 곡선의 도함수를 그래프로 나타낸, 표 3으로부터의 실시예 9 및 10의 CRYSTAF 곡선을 도시한다.
본 발명의 화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법을 개시 및 설명하기 이전에, 본 발명에서 다른 의미로 기재하지 않는 한, 본 발명은 특정의 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조 등으로 한정되지 않으며, 다른 의미로 상술하지 않는 한 변경될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용한 용어는 특정의 실시태양을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.
또한, 발명의 상세한 설명 및 첨부한 청구의 범위에서 사용한 바와 같이, 단수 형태 "하나의", "상기", "그"(관사 "a", "an" 및 "the"에 해당)는 다른 의미로 상술하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다는 것에 유의하여야만 한다. 그래서, 예를 들면, "(하나의) 이탈기로 치환된" 부분에서와 같은 "이탈기"에 대한 지시 대상은 1보다 많은 이탈기를 포함하며, 그리하여 그 부분은 2 이상의 상기 기로 치환될 수 있다. 유사하게, "할로겐 원자로 치환된" 부분에서와 같은 "할로겐 원자"는 1보다 많은 할로겐 원자를 포함하며, 그 부분이 2 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, "치환체"에 대한 지시 대상은 1 이상의 치환체를 포함하며, "리간드"에 대한 지시 사항은 1 이상의 리간드를 포함하며, 그 밖에 기타 등등도 가능하다.
본 발명의 실시태양은 반응기내에서 에틸렌에 대한 수소의 몰비, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비, 반응기 온도 및 에틸렌의 분압중 하나 이상을 변경시켜 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포를 조절하는 방법에 관한 것이다.
실시태양의 또다른 부류에서, 본 발명은 CRYSTAF 또는 TREF 실험에서의 저온 피크에 대한 고온 피크의 비가 10% 이상만큼 변경되도록 이중모드 조성 분포를 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포를 변경시키는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 결과는 임의로 공중합체의 밀도를 실질적으로 변경시키지 않으면서 반응기내에서 에틸렌에 대한 수소의 몰비, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비, 에틸렌의 분압 및 반응기 온도 중 하나 이상을 변경시켜 달성될 수 있다.
실시태양의 또다른 부류에서, 본 발명은 CRYSTAF 또는 TREF 실험에서의 저온 피크에 대한 고온 피크의 비가 10% 이상만큼 변경되도록 이중모드 조성 분포를 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포를 변경시키는 방법에 관한 것이다. 이는 임의로 공중합체의 밀도 또는 용융 지수를 실질적으로 변경시키지 않으면서 에틸렌에 대한 수소의 몰비, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비, 에틸렌의 분압 및 반응기 온도 중 하나 이상을 변경시켜 달성될 수 있다.
실시태양의 한 부류에서, 본 발명은 조성 분포에서의 변화가 T75-T25 값에서 5℃ 이상만큼 변경되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포의 변경 방법에 관한 것이다. 이는 임의로 공중합체의 밀도 또는 용융 지수를 실질적으로 변경시키지 않으면서, 에틸렌에 대한 수소의 몰비, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비, 에틸렌의 분압 및 반응기 온도 중 하나 이상을 변경시켜 달성될 수 있다.
실시태양의 또다른 부류에서, 본 발명은 조성 분포에서의 변화가 T90 값에서 5℃ 이상만큼 변경되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포의 변경 방법에 관한 것이다. 이는 임의로 공중합체의 밀도 또는 용융 지수를 실질적으로 변경시키지 않으면서, 에틸렌에 대한 수소의 몰비, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비, 에틸렌의 분압 및 반응기 온도 중 하나 이상을 변경시켜 달성될 수 있다.
실시태양의 또다른 부류에서, 본 발명은 단일 반응기내에서 중합 가능한 조건하에서 단일 촉매계, 에틸렌, 에틸렌을 제외한 1종 이상의 알파-올레핀을 접촉시키는 것을 포함하며,
제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 모두는 밀도가 0.910 g/cc 이상이고, 용융 지수 비가 15 내지 50이며, 단일 반응기내에서 단일 촉매를 사용하여 중합되며;
(a) 상기 제1의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 TREF 실험에서 단일 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 모노모달 조성 분포를 특징으로 하며 그리고 상기 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 멀티모달 조성 분포가 TREF 실험에서 2 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하며; 또는
(b) 상기 제1의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 멀티모달 조성 분포가 TREF 실험에서 2 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하며 그리고 상기 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 모노모달 조성 분포가 TREF 실험에서 단일 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, 제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 형성 방법에 관한 것이다.
정의
본 명세서에서 사용한 바와 같이, "폴리에틸렌"은 1 이상의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 지칭하며, 알파-올레핀의 예로는 헥센 및/또는 부텐을 들 수 있다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, "조성 분포"(때때로 "공단량체 조성 분포" 또는 "단쇄 분지 분포"로 번갈아 지칭하며 사용함)는 폴리에틸렌 수지를 포함하는 분자에서의 공단량체의 분포이다. 조성 분포는 본 명세서에서 설명한 바와 같은 TREF 또는 CRYSTAF 실험으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 모노모달 조성 분포는 본 명세서에서 설명한 바와 같은 TREF 또는 CRYSTAF 실험에서 단 하나의 뚜렷한 피크를 갖는 것으로 구별될 수 있다. 멀티모달 조성 분포, 종종 특정의 실시태양에서 이중모드 조성 분포는 본 명세서에서 설명한 바와 같은 TREF 또는 CRYSTAF 실험에서 적어도 2 개(예 2 또는 그 이상)의 뚜렷한 피크인 고온 피크 및 저온 피크의 출현으로 구별된다. "피크"는 그래프의 일반적인 기울기가 온도 증가에 따라 양의 값에서 음의 값으로 변경될 때 존재한다. 2 개의 "피크"는 그래프의 일반적인 기울기가 온도 증가에 따라 음의 값으로부터 양의 값으로 변경되는 피크 사이에 존재하는 국부 최소값이 존재할 경우 존재한다. 2 개의 피크의 상대적 비는 TREF 또는 CRYSTAF 곡선에서의 피크 각각에 정규 분포를 사용하고, 전체 곡선 아래의 적분을 100%로 정규화시킨 각각의 피크 아래의 면적을 적분하여 TREF 또는 CRYSTAF 곡선으로부터 측정할 수 있다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, T90, T75, T25 값은 본 명세서에서 설명한 바와 같은 TREF 실험에서 중합체의 90%, 75% 및 25% 각각이 용리되는 온도를 나타낸다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 고 밀도 분율(% 고 밀도)은 전체 곡선 아래의 적분을 100%로 정규화시킨 TREF 또는 CRYSTAF에서 더 높은 온도에서 용리되는 피크 아래의 적분으로부터 계산한다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 비결정화(% 비결정화) 분율은 CRYSTAF 실험에서 30℃ 이하의 트레이스에서 단계적 증가로 나타난다. 비결정화 분율은 전체 곡선 아래의 적분을 100%로 정규화시킨 CRYSTAF 곡선 아래의 저온 부분의 면적을 적분하여 계산한다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 밀도는 ASTM D 1505에 의한 구배 기법에 의하여 측정하였다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용융 지수는 ASTM-D-1238-E에 의하여 측정하였다(190℃, 2.16 ㎏ 중량).
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 어구 "공중합체의 밀도를 실질적으로 변경시키지 않고"에서의 "실질적으로"라는 것은 밀도 변화(+/-)가 특정의 실시태양에서는 0.015 g/㎤ 미만, 기타의 실시태양에서는 0.008 g/㎤ 미만, 또다른 기타의 실시태양에서는 0.004 g/㎤ 미만인 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 어구 "공중합체의 밀도 또는 용융 지수를 실질적으로 변경시키지 않고"에서의 "실질적으로"라는 것은 밀도 변화(+/-)가 특정의 실시태양에서는 0.015 g/㎤ 미만, 기타의 실시태양에서는 0.008 g/㎤ 미만, 또다른 기타의 실시태양에서는 0.004 g/㎤ 미만인 것을 의미하며, 용융 지수 변화(+/-)는 특정의 실시태양에서는 2 g/10 분 미만, 기타의 실시태양에서는 1 g/10 분 미만, 또다른 기타의 실시태양에서는 0.5 g/10 분 미만인 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, TREF는 내경(ID) 7.8 ㎜, 외경(OD) 9.52 ㎜ 및 컬럼 길이 15 ㎝인 치수를 갖는 컬럼으로 분석 사이즈 TREF 기기(스페인의 폴리머카로부터 입수함)를 사용하여 측정하였다. 컬럼에 스틸 비이드를 채웠다. 6 g BHT/4L (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)을 포함하는 오르토디클로로벤젠(ODCB)(ODCB, 알드리치 99+%, 0.5 g BHT/4L로 안정화됨)중의 0.5 ㎖의 6.4% (w/v) 중합체 용액을 컬럼에 넣고, 1.0℃/분의 일정한 냉각 속도로 140℃로부터 25℃로 냉각시켰다. 그후, ODCB를 1.0 ㎖/분의 유속으로 컬럼을 통하여 펌핑 처리하고, 2℃/분의 일정한 가열 속도에서 컬럼 온도를 증가시켜 중합체를 용리시켰다. 적외선 검출기를 사용하여 2,857 ㎝-1 파수에서의 흡광도를 측정하여 용리된 액체중의 중합체 농도를 측정하였다. 그후, 용액중의 중합체의 농도를 흡광도로부터 계산하고, 이를 온도에 대하여 그래프로 나타냈다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, CRYSTAF는 폴리머카 에스.에이.의 모델 번호 200의 시판용 기기를 사용하여 측정하였다. 약 20 내지 30 ㎎의 중합체를 반응기에 넣고, 30 ㎖의 1,2-디클로로벤젠(ODCB, 알드리치 99+%, 0.5 g BHT/4L로 안정화시킴)에 160℃에서 60 분 동안 용해시킨 후, 100℃에서 45 분 평형화시켰다. 중합체 용액을 0.2℃/분의 결정화 속도를 사용하여 0℃로 냉각시켰다. 2 개의 적외선 검출기를 사용하여 결정화중에(3.5 ㎛, 2,853 ㎝-1 sym. stretch) 중합체 농도를 측정하고, 분석 시간중에 기준선 이동(3.6 ㎛)에 대하여 보상하도록 한다. 용액 농도는 특정의 온도 간격으로 모니터하여 누적 농도 곡선을 얻었다. 이러한 곡선의 온도에 대한 도함수(dw/dT)는 각각의 온도에서 결정화된 중합체의 중량 분율을 나타낸다. 그후, 누적 농도 곡선의 도함수를 결정화 온도에 대하여 그래프로 나타냈다.
촉매 성분
촉매계는 올레핀을 중합시키는데 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 바람직한 촉매 조성물, 예컨대 바나듐계 촉매, 티탄계 지글러-나타 촉매(이는 마그네슘 성분을 포함할 수 있음), 메탈로센, 예컨대 4족 메탈로센(바람직하게는, 하프노센 및 지르코노센), 크롬 및 산화크롬계 촉매 조성물 및 3족 내지 10족 배위형 촉매계(예, 철, 팔라듐, 니켈 또는 지르코늄과의 2자리 또는 3자리 아민/이민 배위 착체)(이에 한정되지 않음)를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 다른 의미로 상술하지 않았다면 주기율표의 국제 순수 및 응용 화학 연맹(IUPAC)의 명명법(2005년 10월 3일)(www.iupac.org/reports/periodictable/)을 참조한다.
실시태양의 한 부류에서, 중합 촉매는 메탈로센을 포함하며; 바람직한 실시태양에서, 촉매 조성물은 하프노센을 포함하며; 가장 바람직한 실시태양에서, 촉매 조성물의 메탈로센은 거의 하프노센, 즉 하프늄과 1 이상의 리간드의 하나의 금속 착체로 이루어진다.
"하프노센"은 하프늄의 모노-, 비스- 또는 트리스-시클로펜타디에닐-형 착체를 포함하는 촉매 성분이 될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 시클로펜타디에닐형 리간드는 시클로펜타디에닐 또는, 시클로펜타디에닐에 대한 닮은 궤도 함수(isolobal) 리간드 및 이의 치환된 변형체를 포함한다. 시클로펜타디에닐에 대한 닮은 궤도 함수 리간드의 비배타적인 대표예로는 시클로펜타페난트레닐, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이의 수소화 변형체(예, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H4Ind") 및 이의 치환된 변형체를 들 수 있다. 하나의 실시태양에서, 하프노센은 비가교 비스-시클로펜타디에닐 하프노센 및 이의 치환된 변형체이다. 또다른 실시태양에서, 하프노센은 비치환 가교 및 비가교 비스-시클로펜타디에닐 하프노센 및, 비치환 가교 및 비가교 비스-인데닐 하프노센은 제외하며, "비치환"이라는 것은 고리에는 수소화물 기만이 결합되며, 다른 기는 결합되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명에 유용한 하프노센은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다(여기서, "Hf"는 하프늄임):
CpnHfXq
(상기 화학식에서, n은 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고, 각각의 Cp는 독립적으로 하프늄에 결합된 시클로펜타디에닐 리간드 또는, 시클로펜타디에닐에 대한 닮은 궤도 함수 리간드 또는 이의 치환된 변형체이고; X는 수소화물, 할로겐화물, C1-C10 알킬 및 C2-C12 알케닐로 구성된 군으로부터 선택되며; 여기서 n이 2인 경우, 각각의 Cp는 C1-C5 알킬렌, 산소, 알킬아민, 실릴-탄화수소 및 실록실-탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 가교기 A를 통하여 서로 결합될 수 있다). C1-C5 알킬렌의 예로는 에틸렌(-CH2CH2-) 가교기를 들 수 있으며; 알킬아민 가교기의 예로는 메틸아미드(-(CH3)N-)를 들 수 있으며; 실릴-탄화수소 가교기의 예로는 디메틸실릴(-(CH3)2Si-)을 들 수 있으며; 실록실-탄화수소 가교기의 예로는 (-O-(CH3)2Si-O-)를 들 수 있다.
화학식 1로 나타낸 하프노센의 실시태양에서, n은 2이고, q는 1 또는 2이다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "치환된"이라는 것은 해당 기가 임의의 위치에서 1 이상의 수소 위치에 1 이상의 부분을 갖고, 상기 부분은 할로겐 라디칼(특히, F, Cl, Br), 히드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1-C10 알킬 기, C2-C10 알케닐 기 및 이의 조합과 같은 기로부터 선택된다. 치환된 알킬 및 아릴의 비제한적인 예로는 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 이의 조합을 들 수 있다.
실시태양의 또다른 부류에서, 본 발명에 유용한 하프노센은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
(CpR5)2HfX2
(상기 화학식에서, 각각의 Cp는 시클로펜타디에닐 리간드이고, 각각은 하프늄에 결합되며; 각각의 R은 독립적으로 수소화물 및 C1-C10 알킬, 가장 바람직하게는 수소화물 및 C1-C5 알킬로부터 선택되며; X는 수소화물, 할로겐화물, C1-C10 알킬 및 C2-C12 알케닐로 구성된 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 X는 할로겐화 물, C2-C6 알킬렌 및 C1-C6 알킬로 구성된 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 X는 염화물, 불소화물, C1-C5 알킬 및 C2-C6 알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택된다). 하나의 실시태양에서, 하프노센은 상기 화학식 2로 나타내며, 여기서 1 이상의 R 기는 상기 정의한 바와 같은 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬이며, 나머지는 수소화물이다. 또다른 실시태양에서, 각각의 Cp는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이의 이성체로 구성된 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3 개의 기로 치환된다.
특정의 실시태양에서, 중합 공정은 촉매 조성물이 불균질하며, 촉매 조성물이 1 이상의 지지 물질을 포함하도록 실시될 수 있다. 지지 물질은 촉매 조성물을 지지하기 위한 당업계에 공지된 임의의 물질, 예컨대 무기 산화물, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 그라파이트, 마그네사이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬트모릴로나이트, 예컨대 불소화 공정, 하소 또는 당업계에 공지된 기타의 공정에 의하여 화학적/물리적 개질될 수 있는 것이 될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 지지 물질은 평균 입자 크기를 Malvern 분석으로 측정시 0.1 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 50 ㎛인 실리카 물질이 될 수 있다.
실시태양의 한 부류에서, 촉매 조성물은 1 이상의 활성제를 포함할 수 있다. 이와 같은 활성제는 당업계에 공지되어 있으며, 이의 비제한적인 예로는 루이스산, 예컨대 고리형 또는 올리고머형 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥시드) 및 이른바 비- 배위 활성제("NCA")를 들 수 있다.
또한, 1 이상의 활성제는 알루목산(예, 메틸알루목산 "MAO") 및 개질된 알루목산(예, "MMAO" 또는 "TIBAO")을 포함할 수 있다. 활성제는 널리 사용되며, 당업계에 공지되어 있으며, 올레핀 중합을 위한 촉매를 활성화시키는데 적절할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 활성제는 알루목산, 가장 바람직하게는 메탈루목산, 예컨대 문헌[J.B.P. Soares and A.E. Hamielec in 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131-200 (1995)]에 개시된 것이다. 알루목산은 임의로 알루미늄 대 하프늄의 몰비(Al:Hf)가 50:1 내지 200:1 또는 80:1 내지 120:1인 지지 물질상에 동시지지될 수 있다.
중합 공정
"중합 반응기"는 폴리올레핀을 생성하는데 유용한 당업계에 공지된 임의의 유형의 반응기가 될 수 있다. 이러한 반응기의 예로는 연속 기상 반응기, 더욱 특히 연속 유동층 기상 반응기를 들 수 있다.
이와 같은 반응기는 예를 들면 일반적으로 10,000 ㎪ 미만, 바람직하게는 8,000 ㎪ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 6,000 ㎪ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 4,000 ㎪ 미만, 가장 바람직하게는 3,000 ㎪ 미만의 전체 압력하에 작동될 수 있다.
실시태양의 한 부류에서, 반응기는 "연속" 반응기이며, 이는 단량체 및 촉매 조성물이 반응기에 연속적으로 또는 규칙적으로 공급되며, 중합체 생성물, 예를 들면 폴리에틸렌은 반응기로부터 연속적으로 또는 규칙적으로 배출되는 것을 의미한 다. 이러한 중합 반응기는 이른바 "슬러리" 반응기, "용액" 반응기 및 "유동층 기상" 반응기를 들 수 있다. 이러한 반응기는 문헌[A.E. Hamielec and J.B.P. Soares in Polymerization Reaction Engineering-Metallocene Catalysts, 21 Prog. Polym. Sci. 651-706 (1996)]에 설명되어 있다.
실시태양의 특수한 부류에서, 본 발명에 유용한 중합 반응기는 에틸렌 및 공단량체, 예를 들면 헥센, 부텐, 옥텐 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 "사이클 기체" 또는 공급물 스트림을 포함하는 연속 유동층 기상 반응기이며, 이들 모두는 임의의 적절한 수단에 의하여 중합 반응기를 통하여 연속적으로 유동된다. 이러한 반응기는 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제5,352,749호, 5,462,999호 및 WO03/044061에 보다 구체적으로 기재되어 있다. 공단량체의 양은 반응기내의 에틸렌의 양에 대한 몰비로서 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 공급물 스트림 또는 "사이클 기체"는 에틸렌 및 공단량체의 연속 흐름을 유지하는데 있어서 반응기를 보조하기 위하여 제공된다.
유동층 기상 반응기를 사용하는 실시태양에서, 단량체 스트림을 중합 구획에 통과시킨다. 중합 구획의 예로는 1 이상의 배출 탱크, 서지 탱크, 퍼지 탱크 및 재순환 압축기와 유체 소통하는 반응기를 들 수 있다. 1 이상의 실시태양에서, 반응기는 속도 감소 구역과 유체 소통하는 반응 구역을 포함한다. 반응 구역은 반응 구역을 통한 메이크-업 공급물 및 재순환 유체의 형태로 중합성 및 개질 기체 성분의 연속 흐름에 의하여 성장중인 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 촉매 조성물 입자의 층을 포함한다. 바람직하게는, 메이크-업 공급물은 중합성 단량체, 가장 바람직하게는 에틸렌 및 1 이상의 기타의 α-올레핀을 포함하며, 또한 당업계에서 공지되어 있으며 그리고 예를 들면 미국 특허 제4,543,399호, 제5,405,922호 및 제5,462,999호에 개시되어 있는 바와 같은 "축합제"를 포함할 수 있다.
유동층은 층을 통한 기체의 삼출에 의하여 생성되는 바와 같이 개개의 이동 입자, 바람직하게는 폴리에틸렌 입자의 농후한 덩어리의 일반적인 외관을 갖는다. 층을 통한 압력 강하는 단면적으로 나눈 층의 중량과 같거나 또는 이보다 약간 더 클 수 있다. 그래서, 반응기의 기하에 의존하게 된다. 반응 구역에서의 실행 가능한 유동층을 유지하기 위하여, 층을 통한 표면 기체 속도는 유동화에 요구되는 최소의 흐름을 초과하여야만 한다. 표면 기체 속도는 최소 흐름 속도의 2배 이상이 될 수 있는 것이 바람직하다.
일반적으로, 반응 구역의 높이 대 직경의 비는 약 2:1 내지 약 5:1 범위내가 될 수 있다. 물론, 이러한 범위는 상기 비보다 더 크거나 또는 더 작을 수 있으며, 목적하는 생산 용량에 의존한다. 속도 감소 구역의 단면적은 통상적으로 반응 구역의 단면적에 약 2 내지 약 3을 곱한 값의 범위내가 된다.
속도 감소 구역은 반응 구역보다 내경이 더 크며, 점점 가늘어지는 원추체 형상을 가질 수 있다. 그 명칭이 제안하는 바와 같이, 속도 감소 구역은 단면적 증가로 인하여 기체의 속도를 지연시킨다. 기체 속도에서의 이와 같은 감소는 동반된 입자를 층에 낙하시켜 반응기로부터 흐르는 동반된 입자의 양을 감소시킨다. 반응기의 상부에서 배출되는 기체는 재순환 기체 스트림이다.
재순환 스트림을 압축기내에서 압축시킨 후, 층으로 되돌아가기 전에 열이 제거되는 열 교환 구역을 통과하게 된다. 열 교환 구역은 통상적으로 수평형 또는 수직형이 될 수 있는 열 교환기이다. 필요할 경우, 여러개의 열 교환기를 사용하여 스테이지에서의 사이클 기체 스트림의 온도를 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 열 교환기로부터의 하류에 압축기를 배치하거나 또는 여러개의 열 교환기 사이의 중간 지점에 배치할 수 있다. 냉각후, 재순환 스트림은 반응기로 재순환 유입구 라인을 통하여 되돌아간다. 냉각된 재순환 스트림은 중합 반응에 의하여 생성된 반응 열을 흡수한다.
통상적으로, 재순환 스트림은 기체 분배기 플레이트를 통하여 유동층으로 그리고 반응기로 되돌아간다. 기체 전향기(deflector)를 반응기로의 유입구에 설치하여 포함된 중합체 입자가 침강하여 고체 덩어리로 응집되는 것을 방지하고, 반응기의 바닥에서 액체가 축적되는 것을 방지할 뿐 아니라, 사이클 기체 스트림중의 액체를 포함하는 공정 및, 상기 액체를 포함하지 않는 공정 사이에서 그리고 그 반대로의 용이한 전이를 돕는다. 이러한 목적에 적절한 예시의 전향기는 예를 들면 미국 특허 제4,933,149호 및 제6,627,713호에 기재되어 있다.
유동층에 사용되는 촉매 조성물 또는 촉매계는 저장된 물질에 대하여 불활성인(또는 중합 공정중에 반응하지 않는) 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 블랭킷하에서 저장기내에서 사용을 위하여 저장되는 것이 바람직하다. 촉매 조성물은 반응계 또는 반응기에 임의의 시점에서 그리고 임의의 적절한 수단에 의하여 첨가될 수 있으며, 재순환 라인에서의 최종 열 교환기(흐름에 대하여 가장 먼 하류에 위치하는 교환기)의 하류에 또는 유동층으로 직접 반응계에 첨가되는 것이 바람직하며, 활성제는 분배기로부터의 재순환 라인 또는 층에 공급된다. 촉매 조성물은 분배기 플레이트 상부의 지점에서 층에 투입된다. 촉매 조성물은 중합체 입자와의 우수한 혼합이 발생하는 층의 지점에서 투입된다. 분배기 플레이트 상부의 지점에서의 촉매 조성물의 투입은 유동층 중합 반응기의 만족스러운 작동을 제공한다.
단량체는 노즐을 통하여 층 또는 사이클 기체 라인으로의 직접 주입을 비롯한 다양한 방식으로 중합 구역으로 투입할 수 있다. 또한, 단량체는 층의 위에 위치하는 노즐을 통하여 층의 상부에 분무되며, 이는 사이클 기체 스트림에 의하여 미분의 일부 동반 배출(carryover)을 배제하는 것을 도울 수 있다.
메이크-업 유체는 반응기로의 별도의 라인을 통하여 층에 공급될 수 있다. 메이크-업 스트림의 조성은 기체 분석기에 의하여 측정된다. 기체 분석기는 재순환 스트림의 조성을 결정하며, 이에 따라 메이크-업 스트림의 조성을 조절하여 반응 구역내에서 거의 정류 상태의 기체 조성물을 유지한다. 기체 분석기는 공급물 스트림 성분의 비율을 유지하기 위한 재순환 스트림 조성을 측정하는 통상의 기체 분석기가 될 수 있다. 이와 같은 기기는 다양한 공급처로부터 입수 가능하다. 기체 분석기는 통상적으로 속도 감소 구역 및 열 교환기 사이에 위치하는 샘플링 지점으로부터 기체를 수용하도록 배치된다.
폴리올레핀의 생산 속도는 촉매 조성물 주입, 활성제 주입 또는 둘다의 속도를 조절하여 간편하게 조절될 수 있다. 촉매 조성물 주입 속도에서의 임의의 변화가 반응 속도 및, 층에서 열이 발생하는 속도를 변경시키기 때문에, 반응기로 유입되는 재순환 스트림의 온도를 조절하여 열 발생 속도에서의 임의의 변화를 도모한 다. 이는 층에서의 거의 일정한 온도 유지를 보장한다. 유동층 및 재순환 스트림 냉각계 모두의 완전 계측은 물론 작동자 또는 통상의 자동 조절계가 재순환 스트림의 온도에서의 적절한 조절을 이룰 수 있도록 하기 위하여 층내에서의 임의의 온도 변화를 검출하는데 유용하다.
소정의 작동 조건 세트하에서, 미립자 중합체 생성물의 형성 속도에서 생성물로서 층의 일부를 배출시켜 거의 일정한 높이에서 유동층을 유지한다. 열 생성 속도는 생성물 형성 속도와 직접 관련되어 있으므로, 반응기를 통한 유체의 온도 상승(유입 유체 온도 및 배출 유체 온도 사이의 차이)의 측정은 유입구 유체에 기화 가능한 액체가 전혀 존재하지 않거나 또는 무시할 수 있는 정도로 존재하는 경우 일정한 유체 속도에서 특정의 중합체 형성 속도의 지표가 된다.
반응기로부터 미립자 중합체 생성물의 배출시, 유체를 생성물로부터 분리하고, 유체를 재순환 라인으로 다시 보내는 것이 바람직하다. 이러한 분리를 실시하기 위한 다수의 방법이 당업계에 공지되어 있다. 대안으로 사용할 수 있는 생성물 배출 시스템은 미국 특허 제4,621,952호에 개시 및 청구되어 있다. 이와 같은 시스템은 통상적으로 직렬로 정렬되며, 분리된 기상이 침강 탱크의 상부로부터, 유동층의 상부 부근에서의 반응기내의 지점으로 되돌아가는 침강 탱크 및 수송 탱크를 포함하는 1 이상의 (평행한) 쌍의 탱크를 사용한다.
적절한 반응기 작동 가능성 및 촉매 생산성을 유지하기 위하여, 본 명세서의 유동층 기상 반응기 실시태양에서의 유동층의 반응기 온도는 70℃ 또는 75℃ 또는 80℃ 내지 90℃ 또는 95℃ 또는 100℃ 또는 110℃이며, 여기서 바람직한 온도 범위 는 본 명세서에 기재된 임의의 온도 상한과 임의의 온도 하한의 조합을 포함한다. 반응기 작동 가능성 및 촉매 생산성을 유지하기 위한 수단으로서 반응기 온도를 사용하는 것 이외에, 본 발명은 폴리올레핀의 조성 분포를 변경시키기 위하여 기타의 변수중에서 반응기 온도를 사용하는 방법을 제공한다.
실시태양의 부류에서, 본 발명에서의 적절한 촉매 생산성을 유지하기 위하여, 에틸렌은 100 psia(690 ㎪) 또는 120 psia(830 ㎪) 또는 190 psia(1,300 ㎪) 또는 200 psia(1,380 ㎪) 또는 210 psia(1,450 ㎪) 또는 220 psia(1,515 ㎪)에서 또는 이보다 높은 분압에서 반응기중에 존재하는 것이 바람직하며, 바람직한 실시태양에서는 10,000 ㎪ 미만이다. 촉매 생산성을 유지하기 위한 수단으로서 에틸렌의 분압을 사용하는 것 이외에, 본 발명은 폴리올레핀의 조성 분포를 변경시키기 위하여 기타의 변수중에서 에틸렌의 분압을 사용하는 방법을 제공한다.
특정의 실시태양에서, 본 발명의 방법은 에틸렌 분압을 50 ㎪ 이상만큼 변경시키거나 또는 반응기 온도를 1℃ 이상만큼 변경시키거나 또는 둘다를 변경시키는 경우, 생성된 폴리에틸렌의 조성 분포가 변경되는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 조성 분포에서의 변경은
a) T75-T25 값이 5℃ 이상만큼 변경되거나 또는 T90 값이 5℃ 이상만큼 변경되도록 조성 분포가 변경되고;
b) TREF 또는 CRYSTAF 실험에서의 고온 피크 아래의 면적이 5% 이상만큼 증가 또는 감소되고;
c) 비결정화 중합체 쇄의 분율이 CRYSTAF 실험에서 30℃ 이하의 트레이스에서 단계적 증가로 나타나는, 비결정화 중합체 쇄의 분율이 5% 이상만큼 변경되며;
d) 모노모달 조성 분포가 생성되도록 이중모드 조성 분포를 갖는 폴리에틸렌의 TREF 또는 CRYSTAF 실험에서의 하나의 피크의 감소; 및
e) 이중모드 조성 분포가 생성되도록 모노모달 조성 분포를 갖는 폴리에틸렌의 TREF 또는 CRYSTAF 실험에서의 추가의 피크의 출현 중 1 이상을 특징으로 할 수 있다.
에틸렌에 대한 공중합체의 몰비는 생성된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 밀도를 조절하는데 사용될 수 있으며, 여기서 에틸렌에 대한 공중합체의 더 높은 몰비는 더 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 생성한다. 최종 폴리에틸렌 생성물은 0 내지 15 또는 20 중량%의 공단량체 유도 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌은 하나의 실시태양에서 3 내지 12 개의 탄소 원자, 또다른 실시태양에서 4 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직한 실시태양에서 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀으로 공중합된다. 여러개의 실시태양에서, 에틸렌은 1-부텐 또는 1-헥센으로 공중합된다.
공단량체는 최종 폴리에틸렌으로 공단량체를 소정 중량% 혼입시키고, 소정의 밀도를 달성하는 임의의 비율로 존재한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비는 사이클 기체중의 에틸렌 몰의 기체 농도에 대한 사이클 기체중의 공단량체 몰의 기체 농도의 비이다. 하나의 실시태양에서, 공단량체는 0.0001(공단량체:에틸렌) 내지 0.20 또는 0.10, 또다른 실시태양에서 0.001 내지 0.1, 또다른 실시태양에서 0.001 내지 0.050, 또다른 실시태양에서 0.002 내지 0.030의 몰비 범위로 사이클 기체중의 에틸렌과 함께 존재하며, 여기서 바람직한 범위는 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 생성된 폴리올레핀의 기본 성질, 예컨대 I21 및/또는 I2 및 벌크 밀도를 조절하기 위한 수단을 제공하는 것 이외에, 본 발명은 폴리올레핀의 조성 분포를 변경시키기 위하여 기타의 변수중에서 에틸렌에 대한 공단량체 비를 사용하는 방법을 제공한다.
또한, 수소 기체를 중합 반응기에 첨가하여 소정의 용융 지수, 예컨대 I2 또는 I21을 얻을 수 있다. 하나의 실시태양에서, 순환중인 기체 스트림중의 수소 대 총 에틸렌 단량체의 비(ppm H2: 몰% C2)는 하나의 실시태양에서 0 내지 60:1이고, 또다른 실시태양에서 0.10:1(0.10) 내지 50:1(50), 또다른 실시태양에서 0.12 내지 40, 또다른 실시태양에서 0.15 내지 35이며, 여기서 바람직한 범위는 본 명세서에 기재한 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 생성된 폴리올레핀의 기본 성질, 예컨대 I21 및/또는 I2 및 벌크 밀도를 조절하는 수단을 제공하는 것 이외에, 본 발명은 폴리올레핀의 조성 분포를 변경시키기 위하여 기타의 변수중에서 에틸렌에 대한 수소의 비를 사용하는 방법을 제공한다.
특정의 실시태양에서, 본 발명의 방법은 반응기내의 에틸렌에 대한 수소의 비 또는 반응기중의 에틸렌에 대한 공단량체의 비 또는 모두를 5% 이상만큼 변경시 킬 경우, 생성된 폴리에틸렌의 조성 분포가 변경되는 것을 특징으로 한다. 조성 분포에서의 이와 같은 변경은
a) T75-T25 값이 5℃ 이상만큼 변경되거나 또는 T90 값이 5℃ 이상만큼 변경되도록 조성 분포가 변경되고;
b) TREF 또는 CRYSTAF 실험에서의 고온 피크 아래의 면적이 5% 이상만큼 증가 또는 감소되고;
c) 비결정화 중합체 쇄의 비율이 CRYSTAF 실험에서 30℃ 이하의 트레이스에서 단계적 증가로 나타나는 비결정화 중합체 쇄의 분율이 5% 이상만큼 변경되고;
d) 모노모달 조성 분포가 생성되도록 이중모드 조성 분포를 갖는 폴리에틸렌의 TREF 또는 CRYSTAF 실험에서의 하나의 피크의 감소; 및
e) 이중모드 조성 분포가 생성되도록 모노모달 조성 분포를 갖는 폴리에틸렌의 TREF 또는 CRYSTAF 실험에서의 추가의 피크의 출현 중 1 이상을 특징으로 할 수 있다.
중합체
본 발명은 광범위한 폴리에틸렌 공중합체를 형성하기에 적절하다. 하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법으로 생성된 폴리에틸렌은 용융 지수(ASTM-D-1238-E에 의하여 측정한 I2, 190℃/2.16 ㎏)가 0.01 내지 200 dg/분이다. 추가로, 폴리에틸렌은 I21/I2(ASTM-D-1238-F에 의하여 측정한 I21, 190℃/21.6 ㎏) 값이 하나의 실시태양에서는 10 내지 100, 또다른 실시태양에서는 10 내지 50, 또다른 실시태양에 서는 12 내지 40, 또다른 실시태양에서는 15 내지 35이다.
본 명세서에 기재된 폴리에틸렌의 밀도는 ASTM D 792에 의하여 측정시 0.910 내지 0.975 g/㎤, 바람직하게는 0.910 내지 0.965 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.910 내지 0.960 g/㎤일 수 있다.
폴리에틸렌은 바람직하게는 분자량 분포가 하나의 실시태양에서 2 내지 15, 또다른 실시태양에서 2 내지 10, 또다른 실시태양에서 2.5 내지 8, 또다른 실시태양에서 2.5 내지 5이며, 여기서 바람직한 범위는 본 명세서에 기재된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
폴리에틸렌은 헥산 추출 가능한 값[21 CFR 177.1520(d)(3)(i)에 의하여 측정시]이 하나의 실시태양에서 2% 미만, 또다른 실시태양에서 1% 미만일 수 있다.
특정의 실시태양에서, 폴리에틸렌은 실질적으로 크롬, 지르코늄, 바나듐 또는 티탄 함유량이 없으며, 이는 당업자에 의하여 예를 들면 0.01 ppm 미만과 같이 미량의 금속으로 간주되는 양으로만 존재한다. 기타의 실시태양에서, 폴리에틸렌은 0.001 내지 4 ppm의 하프늄, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 3 ppm의 하프늄을 포함한다. 금속 함유량은 당업계에서 공지된 바와 같이 X-선 형광 분석(XRF) 또는 유도 커플링 플라즈마-원자 방출 분광학(ICP-AES)에 의하여 측정될 수 있다.
폴리에틸렌은 임의의 적절한 수단에 의하여 임의의 유용한 제조 물품으로 성형될 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌은 주조 또는 취입 필름 압출 공정에 의하여 생성된 필름에 적절하다. 본 발명의 폴리에틸렌은 특히 회전 성형 또는 사출 성형 공정에 의하여 물품으로 성형하기에 특히 적절하다. 이러한 공정은 당업계에 공지 되어 있다. 통상의 회전 성형 물품으로는 액체를 이송하기 위한 대형 용기, 드럼, 농업용 탱크, 대형 부품, 예컨대 카누 또는 대형 놀이터 장난감을 들 수 있다. 통상의 사출 성형 물품으로는 가정용품, 벽면이 얇은 용기 및 용기를 위한 덮개를 들 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 폴리에틸렌을 기타의 중합체 및/또는 첨가제와 블렌딩하여 제조 물품에 사용될 수 있는 조성물을 형성하는 것을 계획하였다. 블렌드는 주조 필름 압출, 취입 필름 압출, 회전 성형 또는 사출 성형 공정에 의하여 제조의 물품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 실시태양의 부류 및 하나의 구체예에서, 중합 반응기내에서 에틸렌 및 1 이상의 알파-올레핀을 촉매계로 중합하기 위하여, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비, 에틸렌에 대한 수소의 몰비 또는 에틸렌의 분압 및 반응기 온도 중 1 이상을 변경시켜 조성 분포를 변경시킬 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응기는 10,000 ㎪ 미만의 압력에서 작동하는 단일 연속 기상 반응기이며, 촉매계는 단일 메탈로센 촉매, 예컨대 본 명세서에 기재된 것을 포함한다. 단일 메탈로센계는 하프노센인 것이 바람직하다.
본 발명을 이의 특정의 실시태양과 관련하여 설명하기는 하였으나, 상기의 설명은 본 발명을 예시하고자 하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 기타의 구체예, 잇점 및 변형예는 본 발명과 관련된 당업자에게 자명할 것이다.
그러므로, 하기의 실시예는 당업자에게 본 발명 화합물의 제조 방법 및 사용 방법에 대한 완전 개시 및 설명을 제공하도록 제시하며, 이는 본 발명자가 본 발명으로 간주하는 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1-8
에틸렌/1-헥센 공중합체는 하기 절차에 의하여 생성한다. 촉매 조성물은 메탈루목산과 함께 실리카 지지된 이염화비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄을 포함하며, Al:Hf 비는 약 80:1 내지 130:1이다. 촉매 조성물의 제조 방법은 예를 들면 미국 특허 제6,242,545호에 개시되어 있다. 촉매 조성물은 유동층 기상 중합 반응기로 건식 투입된다. 보다 구체적으로, 중합은 약 2,068 ㎪의 전체 압력에서 작동하는 152.4 ㎜ 직경의 기상 유동층 반응기에서 실시된다. 반응기 층의 중량은 약 2 ㎏이다. 유동 기체를 약 0.6 m/초의 속도로 층에 통과시킨다. 층으로부터 배출된 유동 기체는 반응기의 상부 부분에 위치하는 수지 해제(disengaging) 구역으로 투입된다. 그후, 유동 기체는 재순환 루프로 투입되고, 사이클 기체 압축기 및 물 냉각 열 교환기에 통과시킨다. 셸 사이드의 물 온도를 조절하여 하기 표 1 및 표 2에 제시한 바와 같은 반응기 온도를 유지한다. 에틸렌, 수소, 1-헥센 및 질소를 하기 표 1 및 표 2에 제시된 바와 같은 소정의 기체 농도를 유지하기에 충분한 양으로 압축기 바로 위 상류의 사이클 기체 루프에 공급한다. 기체 농도는 온-라인 증기 분획 분석기에 의하여 측정하였다. 생성물(폴리에틸렌 입자)을 회분식 모드로 반응기로부터 세정 용기로 배출시킨 후, 이를 생성물 용기로 옮겼다. 수지중의 잔류 촉매 및 활성제를 생성물 드럼내에서 습식 질소 세정으로 탈활성화 시켰다. 촉매를 반응기층으로 스테인레스 스틸 주입관을 통하여 소정의 중합체 생성 속도를 유지하기에 충분한 속도로 공급하였다. "C6/C2 흐름 비("FR")"는 반응기로의 에틸렌 공급물의 파운드(lb)에 대한 1-헥센 공단량체 공급물의 파운드의 비인 반면, C6/C2 비는 사이클 기체중의 에틸렌 몰의 기체 농도에 대한 사이클 기체중의 1-헥센 몰의 기체 농도의 비이다. C6/C2 비는 사이클 기체 증기 분획 분석기로부터 얻는 반면, C6/C2 흐름 비는 질량 흐름의 특정 측정으로부터 얻는다. 사이클 기체는 반응기중의 기체이며, 이는 반응기 주위에서 재순환하는 루프로부터의 탭(tap)으로부터 측정한다. 하기 표(표 1 내지 표 4)에 보고된 비는 반응기중의 기체 농도로부터의 것이다. 샘플은 매 9분마다 채취하고, 그리하여 보고한 C6/C2 비는 이동 평균(running average)이다. 하기 표 1 및 표 2는 각각의 기체 농도 및 반응기 변수뿐 아니라, 생성된 중합체의 밀도 및 용융 지수를 요약한다.
실시예 9-13
에틸렌/1-헥센 공중합체는 직경이 14 인치(355.6 ㎜)이고, 반응기 온도 및 에틸렌의 분압이 변경되는 것을 제외하고, 실시예 1 내지 8에 사용된 것과 유사한 연속 기상 유동층 반응기에서 생성하였다. 촉매 조성물은 메탈루목산과 함께 실리카 지지된 이염화비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄을 포함하며, Al:Hf 비는 약 80:1 내지 130:1이다. 하기 표 3은 각각의 기체 농도 및 반응기 변수 뿐 아니라, 생성된 중합체의 밀도 및 용융 지수를 요약한다.
하기 표 1은 에틸렌 및 1-헥센과 이염화비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 촉매의 기상 중합에 관한 것이며, 여기서 공단량체 및 수소의 양은 반응기내에서 변경되나, 밀도는 약 0.922 g/㎤ 내지 약 0.926 g/㎤ 범위내로 유지된다. 용융 지수는 ASTM-D-1238-E(190℃, 2.16 ㎏ 중량)에 의하여 측정한다. 밀도는 ASTM D 792에 의하여 측정한다. T90, T75 및 T25는 본 명세서에 기재한 바와 같은 측정치이다.
Figure 112009054490678-pct00001
실시예 1 내지 4에 기재된 중합체는 밀도가 약 0.922 g/㎤ 내지 약 0.926 g/㎤로 유사하나, 조성 분포는 상이하다. 일정한 반응기 압력 및 온도에서 공단량체/에틸렌 및 수소/에틸렌 비를 변경시켜 조성 분포가 변경되었다. 표 1에는 실시예 1 내지 4의 생성된 중합체의 밀도 및 용융 지수뿐 아니라, 각각의 기체 농도 및 반응기 변수를 요약한다. T75-T25 값은 조성 분포에서의 변화를 나타낸다.
분포된 조성에 대한 공단량체/에틸렌 및 수소/에틸렌 비의 효과는 도 1에 도시되어 있다. 도시한 바와 같이, 공단량체/에틸렌 비가 증가함에 따라, 조성 분포는 넓어진다. 공단량체/에틸렌 비의 증가는 통상적으로 밀도를 낮추기 때문에 반응기에 수소를 첨가하여 증가된 공단량체 농도의 밀도 감소 효과를 상쇄하게 된다. 분포된 조성의 확대는 추가로 공단량체 농도가 증가함에 따라 T75-T25 값에서의 증가로 나타난다.
실시예 2 및 3은 공단량체/에틸렌 비의 변화가 조성 분포의 폭뿐 아니라, 생성된 중합체에서의 조성 분포의 양상에 어떻게 영향을 미치는지를 예시한다. 일정한 수소 농도에서의 공단량체/에틸렌 비의 증가는 조성 분포를 확대시키는데 사용될 수 있다. TREF 곡선을 도 1에 도시하였다.
실시예 2 및 3은 일정한 수소 농도에서의 공단량체/에틸렌 비의 증가가 모노모달 조성 분포를 이중모드 조성 분포로 변경시키는데 사용될 수 있다는 것을 추가로 예시한다. 조성 분포(TREF 곡선)는 도 1에 도시한다.
하기 표 2는 이염화비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄을 사용한 에틸렌 및 1-헥센의 기상 중합에 관한 것이며, 여기서 반응기내의 공단량체 및 수소의 양은 변경시키고, 밀도는 약 0.914 g/㎤ 내지 약 0.917 g/㎤로 유지하였다. 용융 지수는 ASTM-D-1238-E(190℃, 2.16 ㎏ 중량)에 의하여 측정하였다. 밀도는 ASTM D 792에 의하여 측정하였다. T90, T75 및 T25 는 본 명세서에 기재한 바와 같은 측정치이다.
Figure 112009054490678-pct00002
실시예 5 내지 8에 기재한 중합체는 밀도가 약 0.914 g/㎤ 내지 약 0.917 g/㎤로 유사하나, 조성 분포는 상이하다. 일정한 반응기 압력에서 공단량체/에틸렌 및 수소/에틸렌 비를 변경시켜 조성 분포가 변경되었다. 표 2에는 실시예 5 내지 8의 생성된 중합체의 밀도 및 용융 지수뿐 아니라, 각각의 기체 농도 및 반응기 변수를 요약한다.
분포된 조성에 대한 공단량체/에틸렌 및 수소/에틸렌 비의 효과는 도 2에 도시되어 있다. 도시한 바와 같이, 수소/에틸렌 비가 증가함에 따라, 조성 분포는 확대되었으며, 고온 및 저온 피크의 상대적 양이 변경되었다. 이러한 변경은 TREF 곡선에서의 저온 피크가 고온 피크와는 대조적으로 증가되었으며, % 고 밀도에서의 감소를 특징으로 한다.
하기 표 3은 이염화비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 촉매를 사용한 에틸렌 및 1-헥센의 기상 중합에 관한 것이며, 여기서 반응기내에서의 에틸렌 분압 및 반응기 온도는 변경시키고, 일정한 C6/C2 비 및 일정한 수소 농도는 유지하였다. 용융 지수는 ASTM-D-1238-E(190℃, 2.16 ㎏ 중량)에 의하여 측정하였다. 밀도는 ASTM D 792에 의하여 측정하였다.
Figure 112009054490678-pct00003
실시예 9 내지 13에 기재된 중합체는 일정한 C6/C2 비 및 일정한 수소 농도를 유지하면서 에틸렌 분압 및 반응기 온도를 변경시켜 생성되었다.
도 3은 조성 분포에 대한 에틸렌 분압의 효과를 예시하기 위하여 실시예 12 및 13의 CRYSTAF 곡선을 도시하며; 실시예 13은 더 높은 에틸렌 분압(240 psi)으로 생성되었다. 이는 저온 피크에 비하여 상대적으로 강한 고온 피크를 나타낸다. 실시예 12는 모든 기타의 변수는 실질적으로 일정하게 유지하면서 180 psi의 더 낮은 에틸렌 분압으로 생성하였다. 실시예 13과 비교하여, 실시예 12는 더 약한 고온 피크 및 더 강한 저온 피크를 나타낸다.
도 4는 실시예 11 및 12의 CRYSTAF 곡선을 도시하며, 생성된 중합체의 조성 분포에 대한 반응기 온도의 효과를 예시한다. 실시예 11 및 12는 유사한 조건하에서 생성되었으나, 단 실시예 11은 더 낮은 반응기 온도에서 생성되었다. 더 높은 반응기 온도에서 생성된 중합체는 이중모드 조성 분포를 나타낸다. 더 낮은 반응기 온도는 고 밀도 중합체의 분율(% 고 밀도)을 상당히 증가시키며, 더 낮은 결정화 온도에서의 피크가 감소되어 모노모달 조성 분포가 생성되어 더 낮은 반응기 온도 중합체의 조성 분포가 추가로 변경되었다. 또한, 더 낮은 반응기 온도는 30℃ 이하의 CRYSTAF 트레이스에서 단계적 증가에 의하여 입증되는 바와 같이 비결정화 중합체 쇄의 분율을 증가시킨다.
도 5는 실시예 9 및 10의 CRYSTAF 곡선을 도시한다. 도 5에서, 밀도 및 용융 지수는 유사하나, 조성 분포는 상이한 2 개의 수지는 반응기 온도 및 에틸렌 분압을 조절하여 생성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더 낮은 반응기 온도 및 더 낮은 에틸렌 분압에서 생성된 수지(실시예 10)는 고 밀도 분율(% 고 밀도)이 더 낮지만, 비결정화 분율은 더 큰 것으로 나타났다.
상기에서 설명한 바와 같이, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포를 조절하고, 촉매 조성을 변경시킬 필요 없이 그리고 복수의 반응기를 사용할 필요 없이 폴리에틸렌 수지를 생성하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 기재된 다양한 실시태양에서, 본 발명은 중합체 생성물, 예컨대 폴리에틸렌의 용융 지수, 밀도 및 조성 분포 중 1 이상을 조절하기 위하여 촉매계와 조합하여 수소 농도, 에틸렌에 대한 공단량체 비, 반응기 온도 및 에틸렌 분압을 사용하는 것 중 1 이상을 제공한다.
어구 "거의 이루어지고" 및 "거의 이루어지는"은 다른 의미로 상술하지 않는다면, 단계, 요소 또는 소재가 본 발명의 기본적인 그리고 신규한 특징에 영향을 미치지 않는 한, 본 명세서에서 구체적으로 언급하거나 또는 언급하지 않건 간에 기타의 단계, 요소 또는 소재의 존재를 배제하지 않으며, 추가로 상기의 어구는 통상적으로 사용한 요소 및 소재와 관련한 불순물을 배제하지 않는다.
간결성을 위하여, 본 명세서에서 특정의 범위만을 구체적으로 개시하였다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 구체적으로 언급하지 않은 범위를 언급하는 임의의 상한과 조합될 수 있을 뿐 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위는 구체적으로 언급하지 않은 범위를 언급하는 임의의 기타 하한과 조합될 수 있으며, 동일한 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 구체적으로 언급하지 않은 범위를 언급하는 임의의 기타 상한과 조합될 수 있다. 추가로, 범위내의 값은 비록 구체적으로 언급하지는 않더라도 범위의 종점 사이의 모든 지점 또는 개개의 값을 포함한다. 그래서, 모든 지점 또는 개개의 값은 임의의 기타 지점 또는 개개의 값과 조합된 하한 또는 상한 자체로 작용할 수 있거나 또는, 구체적으로 언급하지 않은 범위를 언급하는 임의의 기타 하한 또는 상한으로서 작용할 수 있다.
모든 우선권 서류는 인용이 허용되며 상기 개시가 본 발명의 설명에 대하여 양립하는 정도로, 모든 권한에 대하여 본 명세서에서 참고로 인용한다. 추가로, 테스트 절차, 공보, 특허, 논문 등을 비롯한 본 명세서에서 인용한 모든 문서 및 문헌은 인용이 허용되며 상기 개시가 본 발명의 설명에 대하여 양립하는 정도로, 모든 권한에 대하여 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명을 다수의 실시태양 및 실시예에 관하여 설명하기는 하였으나, 당업자는 본 개시의 잇점과 함께, 기타의 실시태양이 본 명세서에서 개시한 바와 같은 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어남이 없이 창작될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (53)

  1. 에틸렌, 수소 및 1종 이상의 알파 올레핀을 포함하는 반응 혼합물, 및 하프노센을 포함하는 촉매계를 반응기내에서 접촉시키는 것을 포함하며,
    여기서 상기 하프노센은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, (n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn 및 (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn으로 구성된 군으로부터 선택되며; Xn이 할로겐 이온, 수소화물, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴 및 C1-12 이종원자 함유 탄화수소 및 이의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되며,
    i) 에틸렌에 대한 수소의 몰비를 1% 이상만큼;
    ii) 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비를 1% 이상만큼;
    iii) 에틸렌의 분압을 50 ㎪ 이상만큼; 그리고
    iv) 온도를 1℃ 이상만큼 중 하나 이상을 변경시켜,
    에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 T90 값 또는 T75-T25 값이 5℃ 이상만큼 상이하도록 공중합체의 조성 분포를 변경시키며,
    여기서 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 밀도의 최대 변화는 (+/-)0.004 g/㎤ 미만이고, ASTM-D-1238-E(190℃, 2.16 ㎏ 중량)에 의해 측정된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)의 최대 변화는 20% 이하인,
    에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 조성 분포의 변경 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기가 500 내지 5,000 ㎪의 반응기 압력 및, 50℃ 내지 120℃의 반응기 온도에서 작동되는 연속 유동층 기상 반응기인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매계가 지지 물질을 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매계가 활성제를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 활성제가 알루목산을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알루미늄 대 하프늄의 몰비가 60:1 내지 150:1인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알루미늄 대 하프늄의 몰비가 80:1 내지 120:1인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알파 올레핀이 C3-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 방법.
  9. 에틸렌, 수소 및 1종 이상의 알파 올레핀을 포함하는 반응 혼합물, 및 하프노센을 포함하는 촉매계를 접촉시키고,
    제1의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 T90 값 또는 T75-T25 값이 5℃ 이상만큼 상이하고, 제1의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 TREF 실험에서 단일 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 모노모달 조성 분포를 갖고 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 TREF 실험에서 2 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 멀티모달 조성 분포를 갖도록,
    i) 에틸렌에 대한 수소의 몰비,
    ii) 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비,
    iii) 에틸렌 분압 및
    iv) 반응기 온도 중 하나 이상을 변경시키는 것을 포함하고,
    여기서 제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 밀도의 최대 변화는 (+/-)0.004 g/㎤ 미만이고, ASTM-D-1238-E(190℃, 2.16 ㎏ 중량)에 의해 측정된 제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)의 최대 변화는 20% 이하인,
    제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 용융 지수가 10% 이하만큼 상이한 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 하프노센이 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, (n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn 및 (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn으로 구성된 군으로부터 선택되며; Xn이 할로겐 이온, 수소화물, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴 및 C1-12 이종원자 함유 탄화수소 및 이의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 촉매계가 활성제를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 활성제가 알루목산을 포함하는 방법.
  14. 에틸렌, 수소 및 1종 이상의 알파 올레핀을 포함하는 반응 혼합물, 및 하프노센을 포함하는 촉매계를 접촉시키고, 제1의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 T90 값이 5℃ 이상만큼 상이하도록,
    i) 에틸렌에 대한 수소의 몰비,
    ii) 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비,
    iii) 에틸렌 분압 및
    iv) 반응기 온도 중 하나 이상을 변경시키는 것을 포함하고,
    여기서 제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 밀도의 최대 변화는 (+/-)0.004 g/㎤ 미만이고, ASTM-D-1238-E(190℃, 2.16 ㎏ 중량)에 의해 측정된 제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)의 최대 변화는 20% 이하인,
    제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 용융 지수가 10% 이하만큼 상이한 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 하프노센이 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, (n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn 및 (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn으로 구성된 군으로부터 선택되며; Xn은 할로겐 이온, 수소화물, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴 및 C1-12 이종원자 함유 탄화수소 및 이의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 촉매계가 활성제를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 활성제는 알루목산을 포함하는 방법.
  19. 에틸렌, 수소 및 1종 이상의 알파 올레핀을 포함하는 반응 혼합물, 및 하프노센을 포함하는 촉매계를 접촉시키고, 제1의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 T75-T25 값이 5℃ 이상만큼 상이하도록,
    i) 에틸렌에 대한 수소의 몰비,
    ii) 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비,
    iii) 에틸렌 분압 및
    iv) 반응기 온도 중 하나 이상을 변경시키는 것을 포함하고,
    여기서 제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 밀도의 최대 변화는(+/-)0.004 g/㎤ 미만이고, ASTM-D-1238-E(190℃, 2.16 ㎏ 중량)에 의해 측정된 제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 용융 지수(I2)의 최대 변화는 20% 이하인,
    제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제1의 및 제2의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 용융 지수가 10% 이하만큼 상이한 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 촉매계가 활성제 및 지지 물질을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 활성제가 알루목산을 포함하는 방법.
  23. 제1항, 제9항, 제14항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 하나의 하프노센 촉매로 이루어지는 방법.
  24. 제1항, 제9항, 제14항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 반응기내에서 실시되는 방법.
  25. 제1항, 제9항, 제14항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 축합제의 부재하에 실시되는 방법.
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