KR101549251B1 - Electrolysis copper foil and circuit board - Google Patents
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Abstract
압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성·굴곡성을 가지는 전해 동박을 제공하고, 상기 전해 동박을 이용한 유연성·굴곡성을 가지는 배선판을 제공하는 것. 특히, 전해 동박에 있어서는, 상기 전해 동박과 폴리이미드 필름을 부착할 때에 걸리는 열이력에 있어서, 기계적 특성, 유연성이 개량되고, 전기 기기의 소형화에 대해 대응할 수 있는 배선판용의 전해 동박을 제공하는 것에 있다. 캐소드상에 전석(電析, electrocrystallization)하게 하여 제박(製箔)한 전해 동박이며, 상기 전해 동박에 식 1에 도시하는 LMP값이 8000이상이 되는 가열 처리를 가한 후의 결정 구조가 결정립 지름 4μm이상의 결정립이 80%이상인 전해 동박이다.Provided is an electrolytic copper foil having flexibility equal to or greater than that of a rolled copper foil and having flexibility and flexibility by using the electrolytic copper foil. Particularly, in the electrolytic copper foil, the electrolytic copper foil for a wiring board which is improved in mechanical properties and flexibility in the thermal history to be attached when the electrolytic copper foil and the polyimide film are attached, have. Wherein the electrolytic copper foil is an electrolytic copper foil obtained by electrocrystallizing the electrolytic copper foil on a cathode by applying heat treatment to the electrolytic copper foil so that the LMP value of the electrolytic copper foil is not less than 8000, An electrolytic copper foil having a grain size of 80% or more.
식 1:LMP=(T+273)*(20+Log(t))Expression 1: LMP = (T + 273) * (20 + Log (t))
여기서, T는 온도(℃), t는 시간(Hr)이다.Here, T is temperature (° C) and t is time (Hr).
압연 동박, 전해 동박, 배선판, 가열 처리, 결정 구조 Rolled copper foil, electrolytic copper foil, wiring board, heat treatment, crystal structure
Description
본 발명은 굴곡성 및 유연성이 우수한 전해 동박에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic copper foil excellent in flexibility and flexibility.
또한, 본 발명은 상기 전해 동박을 사용한 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 칩 온 필름용 배선 기판(이하, 이들을 총칭하여 배선판이라고 칭하는 것이 있다)에 관한 것으로, 특히, 고밀도·고기능 용도에 적합한 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a printed wiring board, a multilayer printed wiring board and a chip-on-film wiring board (hereinafter collectively referred to as a wiring board) using the above electrolytic copper foil, and more particularly to a wiring board suitable for high- will be.
현재 전기 기기 제품의 소형화에 있어서, 휴대전화의 힌지부의 휨각도(R)가 더욱 더 작아지는 경향에 있는 가운데, 배선판의 굴곡 특성에 대한 요망은 더욱 더 엄격한 것이 되고 있다.At present, in the miniaturization of the electric appliance product, the bending angle R of the hinge portion of the cellular phone tends to be further reduced, and the demand for the bending property of the wiring board becomes more severe.
굴곡 특성을 향상시키는데 있어서 중요한 동박의 특성으로서는, 두께·표면 평활성·결정립의 크기·기계적 특성 등이 거론된다. 또한, 전기 제품의 소형화에 대하여, 고밀도 배선화를 도모하기 위해서, 가능한 한 스페이스를 유효 활용하는 것이 중요한 과제이며, 배선판의 변형이 용이하게 가능한 폴리이미드 필름의 채용이 불가결하게 되어 있고, 폴리이미드 필름에 부착하는 동박의 접착 강도·유연성 은 필요 불가결한 특성이 되고 있다.The characteristics of the copper foil, which is important in improving the bending property, include thickness, surface smoothness, grain size, and mechanical characteristics. In order to achieve high-density wiring for miniaturization of electrical appliances, it is an important problem to make effective use of space as much as possible, and it is indispensable to adopt a polyimide film that can easily deform the wiring board. The adhesive strength and flexibility of the copper foil to be attached are indispensable.
이 특성을 만족하는 동박으로서는, 특별한 제조 공정으로 제박(製箔)된 압연 동박이 채용되고 있다.As a copper foil satisfying these characteristics, a rolled copper foil manufactured by a special manufacturing process is employed.
그러나, 압연 동박에 대해서는 제조 공정이 길기 때문에 가공비가 비싸고,·폭넓은 동박을 제조할 수 없는·얇은 박(箔)의 제조가 곤란하다고 하는 것이 디메리트이며, 상기 특성을 만족하는 전해 동박이 요구되고 있다.However, it is difficult to manufacture a thin foil which can not produce a wide copper foil because the production process is expensive because of a long manufacturing process for the rolled copper foil. The electrolytic copper foil satisfying the above characteristics is required .
그렇지만, 현재 상태의 전해 동박의 제조 기술에서는 평활성을 유지하면서 상기 요구를 모두 만족하는 전해 동박의 제조는 제안되고 있지 않고, 상기 압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성·굴곡성을 가지는 전해 동박의 출현이 요구되고 있었다.However, in the current state of the art in the production of electrolytic copper foil, production of an electrolytic copper foil satisfying all of the above requirements while maintaining smoothness has not been proposed, and it has been demanded that an electrolytic copper foil having flexibility or bendability equal to or higher than that of the rolled copper foil .
발명이 해결하려고 하는 과제는 압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성·굴곡성을 가지는 전해 동박을 제공하고, 상기 전해 동박을 이용한 유연성·굴곡성을 가지는 배선판을 제공하는 것에 있다.It is an object of the present invention to provide an electrolytic copper foil having flexibility and bendability equal to or higher than those of a rolled copper foil and to provide a flexible and flexible wiring board using the electrolytic copper foil.
특히, 전해 동박에 있어서는, 상기 전해 동박과 폴리이미드 필름을 부착할 때에 걸리는 열이력에 있어서, 기계적 특성, 유연성이 개량되고, 전기 기기의 소형화에 대하여 대응할 수 있는 배선판용의 전해 동박을 제공하는 것에 있다.Particularly, in the electrolytic copper foil, the electrolytic copper foil for a wiring board which can improve the mechanical characteristics and flexibility in the thermal history to be attached when the electrolytic copper foil and the polyimide film are attached, have.
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본 발명의 전해 동박은 캐소드상에 전석(電析, electrocrystallization)하여 제박(製箔)하고, 식 1에 도시하는 LMP값이 9000이상이 되는 가열 처리를 가한 후의 결정 분포가 결정립의 최대 길이가 4μm 이상인 결정 입자가 80%이상 존재하는 전해 동박으로서, 상기 전해 동박의 인장 강도는 22KN/㎠이하이며, 0.2% 내력이 15KN/㎠이하인 것을 특징으로 한다.
식 1:LMP=(T+273)*(20+Log(t))
여기서, T는 온도 (℃), t는 시간(Hr)이다.The electrodeposited copper foil of the present invention is produced by electrocrystallizing and electrocrystallizing a cathode, and the crystal distribution after the heat treatment of applying an LMP value of 9000 or more as shown in the formula (1) Or more of crystal grains are present in an amount of 80% or more, wherein the electrolytic copper foil has a tensile strength of 22 KN / cm 2 or less and a 0.2% proof stress of 15 KN / cm 2 or less.
Expression 1: LMP = (T + 273) * (20 + Log (t))
Here, T is temperature (° C) and t is time (Hr).
바람직하게는, LMP값이 9000이상이 되는 가열 처리를 가한 상기 전해 동박의 신장율이 10%이하인 전해 동박이다.Preferably, the electrolytic copper foil to which the heat treatment is applied so that the LMP value is 9000 or more is an elongation percentage of 10% or less.
바람직하게는, 상기 전해 동박의 단면에 포함되는 불순물중, 동박 단면에 있어서의 각 부분의 SIMS 분석에 있어서, 적어도 intensity(counts)가 질소(N);20이하, 유황(S);50이하, 염소(Cl);500이하, 산소(O);1000이하인 전해 동박이다.Preferably, in the SIMS analysis of each part of the copper foil section among the impurities contained in the cross section of the electrolytic copper foil, at least the intensity (counts) is not more than 20, the sulfur (N) (Cl): 500 or less, and oxygen (O): 1000 or less.
바람직하게는, 상기 전해 동박의 적어도 한쪽의 표면 거칠기는 Rz=1.5μm이하인 전해 동박이다.Preferably, at least one surface roughness of the electrolytic copper foil is an electrolytic copper foil having Rz = 1.5 탆 or less.
바람직하게는, 상기 전해 동박의 적어도 필름을 부착하는 면에 조화 입자층을 마련하고, 그 위에 필요에 의하여 내열성·내약품성·방청을 목적으로 한 금속표면 처리층을 마련한 전해 동박이다.Preferably, the electrolytic copper foil is provided with a roughening particle layer on the surface to which at least the film of the electrolytic copper foil is adhered, and if necessary, a metal surface treatment layer for heat resistance, chemical resistance and rust prevention.
바람직하게는, 상기 표면 처리는 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr), 규소(Si), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 합금 중의 적어도 1 종류를 상기 전해 동박의 표면 혹은 상기 조화 입자층 위에 마련한 전해 동박이다.Preferably, the surface treatment is performed by using at least one of nickel (Ni), zinc (Zn), chromium (Cr), silicon (Si), cobalt (Co), molybdenum (Mo) Or an electrolytic copper foil provided on the above-mentioned roughening particle layer.
본 발명은 상기 전해 동박을 이용한 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 또는 칩 온 필름용 배선 기판이다.The present invention is a printed wiring board, a multilayer printed wiring board or a chip-on-film wiring board using the electrolytic copper foil.
본 발명은 압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성·굴곡성을 가지는 전해동박을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 전해 동박을 이용한 유연성·굴곡성을 가지는 배선판을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide an electrolytic copper foil having flexibility and flexibility equal to or higher than that of the rolled copper foil. Further, the present invention can provide a flexible and flexible wiring board using the electrolytic copper foil.
특히, 전해 동박에 있어서는, 상기 전해 동박과 폴리이미드 필름을 부착할 때에 걸리는 열이력에 있어서, 기계적 특성, 유연성이 개량되고, 전기 기기의 소형화에 대하여 대응할 수 있는 배선판용의 전해 동박을 압연 동박에 비하여 염가로 제공할 수 있다.Particularly, in the electrolytic copper foil, the electrolytic copper foil for a wiring board, which is improved in mechanical properties and flexibility in the thermal history when the electrolytic copper foil and the polyimide film are attached, It can be provided at low cost.
통상, 전해 동박은 예를 들면 도 1에 도시하는 것 같은 전해 제박(製箔) 장치에 의하여 제박된다. 전해 제박 장치는 회전하는 드럼 형상의 캐소드(2, 표면은 SUS 또는 티탄제), 상기 캐소드(2)에 대해서 동심원 형상으로 배치된 어노드(1, 납 또는 귀금속 산화물 피복 티탄 전극)으로 이루어지고, 상기 제박 장치에 전해액(3)을 공급시키면서 양극 사이에 전류를 흘려, 상기 캐소드(2) 표면에 소정 두께로 동 을 전석(電析)시키고, 그 후 상기 캐소드(2) 표면으로부터 동을 박(箔) 형상으로 벗겨낸다. 이 단계의 동박을 본 명세서에서는 미처리 동박(4)이라고 한다. 또한, 상기 미처리 동박(4)의 전해액과 접하고 있던 면을 매트면이라 하고, 회전하는 드럼 형상의 캐소드(2)와 접하고 있던 면을 광택면(샤이니 면)이라고 한다. 또한, 상기는 회전하는 캐소드(2)를 채용한 제박 장치에 대하여 설명하였지만, 캐소드를 판 형상으로 하는 제박 장치로 동박을 제조하는 것도 있다.Usually, the electrolytic copper foil is peeled off by, for example, an electrolytic foil apparatus as shown in Fig. The electrolytic electroweaking device comprises an anode (1, lead or noble metal oxide-coated titanium electrode) arranged concentrically with respect to the cathode (2), a rotating drum-shaped cathode (2 made of SUS or titanium) A current is flowed between the positive and negative electrodes while supplying the electrolytic solution 3 to the stripping apparatus so that copper is electrodeposited to a predetermined thickness on the surface of the cathode 2 and then copper is peeled from the surface of the cathode 2 Foil). The copper foil in this step is referred to as untreated copper foil 4 in this specification. The surface of the untreated copper foil 4 in contact with the electrolyte is referred to as a matte surface, and the surface in contact with the rotating drum-like cathode 2 is referred to as a glossy surface (shiny surface). In addition, although the above description has been made with respect to the laydempter apparatus employing the rotating cathode 2, there is also a case where a copper foil is manufactured by a laydempter apparatus having a cathode plate shape.
본 발명은 상기 드럼 형상의 캐소드 또는 판 형상의 캐소드에 동(銅)을 전석시켜 동박을 제조한다. 동을 전석시키는 캐소드의 표면 거칠기는 Rz:O.1~2.0μm의 캐소드를 사용하는 것으로써, 본 발명 전해 동박의 샤이니 면의 표면 거칠기를 Rz:0.1~1.5μm로 할 수 있다.The present invention prepares a copper foil by pre-depositing copper on the drum-shaped cathode or plate-like cathode. The surface roughness of the cathode before the copper is set to Rz: 0.1 to 2.0 占 퐉 so that the surface roughness of the shiny side of the electrolytic copper foil of the present invention can be set to Rz: 0.1 to 1.5 占 퐉.
전해 동박의 표면 거칠기 Rz를 0.1μm이하의 거칠기로 하는 것은 캐소드의 연마 기술 등을 생각하면 제조가 어렵고, 또한 양산 제조하기에는 불가능하다고 생각된다. 또한, Rz를 2.0μm이상의 표면 거칠기로 하면 굴곡 특성이 매우 나빠지고, 본 발명이 요구하는 특성을 얻을 수 없게 됨과 동시에 샤이니 면의 거칠기를 1.5μm이하로 하는 것이 어려워지기 때문이다.It is considered that making the surface roughness Rz of the electrolytic copper foil a roughness of 0.1 탆 or less is difficult to manufacture in consideration of the polishing technique of the cathode and the like, and it is impossible to mass-produce the electrolytic copper foil. In addition, when Rz is a surface roughness of 2.0 占 퐉 or more, the bending property becomes very poor and the characteristics required by the present invention can not be obtained, and at the same time, it becomes difficult to make the roughness of the shiny surface to 1.5 占 퐉 or less.
전해 동박 매트면의 거칠기는 Rz:O.l~1.5μm이다. O.1μm이하의 거칠기는 광택 도금을 행한다고 하여도 매우 어렵고 현실적으로 제조는 불가능하다. 또한, 상기한 바와 같이 전해 동박의 표면이 거칠면 굴곡 특성이 나빠지는 것에서 거칠기의 상한은 1.5μm이다.The roughness of the electrolytic copper foil mat surface is Rz: 0.1 to 1.5 μm. The roughness of 0.1 μm or less is very difficult to perform the glossy plating and can not be manufactured practically. Further, as described above, when the surface of the electrolytic copper foil is rough, the bending property is deteriorated, and therefore the upper limit of the roughness is 1.5 占 퐉.
샤이니 면 및 또는 매트면의 거칠기가 Rz:1μm이하가 되는 것이 매우 적합하 다. 또한, 더욱이 샤이니 면 및 매트면의 Ra:0.3μm이하인 것이 바람직하고, 특히 Ra:O.2μm이하인 것이 최적이다.It is very suitable that the roughness of the shiny surface and / or the matte surface is Rz: 1 탆 or less. Further, Ra of the shiny surface and the mat surface is preferably 0.3 mu m or less, more preferably Ra: 0.2 mu m or less.
또한, 상기 전해 동박의 두께는 2μm~210μm인 것이 바람직하다. 두께가 2μm이하의 동박은 핸들링 기술 등의 관계상 잘 제조할 수 없고, 현실적이지 않기 때문이다. 두께의 상한은 현재의 회로 기판의 사용 상황에서 210μm정도이다. 두께가 210μm이상의 전해 동박이 회로 기판용 동박으로서 사용되는 것은 생각하기 어렵고, 또한 전해 동박을 사용하는 코스트 메리트도 없어지기 때문이다.The thickness of the electrolytic copper foil is preferably 2 to 210 탆. This is because the copper foil having a thickness of 2 탆 or less can not be manufactured due to the handling technology and is not realistic. The upper limit of the thickness is about 210 mu m in the current use of the circuit board. It is hard to imagine that an electrolytic copper foil having a thickness of 210 占 퐉 or more is used as a copper foil for a circuit board and the cost merit of using an electrolytic copper foil is also lost.
또한, 상기 전해 동박을 석출(析出)시키는 전해 도금액으로서는 황산 구리 도금액·피로린산 구리 도금액·슬파민산 구리 도금액 등이 있지만, 코스트면 등을 생각하면 황산 구리 도금액이 매우 적합하다.Examples of the electrolytic plating solution for depositing the electrolytic copper foil include a copper sulfate plating solution, a copper pyrophosphate plating solution, and a copper slurry plating solution, and copper sulfate plating solution is very suitable considering the cost surface and the like.
본 발명에서는 황산 농도:30~100g/l, 구리 농도:15~70g/l, 전류 밀도 10~50A/dm2, 액온:20~55℃, 염소 농도:O.O1~30ppm이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the concentration of sulfuric acid is 30 to 100 g / l, the concentration of copper is 15 to 70 g / l, the current density is 10 to 50 A / dm 2 , the temperature is 20 to 55 ° C and the concentration of chlorine is 0.01 to 30 ppm.
전해 동박을 제조하는 황산 구리 도금욕에는 첨가제로서 메르캅토기를 가지는 화합물 및 그 이외의 적어도 1 종 이상의 유기 화합물이 필요하다. 각 첨가제의 양은 O.1~1OOppm의 범위내에서 양, 비율을 바꾸어 첨가한다. 또한, 첨가제를 넣는 경우의 TOC(TOC=Total Organic Carbon=전유기 탄소. 액중에 포함되는 유기물중의 탄소량)의 측정 결과가 400ppm이하인 것이 바람직하다.A copper sulfate plating bath for producing an electrolytic copper foil requires a compound having a mercapto group as an additive and at least one or more organic compounds other than the above. The amount of each additive is varied within the range of 0.1 to 100 ppm in terms of amount and ratio. Further, it is preferable that the measurement result of TOC (TOC = Total Organic Carbon = total amount of carbon contained in the organic material contained in the liquid) when adding the additive is 400 ppm or less.
상기 조건에서 작성되는 동박에 있어서, 도금액 및 첨가제 성분으로 동박내에 받아들여지는 원소중, 적어도 N, S, Cl, O는 동박 단면에 있어서의 각 부분의 SIMS의 분석에 있어서, intensity(counts)가 N;20이하, S;50이하, Cl;500이하, O 1000이하인 것이 바람직하다. 또한, N에 대해서는 10이하이면 더욱 좋다. (본 명세서에 있어서, N이라고 표기하고 있지만 측정 수치는 63Cu+14N의 강도를 측정한 것이다). 본 발명의 전해 동박은 전체에 있어서 불순물이 적고, 또한 부분적으로 많이 존재하지 않는(평균적으로 분포하고 있는) 동박이다.In the copper foil produced under the above conditions, at least N, S, Cl, and O out of the elements contained in the copper foil as the plating liquid and the additive component have an intensity (counts) in the analysis of SIMS of each part in the copper foil cross section N: 20 or less, S: 50 or less, Cl: 500 or less, and O 1000 or less. It is more preferable that N is about 10 or less. (In the present specification, N is indicated, but the measured value is obtained by measuring the intensity of 63 Cu + 14 N). The electrodeposited copper foil of the present invention is a copper foil having a small amount of impurities as a whole and partially not present (distributed on average).
상기에서 작성한 동박은, 식 1에 나타내는 LMP값이 9000이상이 되는 가열 처리를 가하는 것으로, 각 결정립의 최대 길이가 4μm이상인 결정립이 80%이상 존재하는 전해 동박이다.The copper foil prepared above is an electrolytic copper foil in which 80% or more of crystal grains having a maximum length of 4 mu m or more are present by applying a heat treatment such that the LMP value shown in the formula (1) is 9000 or more.
식 1:LMP=(T+273)*(20+Log(t))Expression 1: LMP = (T + 273) * (20 + Log (t))
여기서, T는 온도(℃), t는 시간(Hr)이다.Here, T is temperature (° C) and t is time (Hr).
더욱이 본 발명의 동박은 적어도 LMP값이 12,500~13,500의 열이력을 부여한 결정립의 최대 길이가 4μm이상인 결정립이 80%이상 존재하는 전해 동박이다. 도 2는 동박 단면의 전자현미경 사진이며, (a)는 본 발명 동박의 단면사진, (b)는 종전 동박의 단면사진이다.Furthermore, the copper foil of the present invention is an electrolytic copper foil in which 80% or more of crystal grains having a maximum length of 4 μm or more of the crystal grains having an LMP value of 12,500 to 13,500 are given. 2 is an electron micrograph of a copper foil section, wherein (a) is a cross-sectional photograph of the copper foil of the invention, and (b) is a cross-sectional photograph of the copper foil.
결정립의 최대 길이의 측정 방법은 동박 단면의 현미경 사진을 촬영하여, 50μm×50μm의 범위내 혹은 그것 동등의 면적에 있어서, 결정립의 최대 길이를 계측 하고, 그 길이가 4μm이상의 결정립이 차지하는 면적을 측정하고, 측정한 면적이 단면 전체의 면적에 대해서 몇 %인지를 산출하는 방법으로 확인한다.The maximum length of crystal grains is measured by taking a photomicrograph of a copper foil cross section and measuring the maximum length of the crystal grains in the range of 50 탆 x 50 탆 or the equivalent area and measuring the area occupied by the crystal grains having a length of 4 탆 or more , And it is confirmed by a method that the measured area is a percentage of the area of the entire cross section.
상기 가열 처리를 행한 후의 동박의 인장 강도는 22KN/㎠이하이며, 0.2% 내력(耐力)은 15KN/㎠이하인 것이 바람직하다. 또한, O.2% 내력은 lOKN/㎠이하인 것이 최적이다.It is preferable that the tensile strength of the copper foil after the heat treatment is 22 KN / cm 2 or less and the 0.2% proof stress is 15 KN / cm 2 or less. In addition, it is optimal that the 0.2% proof stress is less than 10KN / cm 2.
이 때의 동박의 신장율은 10%이하이면 더욱 최적이다.The elongation percentage of the copper foil at this time is more optimal if it is 10% or less.
상기 미처리 전해 동박의 적어도 매트면에, 또는 필요에 따라서는 조화(粗化) 처리를 행한 표면상에 적어도 1 종류 이상의 금속 표면 처리층을 마련한다. 금속 표면 처리층을 형성하는 금속으로서는, Ni, Zn, Cr, Si, Co, Mo의 단체, 또는 이들의 합금, 또는 수화물(水和物)을 들 수 있다. 금속 표면 처리층을 합금층으로서 부착시키는 처리의 일례로서는 Ni, Si, Co, Mo의 적어도 1 종류의 금속 또는 1 종류의 금속을 함유하는 합금을 부착시킨 후, Zn을 부착시키고 Cr를 부착시킨다. 금속 표면 처리층을 합금으로서 형성하지 않는 경우는 Ni 또는 Mo등 에칭성을 나쁘게 하는 금속에 대해서는 두께를 O.8mg/dm2이하인 것이 바람직하다. 또한, Ni와 Mo를 합금으로 석출시키는 경우에도 그 두께는 1.5mg/dm2이하인 것이 바람직하다. 또한, Zn에 대해서는 부착량이 많으면 에칭시에 녹아 필 강도의 열화의 원인이 되는 일이 있기 때문에 2mg/dm2이하인 것이 바람직하다.At least one kind of metal surface treatment layer is provided on at least the matte surface of the untreated electrolytic copper foil or, if necessary, on the surface subjected to the roughening treatment. Examples of the metal forming the metal surface treatment layer include a single body of Ni, Zn, Cr, Si, Co, and Mo, or an alloy or hydrate thereof. As an example of the process of attaching the metal surface treatment layer as an alloy layer, an alloy containing at least one kind of metal of Ni, Si, Co, and Mo or one kind of metal is attached, then Zn is attached and Cr is attached. In the case where the metal surface treatment layer is not formed as an alloy, it is preferable that the thickness is 0.8 mg / dm 2 or less for a metal which deteriorates the etching property such as Ni or Mo. Also, when Ni and Mo are precipitated with an alloy, the thickness is preferably 1.5 mg / dm 2 or less. With regard to Zn, if the amount of deposition is large, it may melt at the time of etching to cause deterioration of the peel strength, and therefore, it is preferably 2 mg / dm 2 or less.
상기 금속층을 마련하는(부착시키는) 도금계와 도금 조건의 일례를 아래에 기재한다.An example of a plating system for plating (adhering) the above metal layer and plating conditions is described below.
[Ni 도금][Ni plating]
NiS04·6H20 10~500g/lNiSO 4 .6H 2 O 10 to 500 g / l
H3B03 1~50g/lH 3 BO 3 1 to 50 g / l
전류 밀도 1~50A/dm2 Current density 1 to 50 A / dm 2
욕온 10~70℃Yield 10 to 70 ° C
처리 시간 1초~2분Processing time 1 second to 2 minutes
PH 2.0~4.0PH 2.0 to 4.0
[Ni~Mo 도금][Ni to Mo plating]
NiS04·6H20 10~500g/lNiSO 4 .6H 2 O 10 to 500 g / l
Na2Mo04·2H20 1~50g/lNa 2 MoO 4 .2H 2 O 1 to 50 g / l
구연산 3나트륨 2수화물 30~200g/lCitric acid 3 sodium dihydrate 30-200 g / l
전류 밀도 1~50A/dm2 Current density 1 to 50 A / dm 2
욕온 10~70℃Yield 10 to 70 ° C
처리 시간 1초~2분Processing time 1 second to 2 minutes
PH 1.0~4.0PH 1.0 to 4.0
[Mo-Co 도금][Mo-Co plating]
Na2Mo04·2H20 1~30g/lNa 2 MoO 4 .2H 2 O 1 to 30 g / l
CoSO4·7H20 1~50g/lCoSO 4 .7H 2 O 1 to 50 g / l
구연산 3나트륨 2수화물 30~200g/lCitric acid 3 sodium dihydrate 30-200 g / l
전류 밀도 1~50A/dm2 Current density 1 to 50 A / dm 2
욕온 10~70℃Yield 10 to 70 ° C
처리 시간 1초~2분Processing time 1 second to 2 minutes
PH 1.0~4.0PH 1.0 to 4.0
[Zn 도금][Zn plating]
산화 아연 2~40g/dm3 Zinc oxide 2 to 40 g / dm 3
수산화 나트륨 10~300g/dm3 Sodium hydroxide 10 to 300 g / dm 3
온도 5~60℃
전류 밀도 0.1~10A/dm2 Current density 0.1 to 10 A / dm 2
처리 시간 1초~2분Processing time 1 second to 2 minutes
PH 1.0~4.0PH 1.0 to 4.0
[Cr 도금][Cr plating]
Cr03 0.5~40g/lCrO 3 0.5 to 40 g / l
PH 3.0이하PH 3.0 or less
온도 20~70℃Temperature 20 ~ 70 ℃
처리 시간 1초~2분Processing time 1 second to 2 minutes
전류 밀도 0.1~10A/dm2 Current density 0.1 to 10 A / dm 2
PH 1.0~4.0PH 1.0 to 4.0
이들 금속 표면 처리층상에 시란을 도포한다. 도포하는 시란에 대해서는 일반적으로 사용되고 있는 아미노계, 비닐계, 시아노기계, 에폭시계가 거론된다. 특히, 부착하는 필름이 폴리이미드인 경우는 아미노계, 또는 시아노기계 시란이 필 강도를 올리는 효과를 나타낸다. 이러한 처리를 가한 전해 동박을 필름에 부착 배선판으로 한다.Silane is applied on these metal surface treatment layers. Vinyl-based, cyano-based, and epoxy-based resins are generally used for silane to be applied. Particularly, when the film to be adhered is polyimide, the amino-based or cyano-based silane exhibits an effect of increasing the peel strength. The electrolytic copper foil subjected to such treatment is used as a wiring board for the film.
이하에 본 발명을 실시예에 근거하여 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
(1) 제박(1)
실시예 1-5, 비교예 1~3Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3
전해액 조성을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 조성의 황산 구리 도금액(이후, 전해액이라고 약칭한다)을 활성탄 필터를 통하여 청정 처리하고, 회전 드 럼식 제박 장치에 의해 전해 제박하고, 두께 18μm의 미처리 전해 동박을 제조하였다.The composition of the electrolytic solution is shown in Table 1. A copper sulfate plating solution (hereinafter abbreviated as electrolytic solution) having a composition shown in Table 1 was cleaned through an activated carbon filter, and electrolytically electrified by a rotary drum type jacket apparatus to prepare an untreated electrolytic copper foil having a thickness of 18 탆.
제박한 미처리 동박에 대해, 동박 단면에 포함되는 불순물의 양, 표면 거칠기를 측정하였다. 다음에, 폴리이미드 필름과 열압착하는 조건에 맞춘 온도 설정으로 열처리 한 후의 결정립(입경 최대 길이 4μm이상)의 분포(차지하는 비율)를 측정하였다. 측정(산출) 방법은 이하와 같다.The amount of impurities contained in the copper foil section and the surface roughness of the unbaked untreated copper foil were measured. Next, the distribution (proportion) of the crystal grains (the maximum grain size of 4 mu m or more) after the heat treatment was set at a temperature setting suited to the condition of thermo-compression bonding with the polyimide film was measured. The measurement (calculation) method is as follows.
[동박 단면의 불순물][Impurity of copper foil section]
SIMS 분석에 있어서, 깊이 방향으로 파서 동박 단면의 각 부분에 있어서의 불순물 원소를 측정하였다. 측정 원소는 N, S, Cl, O이다. SIMS 분석 결과를 표 2에 기재한다.In the SIMS analysis, the impurity element in each portion of the pseudo copper foil section in the depth direction was measured. The measurement elements are N, S, Cl, O. The results of the SIMS analysis are shown in Table 2.
또한, 불순물 양의 대체값으로서, 본 특허에서는 SIMS 분석 강도의 수치를 사용한다.As a substitute for the amount of impurities, the numerical value of the SIMS analysis strength is used in this patent.
[단면 관찰용 동박의 가열 조건][Heating conditions of copper foil for cross section observation]
400℃, 1시간, 질소 분위기중에서 가열 처리를 행하였다.Followed by heat treatment at 400 占 폚 for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
가열 처리 후의 동박의 단면을 전자현미경으로 촬영하고, 결정립의 최대 길이가 4μm이상의 결정이 차지하는 비율을 측정·산출하였다.The cross section of the copper foil after the heat treatment was photographed by an electron microscope to measure and calculate the ratio of crystal grains having a maximum crystal grain length of 4 탆 or more.
[표면 거칠기의 평가][Evaluation of surface roughness]
각 실시예 및 각 비교예의 미처리 전해 동박의 표면 거칠기(Rz, Ra)를 접촉식 표면 거칠기계(計)를 이용하여 측정하였다. 표면 거칠기(Rz, Ra)와는 JIS B 0601-1994 「표면 거칠기의 정의와 표시」에 규정된 것이며 Rz는 「십점 평균 거칠기」, Ra는 「산술 평균 거칠기」이다. 기준 길이는 O.8mm로 행하였다.The surface roughnesses (Rz, Ra) of the untreated electrolytic copper foils of the respective Examples and Comparative Examples were measured using a contact surface roughness tester (total). The surface roughness (Rz, Ra) is defined in JIS B 0601-1994 " Definition and Indication of Surface Roughness ", Rz is the "ten-point average roughness", and Ra is the "arithmetic mean roughness". The reference length was 0.8 mm.
[인장 강도, 신장 특성의 평가][Evaluation of tensile strength and elongation property]
각 실시예 및 각 비교예의 미처리 전해 동박을 상기 가열 조건으로 가열 처리한 동박의 인장 강도, 0.2% 내력, 신장 특성은 인장 시험기를 이용하여 측정하였다.The tensile strength, 0.2% proof stress and elongation property of the copper foil obtained by heat-treating the untreated electrolytic copper foil of each example and each comparative example under the above heating conditions were measured using a tensile tester.
O.2% 내력이란, 일그러짐과 응력의 관계 곡선에 있어서, 일그러짐이 0%의 점에 있어서 곡선에 접선을 그어, 그 접선과 평행하게 일그러짐이 0.2%의 점에 직선을 그은 그 직선과 곡선이 교차한 점의 응력이다.The O.2% proof stress refers to the relationship curve between distortion and stress, where a tangent line is drawn on the curve at a point where distortion is 0%, and a straight line and a curve It is the stress at the intersection point.
[굴곡성 시험][Flexibility test]
각 실시예 및 각 비교예의 미처리 전해 동박을 세로 250mm, 가로250mm로 절단한 후, 동박 표면을 두께 50μm의 폴리이미드 필름(우베 흥산제 UPILEX-VT)에 접하도록 두고, 전체를 2장의 평활한 스텐레스 강판으로 사이에 끼우고, 20torr의 진공 프레스에 의해, 온도 330℃, 압력 2kg/㎠로 10분간 열압착하고, 그 후, 온도 330℃, 50kg/㎠로 5분간 열압착하여, 필름 부착 동박(배선판)을 작성하고, MIT 시험을 행하였다. 이 때의 곡율(R)은 O.8(mm), 하중을 500g 걸어 측정하였다.The untreated electrolytic copper foil of each example and each comparative example was cut into 250 mm in length and 250 mm in width and then the surface of the copper foil was brought into contact with a polyimide film (UPILEX-VT manufactured by Ube Industries, Ltd.) Pressed by a vacuum press of 20 torr for 10 minutes at a temperature of 330 DEG C and a pressure of 2 kg / cm < 2 >, and then thermocompression-bonded for 5 minutes at a temperature of 330 DEG C and 50 kg / Wiring board) was prepared, and the MIT test was conducted. At this time, the curvature (R) was measured with a load of 500 g and a load of 0.8 (mm).
굴곡성의 평가는, 최저 굴곡 회수를 나타낸 비교예 1의 동박에 굴곡 회수를 1로 하였을 때의 배수로 굴곡성 평가로 하였다.The evaluation of the bending property was made by evaluating the bending property of the copper foil of Comparative Example 1 showing the minimum number of bending times by draining the number of bending times.
각 측정 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.The measurement results are shown in Tables 2 and 3.
Intensity(counts)Amount of impurity element
Intensity (counts)
주 1) 불순물 원소량은 깊이 방향 각 부분의 측정 결과의 최대치이다.Note 1) The amount of impurity element is the maximum value of the measurement results in the depth direction.
주 2) 결정립 존재 비율은 가열 처리를 행한 후의 동박의 단면 관찰에 의한 길이 4μm이상의 결정의 존재 비율이다.Note 2) The existence ratio of crystal grains is the existence ratio of crystals having a length of 4 μm or more by cross-sectional observation of the copper foil after heat treatment.
굴곡회수
비교결과
Bending number
Comparison result
주 1) 기계적 특성 데이터는 가열 후의 동박 샘플의 특성이다.Note 1) Mechanical property data are characteristic of copper foil samples after heating.
주 2) 굴곡 회수 비교 결과는 비교예 1의 굴곡 회수를 1로 하였을 경우의 수치이다.Note 2) The number of flexion times comparison results is a value obtained when the number of flexion times of Comparative Example 1 is set to one.
표 2, 표 3에서 명백한 바와 같이 동박 단면의 불순물 원소량은 실시예에서는 N:10이하, S:30이하, Cl;200이하, O:400이하로 적고, 표면 거칠기는 매트면, 샤이니 면 모두 Rz:1.5μm이하이며, 가열 처리 후의 길이 4μm이상의 결정립 존재 비율(결정 분포)은 80%이상으로, 어느 쪽의 실시예도 인장 강도, O.2% 내력에 대해 만족하는 것이며, 굴곡 회수도 비교예 1에 비해 2배 이상으로 만족하는 동박을 얻을 수 있었다. 또한, 신장율에 대해서는, 실시예 1과 5에 있어서 10%를 오버하고 있다. 이 때문에, 굴곡 회수가 다른 실시예 2, 3, 4에 비해 약간 뒤떨어지지만, 종래예의 것과 비교하면 그 성능은 향상되어 있고, 유연성·굴곡성을 가지는 배선판용의 동박으로서 문제 없이 채용할 수 있는 것이다. 여기서, 불순물량은 적은 것이 매우 적합하다.As apparent from Tables 2 and 3, the amount of the impurity element in the copper foil cross section was as small as N: 10 or less, S: 30 or less, Cl: 200 or less and O: 400 or less, Rz: 1.5 占 퐉 or less, and the existence ratio (crystal distribution) of crystal grains having a length of 4 占 퐉 or longer after the heat treatment was 80% or more. Both examples satisfied the tensile strength and 0.2% proof stress, 1, which is more than twice as high as that of copper. In addition, the elongation percentage exceeds 10% in Examples 1 and 5. Therefore, although the number of flexing is slightly inferior to that in the other embodiments 2, 3 and 4, the performance is improved as compared with the conventional example, and the copper foil for a wiring board having flexibility and flexibility can be employed without problems. Here, it is very suitable that the amount of impurities is small.
한편, 각 비교예는 가열 후의 길이 4μm이상의 결정립 존재 비율(결정 분포)은 35%이하이며, 인장 강도:20KN/㎠, O.2% 내력:15KN/㎠이하, 신장율:10%이하중, 어느 하나의 특성치를 만족할 수 없는 것이 되어, 굴곡 회수도 만족할 수 없는 것이었다.On the other hand, in each comparative example, the crystal existence ratio (crystal distribution) of not less than 4 탆 in length after heating was 35% or less, and the tensile strength was 20 KN / cm 2, the O.2% strength was 15 KN / One characteristic value can not be satisfied, and the number of times of bending can not be satisfied.
본 발명은 상술한 바와 같이, 압연 동박과 동등 또는 그 이상의 유연성·굴곡성을 가지고, 상기 전해 동박을 이용한 유연성·굴곡성을 가지는 배선판을 제공할 수 있는 우수한 효과를 가지는 것이다. 특히, 전해 동박에 있어서는, 상기 전해 동박과 폴리이미드 필름을 부착할 때에 걸리는 열이력에 있어서, 기계적 특성, 유연성이 개량되고, 전기 기기의 소형화에 대하여 대응할 수 있는 배선판용의 전해 동박을 제공할 수 있는 우수한 효과를 가지는 것이다.As described above, the present invention has an excellent effect that it is possible to provide a wiring board having flexibility and bendability equal to or greater than that of the rolled copper foil and having flexibility and flexibility using the electrolytic copper foil. Particularly, in the electrolytic copper foil, it is possible to provide an electrolytic copper foil for a wiring board capable of coping with the miniaturization of electric devices, in which the mechanical properties and flexibility are improved in the thermal history when the electrolytic copper foil and the polyimide film are attached It has an excellent effect.
도 1은 드럼식 제박장치를 도시하는 설명도이며,1 is an explanatory view showing a drum-type washer device,
도 2는 동박 단면의 전자 현미경 사진이며, (a)는 실시예 1의 단면이며, (b)는 비교예 1의 단면이다.Fig. 2 is an electron micrograph of a copper foil section, in which (a) is a section of Example 1, and Fig. 2 (b) is a section of Comparative Example 1. Fig.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)DESCRIPTION OF THE REFERENCE NUMERALS (S)
5 : 전해 동박의 단면 5: Cross section of electrolytic copper foil
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