KR101547101B1 - 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법 및 이를 이용한 종이의 제조방법 - Google Patents

홍조류를 이용한 펄프의 제조방법 및 이를 이용한 종이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 한천 제조 공정의 폐기물인 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 펄프를 이용한 종이의 제조방법에 관한 것으로, 홍조류, 물 및 묽은 황산을 압력용기에 투입하는 단계; 상기 압력용기를 사용하여 수열처리를 수행하는 단계; 상기 압력용기 내의 홍조류 잔사를 수집하여 표백처리하는 단계; 상기 표백처리된 홍조류를 수집하여 섬유화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 의하면 산성 용액을 적게 사용하면서도 탄산칼슘을 효과적으로 제거할 수 있고, 양산 라인에서 쉽게 적용할 수 있으며, 한천 제조 공정의 폐기물인 홍조류를 이용하여 펄프를 제조함으로써, 폐기물을 재활용하면서도, 친환경적인 공정으로 펄프를 제조할 수 있다.

Description

홍조류를 이용한 펄프의 제조방법 및 이를 이용한 종이의 제조방법{Manufacturing Method of Pulp From Rhodophyta and Manufacturing Method of Paper Thereof}
본 발명은 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법 및 이를 이용한 종이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 한천 제조 공정의 폐기물인 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법 및 이를 이용한 종이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 식물 원료를 기계적 또는 화학적으로 처리하여 얻어진 섬유를 펄프라고 한다. 실제로, 목재 외에도 면, 대마, 아마, 황마, 저마, 마닐라삼, 삼지닥나무, 닥나무, 짚, 에스파르토, 대나무, 버개스 등이 펄프 원료로 사용되고 있다. 그러나, 공업 원료로서 갖추어야 할 요건으로 물량이 풍부하고, 수집, 운반 및 저장이 용이하며, 가격이 저렴하여야 하고, 품질이 우수하여야 한다.
펄프 원료로는 주로 목재 원료가 사용되고 있으나, 전 세계적으로 목재 자원 고갈이 심각해짐에 따라, 삼림과 환경을 보호하면서 종이 원료 펄프를 생산하는 것이 당업계가 직면하고 있는 과제이다. 이러한 과제를 해결하기 위한 방안으로서, 1, 2년생 식물을 위주로 하는 비-목질계 식물 섬유로부터 제지용 펄프를 생산하는 기술이 주목을 받게 되었다.
제지 원료로 이용 가능한 비-목질계 식물로는 닥나무 인피(靭皮), 아마, 대마, 목면, 마닐라삼, 볏짚, 버개스(bagasse) 등이 있다. 일반적으로, 비-목질계 식물은 펙틴, 헤미셀룰로오스, 무기물의 함량이 많고, 리그닌이 적게 함유되어 있으며, 펄프화할 때 케미칼, 세미케미칼, 메카노케미칼 방법이 이용되고, 목재에 비해 매우 온화한 조건으로 미표백 혹은 표백 펄프를 얻을 수 있다.
비-목질계 펄프는 그 섬유 형태, 화학적 조성, 비섬유 세포의 종류와 양에 따라 상이한 특성을 가지게 된다. 따라서, 비-목질계 펄프 단독, 혹은 목재 펄프와의 적정 배합에 의해 만들어지는 종이는 강도, 내구성, 전기적 특징, 광택, 치수 안정성 및 인쇄 성능을 용이하게 조절할 수 있어서, 다양한 용도로 이용될 수 있고, 따라서 이용 범위도 넓다.
그러나, 비-목질계 식물 섬유로부터 제지용 화학 펄프를 제조하는 데에는 소다법, 아황산염법, 크라프트법이 주로 이용되고 있는데, 이러한 펄프 제조시에는 아황산염법 및 크라프트법은 증해액으로서 다량의 Na2SO3 혹은 Na2S와 같은 황화합물을 사용하지 않으면 안 된다. 이들 화합물에 의한 악취 및 폐수 오염이 심각한 수준에 이르고 있다. 탈황 펄프화법으로서 소다에 의한 증해 방법이 제안되었으나, 소다 단독으로는 펄프 수율이 떨어질 뿐 아니라 종이의 강도가 저하되는 문제점이 있다. 이러한 점을 보완하기 위하여 최근 소다와 함께 안트라퀴논을 조제로서 사용하고 있으나, 안트라퀴논은 증해액 조제상에 어려움이 있고, 생분해되기 어렵다. 또한, 안트라퀴논은 매우 고가이므로, 비목재 펄프의 생산비를 증가시키는 원인이 되기도 한다.
예를 들어, 옥수수를 이용한 펄프의 제조 방법도 제안된 바 있으나, 제지용 펄프 원료로서 옥수숫대를 사용하여 펄프를 제조할 때에는 독성이 강한 화학물질이 사용되므로 환경이 오염되며, 옥수수를 필요한 만큼 확보하는 데 있어 지역적인 면이나 비용적인 측면에 있어 어려움이 있다는 단점이 있다.
상기와 같은 환경오염 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 대한민국 등록특허공보 10-0754890호, 대한민국 등록특허공보 10-0811193호 등에서 홍조류를 이용한 펄프 및 종이의 제조방법에 대한 발명을 개시한 바 있다.
그러나 상기 펄프 제조방법은 홍조류를 산성 용액에 침지하여 탄산칼슘을 제거하고 이를 표백처리함으로써 펄프를 제조하는 방법으로 제조시 다량의 산성 용액을 통한 처리가 불가피하여 실험실 스케일에서의 합성에는 효과적이나 양산을 위해서는 오염수 처리, 방폭설비 설치, 공정조건 최적화 등의 많은 문제점을 가지고 있다.
그에 앞서 본 발명자는 대한민국 등록특허공보 10-0512793호에서 홍조류를 추출용매에 침지하여 한천젤을 용해시켜 섬유질로 변환시킴으로써 펄프를 제조하는 방법을 개발한 바 있으나, 상기 방법에서는 탄산칼슘이 충분히 제거되지 못하여 펄프가 덩어리지게 되므로, 산성 용액의 사용이 필요불가결한 점을 발견하였다.
한편, 최근 모로코, 멕시코, 일본, 한국 등의 한천 공장에서 한천을 대규모로 생산하고 있는데, 홍조류로부터 우무 성분을 추출하고 남는 폐기물(residue)의 처리가 문제가 되고 있다. 이러한 폐기물은 홍조섬유(endo-fiber)와 식물체 세포의 덩어리이므로, 다른 이용 용도가 없어 수거되어 폐기되거나 유기농 비료, 동물사료 등에 사용되고 있다. 그러나 이러한 폐기물은 냄새나 맛이 떨어져 동물사료로 사용하여도 가축이 섭취하기 곤란하며, 유기농 비료로서의 수요도 그다지 많지 않아 그 재활용에는 한계가 있는 실정이다.
따라서 이러한 홍조류로부터 한천을 생산하면서 발생하는 폐기물(residue)을 이용하면서, 산성 용액을 적게 사용하면서도 탄산칼슘을 효과적으로 제거할 수 있고, 양산 라인에서도 쉽게 적용할 수 있는 펄프의 제조방법을 개발한다면 홍조류를 이용한 펄프 생산의 가격저감 및 효율향상을 이룰 수 있을 것이다.
대한민국 등록특허공보 10-0754890호 대한민국 등록특허공보 10-0811193호 대한민국 등록특허공보 10-0512793호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 산성 용액을 적게 사용하면서도 탄산칼슘을 효과적으로 제거할 수 있고, 양산 라인에서도 쉽게 적용할 수 있는 펄프의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 펄프를 사용한 종이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 한천 추출 전의 홍조류 외에 한천 제조 공정의 폐기물인 홍조류를 이용하여 펄프를 제조함으로써, 폐기물을 재활용하면서도, 친환경적인 공정으로 펄프를 제조할 수 있는 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 펄프를 사용한 종이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법은 홍조류, 산 수용액을 압력용기에 투입하는 단계; 상기 압력용기를 사용하여 수열처리를 수행하는 단계; 상기 압력용기 내의 홍조류를 수집하여 표백처리하는 단계; 상기 표백처리된 홍조류를 수집하여 섬유화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 홍조류는 한천 제조 공정의 폐기물을 사용할 수 있으며, 우뭇가사리목, 아크로심피톤목, 갈고리풀목, 돌가사리목, 꼬시래기목, 도박목, 분홍치목, 미끌부채목, 네마스토마목, 곱슬이목, 비단풀목, 지누아리목, 싹새기목, 피히엘라목 및 국수나물목으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 상기 수열처리는 1 내지 5시간 동안 수행하는 것으로, 상기 홍조류의 건조중량은 산 수용액에 대하여 2 내지 10 중량%이며, 상기 산 수용액은 0.5 내지 5 중량%의 산 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 표백처리는 비염소계 표백제, 과산화수소 중 어느 하나 또는 그 이상의 표백제를 사용하여 1회 내지 5회 수행하며, 상기 표백처리는 산 또는 염기를 추가적으로 포함하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 종이의 제조방법은 상기 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법에 의해 제조된 펄프를 가공하는 것이며, 상기 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법에 의해 제조된 펄프를 기계초지 등의 가공을 통해 종이를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 특징으로 인하여 본 발명의 펄프의 제조방법은 산성 용액을 적게 사용하면서도 탄산칼슘을 효과적으로 제거할 수 있고, 양산 라인에서 쉽게 적용할 수 있어, 상기 제조방법에 의해 제조된 펄프를 이용하여 효율적으로 종이를 생산할 수 있다.
또한, 압력용기를 사용함으로써 추출의 효율을 높이고 추출시간과 공정시 사용되는 에너지를 절감할 수 있다.
또한, 한천 추출 전의 홍조류 외에 한천 제조 공정의 폐기물인 홍조류를 이용하여 펄프를 제조함으로써, 폐기물을 재활용하면서도, 친환경적인 공정으로 펄프를 제조할 수 있는 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 펄프를 사용한 종이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법의 순서도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 홍조류, 산 수용액을 압력용기에 투입하는 단계, 압력용기를 사용하여 수열처리를 수행하는 단계, 상기 압력용기 내의 홍조류를 수집하여 표백처리하는 단계, 상기 표백처리된 홍조류를 수집하여 섬유화시키는 단계를 포함하여 수행된다.
본 발명에서 사용되는 홍조류는 우뭇가사리목, 아크로심피톤목, 갈고리풀목, 돌가사리목, 꼬시래기목, 도박목, 분홍치목, 미끌부채목, 네마스토마목, 곱슬이목, 비단풀목, 지누아리목, 싹새기목, 피히엘라목 및 국수나물목으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 한천 제조에 널리 사용되는 우뭇가사리목, 돌가사리목, 분홍치목, 비단풀목, 지누아리목, 도박목, 국수나물목을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 우뭇가사리목에 속하는 우뭇가사리를 사용할 수 있다. 또한, 상기 홍조류는 한천 추출 전의 홍조류 그 자체를 원료로서 사용할 수 있으나, 한천 제조 공정의 폐기물(residue)인 홍조류를 사용할 수도 있다.
한천은 우뭇가사리, 꼬시래기 등의 홍조류 해초를 물에 넣고 끓여서 한천분을 추출하고 액체를 응고시켜 우무를 만들고 이를 동경과 융해를 반복하여 탈수, 건조시켜 제조된다. 이때 한천분을 추출하고 남은 폐기물은 홍조섬유(endo-fiber)와 식물체 세포의 덩어리이다.
본 발명에서는 이러한 한천 제조 공정에서 발생하는 폐기물을 원료로 펄프의 제조에 활용함으로써 자원 재활용 및 친환경적인 제조 방법으로 펄프를 제조할 수 있게 된다.
종래기술의 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법에서는 홍조류 추출공정을 통해 탄산칼슘 등의 불순물 제거 및 홍조류 외피의 연화 작업을 수행하였다. 즉, pH 2~4의 산성 수용액에 약 1시간 침지시켰다가 물로 세척한 후 탈수하게 된다.
일반적으로, 한천은 식었을 때 보다 단단하게 굳어야 좋은 것으로 여겨지고 있어, 한천제조 공장에서는 열수추출을 하면서 KOH, NaOH 등으로 pH 수치를 높여서 추출을 하고 있다. 그러나 홍조류 펄프 제조공정에서는 한천 성분을 가능한한 제거해야 하므로 반대로 pH를 낮춰서 한천 성분을 최대한 묽게 만들어서 상온에서도 굳어버리지 않게 만들어야 표백할 때 효율도 높아지고 표백에 소요되는 시간도 단축할 수 있게 된다.
따라서, 한천 제조 공정에서 추출공정을 이미 거친 홍조류의 폐기물이라도 한천 성분이 완전히 제거되지 않아서 홍조류 펄프 제조 공정에서는 추출공정을 다시 거쳐야 한다.
이는 홍조류 펄프의 제조 공정상 하나의 설비에서 다른 설비로 이송을 할 때 원료나 중간 단계의 산출물이 물에 풀어져 있는 상태로 펌프를 이용하여 파이프 또는 호스로 이송하며, 이때 한천 성분이 남아있으면 점도가 높아져서 서로 엉키거나 파이프, 호스, 펌프 등에 고착이 될 수 있어서 공정상 많은 문제를 일으킬 수 있기 때문이다.
또한, 한천을 식품이 아닌 바이오연료 제조를 위한 발효공정의 원료로 사용할 경우에도 액화를 시켜야 하므로 산 처리가 필요하게 된다. 즉, 산 처리를 통해 홍조류 폐기물의 펄프 제조 뿐만아니라, 바이오연료 제조에도 활용할 수 있게 되는 등 산 처리는 매우 중요한 공정이 된다.
또한, 추출공정에서 pH를 낮추는 산 처리를 하지 않으면 한천 성분이 원료를 “코팅”하고 있는 상태가 되므로, 표백약품을 많이 사용해야 하며, 표백반응 시간도 길어져서, 후공정인 표백공정의 효율이 떨어지게 되므로, 산 처리를 통한 추출공정은 본 발명의 펄프 제조 방법에서 매우 중요한 요소가 된다.
이러한 추출 공정을 위하여 pH를 낮출 때에는 초산, 황산 등을 사용할 수 있다.
그러나 종래기술에서와 같이 원료를 산성용액에 침지시켜서 추출 단계를 수행할 경우, pH를 2~4까지 낮추어야 하므로 다량의 산을 사용해야 하며, 그럼에도 불구하고 침지만으로는 한천 성분이 제대로 제거되지 않으며, 오염수 처리 및 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
본 발명자는 이러한 문제점을 해결하고자 다양한 실험을 거친 결과, 추출용수 자체에 산을 첨가하여 산성수로 만든 상태에서 원료를 “끓이는” 방법이 가장 효과적이라는 것을 발견하였다.
본 발명에서는 대량 생산이 가능한 제조 조건으로써 추출용 압력용기를 사용하여 수열처리를 통해 원료의 추출공정을 수행하게 된다. 상기 수열처리를 수행하는 추출용 압력용기는 폐쇄형 압력용기로서, 통상적으로 압력에 따라 온도가 결정되며, 예를 들어, 1.5bar의 압력에서는 110℃, 2.0bar의 압력에서는 120℃로 내부 온도가 유지된다. 단, 이 경우 압력계 표시의 오차가 있을 수 있다.
압력용기를 사용한 수열처리에 의해 추출온도를 상압에서보다 더 상승시킬 수 있으므로, 추출시간의 단축과 잔여 우무 추출 및 제거가 가능하게 된다. 따라서 제조 시간의 단축뿐만 아니라 포화증기 발생을 위한 화석연료의 소비를 줄이는 효과가 있어서 제조비용의 절감과 온실가스 발생이 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 압력용기에 홍조류, 특히 한천 제조 공정의 폐기물(residue)인 건조 원료와 산 수용액, 바람직하게는 황산 수용액,을 투입하고 수열처리함으로써 산성수에서 끓이는 공정을 수행할 수 있게 된다.
이때, 상기 수열처리는 1 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 수열처리 시간이 1시간을 경과하면 건조 원료가 물과 온도에 의해 팽윤하여 부피가 5 내지 6배로 증가하게 된다. 이러한 부피의 증가에 의해 불순물 제거와 홍조류 외피의 연화가 이루어지게 된다. 이러한 수열처리는 5시간 이상 수행할 필요가 없는데, 5시간을 경과하더라도 더 이상 부피의 증가가 발생하지 않아 공정시간만 길어지기 때문이다.
압력용기 내에서 수열처리에 의해 건조 원료의 부피가 증가하므로, 이러한 부피 증가를 고려하여 홍조류 건조 원료의 투입량을 조절할 필요가 있다.
본 발명에서 홍조류 건조 원료의 투입량은 홍조류의 건조중량이 산 수용액에 대하여 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 건조중량이 2 중량%에 미치지 못하면 압력용기의 용량에 비해 지나치게 적은 원료가 투입되므로 생산성이 떨어지게 되어 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 수열처리 시간이 경과함에 따라 압력용기 내에서 원료가 차지하는 부피가 지나치게 증가하여 압력용기 내부 압력이 너무 높아지거나 장시간 사용시 압력용기의 성능저하가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 상기 산 수용액은 0.5 내지 5 중량%의 산 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서 종래기술의 pH 2~4의 조건을 얻기 위해 사용되는 산의 양에 비해 소량의 산으로도 추출 공정을 수행할 수 있게 된다.
상기 산 수용액의 산 성분 함량이 0.5 중량%에 미치지 못하면 산의 함량이 지나치게 작아 충분한 추출 공정이 이루어지지 못하며, 5 중량%를 초과하더라도 산의 함량만 많아질 뿐 추출 공정의 효율이 더 이상 증가하지 않으므로 상기 범위를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
수열처리를 통한 홍조류의 추출 공정이 끝나면, 다음 단계로 표백처리를 실시한다. 표백처리는 비염소계 표백제, 과산화수소 중 어느 하나 또는 그 이상의 표백제를 사용하여 1회 내지 5회 수행할 수 있는데, 바람직하게는 3회 표백 처리함으로써 원하는 백색도를 얻을 수 있다.
본 발명의 표백처리에 의해 홍조류는 80 이상의 백색도 값을 얻을 수 있어 제지 공정에 의하여 고품질의 종이를 생산할 수 있는 원료로 사용될 수 있다.
표백처리는 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 이산화염소, 30 내지 50 중량%의 과산화수소 중 어느 하나 또는 그 이상의 표백제를 사용할 수 있으며, 각각의 표백처리 공정에서 하나의 표백제를 사용할 수도 있고, 2 이상의 표백제를 혼합하여 사용할 수 있으며, pH 조절을 위하여 산 또는 염기를 추가적으로 혼합하여 사용할 수도 있다. pH 조절을 위하여 사용되는 산은 초산, 염산, 질산, 황산, 인산, 유기술폰산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 염기는 수산화칼슘, 수산화나트륨, 암모니아 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
수열처리에 의해 홍조류는 열과 산에 의해 분해되므로 최종단계에서는 약산성의 상태가 되는데, 상기 표백처리를 통해 pH가 상승하게 되므로, 상기 표백처리가 종료된 후 공정에서 발생하는 폐수와 펄프 자체는 대략 중성을 유지하게 되어 오염수가 거의 발생하지 않고 효율적으로 오폐수 처리가 가능하게 된다.
본 발명의 제조방법에 의한 펄프 제조 공정이 진행되면서 홍조류의 전체 중량이 감소하는 현상이 나타난다.
먼저, 추출 공정 후 한천 성분이 제거되고 홍조섬유(endo-fiber) 및 체세포가 남게 되는데, 체세포는 추출 공정에서도 홍조류에 남아 있다. 이러한 체세포는 표백단계에서 표백약품 속에서 혼련되면서 제거되어 섬유 성분과 분리된다. 따라서 표백처리를 통해 표백뿐만 아니라 잔여 체세포의 제거도 이루어지므로, 표백 공정이 진행되면서 홍조류의 전체 중량이 감소하게 된다.
다음으로, 추출 공정 후 원료를 표백기에 넣고 표백한 다음 점도가 높은 상태인 원료를 세척조로 옮기기 위하여 물을 가하고 펌프로 세척조로 옮기게 된다. 상기 세척조에서는 물을 섞어 교반하면서 남아있는 표백약품을 희석, 제거하고 다시 물을 제거하기 위하여 농축기에서 물을 제거한다. 이때, 농축기에서 망을 통해 물이 빠져나가는데, 작은 크기의 섬유나 체세포가 함께 빠져나가게 된다. 이러한 이유로 농축 공정을 수행할 때마다 원료 성분의 감소가 발생하여 홍조류 전체 중량이 감소하게 된다.
통상적인 공정을 수행하면, 추출 공정 후 수거된 홍조류의 건조중량은 표백, 세척을 거친 후 80 내지 85% 감소하게 되는 것으로 파악되었다. 따라서 85% 이상의 감소율을 보이면, 이는 수열처리에서 충분한 한천 성분 제거가 이루어지지 못한 것으로 판단할 수 있으며, 이를 공정 조건을 맞추는 파라미터로 활용할 수 있다.
표백처리가 종료된 후, 상기 표백처리된 홍조류를 수집하여 섬유화시킴으로써 본 발명의 펄프가 완성되게 된다.
섬유화는 최종 표백처리 후 믹서기를 이용하여 뭉쳐있는 홍조류를 고압노즐을 이용하여 40 내지 200 메쉬의 망에 분사하여 분급하는 과정을 수행하며, 이러한 과정을 거쳐 펄프화가 이루어지게 된다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 펄프는 가공에 의해 종이로 제조될 수 있다.
종이는 일반적으로 셀룰로오스 섬유가 망상 구조를 이루어 시트 형태로 된 것으로 고해, 사이징, 충전, 선별 및 정선, 초지, 가공을 포함하는 제지공정에 의해 제조된다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 펄프도 통상적인 제지공정에 의해 종이로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 펄프를 원형 또는 장망형초지기를 이용하여 기계초지로 롤형태의 종이를 제작할 수도 있다. 이때, 본 발명의 펄프와 목재 펄프를 혼합한 혼합 펄프를 이용하여 종이를 제작할 수도 있다. 또한, 종이를 제조한 후, 종이에 함유된 수분을 조절하는 조습단계를 추가적으로 포함할 수도 있다.
본 발명에서 기계초지는 통상의 제지장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 제조하고자 하는 종이의 종류에 따라 공정조건을 달리한다. 예를 들어, 일반 족보지나 장판원지의 경우 60~70mm/min의 속도로 제조하며 평량은 일반적으로 20~70g/㎡의 범위로 조절하게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계의 통상의 기술자에게 있어서 자명할 것이다.
한천 제조 공정의 부산물인 우뭇가사리 폐기물(residue) 60kg(건조중량)을 압력용기에 투입하고, 황산(순도 95%) 1 중량%를 포함하는 산 수용액 2,400L를 투입한 후, 압력용기를 밀폐하고 가열하였다. 이때 내부 압력은 약 1.5 기압, 내부 온도는 약 110℃로 안정화되었다. 온도와 압력이 안정화된 후 2 시간 동안 수열처리를 실시하였다.
수열처리를 마친 우뭇가사리 폐기물(건조중량 40kg)을 제1 표백조로 이송하고 10 중량%의 이산화염소(8% 농도) 및 2 중량%의 초산(순도 98%)을 혼합하여 제조한 표백제 50kg으로 표백을 실시하였다. 다음으로 우뭇가사리 폐기물(건조중량 20kg)을 제2 표백조로 이송하고 20 중량%의 과산화수소(35% 농도) 및 5 중량%의 가성소다(20% 농도)를 혼합하여 제조한 표백제 11.5kg으로 표백을 실시하였다. 마지막으로 우뭇가사리 폐기물(건조중량 12kg)을 제3 표백조로 이송하고 10 중량%의 과산화수소(35% 농도) 및 3 중량%의 가성소다(20% 농도)를 혼합하여 제조한 표백제 3.5kg으로 표백을 실시하였다.
최종 표백후 믹서기를 이용하여 우뭇가사리 섬유를 고압노즐을 이용하여 200메쉬 위에 걸러 섬유로 분급하여 펄프를 얻었다.
제조된 펄프를 장망형초지기를 이용하여 종이를 제작하였다. 이때 지폭은 1630mm로 설정되었으며, 초지 속도는 50 내지 100m/min이었다.
상기 제조공정에 의해 제조된 펄프 60 중량%와 목재 펄프 40 중량%를 혼합하여 평량 45g/㎡이 되도록 기계초지하였다. 제작된 종이는 80℃의 건조기(양키건조기)에서 1차 건조된 후, 120℃의 보조건조기에서 2차 건조되었다.
이때 목재 펄프는 침엽수와 활엽수를 1:1의 중량비로 DDR(Double Disk Refiner)을 사용하여 혼합 고해(叩解)한 것을 사용하였다.
[비교예 1]
펄프 60 중량%와 목재 펄프 40 중량%를 혼합한 펄프 혼합물에 대하여 백색도 향상을 위하여 10중량%의 탄산칼슘(평균직경 5㎛의 중질탄산칼슘, 오미아사) 10 중량%를 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 초지 및 건조 조건으로 종이를 제작하였다.
[비교예 2]
종이 제작을 위하여, 실시예 1에 기재된 목재 펄프를 평량 45g/㎡이 되도록 기계초지한 것 외에 초지 및 건조 공정은 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하였다.
[비교예 3]
종이 제작을 위하여, 실시예 1에 기재된 목재 펄프를 평량 50g/㎡이 되도록 기계초지한 것 외에 초지 및 건조 공정은 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하였다.
[비교예 4]
종이 제작을 위하여, 실시예 1에 기재된 목재 펄프 80 중량%와 백색도 향상을 위하여 탄산칼슘(평균직경 5㎛의 중질탄산칼슘, 오미아사) 20 중량%를 혼합하여 평량 45g/㎡이 되도록 기계초지한 것 외에 초지 및 건조 공정은 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하였다.
[비교예 5]
종이 제작을 위하여 실시예 1에 기재된 목재 펄프 80 중량%와 백색도 향상을 위하여 탄산칼슘(평균직경 5㎛의 중질탄산칼슘, 오미아사) 20 중량%를 혼합하여 평량 50g/㎡이 되도록 기계초지한 것 외에 초지 및 건조 공정은 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하였다.
각 제조방법에 의해 제조된 종이의 밀도, 인장강도, 열단장, 신장률, 평활도, 불투명도, 백색도 및 회분에 대한 시험결과를 아래 표 1에 나타내었다.

 밀도
(g/㎤)		 인장강도
(N)		 열단장
(km)		 신장률
(%)		 평활도
(sec)		 불투명도
(%)		 백색도
(%)		 회분
(%)
Top Wire
실시예1 0.71 52.23 6.72 4.19 30.75 16.50 86.37 87.59 -
비교예1 0.66 36.01 5.05 4.03 18.00 11.40 87.68 88.95 13.36
비교예2 0.62 35.93 5.37 2.38 8.35 3.60 69.18 84.45 -
비교예3 0.62 46.03 5.89 2.95 10.10 3.30 71.57 85.43 -
비교예4 0.61 22.98 3.53 1.78 7.95 3.40 74.64 86.24 14.24
비교예5 0.61 25.72 3.47 2.06 6.70 3.15 77.76 86.23 16.12
상기 표 1을 살펴보면, 홍조류 펄프를 사용한 종이(실시예 1)는 목재 펄프를 사용한 종이(비교예 2, 3) 및 목재 펄프에 탄산칼슘을 첨가한 종이(비교예 4, 5)에 비하여 불투명도 및 백색도가 높은 것을 확인하였다. 또한, 홍조류 펄프를 사용함으로써 목재 펄프의 종이보다 높은 인장강도, 열단장, 신장율 및 평활도를 나타내어 종이의 질이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
탄산칼슘을 첨가함으로써 불투명도 및 백색도가 개선되나 회분이 발생하여 공정 효율이 낮아지는 문제점이 있었다. 즉, 홍조류 펄프를 사용한 종이의 불투명도 및 백색도를 증가시키기 위해 탄산칼슘을 첨가하면 백색도는 좀 더 높아지나, 인장강도, 열단장, 신장율 및 평활도의 면에서 낮은 값을 나타내어 종이의 질에서 더 유리한 효과를 나타낸다고 볼 수 없었다.
[비교예 6]
우뭇가사리 폐기물(residue) 1kg(건조중량)을 반응용기에 투입하고, 황산(순도 95%) 1.24 중량%를 포함하는 산 수용액 8L를 투입한 후, 100℃에서 1시간 가열 혼합하고, 110℃에서 2시간 가열 혼합하였다.
황산 처리된 우뭇가사리 폐기물을 10 중량%의 이산화염소, 3 중량%의 초산 혼합물을 10 중량%의 수용액으로 하여 80℃에서 1시간 30분간 표백하였다. 다음으로, 과산화수소 5 중량%, 수산화나트륨 3 중량%의 혼합물을 8 중량%의 수용액으로 하여 80℃에서 3시간 동안 표백하였다.
최종 표백후 믹서기를 이용하여 우뭇가사리 섬유를 고압노즐을 이용하여 200메쉬 위에 걸러진 섬유로 분급하여 펄프를 얻고, 제조된 펄프를 장망형초지기를 이용하여 종이를 제작하였다.
상기 제조공정에 의해 제조된 펄프 60 중량%와 목재 펄프 40 중량%를 혼합하여 기계초지하고 건조되었다.
이때 목재 펄프는 침엽수와 활엽수를 1:1의 중량비로 DDR(Double Disk Refiner)을 사용하여 혼합 고해한 것을 사용하였다.
[비교예 7]
우뭇가사리 폐기물(residue) 1kg(건조중량)을 반응용기에 투입하고, 과산화수소 5중량%를 포함하는 수용액 8L를 투입한 후, 110℃에서 3시간 가열 혼합하였다.
과산화수소 처리된 우뭇가사리 폐기물을 10 중량%의 이산화염소, 3 중량%의 초산 혼합물을 10 중량%의 수용액으로 하여 80℃에서 1시간 30분간 표백하였다. 다음으로, 과산화수소 5 중량%, 수산화나트륨 3 중량%의 혼합물을 8 중량%의 수용액으로 하여 80℃에서 1시간 동안 표백하였다.
최종 표백후 믹서기를 이용하여 우뭇가사리 섬유를 고압노즐을 이용하여 200메쉬 위에 걸러진 섬유로 분급하여 펄프를 얻고, 제조된 펄프를 장망형초지기를 이용하여 종이를 제작하였다.
상기 제조공정에 의해 제조된 펄프 60 중량%와 목재 펄프 40 중량%를 혼합하여 기계초지하고 건조되었다.
이때 목재 펄프는 침엽수와 활엽수를 1:1의 중량비로 DDR(Double Disk Refiner)을 사용하여 혼합 고해한 것을 사용하였다.
[비교예 8]
우뭇가사리 폐기물(residue) 1kg(건조중량)을 반응용기에 투입하고, 물 10L를 투입한 후, 150℃에서 3시간 가열 혼합하였다.
황산 처리된 우뭇가사리 폐기물을 10 중량%의 이산화염소, 3 중량%의 초산 혼합물을 10 중량%의 수용액으로 하여 80℃에서 1시간 30분간 표백하였다. 다음으로, 과산화수소 5 중량%, 수산화나트륨 3 중량%의 혼합물을 8 중량%의 수용액으로 하여 80℃에서 2시간 동안 표백하였다.
최종 표백후 믹서기를 이용하여 우뭇가사리 섬유를 고압노즐을 이용하여 200메쉬 위에 걸러진 섬유로 분급하여 펄프를 얻고, 제조된 펄프를 장망형초지기를 이용하여 종이를 제작하였다.
상기 제조공정에 의해 제조된 펄프 60 중량%와 목재 펄프 40 중량%를 혼합하여 기계초지하고 건조되었다.
이때 목재 펄프는 침엽수와 활엽수를 1:1의 중량비로 DDR(Double Disk Refiner)을 사용하여 혼합 고해한 것을 사용하였다.
각 제조방법에 의해 제조된 종이의 밀도, 인장강도, 열단장, 신장률, 평활도, 불투명도, 백색도 및 회분에 대한 시험결과를 아래 표 1에 나타내었다.
밀도
(g/㎤)		 열단장
(km)		 신장율
(%)		 불투명도
(%)		 백색도
(%)		 회분
(%)
실시예1 0.71 6.72 4.19 86.37 87.59 -
비교예6 0.48 3.13 2.17 94.89 82.73 6.52
비교예7 0.64 3.45 3.68 94.60 85.44 10.03
비교예8 0.56 2.31 2.16 93.45 89.93 -
상기 표 2을 살펴보면, 수열처리를 통해 추출공정을 수행한 경우와 황산, 과산화수소, 고온추출을 수행한 비교예 6 내지 8에 있어서, 백색도, 불투명도 값은 실시예 1과 비슷한 정도였으나, 밀도, 열단장, 신장율에서 낮은 값을 보이며, 비교예 6, 7에서는 회분이 발생하여 종이로서의 원하는 정도의 품질을 얻을 수 없음이 밝혀졌다.
특히, 비교예 6 내지 8은 실험실 스케일에서 소규모로 제조한 것으로 양산에 들어갈 경우 특성값은 더 감소할 가능성이 있다. 따라서 본 발명에서와 같이 수열처리를 통한 추출공정을 수행함으로써 우수한 품질의 종이를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.

Claims (10)

  1. 홍조류, 산 수용액을 압력용기에 투입하는 단계;
    상기 압력용기를 사용하여 1 내지 5시간 동안 수열처리를 수행하는 단계;
    상기 압력용기 내의 홍조류를 수집하여 표백처리하는 단계;
    상기 표백처리된 홍조류를 수집하여 섬유화시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 홍조류는 한천 제조 공정의 폐기물(residue)인 것을 특징으로 하는 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 홍조류는 우뭇가사리목, 아크로심피톤목, 갈고리풀목, 돌가사리목, 꼬시래기목, 도박목, 분홍치목, 미끌부채목, 네마스토마목, 곱슬이목, 비단풀목, 지누아리목, 싹새기목, 피히엘라목 및 국수나물목으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 홍조류의 건조중량은 산 수용액에 대하여 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산 수용액은 0.5 내지 5 중량%의 산 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 표백처리는 비염소계 표백제, 과산화수소 중 어느 하나 또는 그 이상의 표백제를 사용하여 1회 내지 5회 수행하는 것을 특징으로 하는 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 표백처리는 산 또는 염기를 추가적으로 포함하여 수행하는 것을 특징으로 하는 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법.
  9. 청구항 1의 제조방법에 의해 제조된 펄프를 가공하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.
  10. 청구항 1의 제조방법에 의해 제조된 펄프를 기계초지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법.
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