KR101543499B1 - 진공 가스 오일의 금속 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

진공 가스 오일 공급물로부터 금속을 제거하는 방법은, 상기 금속을 포함하는 진공 가스 오일 공급물을 VGO-비혼화성 이온성 액체와 접촉시켜 진공가스오일 및 VGO-비혼화성 이온성 액체 혼합물을 생성하는 단계, 상기 혼합물을 분리시켜 진공가스오일 공급물에 비하여 감소된 금속 함량을 갖는 진공가스오일 유출물을 생산하는 단계를 포함한다.

Description

진공 가스 오일의 금속 제거 방법 {PROCESS FOR REMOVING METALS FROM VACUUM GAS OIL}
본 출원은 2009. 12. 30.에 제출된 미국 가출원 번호 제 61/291,292호에 대하여 우선권을 주장한다.
본 발명은 진공 가스 오일(vacuum gas oil, VGO)에서 하나 이상의 금속을 제거하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 이온성 액체를 사용하는 방법에 관한 것이다.
VGO는 유동 접촉분해(fluid catalytic cracking, FCC) 및 수소화 분해와 같은 정제법에서 디젤 연료, 제트 연료, 나프타, 가솔린, 및 기타 저 비점 분획과 같은 고 부가가치 탄화수소 분획으로 전환될 수 있는 탄화수소 분획이다. 그러나, VGO 및 탈-아스팔트오일 (de-asphalted oil, DAO)과 같은 다른 중질탄화수소는, 예를 들어, Al, Sn, Pb, Sb 및 이와 유사한 것뿐만 아니라 알칼리, 알칼리토금속, 및 제1 전이금속(first transition metals)과 같은 다양한 금속을 함유하는 것으로 알려져 있다. 공정 중 중질탄화수소 내 금속의 존재는 정제 촉매의 독성, 환경 오염 및 부식을 초래할 수 있다. 이들 금속은 또한 과도한 코크스 형성을 초래하여 오일 정제 공정을 방해할 수 있다.
원유는 나프타, 디젤, 진공 가스 오일 및 잔유(resid)와 같은 몇몇의 탄화수소 분획을 생산하기 위해 원유 증류 구역에서 전형적으로 분획 된다. 원유 내 금속은 중질유, 중질산사유, 및 가스 오일과 같은 중질탄화수소 분획 내에 농축되는 경향이 있다. 코킹(coking) 및 비스브레이킹(visbreaking)과 같은 열처리 공정 및 용매 탈-아스팔트 공정에서 중질 탄화수소 분획을 처리하여 경질 생성물(lighter products) 및 코크스 생성물 또는 중질 바텀(heavy bottoms)을 생산하는 것이 알려져 있는데, 이것은 VGO-유사 분획을 포함할 수 있다. 비록 상기 금속은 중질 바텀 또는 코크스 생성물에 농축되어 있지만, 경질 생성물은 유사 끓는 범위 스트레이트런 분획과 비교하여 더 많은 금속을 함유하기 때문에 종종 부가적 또는 전문화된 공정이 필요하다. 금속은 또한 촉매 또는 흡착제와 같은 고체 입자로의 흡착에 의해 제거될 수 있다. 이러한 입자는 중질탄화수소 분획의 질소 및 황 함량을 또한 감소시키는 수소첨가 공정과 결합 되어 사용될 수 있다.
탄화수소분획에서 황 및 질소 화합물을 제거하기 위한 이온성 액체를 사용한 다양한 공정이 알려져 있다. US 7,001,504 B2는 탄화수소 물질로부터 유기황 화합물의 제거 방법을 개시하고 있으며, 이는 이온성 액체와 탄화수소 물질을 접촉시켜 황 함유물질을 이온성 액체에 추출하는 것을 포함한다. US 7,553,406 B2는 추출 매질로서 이온성 액체를 사용한 탄화수소 및 탄화수소 혼합물로부터 극갈림성 불순물(polarizable impuritie) 제거 방법을 개시하고 있다. US 7,553,406 B2 또한 상이한 이온성 액체는 상이한 극갈림성 화합물에 대해 상이한 추출 특성을 나타낸다는 것을 개시하고 있다.
문헌 [Liquid / Liquid Extraction of Metal Ions in Room Temperature Ionic Liquids, by Visser, Ann E., et al, SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY, 36(5&6), 785-804, (2001), Marcel Dekker, Inc.]은 수용액으로부터 금속이온을 분리하기 위해, 실온 이온성 액체, 특히, 1-알킬-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트의 사용에 대해 개시하고 있다.
진공 가스 오일(VGO)의 금속 함량을 줄이는 향상된 공정에 대한 당업계의 요구가 남아있다.
일 구체예에서, 본 발명은 진공 가스 오일에서 금속을 제거하는 방법으로, 금속을 포함하는 진공 가스 오일을 이미다졸리움 이온성 액체, 포스포늄 이온성 액체, 및 피리디늄 이온성 액체 중 하나 이상을 포함하는 VGO-비혼화성 이온성 액체와 접촉하여 진공 가스 오일 및 VGO-비혼화성 이온성 액체를 포함하는 혼합물을 생산하는 단계; 및 상기 혼합물을 분리하여 금속을 포함하는 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물 및 진공 가스 오일 유출물을 생산하는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서, VGO-비혼화성 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 에틸 설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐 설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 메탄 설포네이트, 피리디늄 p-톨루엔 설포네이트, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 클로라이드, 및 트리부틸(에틸)포스포늄 디에틸포스페이트 중 하나 이상을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 상기 혼합물은 혼합물 내에서 중량 기준으로 VGO-비혼화성 이온성 액체의 함량에 비하여 10% 미만의 함량인 물을 포함하며, 이 혼합물은 물을 포함하지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 다양한 구체예를 나타낸 단순화한 흐름 체계이다.
도 2a 및 2b는 본 발명 추출 구역의 다른 구체예를 나타낸 단순화한 흐름 체계이다.
일반적으로, 본 발명은 VGO-비혼화성 이온성 액체의 사용을 통해 진공 가스 오일(VGO) 탄화수소 분획에서 하나 이상의 금속을 제거하는데 사용될 수 있다.
용어 “진공 가스 오일”, “VGO”, “VGO 상” 및 본 명세서에서 사용되는 진공 가스 오일과 연관된 유사한 용어는 상기 탄화수소 분획의 생산 및 전환 기술 분야에 속하는 기술자에 의해 사용되는 일반적인 의미를 갖기 위할 뿐만 아니라, VGO-유사 특성을 보이는 탄화수소 분획에 대한 본 공정의 적용을 설명하기 위한 넓은 방식으로 넓게 해석될 수 있다. 따라서, 상기 용어는 오일 정제기의 원유 분획 섹션에서 생산될 수 있는 스트레이트 런 VGO 뿐만 아니라, 예를 들어, 코커(coker), 탈-아스팔트(de-asphalting), 및 비스브레이킹 공정 유닛에 의해 제조될 수 있거나 다양한 탄화수소의 배합에 의해 제조될 수 있는 VGO 생성물 유분, 분획, 또는 스트림을 포괄한다.
일반적으로, VGO는 100℃ 내지 720℃ 범위에서 비등하는 석유계 탄화수소 성분을 포함한다. 일 구체예에서, VGO는 250℃ 내지 650℃에서 비등하고 0.87 g/cm3 내지 0.95 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는다. 다른 구체예에서, VGO는 95℃ 내지 580℃에서 비등한다; 그리고 또 다른 구체예에서, VGO는 300℃ 내지 720℃에서 끓는다. 일반적으로, VGO는 100 ppm-wt 내지 30,000 ppm-wt의 질소; 1000 ppm-wt 내지 50,000 ppm-wt의 황; 그리고 0.01 ppm-wt 내지 2000 ppm-wt의 금속을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 상기 VGO의 질소 함량은 200 ppm-wt 내지 5000 ppm-wt의 범위이다. 다른 구체예에서, VGO의 황 함량은 1000 ppm-wt 내지 30,000 ppm-wt의 범위이다. 일 구체예에서, VGO는 0.01 ppm-wt 내지 200 ppm-wt 니켈 범위의 니켈 함량을 갖는다. 다른 구체예에서, 상기 VGO는 0.1 ppm-wt 내지 1500 ppm-wt 바나듐 범위의 바나듐 함량을 갖는다. 또 다른 구체예에서, VGO는 (니켈+바나듐) 0.01 ppm-wt 내지 50 ppm-wt을 포함한다. ASTM D4629-02법 [Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection]을 사용하여 질소 함량이 결정될 수 있다. 황 함량은 ASTM D5453-00법, [Ultraviolet Fluorescence]을 사용하여 결정될 수 있다; 그리고 금속 함량은 UOP389-09 [Trace Metals in Oils by Wet Ashing and ICP-OES]에 의해 결정될 수 있다. 반대로 적혀 있는 경우가 아니라면, 본 명세서에 사용된 ASTM D5453-00 및 UOP389-09와 같은 상기 분석 방법은 ASTM 인터내셔널 (100 바 하버 드라이브, 웨스트 콘쇼호켄, PA, USA)로부터 입수할 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 VGO의 금속 함량을 감소시킨다. VGO는 다양한 함량에서 다수의 금속을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 VGO에서 적어도 하나의 금속의 적어도 일부를 제거한다. 본 발명은 각각의 금속의 동일하거나 상이한 양을 제거할 수 있으며, 일부 금속은 제거되지 않을 수 있다. 일 구체예에서, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 제1전이금속(first transition metal), 알루미늄, 주석, 납, 및 안티몬 중에서 하나 이상을 포함한다. 다른 구체예에서, 금속은 적어도 하나의 제1전이금속을 포함하고, 금속은 니켈 및 바나듐 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 제1전이금속, 알루미늄, 주석, 납, 안티몬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 금속은 니켈, 바나듐 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, VGO의 금속함량은 원소를 기준으로 10% 이상 감소된다. 본 발명은 원소를 기준으로 VGO에서 금속의 25% 이상을 제거할 수 있다; 그리고 본 발명은 원소를 기준으로 VGO에서 금속의 50%이상을 제거할 수 있다. 다른 구체예에서, VGO의 개별 금속은 단일 금속 제거 단계에서 원소를 기준으로 9% 이상 감소된다. 단일 금속 제거 단계에서 원소를 기준으로 VGO의 개별 금속은 17% 이상 감소될 수 있다; 그리고 단일 금속 제거 단계에서 원소를 기준으로 상기 VGO의 개별 금속은 30% 이상 감소될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 결합된 중량 기준으로 VGO에서 15% 이상의 니켈 및 바나듐을 제거한다; 그리고 본 발명은 결합된 중량 기준으로 VGO에서 25% 이상의 니켈 및 바나듐을 제거할 수 있다. 예를 들어, VGO 공급물이 80 ppm-wt 니켈 및 120 ppm-wt 바나듐을 포함하고 VGO 유출물이 20 ppm-wt 니켈 및 100 ppm-wt 바나듐을 포함한다면, 본 발명은 결합된 중량 기준으로 VGO에서 40%의 니켈 및 바나듐을 제거한다. 제거된 금속은 탄화수소 분자의 부분이거나 탄화수소 분자와 결합될 수 있다.
하나 이상의 이온성 액체는 VGO에서 하나 이상의 금속을 추출하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 이온성 액체는 양이온이 음이온과 전하균형을 이루는 이온으로 이루어진 비수성 유기 염이다. 이들 물질은 낮은 녹는점, 대개 100℃ 미만, 검출할 수 없는 증기압 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 갖는다. 염의 양이온성 전하는 질소, 인, 황, 비소, 붕소, 안티몬, 및 알루미늄과 같은 헤테로 원자에 편재화되고, 음이온은 임의의 무기, 유기 또는 유기금속 종일 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 이온성 액체는 VGO-비혼화성 이온성 액체이다. 본 명세서에 사용된 용어 "VGO-비혼화성 이온성 액체”는 이온성 액체가 상기 공정의 작동 조건에서 VGO로부터 별개 상의 형성이 가능한 것을 의미한다. 공정 조건에서 VGO와 혼화성인 이온성 액체는 VGO와 완전히 용해가능할 것이다; 그러므로, 상 분리는 실현되지 않을 것이다. 따라서, VGO-비혼화성 이온성 액체는 작동 조건에서 VGO와 불용성이거나 부분적으로 가용성이다. 작동 조건에서 진공 가스 오일로부터 별개 상의 형성이 가능한 이온성 액체는 VGO-비혼화성으로 간주된다. 본 발명에 따른 이온성 액체는 물과 불용성, 부분적으로 가용성, 또는 완전히 가용성(혼화성)일 수 있다.
일 구체예에서, VGO-비혼화성 이온성 액체는 이미다졸리움 이온성 액체, 피리디늄 이온성 액체, 및 포스포늄 이온성 액체 중 하나 이상을 포함한다. 다른 구체예에서, VGO-비혼화성 이온성 액체는 이미다졸리움 이온성 액체, 피리디늄 이온성 액체, 포스포늄 이온성 액체 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 이미다졸리움, 및 피리디늄 이온성 액체는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 양이온을 갖는다. 포스포늄 이온성 액체는 적어도 하나의 인 원자를 포함하는 양이온을 갖는다. 일 구체예에서, VGO-비혼화성 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 에틸 설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐 설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 메탄 설포네이트, 피리디늄 p-톨루엔 설포네이트, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 클로라이드, 및 트리부틸(에틸)포스포늄 디에틸포스페이트 중 하나 이상을 포함한다. VGO-비혼화성 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 에틸 설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐 설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 메탄 설포네이트, 피리디늄 p-톨루엔 설포네이트, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 클로라이드, 및 트리부틸(에틸)포스포늄 디에틸포스페이트, 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 접촉시키는 단계 및 분리시키는 단계를 포함하는 진공 가스 오일(VGO)에서 금속을 제거하는 방법이다. 접촉시키는 단계에서, 금속을 포함하는 진공 가스 오일 및 VGO-비혼화성 이온성 액체는 접촉되거나 혼합된다. 상기 접촉은 VGO로부터 이온성 액체로 하나 이상의 금속 및/또는 금속 화합물의 추출 또는 이동을 가능하게 할 수 있다. 비록 VGO에서 부분적으로 가용성인 VGO-비혼화성 이온성 액체는 VGO로부터 이온성 액체로 금속 화합물 및/또는 금속의 이동을 용이하게 할 수 있을지라도, 부분적 가용성은 요구되지 않는다. 불용성 진공 가스 오일/이온성 액체 혼합물은 VGO 및 이온성 액체 사이에 충분한 계면 표면 영역을 가져 유용하게 될 수 있다. 분리시키는 단계에서, VGO 및 이온성 액체 혼합물은 두 상, 즉 VGO상 및 이온성 액체 상을 형성 또는 정착(settle)하는데, 이는 분리되어 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물 및 진공 가스 오일 유출물을 생산한다.
본 공정은 당업계에 잘 알려지고 배치 또는 연속적인 공정에 적합한 다양한 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 소규모 형태에서, VGO 및 VGO-비혼화성 이온성 액체는 비커, 플라스크, 또는 다른 용기에서, 예를 들어 교반, 쉐이킹, 믹서의 사용, 또는 자석 교반기에 의해 혼합될 수 있다. 혼합 또는 교반이 멈추고 상기 혼합물은 이온성 액체 상 및 VGO 상을 형성하는데. 이는 예를 들어, 진공 가스 오일에 비하여 낮은 금속함량을 가진 진공 가스 오일 유출물을 생산하기 위해 피펫의 사용, 디켄팅, 또는 원심 분리에 의해 분리될 수 있다. 공정은 상기 금속을 포함하는 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물을 또한 생산한다.
예를 들어, VGO 유출물의 금속 함량을 감소시켜서 본 공정으로부터 궁극적인 VGO 생성물 스트림에서 바람직한 금속 레벨을 얻고자 하는 경우에는, 상기 접촉 및 분리시키는 단계는 반복될 수 있다. 접촉 및 분리 단계의 쌍, 세트, 군 각각은 금속 제거 단계로서 지칭될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 및 다중 금속 제거 단계를 포괄한다. 금속 제거 구역은 금속 제거 단계를 수행하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 “구역”은 하나 이상의 장치 아이템 및/또는 하나 이상의 보조-구역을 나타낼 수 있다. 장치 아이템은 예를 들어 하나 이상의 용기, 히터, 분류기, 교환기, 도관, 펌프, 압축기, 및 제어장치를 포함할 수 있다. 부가적으로, 장치 아이템은 하나 이상의 구역 또는 보조-구역을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 제거 공정 또는 단계는 다른 액체-액체 세척 및 추출 작동을 수행하는데 사용되었듯이 유사한 장치와 함께 및 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 적합한 장치는 예를 들어 트레이, 패킹, 회전원판 또는 플레이트, 및 스테틱 믹서를 구비한 컬럼을 포함한다. 파동 컬럼 및 혼합/정착 탱크 또한 사용될 수 있다.
도 2a는 진공 가스 오일 및 VGO-비혼화성 이온성 액체가 접촉되고 분리되는 멀티 스테이지, 카운터-커런트 추출 칼럼 (105)을 포함하는 금속 제거 또는 추출구역 (100)에서 실시될 수 있는 본 발명의 일 구체예를 나타낸다. 상기 진공 가스 오일 또는 VGO 공급물 스트림 (2)는 VGO 공급물 주입구 (102)를 통해 추출 컬럼 (105)로 들어가고, 린 이온성 액체 스트림 (4)은 이온성 액체 추입구 (104)를 통해 추출 컬럼 (105)로 들어간다. 상기 도면에서, 스트림 및 이들이 흐르는 상기 라인 또는 도관의 참조 번호는 동일하다. VGO 공급물 주입구 (102)는 이온성 액체 주입구 (104) 아래에 위치해 있다. VGO 유출물은 추출 컬럼 (105)의 상위 부분에서 VGO 유출물 배출구 (112)를 통해 VGO 유출 도관 (6)으로 통과한다. VGO 공급물로부터 제거된 금속을 포함하는 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물은 추출 컬럼 (105)의 낮은 부분에서 이온성 액체 유출물 배출구 (114)를 통해 이온성 액체 유출물 도관 (8)으로 통과한다.
기술의 일반적 용어와 일치하여, 상기 금속 제거 단계에 도입된 이온성 액체는 일반적으로 하나 이상의 추출된 금속으로 포화되지 않은 VGO-비혼화성 이온성 액체를 의미하는 "린 이온성 액체(lean ionic liquid)"로 불릴 수 있다. 린 이온성 액체는 신규한 이온성 액체 및 재생된 이온성 액체 중 하나 또는 양자를 포함할 수 있고 VGO 공급물로부터 금속을 받아들이거나 추출하는데 적합하다. 유사하게, 이온성 액체 유출물은 “풍부한 이온성 액체”로 불려질 수 있다. 이는 일반적으로 금속 제거 단계 또는 공정에 의해 생산되는 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물을 의미하거나 또는 반면에 린 이온성 액체에 포함되는 추출된 금속의 양보다 추출된 금속의 양이 더 많은 양을 포함하는 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물을 의미한다. 예를 들어, 풍부한 이온성 액체는 공정의 같거나 다른 금속 제거 단계로 재순환하기 전에, 신규한 이온성 액체와 함께 희석 또는 재생을 필요로 할 수 있다.
도 2b는 접촉 구역 (200) 및 분리 구역 (300)을 포함하는 금속 제거 세척 구역 (100)의 다른 구체예를 도시하였다. 이 구체예에서, 린 이온성 액체 스트림 (4) 및 VGO 공급물 스트림 (2)은 접촉 구역 (200)으로 도입되고, 플로잉 린 이온성 액체 스트림 (4)로 VGO 공급물 스트림 (2)를 도입하고, 스테틱 인-라인 믹서 (155)를 통해 결합된 스트림을 통과함으로써 혼합된다. 스테틱 인-라인 믹서는 당업계에 잘 알려져 있고, 유체가 도관을 통해 흐르기 때문에 상기 유체를 혼합하는 조절장치(baffles), 핀(fins), 및 채널과 같은 고정된 내부를 갖는 도관을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 나타내지 않았지만, 린 이온성 액체 스트림 (4)는 VGO 공급물 스트림 (2)으로 도입될 수 있거나, 린 이온성 액체 스트림 (4) 및 VGO 공급물 스트림은 예를 들어 "Y" 도관을 통하여 결합될 수 있다. 다른 구체예에서, 린 이온성 액체 스트림 (4) 및 VGO 공급물 스트림 (2)는 각각 스테틱 인-라인 믹서 (155)로 도입된다. 다른 구체예에서, 상기 스트림은 교반조(stirred tank) 및 혼합작업(blending operations)을 포함하는 당업계에 잘 알려진 임의의 방법에 의해 혼합될 수 있다. 상기 VGO 및 이온성 액체를 포함하는 혼합물은 이송 도관 (7)을 통해 분리 구역 (300)으로 이동된다. 분리 구역 (300)은 분리 용기 (165)를 포함하고, 여기서 두 상(two phases)은 이온성 액체 유출물 도관 (8)을 통해 분리 용기 (165)의 낮은 부분으로부터 회수된 풍부한 이온성 액체 상으로 분리되는 것이 허용되고, 상기 VGO상은 VGO 유출물 도관 (6)을 통해 분리 용기 (165)의 높은 부분으로부터 회수된다. 분리 용기 (165) 는 부트(boot)를 포함할 수 있으며, 나타내지 않았지만, 이로부터 풍부한 이온성 액체는 도관 (8)을 통해 회수된다.
분리 용기 (165)는 고체 기질(solid media) (175) 및/또는 상 분리를 용이하게 하는 다른 복합 장치(coalescing device)를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서 상기 분리 구역 (300)은 연속적, 평행 또는 이들의 조합으로 배열될 수 있는 다중 용기를 포함할 수 있다. 상기 분리 용기는 두 상의 분리, 수집 및 제거를 용이하게 하기 위한 임의의 형태 및 배열일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 금속 제거 구역 (100)은 단일 용기를 포함할 수 있으며, 여기서 린 이온성 액체 스트림 (4) 및 VGO 공급물 스트림 (2)가 혼합되고, 상기 용기에 남아 VGO 유출물 및 풍부한 이온성 액체 상으로 정착된다. 일 구체예에서 상기 공정은 2 이상의 금속 제거 단계를 포함한다. 예를 들어, 하나의 금속 제거 단계로부터의 VGO 유출물은 VGO 공급물로서 두번째 금속 제거 단계로 직접적으로 통과될 수 있다. 다른 구체예에서, 하나의 금속제거 단계로부터의 VGO 유출물은 두번째 금속 제거 단계에 VGO 공급물로서 도입되기 전에 처리되거나 가공될 수 있다. 각 금속 제거 구역은 같은 종류의 장치를 포함할 필요는 없다. 상이한 장치 및 조건이 상이한 다른 금속 제거 구역에 사용될 수 있다.
금속 제거 단계는 VGO-비혼화성 이온성 액체 및 VGO 공급물 및 유출물을 액체로서 유지하기에 충분한 온도 및 압력을 포함하는 금속 제거 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 제거 단계 온도는 10℃와 이온성 액체의 분해 온도 미만 사이의 범위 일 수 있고, 압력은 대기압 및 700 kPa(g) 사이의 범위일 수 있다. VGO-비혼화성 이온성 액체가 하나 이상의 이온성 액체 성분을 포함할 때, 이온성 액체의 분해 온도는 임의의 이온성 액체 성분이 분해되는 때의 가장 낮은 온도이다. 금속 제거 단계는 일정한 온도 및 압력에서 수행될 수 있거나 금속 제거 단계의 접촉 및 분리시키는 단계는 상이한 온도 및/또는 압력에서 조작될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 접촉시키는 단계는 제1온도에서 수행되고, 상기 분리시키는 단계는 제1온도 보다 적어도 5℃ 낮은 온도에서 수행된다. 제한되지 않은 구체예에서, 제1온도는 적어도 80℃이다. 이러한 온도 차이는 VGO 및 이온성 액체 상 분리를 용이하게 할 수 있다.
전술한 그리고 기타 금속 제거 단계 조건, 예컨대 접촉 또는 혼합 시간, 분리 또는 정착 시간, 및 VGO 비혼화성 이온성 액체 (린 이온성 액체) 대 VGO 공급물의 비율은 예를 들어, 사용된 특정 이온성 액체 또는 액체들, VGO 공급물의 본질 (스트레이트 런 또는 이전에 처리된), VGO 공급물의 금속 함량, 필요한 금속 제거 정도, 적용된 금속 제거 단계의 수 및 사용된 특정 장치에 근거하여 매우 다양할 수 있다. 일반적으로 접촉 시간은 1분 미만 내지 2 시간 범위; 정착 시간은 1분 내지 8시간의 범위; 금속 제거 단계에 도입되는 VGO 공급물 대 린 이온성 액체의 중량비는 1:10,000 내지 10,000:1의 범위일 것으로 예측된다. 일 구체예에서, VGO 공급물 대 린 이온성 액체의 중량비는 1:1,000 내지 1,000:1의 범위일 수 있고; VGO 공급물 대 린 이온성 액체의 중량비는 1:100 내지 100:1일 수 있다. 일 구체예에서 VGO 공급물의 중량은 금속 제거 단계에 도입된 이온성 액체 중량 보다 크다. VGO 및 이온성 액체 상 사이의 상 분리의 정도는 이온성 액체 및 VGO의 회수율(recovery)에 영향을 미치므로 고려해야 할 또 다른 요소이다. 제거된 금속의 정도 및 VGO와 이온성 액체의 회수율은 VGO 공급물의 본성, 특정 이온성 액체 또는 액체들, 장치, 및 상기 논의한 것과 같은 금속 제거 조건에 의해 영향을 다르게 받을 수 있다.
금속 제거 단계 동안 진공 가스 오일/ VGO-비혼화성 이온성 액체 혼합물 내에 존재하는 물의 함량은 제거된 금속의 함량 및/또는 상기 VGO 및 이온성 액체의 회수율 또는 상분리의 정도에 또한 영향을 미칠 수 있다. 일 구체예에서, 상기 VGO / VGO-비혼화성 이온성 액체 혼합물은 이온성 액체 중량에 비하여 10% 미만의 물 함량을 갖는다. 다른 구체예에서, 상기 VGO / VGO-비혼화성 이온성 액체 혼합물의 물 함량은 이온성 액체 중량에 비하여 5% 미만이며; VGO / VGO-비혼화성 이온성 액체 혼합물의 물 함량은 이온성 액체 중량에 비하여 2% 미만일 수 있다. 또 다른 구체예에서, VGO / VGO-비혼화성 이온성 액체 혼합물은 워터프리(water free), 즉, 상기 혼합물은 물을 함유하지 않는다.
도 1은 본 발명의 다양한 구체예 및 본 발명의 범주에 포함되는 선택적 및/또는 대체적 단계 및 장치의 일부를 도시한 흐름 체계도이다. 진공 가스 오일 스트림 (2) 및 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림 (4)는 금속 제거 구역 (100)에서 도입되고 접촉되고 분리되어 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물 스트림 (8) 및 진공 가스 오일 유출물 스트림 (6)을 상기 기재한 바와 같이 생산한다. 이온성 액체 스트림 (4)는 신규한 이온성 액체 스트림 (3) 및/또는 아래 기재된 것과 같은 방법에서 재순환되는 하나 이상의 이온성 액체 스트림으로 이루어질 수 있다. 일 구체예에서, 진공 가스 오일 유출물 스트림 (6)의 일부 또는 전부는 도관 (10)을 통해 탄화수소 전환 구역 (800)으로 이동된다. 탄화수소 전환 구역 (800)은 예를 들어, 본 기술분야에서 잘 알려진 수소화 분해 공정 및 FCC 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
선택적 VGO 세척 단계는 예를 들어, VGO 유출물 스트림에 잔류하거나 비말동반되는 이온성 액체를 물을 사용하여 VGO 유출물로부터 이온성 액체를 추출하거나 세척함으로서 이온성 액체를 회수하는데 사용될 수 있다. 이 구체예에서, VGO 유출물 스트림 (6)(공급물로서)의 일부 또는 전부 및 물 스트림 (12)(용매로서)는 VGO 세척 구역 (400)에 도입된다. VGO 세척 구역 (400)에 도입된 VGO 유출물 및 물 스트림은 혼합되고 분리되어 세척된 진공 가스 오일 스트림 (14) 및 소비된 물 스트림 (16)을 생성하는데, 이는 이온성 액체를 포함한다. VGO 세척 단계는 상술한 바와 같이 다른 액체-액체 세척 및 추출 조작을 수행하는 데 사용된 유사한 방식 및 유사한 장치로 수행될 수 있다. 다양한 VGO 세척 단계 장치 및 온도, 압력, 시간 및 용매 대 공급물 비율과 같은 조건은 상기 금속 제거 구역 장치 및 조건과 같거나 상이할 수 있다. 일반적으로, VGO 세척 단계 조건은 상기 금속 제거 단계 조건에 대해 상기 주어진 것과 동일한 범위 내에 해당 될 것이다. 세척된 진공 가스 오일 스트림 (14)의 일부 또는 전부는 탄화수소 전환 구역 (800)으로 통과될 수 있다.
선택적 이온성 액체 재생 단계는 예를 들어 이온성 액체로부터 상기 금속을 제거함으로써, 즉, 풍부한 이온성 액체의 금속 함량을 줄임으로써 이온성 액체를 재생하는 데 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 금속 및 재생 용매 스트림 (18)을 포함하는 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물 스트림 (8)(공급물로서)의 일부 또는 전부는 이온성 액체 재생 구역 (500)에 도입된다. 상기 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물 및 재생 용매 스트림은 혼합되고 분리되어 금속을 포함하는 추출 스트림 (20), 및 재생된 이온성 액체 스트림 (22)을 생성한다. 상기 이온성 액체 재생 단계는 상기 논의한 바와 같은 다른 액체-액체 세척 및 추출을 수행하는 데 사용된 유사한 방식 및 유사한 장치로 수행될 수 있다. 온도, 압력, 시간 및 용매 대 공급물과 같은 다양한 이온성 액체 재생 단계 조건은 상기 금속 제거 조건과 다르거나 같을 수 있다. 일반적으로, 이온성 액체 재생 단계 조건은 상기 금속 제거 단계 조건에 대해 주어진 것과 동일한 범위 내에 해당될 것이다.
일 구체예에서, 재생 용매 스트림 (18)은 VGO-비혼화성 이온성 액체와 비혼화성이고 VGO 보다 경질인 탄화수소 분획을 포함한다. 경질 탄화수소 분획은 단일 탄화수소 화합물로 이루어질 수 있거나 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 경질 탄화수소 분획은 나프타, 가솔린, 디젤, 경질 순환유 (light cycle oil, LCO), 및 경질 코커 가스 오일(light coker gas oil, LCGO) 탄화수소 분획 중 하나 이상을 포함한다. 경질 탄화수소 분획은 수소화분해(hydrocracking), 수소화처리(hydrotreating), 유동 접촉 분해(FCC), 리포밍(reforming), 코킹, 및 비스브레이킹과 같은 전환 공정으로부터 스트레이트 런 분획 및/또는 생성물을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 추출 스트림 (20)은 경질 탄화수소 재생 용매 및 금속을 포함한다. 다른 구체예에서, 재생 용매 스트림 (18)은 물을 포함하고 상기 이온성 액체 재생 단계는 VGO-비혼화성 이온성 액체 및 물을 포함하는 재생된 이온성 액체 (22) 및 금속을 포함하는 추출 스트림 (20)을 생성한다. 재생 용매 스트림 (18)이 물을 포함하는 일 구체예에서, 소비된 물 스트림 (16)의 일부 또는 전부는 재생 용매 스트림 (18)의 일부 또는 전부를 제공할 수 있다. 재생 용매 스트림 (18)이 경질 탄화 수소 분획 또는 물을 포함하는지 여부와 관계없이, 재생된 이온성 액체 스트림 (22)의 일부 또는 전부는 본 공정의 다른 조작 조건과 일치하는 미 도시된 도관을 통해 금속 제거 단계로 재순환될 수 있다. 예를 들어, 금속 제거 구역 (100)에서 이온성 액체/ VGO 혼합물 또는 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림 (4)의 물 함량의 제한은 신규한 및 재순환된 이온성 액체 스트림의 물 함량 및 비율의 조절에 의해 충족될 수 있다.
선택적 이온성 액체 건조 단계는 건조 구역 (600)에 의해 도시한다. 상기 이온성 액체 건조 단계는 상기 기재된 바와 같이 이온성 액체를 포함하는 하나 이상의 스트림의 물 함량을 감소시켜 금속 제거 단계의 물 함량을 조절하는 데 적용될 수 있다. 도 1의 구체예에서, 재생된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림 (22)의 일부 또는 전부는 건조 구역 (600)에 도입된다. 비록 나타내지는 않았지만, 이온성 액체, 예컨대 신규한 이온성 액체 스트림 (3), VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물 스트림 (8), 및 소비된 물 스트림 (16)을 포함하는 다른 스트림은 건조 구역 (600)에서 임의의 조합물에서 또한 건조될 수 있다. 이온성 액체 스트림 또는 스트림들을 건조시키기 위해, 물은 증류, 플래쉬 증류, 및 건조 비활성 가스를 사용하여 물을 스트리핑하는 것을 포함하는 하나 이상의 다양한 공지된 방법에 의해 제거될 수 있다. 일반적으로, 건조 온도는 100℃ 내지 이온성 액체의 분해 온도 미만의 범위, 대개 300℃ 미만일 수 있다. 압력은 35 kPa(g) 내지 250 kPa(g)의 범위일 수 있다. 건조 단계는 건조된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림 (24) 및 건조 구역 물 유출물 스트림 (26)을 생성한다. 비록 도시하지 않았지만, 건조된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림 (24)의 일부 또는 전부는 재순환되거나 통과되어 금속 제거 구역 (100)에 도입되는 VGO-비혼화성 이온성 액체의 전부 또는 일부를 제공할 수 있다. 건조 구역 물 유출물 스트림 (26)의 전부 또는 일부는 재순환되거나 통과되어 VGO 세척 구역 (400) 및/또는 이온성 액체 재생 구역 (500)에 도입되는 물의 전부 또는 일부를 제공할 수 있다.
달리 언급되어 있지 않다면, 상기 구역들에 있는 다양한 주입구 및 유출물 스트림의 정확한 연결 지점은 본 발명에 필수적이지 않다. 예를 들어, 증류 구역을 향한 스트림은 컬럼에 직접적으로 보내질 수 있거나, 상기 스트림은 온도를 조절하기 위한 열 교환기 및/또는 압력을 조절하기 위한 펌프와 같은 구역 내 다른 장치에 먼저 보내질 수 있다. 마찬가지로, 금속 제거, 세척 및 재생 구역에 유입 및 잔류하는 스트림은 상기 구역 내에 있는 열교환기와 같은 보조 장치를 통해 통과할 수 있다. 세척 또는 추출 구역에 도입되는 재순환 스트림을 포함하는 스트림은 상기 구역들 내에 또는 앞서서 개별적으로 도입될 수 있거나 결합될 수 있다.
본 발명은 스트림의 선택적 목적지, 동일한 조성물, 즉, 균등한 부분(aliquot portions)을 하나 이상의 목적지로 보내기 위한 스트림 분할 및 공정 내 다양한 스트림 재순환을 포함하는 다양한 플로우 도식의 구체예를 포괄한다. 실시예는 다음을 포함한다: 이온성 액체와 물을 포함하는 다양한 스트림은 도착 구역에 의해 요구되는 물 및/또는 이온성 액체의 일부 또는 전부를 생산하기 위하여 건조 및/또는 다른 구역으로 통과될 수 있다. 주어진 구체예에 대해, 예를 들어 상기 단계에서 처리될 스트림의 양 및 속성에 기반하여 필요에 따라 다양한 공정단계는 연속적으로 및/또는 간헐적으로 수행될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 본 발명은 평행, 순차적으로, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있는 다중 금속 제거 단계를 포함한다. 다중 금속 제거 단계는 동일한 금속 제거 구역에서 수행될 수 있고/있거나, 다중 금속 제거 구역은 세척, 재생 및/또는 건조 구역의 개입이 없거나 함께 적용될 수 있다.
실시예
실시예는 본 발명의 일부 측면 및 잇점을 더 설명하기 위해 제시된 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
실시예 1 - 3
VGO의 상업적 샘플을 공급물 스트림으로서 사용하기 위해 얻었다. 실시예 1은 탈아스팔트 오일 (DAO)이고 실시예 2 및 3은 스트레이트 런 진공 가스 오일이다. 상업적 샘플 각각은 표 1에 나타낸 특성에 대해 분석하였다. 질소 함량은 ASTM 방법 D4629-02에 의해 결정하였다. 황 함량은 ASTM 방법 D5453-00에 의해 결정하였다. 니켈 및 바나듐 함량은 UOP389-09에 의해 결정하였다. 끓는점 범위는 ASTM 방법 D-2887에 의해 결정하였다.
Figure 112012060952335-pct00001
실시예 4 - 9
실시예 1의 공급물 및 표 2에 나열된 이온성 액체는 디지털 자석 교반기 핫 플레이트(digital magnetic stirrer hot plate)를 사용하여 표 2에 나타낸 시간 동안 온도 및 중량 비율에서 혼합하였다. 혼합이 멈춘 후에, 상기 샘플은 30분 동안 80℃에서 정적인 상태를 유지한 다음 VGO 상(VGO 유출물) 샘플을 피펫으로 제거하고 금속을 분석하였다. 결과는 VGO로부터 제거된 금속의 양이 원소를 기준으로 퍼센트로 기록한 표 2에서 비교하였다. 제로 ("0") 결과는 금속이 제거되지 않았음을 의미한다.
실시예 10
실시예 2의 공급물을 표 3에 주어진 조건 및 이온성 액체와 함께 사용한 것을 제외하고 실시예 4-9에 사용된 것과 동일한 절차를 따랐다.
실시예 11 - 14
실시예 3의 공급물을 표 4에 주어진 조건과 이온성 액체와 함께 사용했다는 점을 제외하고 실시예 4-9에 사용된 것과 동일한 절차를 따랐다.
Figure 112012060952335-pct00002
Figure 112012060952335-pct00003
Figure 112012060952335-pct00004
실시예 4 내지 14는 메틸이미다졸리움 이온성 액체, 포스포늄 이온성 액체 및 피리디늄 이온성 액체 중 하나 이상을 포함하는 VGO-비혼화성 이온성 액체가 금속, 예를 들어 바나듐 및 니켈 중 하나 이상을 VGO로부터 제거하는 것을 나타낸다. 또한, 이 결과는 VGO 공급물들 사이, 니켈 및 바나듐 사이, 및 이온성 액체의 군 내 및 사이에서 상당히 다양하기 때문에, 상기 결과는 이 기술의 예측할 수 없는 성질을 또한 나타낸다.

Claims (10)

  1. (a) 금속을 포함하는 진공 가스 오일과, 이미다졸리움 이온성 액체, 포스포늄 이온성 액체, 및 피리디늄 이온성 액체 중 하나 이상을 포함하는 VGO-비혼화성(immiscible) 이온성 액체를 접촉시켜 진공 가스 오일 및 VGO-비혼화성 이온성 액체를 포함하는 혼합물을 생산하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 분리하여 진공 가스 오일 유출물 및 금속을 포함하는 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물을 생산하는 단계를 포함하는, 진공 가스 오일에서 금속을 제거하는 방법으로서,
    상기 VGO-비혼화성 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 에틸 설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐 설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 메탄 설포네이트, 피리디늄 p-톨루엔 설포네이트, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 트리부틸(옥틸)포스포늄 클로라이드, 및 트리부틸(에틸)포스포늄 디에틸포스페이트 중 하나 이상을 포함하고,
    진공 가스 오일의 금속함량은 원소를 기준으로 9-50% 이상 감소되고,
    상기 방법은 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물과 재생 용매를 접촉시키고 재생 용매로부터 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물을 분리하여 재생된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림 및 금속을 포함하는 추출 스트림을 생산하는 단계를 더 포함하고,
    상기 재생 용매는 물을 포함하고 상기 재생된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림은 물을 포함하고,
    VGO-비혼화성 이온성 액체를 포함하는 진공 가스 오일 유출물의 적어도 일부를 물로 세척하여 세척된 진공 가스 오일 스트림, 및 VGO-비혼화성 이온성 액체를 포함하는 소비된 물 스트림을 생산하는 단계를 더 포함하되, 소비된 물 스트림의 적어도 일부는 재생 용매의 적어도 일부인 것인, 진공 가스 오일에서 금속을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 재생된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림과 소비된 물 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 건조하여 건조된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림을 생산하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 건조된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림의 적어도 일부를 금속 제거 접촉 단계로 재순환하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  4. (a) 금속을 포함하는 진공 가스 오일과, 이미다졸리움 이온성 액체, 포스포늄 이온성 액체, 및 피리디늄 이온성 액체 중 하나 이상을 포함하는 VGO-비혼화성 이온성 액체를 접촉시켜 진공 가스 오일 및 VGO-비혼화성 이온성 액체를 포함하는 혼합물을 생산하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 분리하여 진공 가스 오일 유출물 및 금속을 포함하는 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물을 생산하는 단계; 및
    하기 (c) 내지 (e) 중 하나 이상을 포함하는, 진공 가스 오일에서 금속을 제거하는 방법:
    (c) 상기 진공 가스 오일 유출물의 적어도 일부를 물로 세척하여 세척된 진공 가스 오일 스트림 및 소비된 물 스트림을 생산하는 단계;
    (d) VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물과 재생 용매를 접촉시키고 재생 용매로부터 VGO-비혼화성 이온성 액체 유출물을 분리하여 재생된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림 및 금속을 포함하는 추출 스트림을 생산하는 단계; 및
    (e) VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림, 소비된 물 스트림 및 재생된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 건조하여 건조된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림을 생산하는 단계.
  5. 제4항에 있어서, VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림, 소비된 물 스트림, 재생된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림 및 건조된 VGO-비혼화성 이온성 액체 스트림 중 하나 이상을 금속 제거 접촉 단계로 재순환하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8888993B2 (en) 2010-07-30 2014-11-18 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of a hydrocarbon feed
US8574427B2 (en) 2011-12-15 2013-11-05 Uop Llc Process for removing refractory nitrogen compounds from vacuum gas oil
US9133403B2 (en) 2012-06-29 2015-09-15 Uop Llc Hydrocarbon conversion process to remove metals
US9133402B2 (en) * 2012-06-29 2015-09-15 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
US9133404B2 (en) 2012-06-29 2015-09-15 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
US9133400B2 (en) 2012-06-29 2015-09-15 Uop Llc Hydrocarbon conversion process to remove carbon residue contaminants
US9434663B2 (en) 2012-08-21 2016-09-06 Uop Llc Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US8927769B2 (en) 2012-08-21 2015-01-06 Uop Llc Production of acrylic acid from a methane conversion process
US9205398B2 (en) 2012-08-21 2015-12-08 Uop Llc Production of butanediol from a methane conversion process
US9327265B2 (en) 2012-08-21 2016-05-03 Uop Llc Production of aromatics from a methane conversion process
US9308513B2 (en) 2012-08-21 2016-04-12 Uop Llc Production of vinyl chloride from a methane conversion process
US8933275B2 (en) 2012-08-21 2015-01-13 Uop Llc Production of oxygenates from a methane conversion process
US9023255B2 (en) 2012-08-21 2015-05-05 Uop Llc Production of nitrogen compounds from a methane conversion process
US20140058096A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Uop Llc Heavy metals removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US9370757B2 (en) 2012-08-21 2016-06-21 Uop Llc Pyrolytic reactor
US8937186B2 (en) 2012-08-21 2015-01-20 Uop Llc Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US9707530B2 (en) 2012-08-21 2017-07-18 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9689615B2 (en) 2012-08-21 2017-06-27 Uop Llc Steady state high temperature reactor
US9656229B2 (en) 2012-08-21 2017-05-23 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US20140291208A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-02 Uop Llc Process for regenerating ionic liquids by adding light hydrocarbon stream
US9328295B2 (en) 2013-09-27 2016-05-03 Uop Llc Extract recycle in a hydrocarbon decontamination process
KR102341007B1 (ko) * 2015-08-21 2021-12-17 에스케이이노베이션 주식회사 탄화수소 오일로부터 금속의 제거방법
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US10655074B2 (en) 2017-02-12 2020-05-19 Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil
CN108823408B (zh) * 2018-07-17 2020-05-15 东北大学 一种利用吡啶类离子液体萃取分离钒铬渣中钒铬的方法
EP3894037A1 (en) * 2018-12-11 2021-10-20 ENI S.p.A. Process for the selective recovery of transition metals from organic residues

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2981678A (en) 1957-12-20 1961-04-25 Shell Oil Co Basic nitrogen removal from hydrocarbons with an alkaline bisulfate
US3652735A (en) * 1969-05-01 1972-03-28 Carlisle Chemical Works Quaternary phosphonium dialkyl phosphates
FR2481313A1 (fr) * 1980-04-29 1981-10-30 Sader Gabriel Procede de traitement, notamment pour regeneration, de produits huileux uses
US4483763A (en) 1982-12-27 1984-11-20 Gulf Research & Development Company Removal of nitrogen from a synthetic hydrocarbon oil
US4747936A (en) 1986-12-29 1988-05-31 Uop Inc. Deasphalting and demetallizing heavy oils
US4992210A (en) 1989-03-09 1991-02-12 Betz Laboratories, Inc. Crude oil desalting process
JPH05202367A (ja) * 1991-10-15 1993-08-10 General Sekiyu Kk 抽出による軽油の脱硫および脱硝方法
US6139723A (en) 1996-02-23 2000-10-31 Hydrocarbon Technologies, Inc. Iron-based ionic liquid catalysts for hydroprocessing carbonaceous feeds
US5817228A (en) 1996-12-20 1998-10-06 Exxon Research And Engineering Company Method for anodically demetallating refinery feedstreams
JPH11241074A (ja) 1998-02-25 1999-09-07 Union Sekiyu Kogyo Kk ナフテン酸含有油の処理方法
US6096196A (en) 1998-03-27 2000-08-01 Exxon Research And Engineering Co. Removal of naphthenic acids in crude oils and distillates
US5961821A (en) 1998-03-27 1999-10-05 Exxon Research And Engineering Co Removal of naphthenic acids in crude oils and distillates
US6013176A (en) * 1998-12-18 2000-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Method for decreasing the metals content of petroleum streams
GB9902518D0 (en) 1999-02-04 1999-03-24 Bp Exploration Operating A process for deacidifying a crude oil system
US6596914B2 (en) 2000-08-01 2003-07-22 Walter Gore Method of desulfurization and dearomatization of petroleum liquids by oxidation and solvent extraction
US6881325B2 (en) 2001-02-08 2005-04-19 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for transportation fuels
DE10155281A1 (de) 2001-11-08 2003-06-05 Solvent Innovation Gmbh Verfahren zur Entfernung polarisierbarer Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten
WO2003040264A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Extractica, Llc Method for extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons using ionic liquids
US7019188B2 (en) * 2002-06-14 2006-03-28 Nova Chemicals (International) S.A. Use of ionic liquids to separate olefins, diolefins and aromatics
FR2840916B1 (fr) 2002-06-17 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination des composes soufres et azotes de coupes hydrocarbonees
US7252756B2 (en) 2002-12-18 2007-08-07 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for refinery blending of transportation fuels
CN1208434C (zh) * 2003-06-03 2005-06-29 克拉玛依市金山石油化工有限公司 烃油脱金属剂及其制备方法和使用方法
CN1255512C (zh) 2004-02-18 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 用于烃油脱金属的组合物
CN100453622C (zh) * 2005-03-24 2009-01-21 北京化工大学 一种用离子液体萃取脱除汽柴油中硫化物的方法
GB0511649D0 (en) 2005-06-06 2005-07-13 Bp Plc Method
US7727383B2 (en) 2005-06-30 2010-06-01 Amt International, Inc. Process for producing petroleum oils with ultra-low nitrogen content
WO2007106943A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Ultraclean Fuel Pty Ltd Process for removing sulphur from liquid hydrocarbons
CN100506949C (zh) * 2006-04-18 2009-07-01 中国海洋石油总公司 一种脱除原油或馏分油中环烷酸的方法
WO2007138307A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 The Queen's University Of Belfast Process for removing sulfur-containing acids from crude oil
EP1854786A1 (en) * 2006-09-04 2007-11-14 BP p.l.c. Ionic liquids and their use in extraction processes
JP2008222592A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Nippon Chem Ind Co Ltd 新規ホスホニウム塩イオン液体、それを用いた反応溶媒
US8734639B2 (en) 2007-04-06 2014-05-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Upgrading of petroleum resid, bitumen or heavy oils by the separation of asphaltenes and/or resins therefrom using ionic liquids
US8343336B2 (en) 2007-10-30 2013-01-01 Saudi Arabian Oil Company Desulfurization of whole crude oil by solvent extraction and hydrotreating
US7749377B2 (en) 2007-11-14 2010-07-06 Uop Llc Methods of denitrogenating diesel fuel
MX2008006731A (es) * 2008-05-26 2009-11-26 Mexicano Inst Petrol Liquidos ionicos en la desulfuracion de hidrocarburos y procedimiento de obtencion.
MX2008011121A (es) * 2008-08-29 2010-03-01 Mexicano Inst Petrol Liquidos ionicos libres de halogenos en la desulfuracion de naftas y su recuperacion.
US8127938B2 (en) 2009-03-31 2012-03-06 Uop Llc Apparatus and process for treating a hydrocarbon stream
US20100270211A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Saudi Arabian Oil Company Desulfurization and denitrogenation with ionic liquids and metal ion systems

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CA2772429A1 (en) 2011-07-28
MX2012002918A (es) 2012-04-19

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