KR101543127B1 - 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래 발열소재보다 현저하게 증가한 승온 및/또는 강온 속도를 가져, 이로 인해 높은 발열 효율을 갖는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 및 이의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래 발열소재보다 현저하게 증가한 승온 및/또는 강온 속도를 가져, 이로 인해 높은 발열 효율을 갖는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 및 이의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 폴리아미드계 합성수지는 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드로 분류된다. 지방족 폴리아미드는 일반적으로 나이론이란 상표명으로, 방향족 폴리아미드는 아라미드라는 상표명으로 잘 알려져 있다.
상기 지방족 폴리아미드. 특히 나일론 6, 그리고 나일론 6,6 등은 가장 일반적인 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 중요한 응용분야로는 섬유뿐만 아니라 여러 분야의 성형재료로 사용되고 있다. 성형분야에 사용되는 나일론 수지는 향상된 난연성과 내충격성을 갖도록 하고 가격을 낮추고 탄성율과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위하여 광물 또는 유리섬유로 보강하여 복합재료인 강화플라스틱(reinforced plastics)으로 제조한다.
1960년대 개발된 아라미드라는 방향족 폴리아미드는 지방족폴리아미드인 나일론의 내열성을 개선시키기 위해 개발된 것으로 노멕스(Nomex), 케블라(Kevlar)와 같은 상품명으로 잘 알려져 있는 방향족 폴리아미드는 난연성 섬유직물, 타이어 코드 등의 섬유용도로 사용될 수 있는 뛰어난 내열성과 높은 인장 강도를 갖는다.
일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기 사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 아미드기 사이에 벤젠기가 85%의 아미드 결합이 두 개의 방향족 고리에 결합되어 있는 합성수지를 말한다. 상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.
상기 방향족 폴리아미드는 파라-아라미드(para-aramid)와 메타-아라미드(meta-aramid)로 분류되며, 파라-아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라-아라미드는 벤젠 고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것이다. 분자쇄가 매우 뻣뻣하고 선상구조를 가지므로 강도가 매우 높고 탄성률이 특히 높아 충격을 흡수하는 성능이 매우 우수하여 방탄복, 방탄 헬멧, 안전용 장갑이나 부츠, 소방복에 사용되며, 테니스 라켓, 보트, 하키용 스틱, 낚시줄, 골프 클럽 등의 스포츠 기구 재료로 또한 산업용으로는 FRP(Fiber Reinforced Plastic), 석면대체용 섬유 등에 사용되고 있다. 메타-아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타-아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀흡수도 어느 정도 가능하므로 쾌적하다는 장점이 있다. 초기에는 색상이 몇 가지로 제한되었으나, 최근에는 형광색을 포함한 다양한 색상으로 만들어지고 있다. 소방복, 경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼, 우주 비행사 유니폼, 작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용되고 있다.
상술한 바와 같이, 다양한 제품에 활용되는 아라미드 중 등록특허 10-1226225(공개일자: 2010.01.07)에는 상이한 섬도를 가지는 메타 아라미드 섬유를 이용하여 세탁물의 건조 또는 다림질에 용이하게 활용할 수 있는 아라미드 시트를 제공하고 있다.
한편, 최근 실내 마루, 원예, 침구, 건강기구, 축사 등에서는 에너지의 효율적인 사용을 위해 발열시트의 사용이 증가하고 있는 추세이다. 이와 같은 발열시트는 다양한 종류가 소개되고 있다.
예를 들어, 아크로니트릴계 수지체인 합성펄프와 발열을 위한 탄소 섬유로 만들어지는 종이 형태의 발열시트의 경우에는 합성펄프의 표면에 탄소 섬유를 부착하는 방법으로 제조되어 발열시트의 전기 저항이 전체적으로 균일하지 않고, 해당 발열시트의 면적을 크게 할 수 없으므로 실용성에 많은 문제가 있다.
또 다른 예로, 섬유표면의 적어도 일부가 접착 고형분에 의해 부분적으로 피복되어 있는 탄소 섬유와 식물펄프를 이용한 탄소 섬유 혼합 발열시트가 개시된 바 있으나, 상기 발열시트에서는 탄소 섬유의 분산성을 고려함은 물론, 그 탄소 섬유 및 식물섬유의 연관을 견고하게 하기 위해 점착 고형분을 필수적으로 함유하지만, 점착 고형분의 사용에는 한계가 있어 탄소 섬유를 분산하는데 장시간이 소요되며 일정하게 재단된 각각의 탄소 섬유를 분산시키더라도 서로 전기적인 연결상태가 고르지 못해 발열시트를 제조시에 불량률이 높은 단점이 있다.
또한, 이와 같은 종래의 발열시트는 전원을 투입하기 위해 설치하는 전극을 통해 전원을 투입하더라도, 투입한 전기량에 따른 승온 및/또는 강온 속도가 느려 발열 효율이 낮은 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 종래 발열소재 보다 현저하게 증가한 승온 및/또는 강온 속도를 가져, 이로 인해 높은 발열 효율을 갖는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 아라미드 플록과 탄소나노튜브를 포함하는 제1 용액; 및 고분자 단섬유를 포함하는 제2 용액;을 1 : 1 ~ 5 부피비로 포함하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제1 용액은 아라미드 플록, 탄소나노튜브, 염기 촉매 및 용매를 포함하고, 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 10 ~ 250 중량부의 탄소나노튜브, 10 ~ 300 중량부의 염기 촉매 및 5,000 ~ 20,000 중량부의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 아라미드 플록은 메타-아라미드 중합체, 파라-아라미드 중합체 및 메타-파라 아라미드 중합체로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 염기 촉매는 수산화칼륨(Potassium Hydroxide), 포타슘터셔리부톡사이드(Potassium tert-butoxide), 인산칼륨(Potassium phosphate), 과망간산 칼륨(Potassium permanganate), 황산칼륨(Potassium sulfate) 및 수산화 나트륨(Sodium hydroxide)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하고, 상기 용매는 디메틸 포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아미드(Dimethyl acetamide)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 물리적 및 화학적으로 개질되지 않은 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제2 용액은 분산도 50 ~ 100%로 고분자 단섬유가 분산되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 용액은 금속입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속입자는 니켈, 구리, 철, 알루미나, 금, 팔라듐, 플라티늄 및 은으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상술한 바와 같은 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 혼합용액을 건조하여 시트를 제조하는 단계; 및 상기 제조한 시트를 열처리하여 아라미드 섬유상 시트를 제조하는 단계; 를 포함하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 열처리는 5 ~ 100 ㎫ 및 100 ~ 200 ℃에서 30분 ~ 2 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자 단섬유; 탄소나노튜브; 및 아라미드 플록;을 포함하고, 6V의 전압 인가시 승온 속도가 0.2 ~ 5.5 ℃/분인 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고분자 단섬유는 시스-코어(sheath-core)의 섬유일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 단섬유는 폴리에틸렌/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PE/PET) 및 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(CO-PET/PET)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 섬유상 아라미드 발열시트는 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 10 ~ 250 중량부의 탄소나노튜브 및 10 ~ 100 중량부의 고분자 단섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 물리적 및 화학적으로 개질되지 않은 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 평균 직경 1 ~ 20 ㎚이고, 평균 길이 1 ~ 300 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 단섬유는 평균 길이가 3 ~ 15 ㎜이고, 섬도가 0.3 ~ 15 데니어인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 아라미드 플록은 메타-아라미드 중합체, 파라-아라미드 중합체 및 메타-파라 아라미드 중합체로 구성되는 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 섬유상 아라미드 발열시트는 금속입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속입자는 니켈, 구리, 철, 알루미나, 금, 팔라듐, 플라티늄 및 은으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속입자는 평균 직경 0.001 ~ 200 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 섬유상 아라미드 발열시트는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 100 중량부에 대하여 10 ~ 1000 중량부의 금속입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 섬유상 아라미드 발열시트는 기공도가 10 ~ 60%일 수 있다.
이하, 본 발명의 용어를 정의한다.
본 발명의 "플록"이라 함은 단섬유보다 더 짧은 길이의 섬유를 의미하는 것으로, 플록의 길이는 약 0.5 내지 약 15 ㎜이고 직경은 4 내지 50 ㎛이며, 바람직하게는 길이는 1 내지 12 ㎜이고 직경은 8 내지 40 ㎛일 수 있다. 아라미드 플록은 예를 들어 미국등록특허 제3,063,966호, 제3,133,138호, 제3,767,756호 및 제3,869,430호에 기재된 방법에 의해 제조된 것과 같이 유의한 또는 임의의 피브릴화 없이 아라미드 섬유를 짧은 길이로 절단하여 제조될 수 있다.
본 발명은 종래 발열소재보다 현저하게 증가한 승온 및/또는 강온 속도를 가져, 이로 인해 높은 발열 효율을 갖는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 비교예 2에서 제조한 아라미드 시트의 표면 사진이다.
도 3은 비교예 3에서 제조한 아라미드 시트의 표면 사진이다.
도 4는 실험예 1에서 측정한 비교예 1 내지 2에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 5는 실험예 1에서 측정한 비교예 3에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 6은 실험예 1에서 6V 인가 후 측정한 비교예 5 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 7은 실험예 1에서 12V 인가 후 측정한 비교예 5 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 8은 실험예 1에서 6V 인가 후 측정한 실시예 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 9는 실험예 1에서 12V 인가 후 측정한 실시예 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 2는 비교예 2에서 제조한 아라미드 시트의 표면 사진이다.
도 3은 비교예 3에서 제조한 아라미드 시트의 표면 사진이다.
도 4는 실험예 1에서 측정한 비교예 1 내지 2에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 5는 실험예 1에서 측정한 비교예 3에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 6은 실험예 1에서 6V 인가 후 측정한 비교예 5 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 7은 실험예 1에서 12V 인가 후 측정한 비교예 5 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 8은 실험예 1에서 6V 인가 후 측정한 실시예 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
도 9는 실험예 1에서 12V 인가 후 측정한 실시예 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 발열시트의 전기 저항이 전체적으로 균일하지 않고, 해당 발열시트의 면적을 크게 할 수 없으므로 실용성에 많은 문제, 또는 점착 고형분의 사용에는 한계가 있어 탄소 섬유를 분산하는데 장시간이 소요되며 일정하게 재단된 각각의 탄소 섬유를 분산시키더라도 서로 전기적인 연결상태가 고르지 못해 발열시트를 제조시에 불량률이 높은 단점이 있다. 또한, 종래의 발열시트는 전원을 투입하기 위해 설치하는 전극을 통해 전원을 투입하더라도, 투입한 전기량에 따른 승온 및/또는 강온 속도가 느려 발열 효율이 낮은 문제점이 있었다.
본 발명은 아라미드 플록과 탄소나노튜브를 포함하는 제1 용액 및 고분자 단섬유를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 혼합용액을 건조하여 시트를 제조하는 단계; 및 상기 제조한 시트를 열처리하여 아라미드 섬유상 시트를 제조하는 단계; 를 포함하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 종래 발열소재보다 현저하게 증가한 승온 및/또는 강온 속도를 가져, 이로 인해 높은 발열 효율을 갖는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 제조방법을 나타내는 흐름도로서 이를 중심으로 본 발명의 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
우선, 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물을 혼합하여 혼합용액을 제조한다(S1).
상기 혼합은 통상적으로 2종 이상의 액체를 혼합할 때 사용하는 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 교반할 수 있다.
상기 교반은 아라미드 플록 및 탄소나노튜브와 고분자 단섬유 간의 균일한 분산을 위해 수행할 수 있으며, 교반 속도는 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 100 ~ 5,000 rpm 에서 5 ~ 30 분 동안 수행할 수 있다.
만약, 교반 속도가 100 rpm 미만일 경우, 혼합 용액 내에서 아라미드 플록 및 탄소나노튜브와 고분자 단섬유 간의 균일한 분산이 어려워 균일한 시트가 제조되기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 교반 속도가 5,000 rpm을 초과할 경우, 제조공정상 불리한 단점이 있을 수 있다.
만약, 교반 시간이 5 분 미만일 경우, 혼합 용액 내에서 아라미드 플록 및 탄소나노튜브와 고분자 단섬유 간의 균일한 분산이 어려워 균일한 시트가 제조되기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 교반 시간이 30 분을 초과할 경우, 제조공정상 불리한 단점이 있을 수 있다.
상기 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물은 아라미드 플록과 탄소나노튜브를 포함하는 제1 용액; 및 고분자 단섬유를 포함하는 제2 용액;을 1: 1 ~ 5 부피비로 포함하는 것이다.
상기 제1 용액은 아라미드 플록 및 탄소나노튜브를 포함하고 통상적으로 섬유상 아라미드 시트 제조에 첨가되는 물질이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 아라미드 플록, 탄소나노튜브, 염기 촉매 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 아라미드 플록은 통상적으로 제조 및 구매할 수 있는 아마리드 플록이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 메타-아라미드 중합체, 파라-아라미드 중합체 및 메타-파라 아라미드 중합체로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 아라미드 플록이 아닌 아라미드 용액을 이용하고 통상의 상전이법을 사용하여 아라미드 발열시트를 제조할 경우, 실험예 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 승온 속도 및 감온 속도가 낮아 발열시트로 사용하기 힘든 문제가 발생할 수 있다.
상기 메타-아라미드 중합체는 통상적으로 합성 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리(메타 페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(m-벤즈아미드), 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(m,m'-페닐렌 벤즈아미드), 및 폴리(1,6-나프틸렌 이소프탈아미드)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 파라-아라미드 중합체는 통상적으로 합성 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리(파라 페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(p-페닐렌 p,p'-비페닐디카르복사미드), 폴리(p-페닐렌 1,5-나프틸렌디카르복사미드), 폴리(트랜스, 트랜스-4,4'-도데카히드로비페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(트랜스-1,4-신남아미드), 폴리(p-페닐렌 4,8-퀴놀린디카르복사미드), 폴리(1,4-[2,2,2]-바이시클로옥틸렌 테레프탈아미드), 코폴리(p-페닐렌 4,4'-아즈옥시벤젠디카르복사미드/테레프탈아미드), 폴리(p-페닐렌-4,4'-트랜스-스틸벤카르복사미드) 및 폴리(p-페닐렌아세틸렌디카르복사미드)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
나아가, 상기 메타-파라 아라미드 중합체는 통상적으로 합성 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리(메타 페닐렌 테레프탈아미드)를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 통상적으로 구매 및/또는 제조할 수 있는 탄소나노튜브라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 물리적 및 화학적으로 개질되지 않은 탄소나노튜브를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 물리적 및 화학적으로 개질되지 않고, 평균 직경 1 ~ 20 ㎚이고, 평균 길이 1 ~ 300 ㎛인 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
통상적으로 시트 또는 분리막에 첨가하는 탄소나노튜브는 산 또는 플라즈마를 이용하여 물리적 또는 화학적으로 표면을 개질한 것을 첨가하여 친수성을 높이는 역할을 하지만, 본 발명에서는 물리적 및 화학적으로 개질되지 않은 탄소나노튜브를 사용하여 제조함으로써 제조공정의 단순화, 제조비용 및 원가절감은 물론 다공성 섬유상 아라미드 시트의 높은 전기 및 열전도도에 의한 발열물성을 개선시키는 효과를 확인할 수 있었다.
만약, 평균 직경 20 ㎚를 초과하는 탄소나노튜브를 사용할 경우, 탄소나노튜브간의 접촉거리 (tunneling distance)가 증가하여 발열성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 평균 길이 300 ㎛를 초과하는 탄소나노튜브를 사용할 경우, 공급상 어려움이 있어 경제적으로 불리한 문제가 발생할 수 있다.
더불어, 상기 제1 용액에 포함되는 염기 촉매는 통상적으로 아라미드 시트 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 수산화칼륨(Potassium Hydroxide), 포타슘터셔리부톡사이드(Potassium tert-butoxide), 인산칼륨(Potassium phosphate), 과망간산 칼륨(Potassium permanganate), 황산칼륨(Potassium sulfate) 및 수산화 나트륨(Sodium hydroxide)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
게다가, 상기 제1 용액에 포함되는 용매는 아라미드 시트 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 디메틸 포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아미드(Dimethyl acetamide)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 용액은 아라미드 플록, 탄소나노튜브, 염기 촉매 및 용매를 포함하는 것이라면 그 함량비를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 10 ~ 250 중량부의 탄소나노튜브, 10 ~ 300 중량부의 염기 촉매 및 5,000 ~ 20,000 중량부의 용매를 포함할 수 있다.
만약, 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 염기 촉매를 포함할 경우, 아라미드 폴록이 균일하게 분산 및 용해되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 250 중량부를 초과하는 염기 촉매를 포함할 경우, 아라미드 플록이 완전히 용해되어 섬유상 시트로 제조되지 않거나 과량의 염기촉매를 제거하기 위해 과량의 물로 세척하는 등의 제조공정 및 경제적으로 불리한 문제가 발생할 수 있다.
만약, 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 용매를 포함할 경우, 아라미드 폴록이 균일하게 분산 및 용해되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 300 중량부를 초과하는 용매를 포함할 경우, 과량의 용매를 처리해야 하는 등의 경제적인 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제1 용액은 금속입자를 더 포함할 수 있다. 만약, 상기 제1 용액에 금속입자를 더 포함할 경우, 제조한 다공성 섬유상 아리미드 발열시트의 승온 속도 및 감온 속도를 향상시켜 발열 효율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
상기 금속입자는 통상적으로 발열시트에 첨가하는 금속입자라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 니켈, 구리, 철, 알루미나, 금, 팔라듐, 플라티늄 및 은으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 입자는 통상적으로 발열시트에 첨가할 수 있는 크기라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 평균 직경 0.001 ~ 200 ㎛의 금속입자를 포함할 수 있다.
만약, 평균 직경 0.001 ㎛ 미만의 금속입자를 사용할 경우, 경제적으로 불리한 문제가 있고 취급이 쉽지 않은 문제가 발생할 수 있으며, 평균 직경 200 ㎛를 초과하는 금속입자를 사용할 경우, 침전 등의 현상으로 제1 용액 내에서 균일한 분산이 어렵고 시트상으로 제조 후에도 부분탈락 등의 문제가 발생할 수 있다.
더불어, 상기 제1 용액이 포함하는 금속입자의 함량을 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 제1 용액 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부의 금속입자를 포함할 수 있다.
만약, 제1 용액 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만의 금속입자를 포함할 경우, 금속입자로 인한 발열효과가 미미한 문제가 발생할 수 있으며, 제1 용액 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하는 양의 금속입자를 포함할 경우, 침전 등의 불균일한 용액 상을 나타내는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 용액은 고분자 단섬유를 포함하고 통상적으로 아라미드 시트 제조에 첨가되는 물질이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 저융점 고분자 단섬유가 분산되어 있는 용액일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 저융점 고분자 단섬유가 분산되어 있는 수용액일 수 있다.
상기 저융점 고분자 단섬유는 통상적으로 시트 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 표면 융점이 90 ~ 200 ℃인 고분자 단섬유일 수 있다.
상기 저융점 고분자 단섬유가 분산되어 있는 용액은 상기 저융점 고분자 단섬유가 분산되어 있는 용액이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 표면 융점이 90 ~ 200 ℃인 고분자 단섬유가 분산되어 있는 용액이고, 상기 용액은 분산도가 50 ~ 100% 인 용액일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 표면 융점이 90 ~ 200 ℃인 고분자 단섬유가 분산되어 있는 수용액이고, 상기 용액은 분산도가 50 ~ 100% 인 수용액일 수 있다.
상기 "분산도"는 통상적으로 단섬유는 덩어리로 존재하는데 이를 분산도 0%로 하고, 상기 단섬유가 용매에 분산되어 단섬유 하나하나가 모두 분산되어 있는 것을 100% 로 가정하여 측정한 값이다.
상기 고분자 단섬유는 통상적으로 제조 및 구매할 수 있는 고분자 단섬유라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리에스테르 단섬유일 수 있으며, 보다 바람직하게는 시스-코어(sheath/core)의 폴리에스테르 단섬유 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 시스-코어(sheath/core)형태로서 폴리에틸렌/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PE/PET) 및 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(CO-PET/PET)로 이루어진 군 중 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 단섬유는 통상적으로 제조 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 평균 길이가 3 ~ 15 ㎜이고, 섬도가 0.3 ~ 15 데니아인 것일 수 있다.
만약, 평균 길이 3 ㎜ 미만의 고분자 단섬유를 사용할 경우, 아라미드 섬유와 단섬유 간의 향상된 계면 접착력으로 공경제어가 어려워 유연성이 부족한 시트가 제조되는 문제가 발생할 수 있으며, 평균 길이 15 ㎜를 초과하는 고분자 단섬유를 사용할 경우, 불균일한 분산 및 기공도의 증가로 발열성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 섬도 0.3 데니아 미만의 고분자 단섬유를 사용할 경우, 아라미드 섬유와 단섬유 간의 향상된 계면 접착력으로 공경제어가 어려워 유연성이 부족한 시트가 제조되는 문제가 발생할 수 있으며, 섬도 15 데니아를 초과하는 고분자 단섬유를 사용할 경우, 불균일한 분산 및 기공도의 증가로 발열성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 고분자 단섬유와 물의 혼합비는 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 고분자 단섬유 100 중량부에 대하여 20,000 ~ 100,000 중량부의 물을 포함할 수 있다.
더불어, 상기 혼합용액은 제1 용액과 제2 용액을 혼합한 것이라면 그 혼합비를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 제1 용액과 제2 용액의 부피비가 1 : 1 ~ 5로 혼합할 수 있다.
만약, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 부피비가 1 : 1 미만일 경우, 즉 제1 용액의 부피가 제2 용액의 부피보다 큰 경우, 수용액 내의 단섬유의 균일한 분산이 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 제1 용액과 제2 용액의 혼합비가 1 : 5 초과할 경우, 아라미드 플록 및 탄소나노튜브 간의 분산이 약하고 이에 응집된 형태의 플록이 생성되어 불균일한 시트가 제조되는 문제가 발생할 수 있다.
다음, 혼합용액을 건조하여 시트를 제조한다(S2).
상기 건조는 통상적으로 아라미드 시트를 건조하는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 탈수 및 건조할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 분 ~ 1 시간 동안 20 ~ 60 ℃에서 건조할 수 있다.
만약, 30 분 미만으로 건조할 경우, 과량의 물을 함유하여 열처리시 바람직한 형태의 시트가 제조되기 어려워 제조공정상 불리한 문제가 발생할 수 있으며, 1 시간을 초과하여 건조할 경우, 적절한 건조 시간을 초과하여 경제적인 문제가 발생할 수 있다.
만약, 20 ℃ 미만의 온도에서 건조할 경우, 과량의 물을 함유하여 열처리시 바람직한 형태의 시트가 제조되기 어려워 제조공정상 불리한 문제가 발생할 수 있으며, 60 ℃를 초과하는 온도에서 건조할 경우, 급격한 수분감소로 수축 등의 시트형태가 불균일해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아라미드 섬유상 시트는 통상적인 아라미드 시트의 두께라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 50 ~ 500 ㎛ 두께일 수 있다.
만약, 50 ㎛ 미만의 두께로 섬유상 아라미드 시트를 제조할 경우, 기계적 강도가 약하여 다양한 구조로 변형하기 위한 절곡 등의 불리한 문제가 발생할 수 있으며, 500 ㎛를 초과하는 두께로 섬유상 아라미드 시트를 제조할 경우, 과량의 탄소나노튜브 및 금속입자의 사용으로 경제적으로 불리하며 절곡이 어렵거나 금속입자의 부분탈락 등의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 시트를 제조할 경우, 아라미드의 약한 절곡성이 개선되지 않아 시트로 사용하기에 적합하지 않은 문제점이 있었다.
이로 인해, 상기 시트 제조 이후, 아라미드 섬유상 시트를 열처리하여, 아리미드의 약한 절곡성을 현저히 개선시킨 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제공하는 효과가 있다.
상기 열처리는 통상적으로 아라미드 시트를 제조하는 공정에 사용되는 열처리 공정의 온도조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 5 ~ 100 ㎫ 및 100 ~ 200 ℃에서 30 분 ~ 2 시간 동안 처리할 수 있다.
만약, 100 ℃ 미만의 온도로 처리할 경우, 단섬유의 표면 미용융으로 아라미드 섬유 및 탄소나노튜브와 단섬유간의 계면접착력이 약하여 시트의 기계적 강도가 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 200 ℃를 초과하는 온도에서 처리할 경우, 시트의 기공도 감소로 유연성 및 절곡성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 30 분 미만의 시간으로 열처리를 수행할 경우, 단섬유의 표면 미용융으로 아라미드 섬유 및 탄소나노튜브와 단섬유간의 계면접착력이 약하여 시트의 기계적 강도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 2 시간을 초과하는 시간 동안 열처리를 수행할 경우, 시트의 기공도 감소로 유연성 및 절곡성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 5 ㎫ 미만의 압력으로 처리할 경우, 제조된 아라미드 섬유상 시트의 기계적 강도가 발현되기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 100 ㎫을 초과하는 압력으로 처리할 경우, 시트의 기공도 감소로 유연성 및 절곡성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
게다가, 본 발명은 고분자 단섬유; 탄소나노튜브; 및 아라미드 플록;을 포함하고, 6V의 전압 인가시 승온 속도가 0.2 ~ 5.5 ℃/분인 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제공한다.
상기 고분자 단섬유는 통상적으로 제조 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 평균 길이가 3 ~ 15 ㎜이고, 섬도가 0.3 ~ 15 데니아인 것일 수 있다.
만약, 평균 길이 3 ㎜ 미만의 고분자 단섬유를 사용할 경우, 아라미드 섬유 및 탄소나노튜브와 단섬유 간의 향상된 계면 접착력으로 취성이 강한 시트가 제조되는 문제가 발생할 수 있으며, 평균 길이 15 ㎜를 초과하는 고분자 단섬유를 사용할 경우, 불균일한 분산 및 기공도 증가로 발열성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 섬도 0.3 데니아 미만의 고분자 단섬유를 사용할 경우, 아라미드 섬유와 단섬유 간의 향상된 계면 접착력으로 공경제어가 어려워 유연성이 부족한 시트가 제조되는 문제가 발생할 수 있으며, 섬도 15 데니아를 초과하는 고분자 단섬유를 사용할 경우, 불균일한 분산 및 기공도의 증가로 발열성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 고분자 단섬유는 통상적으로 제조 및 구매할 수 있는 고분자 단섬유라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리에스테르 단섬유일 수 있으며, 보다 바람직하게는 시스/코어(sheath/core)의 폴리에스테르 단섬유일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 시스/코어형태의 폴리에틸렌/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PE/PET) 및 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(CO-PET/PET)로 이루어진 군 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 아라미드 플록은 통상적으로 제조 및 구매할 수 있는 아라미드 플록이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 메타-아라미드 중합체, 파라-아라미드 중합체 및 메타-파라 아라미드 중합체로 이루어진 군 중 1종 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 메타-아라미드 중합체는 통상적으로 합성 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리(메타 페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(m-벤즈아미드), 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(m,m'-페닐렌 벤즈아미드), 및 폴리(1,6-나프틸렌 이소프탈아미드)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 파라-아라미드 중합체는 통상적으로 합성 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리(파라 페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(p-페닐렌 p,p'-비페닐디카르복사미드), 폴리(p-페닐렌 1,5-나프틸렌디카르복사미드), 폴리(트랜스, 트랜스-4,4'-도데카히드로비페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(트랜스-1,4-신남아미드), 폴리(p-페닐렌 4,8-퀴놀린디카르복사미드), 폴리(1,4-[2,2,2]-바이시클로옥틸렌 테레프탈아미드), 코폴리(p-페닐렌 4,4'-아즈옥시벤젠디카르복사미드/테레프탈아미드), 폴리(p-페닐렌-4,4'-트랜스-스틸벤카르복사미드) 및 폴리(p-페닐렌아세틸렌디카르복사미드)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
나아가, 상기 메타-파라 아라미드 중합체는 통상적으로 합성 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 폴리(메타 페닐렌 테레프탈아미드)를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 통상적으로 구매 및/또는 제조할 수 있는 탄소나노튜브라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 물리적 및 화학적으로 개질되지 않은 탄소나노튜브를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 물리적 및 화학적으로 개질되지 않고, 평균 직경 1 ~ 20 ㎚이고, 평균 길이 1 ~ 300 ㎛인 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
통상적으로 시트 또는 분리막에 첨가하는 탄소나노튜브는 산 또는 플라즈마로 표면을 개질한 것을 첨가하여 친수성을 높이는 역할을 하지만, 본 발명에서는 물리적 및 화학적으로 개질되지 않은 탄소나노튜브를 사용하여 제조함으로써 개질로 인해 생기는 탄소나노튜브의 길이감소, 표면결함 등을 사전에 예방하여 다공성 섬유상 아라미드 발열시트의 별열 효율을 개선시키는 효과를 확인할 수 있었다.
만약, 평균 직경 20 ㎚를 초과하는 탄소나노튜브를 사용할 경우, 탄소나노튜브간의 접촉거리 (tunneling distance)가 증가하여 발열성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 평균 길이 300 ㎛를 초과하는 탄소나노튜브를 사용할 경우, 제조 및 공급상 어려움이 있고 경제적으로 불리한 문제가 발생할 수 있다.
상기 아라미드 섬유상 시트는 통상적인 아라미드 시트의 두께라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 50 ~ 500 ㎛ 두께일 수 있다.
만약, 50 ㎛ 미만의 두께로 섬유상 아라미드 시트를 제조할 경우, 기계적 강도가 약하여 다양한 구조로 변형하기 위한 절곡 등의 불리한 문제가 발생할 수 있으며, 500 ㎛를 초과하는 두께로 섬유상 아라미드 시트를 제조할 경우, 과량의 탄소나노튜브 및 금속입자의 사용으로 경제적으로 불리하며 절곡이 어렵거나 금속입자의 부분탈락 등의 문제가 발생할 수 있다.
게다가, 상기 다공성 섬유상 아마미드 발열시트는 고분자 단섬유, 탄소나노튜브 및 아라미드 플록을 포함하는 것이라면 그 함량비를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 10 ~ 250 중량부의 탄소나노튜브 및 10 ~ 100 중량부의 고분자 단섬유를 포함할 수 있다.
만약, 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 탄소나노튜브를 포함할 경우, 제조한 발열시트의 발열성능이 낮은 문제가 발생할 수 있으며, 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 250 중량부를 초과하는 탄소나노튜브를 포함할 경우, 경제적으로 불리한 문제가 발생할 수 있다.
만약, 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 고분자 단섬유를 포함할 경우, 기계적 강도 및 유연성이 감소하여 절곡성의 문제가 발생할 수 있으며, 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 100 중량부를 초과하는 고분자 단섬유를 포함할 경우, 기공도가 증가하여 발열성능이 감소하거나 두께증가로 절곡성의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일구현예에서 상기 다공성 섬유상 아라미드 발열시트는 금속입자를 더 포함할 수 있으며, 이로 인해 제조한 다공성 섬유상 아리미드 발열시트의 승온 속도 및 감온 속도를 향상시켜 발열 효율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
상기 금속입자는 통상적으로 발열시트에 첨가하는 금속입자라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 니켈, 구리, 철, 알루미나, 금, 팔라듐, 플라티늄 및 은으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 입자는 통상적으로 발열시트에 첨가할 수 있는 크기라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 평균 직경 0.001 ~ 200 ㎛의 금속입자를 포함할 수 있다.
만약, 평균 직경 0.001 ㎛ 미만의 금속입자를 사용할 경우, 경제적으로 불리한 문제가 있고 취급이 쉽지 않은 문제가 발생할 수 있으며, 평균 직경 200 ㎛를 초과하는 금속입자를 사용할 경우, 침전 등의 현상으로 제1 용액 내에서 균일한 분산이 어렵고 시트상으로 제조 후에도 금속입자의 부분탈락 등의 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 금속입자의 함량은 통상적으로 발열시트에 첨가하는 양이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부 포함하는 것일 수 있다.
만약, 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만의 금속입자를 포함할 경우, 발열효과가 미미한 문제가 발생할 수 있으며, 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 금속입자를 포함할 경우, 제1 용액 제조시 침전 등의 불균일상이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 다공성 아라미드 시트의 기공도는 10 ~ 60%가 바람직하다. 만약 기공도가 10% 미만이면 절곡성이 좋지 않은 문제가 있으며 기공도가 60%를 초과하는 경우 발열효율이 좋지않은 문제가 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1.
아라미드 플록(Arawin, 메타-페닐렌테레프탈아미드, 2 데니아, 6 ㎜) 1g과 염기 촉매로 수산화 칼륨(KOH, 대정 제품) 1g 및 다중벽탄소나노튜브 (한화케미칼, CM250) 0.17g을 용매인 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide; DMAC, 대정 제품) 100 g에 첨가하고, 교반기를 사용하여 30 분 동안 500 rpm으로 혼합하여 제1 용액을 제조하였다.
한편 제2용액으로, 고분자 단섬유인 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 단섬유(Eslon, CO-PET/PET staple fiber, 1.5 데니아, 6 ㎜) 0.5 g을 물 300 ℓ에 첨가하고 10분 동안 마그네틱교반기를 이용하여 고분자 단섬유를 물에 균일하게 분산시킨 제 2 용액을 제조하였다.
이후 상기 제1 용액 100 ℓ와 제2 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 교반기를 이용하여 10 분 동안 2,000 rpm으로 교반한 후 셀룰로스 다공성 지지체를 포함한 진공 플라스크 내에 부은 후 진공 탈수하여 아라미드 시트를 제조하였다. 제조한 아라미드 시트는 25 ℃에서 30 분 동안 건조한 후 170 ℃ 및 20 ㎫에서 1 시간 동안 가압 열처리하여 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제조하였다.
실시예
2.
탄소나노튜브 0.33 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제조하였다.
실시예
3.
탄소나노튜브 0.5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제조하였다.
실시예
4.
탄소나노튜브 0.66 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제조하였다.
실시예
5.
탄소나노튜브 2.0 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제조하였다.
실시예
6.
금속입자로 평균 직경 2.6 ㎛인 니켈 1.0 g을 제1 용액에 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제조하였다.
실시예
7.
니켈 3.0 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제조하였다.
실시예
8.
니켈 5.0 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제조하였다.
실시예
9.
니켈 10.0 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 다공성 섬유상 아라미드 발열시트를 제조하였다.
비교예
1.
아라미드 플록(Arawin, 메타-페닐렌테페프탈아미드, 2 데니아, 6 ㎜) 1g과 염기 촉매로 수산화 칼륨(KOH, 대정 제품) 1g을 용매인 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide; DMAC, 대정 제품) 100 g에 첨가하고, 교반기를 사용하여 30 분 동안 500 rpm으로 혼합하여 제1 용액을 제조하였다.
한편 제2용액으로, 고분자 단섬유인 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 단섬유(Eslon, CO-PET/PET staple fiber, 1.5 데니아, 6 ㎜) 0.5 g을 물 300 ℓ에 첨가하고 10분 동안 마그네틱교반기를 이용하여 고분자 단섬유를 물에 균일하게 분산시킨 제 2 용액을 제조하였다.
이후 상기 제1 용액 100 ℓ와 제2 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 교반기를 이용하여 10 분 동안 2,000 rpm으로 교반한 후 셀룰로스 다공성 지지체를 포함한 진공 플라스크 내에 부은 후 진공 탈수하여 탄소나노튜브를 포함하지 않은 아라미드 시트를 제조하였다. 제조한 아라미드 시트는 25 ℃에서 30 분 동안 건조한 후 170 ℃ 및 20 ㎫에서 1 시간 동안 가압 열처리하여 다공성 섬유상 아라미드 시트를 제조하였다.
비교예
2.
10 g의 아라미드, 1.63 g의 탄소나노튜브(평균 직경 10 ~ 15 ㎚, 평균 길이200㎛) 및 90g 의 디메틸 아세트 아마이드를 포함하는 용액을 25 ℃에서 캐스팅하여 200 ㎛ 코팅 나이프를 이용하여 캐스팅한 후 바로 상온의 수도수에 침지하여 상분리를 유도하였다. 이후 24시간 흐르는 물에 침지하여 잔존용매를 제거한 후 상온의 대기하에서 12시간 건조하여 탄소나노튜브 함량이 14%인 아리미드 시트를 제조하였다.
제조한 아라미드 시트의 표면 사진을 전자주사현미경(SEM, SNE-3000M)을 이용하여 SEM 사진을 촬영하였고 도면 2에 기재하였다.
비교예
3.
니켈 6.3 g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 아라미드 시트를 제조하였다.
제조한 아라미드 시트의 표면 사진을 전자주사현미경(SEM, SNE-3000M)을 이용하여 SEM 사진을 촬영하였고 도면 3에 기재하였다.
실험예
1.
승온속도
측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 아리미드 시트의 온도 변화를 측정하였다.
구체적으로, 상기 아라미드 시트의 온도 변화는 면온도 측정기 (Anritsu HA-200E)를 사용하여 6V 또는 12V 밧데리 (벡셀 무수은 건전지)를 시트에 전극으로 연결, 인가한 후 10분 동안의 온도 변화를 측정하였고, 측정 결과 중 비교예 1 내지 2에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화는 도면 4에, 비교예 3에서 제조한 아라미드 시트의 온도 변화는 도면 5에, 실시예 1 내지 5에서 제조한 다공성 섬유상 아라미드 발열시트의 온도 변화는 도면 6 내지 7에, 실시예 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조한 다공성 섬유상 아라미드 발열시트의 온도 변화는 도면 8 내지 9에 나타냈다.
도 4 내지 5에서 확인되는 바와 같이, 아라미드 용액 및 통상적인 상전이법을 이용하여 제조한 비교예 1 내지 4에서 제조한 아라미드 시트는 20분 동안 6V 또는 12V의 전압을 인가하여도 온도가 변하지 않아 발열 효율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 다공성 섬유상 아라미드 발열시트의 최대온도는 하기 표 1에 나타냈고, 실시예 2 및 실시예 6 내지 9에서 제조한 다공성 섬유상 아라미드 발열시트의 최대온도는 하기 표 2에 나타냈다.
더불어, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 기공도를 시트의 무게 및 부피를 측정하여 실측된 시트의 밀도와 이론적으로 계산된 시트의 밀도를 하기 수학식 1을 사용하여 기공도를 계산하였고, 측정 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
이때, 이론밀도 = 아라미드 중량비 × 1.38 + 고분자 단섬유 중량비 × 1.35 + 탄소나노튜브 중량비 × 0.02 이다.
| 구분 | 탄소나노튜브의 중량비(%) | 기공도(%) | 6V인가 후 10분 동안의 최대 온도 | 12V인가 후 10분 동안의 최대 온도 |
| 실시예 1 | 10 | 53.80 | 27.7 ℃ | 32.1 ℃ |
| 실시예 2 | 18 | 47.63 | 26.5 ℃ | 45.9 ℃ |
| 실시예 3 | 25 | 40.67 | 35.1 ℃ | 81.6 ℃ |
| 실시예 4 | 31 | 40.61 | 39.9 ℃ | 142.4 ℃ |
| 실시예 5 | 57 | 15.02 | 77.2 ℃ | 147.9 ℃ |
| 비교예 1 | 0 | 60.79 | 27.0 ℃ | 26.7 ℃ |
상기 표 1 및 도 8 내지 9에서 확인되는 바와 같이, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 승온 속도가 빨라져 동일한 시간이 지난 후 최대 온도가 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄소나노튜브를 포함하지 않는 비교예 1보다 탄소나노튜브를 포함하는 실시예 1 내지 5는 동일한 전압을 인가하고 동일한 시간이 지난 후에도 최대 온도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
| 구분 | 니켈 중량비(%) | 6V인가 후 10분 동안의 최대 온도 | 12V인가 후 10분 동안의 최대 온도 |
| 실시예 2 | 0 | 26.5 ℃ | 45.9 ℃ |
| 실시예 6 | 32 | 29.6 ℃ | 64.4 ℃ |
| 실시예 7 | 62 | 28.8 ℃ | 56.6 ℃ |
| 실시예 8 | 73 | 31.9 ℃ | 54.2 ℃ |
| 실시예 9 | 85 | 43.4 ℃ | 123.5 ℃ |
상기 표 2 및 도 10 내지 11에서 확인되는 바와 같이, 같은 양의 탄소나노튜브를 포함하고, 금속 입자인 니켈의 함량이 증가할수록 승온 속도가 증가하여 동일한 전압을 인가하고 동일한 시간이 지난 후 최대 온도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
실시예, 비교예 및 실험예를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 통상적인 상전이법을 이용하여 제조한 비교예 1 내지 4보다 실시예 1 내지 9에서 제조한 아라미드 시트는 승온 속도가 증가하여 동일한 전압을 인가하고 동일한 시간이 지나도 최대 온도가 더 높은 것을 확인할 수 있어, 본 발명의 다공성 섬유상 아라미드 발열시트의 증가한 승온 속도를 가짐 및 이로 인해 높은 발열 효율을 확인할 수 있었다. 또한, 금속입자를 더 포함하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트는 금속입자를 포함하지 않는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트보다 향상된 승온 속도를 가지며 이로 인해 높은 발열 효율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (20)
- 삭제
- 아라미드 플록과 탄소나노튜브를 포함하는 제1 용액; 및 고분자 단섬유를 포함하는 제2 용액;을 1 : 1 ~ 5 부피비로 포함하며,
상기 제1 용액은 아라미드 플록, 탄소나노튜브, 염기 촉매 및 용매를 포함하고, 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 10 ~ 250 중량부의 탄소나노튜브, 10 ~ 300 중량부의 염기 촉매 및 5,000 ~ 20,000 중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물. - 제2항에 있어서, 상기 아라미드 플록은 메타-아라미드 중합체, 파라-아라미드 중합체 및 메타-파라 아라미드 중합체로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 염기 촉매는 수산화칼륨(Potassium Hydroxide), 포타슘터셔리부톡사이드(Potassium tert-butoxide), 인산칼륨(Potassium phosphate), 과망간산 칼륨(Potassium permanganate), 황산칼륨(Potassium sulfate) 및 수산화 나트륨(Sodium hydroxide)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하고, 상기 용매는 디메틸 포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아미드(Dimethyl acetamide)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 제2 용액은 분산도 50 ~ 100%로 고분자 단섬유가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 물리적 및 화학적으로 개질되지 않은 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 제1 용액은 금속입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 금속입자는 니켈, 구리, 철, 알루미나, 금, 팔라듐, 플라티늄 및 은으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 조성물.
- 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
혼합용액을 건조하여 시트를 제조하는 단계; 및
상기 제조한 시트를 열처리하여 아라미드 섬유상 시트를 제조하는 단계;
를 포함하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 열처리는 만약, 5 ~ 100 ㎫ 및 100 ~ 200 ℃에서 30 분 ~ 2 시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 제조방법.
- 고분자 단섬유; 탄소나노튜브; 및 아라미드 플록;을 포함하고, 6V의 전압 인가시 승온 속도가 0.2 ~ 5.5 ℃/분이고,
섬유상 아라미드 발열시트는 아라미드 플록 100 중량부에 대하여 10 ~ 250 중량부의 탄소나노튜브 및 10 ~ 100 중량부의 고분자 단섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트. - 제11항에 있어서, 상기 고분자 단섬유는 시스-코어(sheath-core)의 섬유인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트.
- 제12항에 있어서, 상기 고분자 단섬유는 폴리에틸렌/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PE/PET) 및 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(CO-PET/PET)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트.
- 삭제
- 제11항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 물리적 및 화학적으로 개질되지 않은 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트.
- 제11항에 있어서, 상기 아라미드 플록은 메타-아라미드 중합체, 파라-아라미드 중합체 및 메타-파라 아라미드 중합체로 구성되는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트.
- 제11항에 있어서, 상기 고분자 단섬유는 평균 길이가 3 ~ 15 ㎜이고, 섬도가 0.3 ~ 15 데니어인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트.
- 제11항에 있어서, 상기 다공성 섬유상 아라미드 발열시트는 금속입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트.
- 제18항에 있어서, 상기 금속입자는 니켈, 구리, 철, 알루미나, 금, 팔라듐, 플라티늄 및 은으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아리미드 발열시트.
- 제11항 내지 제13항 및 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 섬유상 아라미드 발열시트는 기공도가 10% ~ 60%인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 아라미드 발열시트.
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| KR1020130165155A KR101543127B1 (ko) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 및 이의 제조방법 |
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| KR1020130165155A KR101543127B1 (ko) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 다공성 섬유상 아라미드 발열시트 및 이의 제조방법 |
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